BRPI0616384A2

BRPI0616384A2 - composições de poliisocianato de tipo isocianurato, e, de revestimento

Info

Publication number: BRPI0616384A2
Application number: BRPI0616384-0A
Authority: BR
Inventors: Yoshiyuki Asahina; Masakazu Yamauchi
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2005-09-22
Filing date: 2006-09-21
Publication date: 2012-05-22
Also published as: JPWO2007034883A1; EP1930358B1; US8952120B2; US20090239998A1; KR20080045233A; JP5183206B2; KR100948527B1; EP1930358A1; WO2007034883A1; EP1930358A4; CN101273075A

Abstract

COMPOSIçõES DE POLIISOCIANATO DE TIPO ISOCIANURATO, E, DE REVESTIMENTO Uma composição de poliisocianato de tipo isocianurato que é derivada de um monómero de diisocianato alifático e um álcool e atende a todas as seguintes exigências quando ela não contém substancialmente nenhum monómero de diisocianato alifático e substancialmente nenhum solvente; 1) a viscosidade a 25<198>C é de 500 a 1500 mPaòs, 2) a concentraçãode trimero de isocianurato é de 60 a 95% em massa, 3) quando o número de ligações de alofanato é expressado como A e o número de ligações isocianurato é expressado como B, a proporção das ligações de alofanato, a (AI(A + B)) x 100, é 1-30%, e 4) quando o número de ligações de uretodiona é expressado como D, a proporção das ligações uretodiona, d = (DI(B + D)) x 100, é menor do que 2%.

Description

"COMPOSIÇÕES DE POLIISOCIANATO DE TIPO ISOCIANURATO, E, DE REVESTIMENTO"

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a uma composição de poliisocianato que tem uma viscosidade baixa e tem uma boa compatibilidade com solventes de baixa polaridade, e a presente invenção também se refere a uma composição de revestimento que tem boas propriedades físicas do revestimento como resistência às intempéries do tempo.

ARTE ANTECEDENTE

As composições de revestimento de uretano, que tem poliisocianato como o agente endurecedor, tem uma resistência química excelente e uma boa flexibilidade e outros, e são amplamente usados como um material de revestimento para carros, interiores e exteriores de construção, aparelhos domésticos, e outros. Além disso, porque os revestimentos obtidos a partir de poliisocianatos que são derivados de diisocianatos alifáticos, tem excelentes propriedades físicas do revestimento, como não amarelecimento e resistência às intempéries do tempo, eles são amplamente usados.

Particularmente, os poliisocianatos de tipo isocianurato que contém um grupo isocianurato são conhecidos como tendo excelentes propriedades físicas de revestimento, como resistência às intempéries do tempo (documento de patente 1).

Além disso, com o poliisocianato de tipo isocianurato descrito no documento de patente 2, comparado com a arte anterior, o desempenho de reticulação e o desempenho de secagem do revestimento são equivalentes e, além disso, ele tem uma excelente viscosidade baixa, compatibilidade com poliol, e solubilidade em solventes de baixa polaridade. No entanto, outra solubilidade em solventes de baixa polaridade tem sido procurada.

Além disso, os poliisocianatos de tipo isocianurato são mais estáveis do que os poliisocianatos tendo outras estruturas. Durante o armazenamento, ocorre apenas um leve aumento na concentração do monômero de diisocianato , mas uma outra supressão do aumento da concentração tem sido buscada.

Com as misturas de poliisocianato descritas no documento de patente 3, em que um grupo monoisocianurato e um grupo monoalofanato estão presentes em uma relação molar determinada, as misturas tem uma viscosidade ainda menor, uma excelente compatibilidade com poliol e solubilidade em solventes de baixa polaridade. No entanto, o aumento do grupo alofanato reduziu, em alguns casos, a reticulação de poliisocianato e reduziu o desempenho de secagem, assim como a resistência às intempéries do tempo do revestimento.

Documento de patente 1: JP-A-55-38380

Documento de patente 2: JP-B-6-62913

Documento de patente 3: JP-A-5-70444

Documento de patente 4: JP-A-61-151179

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Um objeto da presente invenção consiste em prover uma composição de poliisocianato que tem uma baixa viscosidade e que tem uma boa solubilidade em um solvente de baixa polaridade, e em que um aumento da concentração de monômero de diisocianato durante o armazenamento é suprimido, e quando usado como um agente endurecedor para o revestimento, propriedades físicas de revestimento favoráveis no desempenho de secagem, resistência às intempéries do tempo e outros, são obtidos.

Como resultado de estudo intensivo, os presentes inventores descobriram que o objeto previamente descrito pode ser obtido por uma composição de poliisocianato prescrita tendo um grupo isocianurato, e a presente invenção foi realizada.

Em outras palavras, a presente invenção é como a seguir.

1. Uma composição de poliisocianato de tipo isocianurato compreendendo um monômero de diisocianato alifático e um álcool e atende a todas as seguintes exigências quando a composição não contém substancialmente nenhum monômero de diisocianato alifático e substancialmente nenhum solvente;

1) uma viscosidade a 25°C de 500 a 1500 mPa.s,

2) a concentração de trímero de isocianurato é de 60 a 95% em massa,

3) uma relação de número de ligação de alofanato, a = (A/(A + B)) χ 100, é 1-30%, em que A é um número de ligação de alofanato, e B é um número de ligação de isocianurato, e

4) uma relação de número de ligação de uretodiona, d = (D/(B + D)) χ 100, é menor que 2%, em que D é um número de ligação de uretodiona.

2. A composição de poliisocianato de acordo com 1 acima, em que referida relação de número de ligação de alofanato a é 1-10%.

3. A composição de poliisocianato de acordo com 1 ou 2 acima, em que referido monômero de diisocianato alifático é diisocianato de hexametileno.

4. A composição de poliisocianato de acordo com 1, 2 ou 3 acima, em que referido álcool é um monoálcool.

5. A composição de poliisocianato de acordo com 1, 2, 3 ou 4 acima, obtida por uso de um composto de amônio como um catalisador de reação formador de isocianurato em uma reação de formação de isocianurato de referido monômero de diisocianato alifático.

6. Uma composição de revestimento compreendendo a composição de poliisocianato de acordo com 1, 2, 3, 4 ou 5 acima.

MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO

Abaixo, a presente invenção será descrita em detalhes.

O monômero de diisocianato usado na presente invenção é um monômero de diisocianato alifático. Para o monômero de diisocianato alifático, um tendo 4-30 átomos de carbono é preferido, e exemplos incluem 1,4-diisocianato de tetrametileno, 1,5-diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno (daqui em diante referido como HDI), 1,6- diisocianato de 2,2,4-trimetil-hexametileno, diisocianato de lisina. Estes podem ser usados sozinhos ou dois ou mais tipos podem ser usados em combinação. Dentre estes, do ponto de vista de disponibilidade comercial, HDI é preferível.

Além disso, como necessário, outros diisocianatos como diisocianato de isoforona, podem ser usados em conjunto.

Para o álcool usado na presente invenção, compostos compreendendo somente elementos de carbono, oxigênio, e hidrogênio são preferíveis, e os exemplos dos compostos incluem monoálcoois e diálcoois.

Para os monoálcoois, preferivelmente este é um álcool de cadeia reta ou ramificada, ou álcool alifático de um número de carbono 1-9, por exemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-octanol, n-nonanol, 2-etil butanol, 2,2- dimetil hexanol, 2-etil hexanol, ciclo hexanol, metil ciclo hexanol, e etil ciclohexanol. Estes podem ser usados sozinhos ou dois ou mais podem ser usados em combinação.

Os diálcoois, por exemplo, incluem 1,3- butano diol, neopentil glicol, e 2-etil hexano diol. Preferivelmente, este é um monoálcool tendo 4 a 9 átomos de carbono. O uso do monoálcool é efetivo para diminuir a viscosidade da composição de poliisocianato de tipo isocianurato resultante.

Quando a composição de poliisocianato da presente invenção que, como descrito previamente, é derivada de um monômero de diisocianato alifático e um álcool, ela está em um estado onde o monômero de diisocianato alifático e um solvente não estão substancialmente contidos, a composição tem uma viscosidade de 25°C de 500 a 1500 mPa-s, e preferivelmente 650 a 1500 mPa-s, e mais preferivelmente 800 a 1500 mPa-s.

Quando a viscosidade é menor que 500 mPa-s, o rendimento da composição de poliisocianato é dramaticamente baixo, e a relação do número de ligação de alofanato se torna elevada, e propriedades físicas, como desempenho de secagem podem se tornar pobres. Quando a viscosidade excede 1500 mPa-s, a criação de um revestimento com elevado teor de sólidos pode se tornar difícil.

Como usado aqui, um estado onde o monômero de diisocianato alifático e um solvente não estão substancialmente contidos significa que a concentração total do mesmo é de 1 % em massa ou menor.

O trímero de isocianurato contido na composição de poliisocianato da presente invenção é um composto compreendido por 3 moléculas de monômeros de diisocianato e tendo ligações de isocianurato representadas pela seguinte fórmula (1). A concentração do mesmo é de 60 a 95% em massa, e preferivelmente 63 a 75% em massa, e ainda preferivelmente 66 a 75% em massa. <formula>formula see original document page 7</formula>

[Fórmula 1]

Quando a concentração do trímero de isocianurato é menor que 60 % em massa, a viscosidade da composição de poliisocianato pode se tornar elevada, e quando a concentração excede 95 % em massa, o rendimento é dramaticamente reduzido, e isto não é preferido.

A relação do número de ligação de alofanato a na composição de poliisocianato da presente invenção é definida como a seguir, com A sendo um número de ligação de alofanato e B sendo um número de ligação de isocianurato,

A = (A/ (A + Β) χ 100

O a vai de 1-30%, e preferivelmente 1 a 20%, e ainda preferivelmente 1 a 10%, e o mais preferivelmente 1 a 4%. A ligação de alofanato é derivada do grupo hidroxila do álcool que é uma das matérias primas para a composição de poliisocianato da presente invenção, e o grupo isocianato. Quando a relação de ligação de alofanato a é menor que 1%, pode-se notar uma compatibilidade reduzida com solventes de baixa polaridade Quando a relação excede 30%, pode ocorrer deterioração nas propriedades físicas do revestimento , como desempenho de secagem e resistência às intempéries do tempo. Pela presença das ligações alofanato, foi surpreendente que o aumento na concentração do monômero de diisocianato foi suprimido mesmo quando a composição de poliisocianato foi armazenada durante um tempo longo. Surpreendentemente, pela presença das ligações alofanato, mesmo quando a composição de poliisocianato foi armazenada durante um período de tempo longo, o aumento na concentração do monômero de diisocianato foi suprimido.

A relação do número de ligação de uretodiona d da composição de poliisocianato da presente invenção é definida como a seguir, com D sendo um número de ligação de uretodiona,

d = (D/(B + D)) χ 100

O d é menor que 2%. Quando a concentração está nesta faixa, uma boa estabilidade térmica pode ser obtida.

A relação do número de ligação de uretano c na composição de poliisocianato da presente invenção é definida como a seguir, com C sendo um número de ligação uretano.

c = (C/(B + C)) χ 100

O c é 0,5% ou menor. Quando c excede 0,5% e ainda um monoálcool é usado para a matéria prima, um composto com um número de grupo isocianato de 1 está presente, e o desempenho de secagem e semelhantes do revestimento pode ser reduzido.

A concentração em massa de monômero HDI na composição de poliisocianato da presente invenção é de 3 % em massa ou menos, e preferivelmente 1 % em massa ou menos, e ainda preferivelmente 0,5 % em massa ou menos. Quando a concentração de monômero HDI excede 3 % em massa, o desempenho de endurecimento da composição de poliisocianato pode ser diminuído.

O número de grupo isocianato médio na composição de poliisocianato da presente invenção é de 2,8 a 3,3. O número de grupo isocianato médio é menor que 2,8, o desempenho de secagem do revestimento pode se tornar pobre. Quando ele excede 3,3, a viscosidade da composição de poliisocianato pode aumentar, o que não é preferido. A concentração de grupo isocianato é de 22 a 25 % em massa. Quando a concentração de grupo isocianato é menor que 22 % em massa, isto pode resultar em desempenho de secagem pobre do revestimento. Quando a concentração excede 25 % em massa, a concentração do monômero de diisocianato se torna elevada como um resultado, o que não é preferido.

Um método para a fabricação da composição de poliisocianato da presente invenção é descrito em detalhes abaixo.

Como matérias primas para a composição de poliisocianato da presente invenção, pelo menos um monômero de diisocianato alifático e um álcool são usados. Neste caso, a % em massa do álcool com relação à massa total é de 0,02 a 0,7%, preferivelmente 0,05 a 0,4%, e ainda preferivelmente 0,03 a 0,2%. O álcool pode ser adicionado ao mesmo tempo que o monômero de diisocianato alifático, ou como descrito abaixo, ele pode ser adicionado ao mesmo tempo que um catalisador de reação de formação de isocianurato. O catalisador de reação de formação de isocianurato diluído com o álcool pode ser adicionado. Quando o monômero de diisocianato alifático e o álcool são preparados antes de adicionar o catalisador de reação de formação de isocianurato, grupo isocianato do monômero de diisocianato alifático e grupo hidroxila do álcool podem ser reagidos sob condições de 60 a 100°C e 0,5 a 3 h.

Depois, o catalisador de reação de formação de isocianurato é adicionado, e uma reação de formação de isocianurato é implementada. Por esta reação de formação de isocianurato, o trímero de isocianurato é gerado, e as ligações uretano, que está presente, são convertidas em ligações de alofanato. Quando o álcool é adicionado ao mesmo tempo que o catalisador de reação de formação de isocianurato, o grupo hidroxila do álcool reage com o grupo isocianato do diisocianato alifático e, no final, as ligações alofanato são formadas. Para o catalisador de reação de formação de isocianurato, em geral, um composto que é básico é usado. Os exemplos concretos do catalisador de reação de formação de isocianurato incluem

1) por exemplo, hidróxido de tetraalquilamônio, como tetrametil amônio e tetraetilamônio ou sais de ácidos fracos orgânicos com ácido acético e ácido cáprico;

2) por exemplo, hidróxido de hidroxialquilamônio, como trimetil hidroxipropil amônio, trimetilhidroxietil amônio, trietil hidroxipropil amônio, e trietil hidroxietil amônio, ou sais de ácidos fracos orgânicos como ácido acético e ácido cáprico,

3) sais de metal de ácidos alquil carboxílicos, como ácido acético, ácido capróico, ácido octílico, e ácido mirístico, com estanho, zinco, chumbo, sódio, potássio, e outros;

4) por exemplo, alcoolatos de metal de sódio, potássio, e outros; 5) por exemplo, grupo aminossilila contendo compostos como hexametildissilazano;

6) bases de Manich, e

7) uso combinado de aminas terciárias e compostos epóxi.

Os acima 1), 2) ou 3) são preferíveis. Um composto contendo grupo aminossilila não é preferido, porque, dependendo das condições de uso, se tem reações laterais como geração de uretodiona. Para o catalisador, um que pode suprimir a formação de uretodiona, deve ser selecionado.

Dentre estes, um composto tetraalquil amônio é preferível, e mais preferível é o sal de ácido fraco orgânico de tetraalquil amônio. Os compostos de amônio quaternário são muito ativos com relação à reação de formação de isocianurato e, além disso, o sal de ácido fraco orgânico do mesmo tem estabilidade na atividade, e também as ligações uretodiona não são prontamente geradas e, assim, isto é preferido. A quantidade aditiva de catalisador de reação de formação de isocianurato com relação à massa do diisocianato alifático preparado é selecionada de 10 ppm a 500 ppm de uma relação em massa. A temperatura da reação de formação de isocianurato é de 40 a 120°C, preferivelmente 50 a 100°C, e o tempo de reação de formação de isocianurato é de aproximadamente 1 a 5 horas.

Uma vez que a reação de formação de isocianurato alcança um valor determinado, a reação de formação de isocianurato é parada. Para parar a reação de formação de isocianurato, o catalisador de reação de formação de isocianurato é inativado por, por exemplo, neutralização com um composto ácido como ácido fosfórico e fosfato ácido, termólise, ou degradação química para parar a reação de formação de isocianurato. A fim de obter o poliisocianato da presente invenção, é necessário parar a progressão da reação no estágio inicial. No entanto, com a formação da trimerização do anel do grupo isocianato, se torna extremamente difícil parar a progressão da reação no estágio inicial, porque a velocidade de reação do estágio inicial é extremamente rápida e, assim, as condições de reação, em particular a quantidade de aditivo do catalisador e o método para adição de catalisador devem ser selecionadas com cuidado. Por exemplo, é apropriado e recomendado que o catalisador seja dividido e adicionado em cada período de tempo estabelecido. Assim, o rendimento da composição de poliisocianato da presente invenção é selecionado dentre uma faixa entre 10 e 30 % em massa.

Após parar a reação, a filtração é conduzida, como necessário, e o catalisador de reação de formação de isocianurato inativado é removido.

Porque a solução de reação contém monômeros de diisocianato alifático não reagidos, eles são removidos através de evaporação de película fina, extração e outros.

O grupo isocianato da composição de poliisocianato da presente invenção é bloqueado por um agente de bloqueio para obter um poliisocianato bloqueado. Para o agente de bloqueio que pode ser usado, os seguintes exemplos são dados. O agente de bloqueio que pode ser usado na presente invenção é um composto tendo um hidrogênio ativo em uma molécula, por exemplo álcoois, alquil fenóis, fenóis, metileno ativos, mercaptanos, amidas de ácido, imidas de ácido, imidazóis, uréias, oximas, aminas, imidas, compostos pirazol, e outros. Os exemplos concretos do agente de bloqueio são mostrados abaixo.

(1) álcoois, como metanol, etanol, 2-propanol, n-butanol, sec- butanol, 2-etil-l-hexanol, 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, e 2-butoetanol;

(2) alquil fenóis: mono- e dialquil fenóis tendo um grupo alquila com um número de átomos de carbono de 4 ou mais como um grupo de substituição, por exemplo, monoalquil fenóxi como n-propil fenol, isopropil fenol, n-butil fenol, sec-butil fenol, t-butil fenol, n-hexil fenol, 2-etil hexil fenol, n-octil fenol, e n- nonil fenol, e dialquil fenóis como di-n-propil fenol, diisopropil fenol, isopropil cresol, di-n- butil fenol, di-t-butil fenol, di-sec- butil fenol, di-n-octil fenol, di-2-etil hexil fenol, e di-n-nonil fenol;

(3) fenóis: fenol, cresol, etil fenol, fenol estirenado, hidroxibenzoatos, e outros;

(4) metilenos ativos: malonato de dimetila, malonato de dietila, acetoacetato de metila, acetoacetato de etila, acetil acetona, e outros;

(5) mercaptanos: mercaptano de butila, mercaptano de dodecila, e outros;

(6) amidas de ácido: acetoanilida, acetamida, ε- caprolactama, δ- valerolactama, γ- butirolactama, e outros;

(7) imidas de ácido: succinimida, maleinimida, e outros;

(8) imidazóis: imidazol, 2-metil imidazol, e outros;

(9) uréias: uréia, tiouréia, etileno uréia, e outros; (10) oximas: formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, ciclohexanona oxima, e outros;

(11) aminas: difenil amina, anilina, carbazol, di-n-propilamina, diisopropilamina, isopropil etilamina, e outros;

(12) iminas: etileno imina, polietileno imina, e outros;

(13) pirazóis: pirazol, 3-metilpirazol, 3,5-dimetilpirazol, e outros.

O agente de bloqueio preferido é pelo menos um selecionado dentre o grupo consistindo de álcoois, oximas, amidas de ácido, metilenos ativos, e pirazóis. Dois ou mais podem ser usados em combinação.

A composição de revestimento da presente invenção é, como componente principal, composta de um composto, tendo em uma molécula, dois ou mais hidrogênios ativos que são reativos para o grupo isocianato, além da composição de poliisocianato descrita previamente. O grupo isocianato na composição de poliisocianato reage com o hidrocarboneto ativo no composto contendo hidrogênio ativo, resultando em formação de um revestimento reticulado. O composto, que contém dois ou mais hidrogênios ativos como descrito acima, é, por exemplo, poliol, poliamina, politiol, e outros, e, em muitos casos, poliol é usado. Os exemplos do poliol incluem poliéster poliol, poliéter poliol, poliol acrílico, poliolefina poliol, e fluoropoliol.

O poliéster poliol, por exemplo, inclui poliéster polióis obtidos por uma reação de condensação de um único ou uma mistura de ácidos dibásicos selecionados dentre o grupo de ácido carboxílico, como ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido dimérico, anidrido maleico, anidrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, e um único ou uma mistura de álcoois poliídricos selecionados do grupo de etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, neopentil glicol, trimetilolpropano, glicerina, e outros; e policaprolactona, obtida por polimerização de abertura de anel usando ε-caprolactona e álcool poliídrico. Estes poliéster polióis podem ser modificados por diisocianatos aromáticos, diisocianatos alifáticos, e alicíclicos, e poliisocianatos obtidos a partir dos mesmos. Neste caso, particularmente, de um ponto de vista de resistência às intempéries do tempo e resistência ao amarelecimento, os diisocianatos alifáticos e alicíclicos e poliisocianatos obtidos a partir dos mesmos são preferidos.

O poliéter poliol, por exemplo, inclui poliéter polióis que são obtidos por adição aleatória ou em bloco de um único ou uma mistura de óxidos de alquileno, como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de ciclohexeno, e óxido de estireno, sobre um único ou uma mistura de compostos hidróxi multivalente, com o uso de um catalisador básico forte como hidróxidos de lítio, sódio, potássio, e outros, alcoolato, alquil amina, e um complexo de composto de cianeto de metal complexo, como um complexo de porfirina de metal e hexacianocobaltato de zinco; poliéter polióis obtidos por reação de um óxido de alquileno com um composto poliamina etileno diamina, e outros; e o assim chamado polímero poliol obtido por polimerização de acrilamida e outros, usando estes poliéteres como o meio.

O composto hidróxi multivalente, por exemplo, inclui: diglicerina, ditrimetiol propano, pentaeritritol, dipentaeritritol, e outros;

compostos de álcool de açúcar como eritritol, D-treitol, L- arabinitol, ribitol, xilitol, sorbitol, manitol, galactitol, e ramnitol;

monossacarídeos como arabinose, ribose, xilose, glucose, manose, galactose, fructose, sorbose, ramnose, fucose e ribodesose;

dissacarídeos, como trehalose, sacarose, maltose, celobiose, gentiobiose, lactose e melibiose; trissacarídeos como rafinose, gentianose, e melezitose; tetrassacarídeos, como estaquiose.

O acril poliol inclui acril polióis obtidos por polimerização, requerendo pelo menos um ou mais monômero polimérico contendo um grupo hidroxila, e se necessário, um ou mais de outros monômeros poliméricos, selecionados dentre monômeros poliméricos, incluindo ésteres acrílicos tendo um grupo hidroxila como acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila, acrilato de 2-hidroxibutila, monoéster acrílico ou monoéster de ácido metacrílico de glicerina, e monoéster acrílico ou monoéster metacrílico de trimetilol propano; ésteres acrílicos que não tem um grupo hidroxila, como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de isopropila, acrilato de n-butila, e acrilato de 2-etilhexila; ésteres metacrílicos tendo um grupo hidroxila como metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 2-hidroxibutila, metacrilato de 3- hidroxipropila, e metacrilato de 4-hidroxibutila; ésteres metacrílicos que não contém um grupo hidroxila, como metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de isopropila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de n-hexila, e metacrilato de laurila; ácidos carboxílicos insaturados de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacônico, e outros; amidas insaturadas como acrilamida, N-metilol acrilamida, e diacetona acrilamida; e outros monômeros poliméricos como metacrilato de glicidila, estireno, vinil tolueno, acetato de vinila, acrilonitrila, e fumarato de dibutila.

A poliolefina poliol inclui, por exemplo, polibutadieno, polibutadieno hidrogenado poliisopreno e poliisopreno hidrogenado.

O poliol fluorado é um poliol contendo flúor na molécula do mesmo, que inclui, por exemplo, copolímeros como fluoroolefina, éter de ciclovinila, éter de hidroxialquilvinila, éster vinílico de ácido monocarboxílico, descrito em JP-A- 57-34107 e JP-A- 61- 275311. O índice hidroxila do poliol acima mencionado é selecionado dentre 30-200 mg KOH/g, e o índice de ácido é selecionado dentre 0-30 mg KOH/g.

O poliol preferido é acrilpoliol e poliésterpoliol. Os agentes endurecedores de melamina como uma melamina de tipo alquila completo, melamina alquilada de tipo metilol, e melamina alquila de tipo imino podem ser adicionados, como necessário, para a composição de revestimento da presente invenção.

Também, vários solventes e aditivos podem ser usados de acordo com os usos e fins. Os solventes podem ser selecionados e usados de modo apropriado de acordo com o uso e fim do grupo consistindo de, por exemplo, cetonas com acetona, metiletil cetona e metilisobutil cetona, ésteres como acetato de etila, acetato de n-butila e acetato de celosolve, álcoois como butanol e álcool isopropílico. Estes solventes podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.

Além disso, antioxidantes como fenol impedido, agentes de absorção de UV, como benzotriazol e benzofenona, pigmentos como óxido de titânio, negro de fumo, índigo, quinacridon, e mica perolescente, pigmentos de pó de metal como alumínio, e agentes de controle de reologia, como hidroxietilcelulose, compostos de uréia e microgel podem ser adicionados, como necessário.

As composições de revestimento preparadas deste modo são utilizáveis como primeira-demão ou revestimento de camada leve/pigmento marrom para metais como chapas de metal e chapas de aço tratadas na superfície, plásticos e materiais inorgânicos e utilizáveis para aumentar a beleza, resistência às intempéries, resistência a ácido, resistência à ferrugem, resistência às aparas para metais pré-revestidos incluindo chapas de aço resistentes à ferrugem e para a pintura automotiva. Também são utilizáveis como um material uretano para um adesivo, agente promotor de pegajosidade, elastômero, espuma, agente de tratamento de superfície, e outros.

A presente invenção será descrita como a seguir em maiores detalhes com base em exemplos, mas a presente invenção não é limitada pelos seguintes exemplos.

(Medida de Viscosidade)

A viscosidade foi medida usando um viscosímetro de tipo E (Tokimec Co., VISCONIC ED (Nome comercial)) a 25°C.

(Medida para o Trímero de Isocianurato)

A medida para trímero de isocianurato foi realizada por um cromatógrafo de permeação de gel usando um aparelho descrito abaixo e um pico de um peso molecular equivalente ao do trímero foi definido como o trímero.

Aparelho: Tosoh Co. Ltd., Tosoh HLC-8020 (Nome comercial)

Coluna: Tosoh Co., Ltd., gel TSK super (Nome comercial) Hl000 xl

gel TSK Super (Nome comercial) H2000 χ 1

gel TSK Super (Nome comercial) H3000 χ 1

Veículo: tetrahidrofurano

Método de detecção: detector de índice refrativo diferencial

(Quantificação de número de ligação de alofanato A, número de ligação de isoçianato B, número de ligação de uretano C e número de ligação de uretodiona D)

Estes valores foram quantificados por medidas de 1H-RMN e 13C-RMN usando JNM-LA400 (Nome comercial) fabricado por JEOL Inc.

(Concentração de monômero de diisocianato após armazenamento da composição de poliisocianato) Uma composição de poliisocianato foi armazenada em um recipiente fechado a 50°C durante um mês sob uma atmosfera de nitrogênio e então um monômero de diisocianato foi medido por cromatografia de gás sob a condição descrita abaixo.

Quando a diferença foi menor do que 0,2 % em massa, de 0,2 a menos que 0,4 % em massa ou acima de 0,4 % em massa, ela foi definida como O (boa), Δ (razoável) ou χ (ruim), respectivamente.

Aparelho: Cromatografia de gás GC-8A de Shimadzu Co. Coluna: Silicone OV-17 (nome comercial) de Shinwa Chemical Industries Co.

Veículo: Nitrogênio 40-60 ml/min.

(Avaliação da solubilidade em solventes de baixa polaridade)

Uma composição de poliisocianato é dissolvida em tolueno para preparar uma solução a 10%. E g da solução de tolueno são colocados em um béquer, e n-hexano é instilado no mesmo enquanto agitando e a quantidade de n-hexano adicionada é de F g quando a solução se torna turva. Quando um valor F/E é 0,8 ou maior ou menos que 0,8, ele é definido como O (bom) ou χ (ruim), respectivamente. Resultados são dados na tabela 2.

(Avaliação do desempenho de secagem do revestimento)

Uma composição de poliisocianato e poliésterpoliol (Setal 166, Nome comercial do produto de Nuplex Resin Inc.) foram misturados de modo que a relação equivalente de grupo isocianato/ grupo hidróxi foi 1,0, e a esta mistura, uma mistura de acetato de etila/ tolueno/ acetato de butila/ xileno/ acetato de éter monometílico de propileno glicol (relação em massa 30/30/20/15/5) foi adicionada como um diluente de modo que a massa sólida total de poliisocianato e poliésterpoliol para a mistura resultante foi de 50%, e então uma solução de revestimento foi obtida. A solução de revestimento foi aplicada a uma placa de vidro por um aplicador, de modo que a espessura da película após secagem foi de 40 μM e foi mantida em uma condição de 20°C e 63% de umidade durante 24 h. Então, o teste de desempenho de secagem da película de revestimento foi realizado por toque com o dedo. Uma revestimento sem pegajosidade foi definido como sendo O (bom) e um revestimento com uma pegajosidade foi definido como sendo X (ruim). Os resultados são mostrados na tabela 2.

(Exemplos 1-3)

O ar em um frasco de 4 gargalos, equipado com um agitador, um termômetro e um condensador, foi substituído com nitrogênio e 1000 g de HDI foram adicionados ao frasco enquanto agitando a 60 0C, 0,1 g de caprilato de tetrametilamônio como um catalisador e um monoálcool foi adicionado ao mesmo tempo sob as condições indicadas na tabela 1. Quatro horas depois, o final da reação fixado pela medida do índice refrativo da mistura de reação foi verificado e a reação foi terminada por adição de 0,2 g de ácido fosfórico. Após filtrar a mistura de reação, um monômero HDI não reagido foi removido com um aparelho de evaporação de película fina.

A tabela 1 mostra o tipo, quantidade e rendimento de cada monoálcool usado, uma viscosidade de cada composição de poliisocianato assim obtida, uma concentração de trímero de isocianurato, uma relação do número de ligação de alofanato a, uma relação de número de ligação de uretano c e uma relação do número de ligação de uretodiona d.

(Exemplo 4)

O ar em um frasco de 4 gargalos, equipado com um agitador, um termômetro e um condensador, foi substituído com nitrogênio e 1000 g de HDI e um monoálcool foram adicionados ao frasco ao mesmo tempo, e enquanto agitando a 60°C, 0,1 g de caprilato de tetrametilamônio foi adicionado como um catalisador. Quatro horas depois, o final da reação fixado pela medida do índice refrativo da mistura de reação foi verificado e a reação foi terminada por adição de 0,2 g de ácido fosfórico.

Após filtrar a mistura de reação, um monômero HDI não reagido foi removido com um aparelho de evaporação de película fina. A tabela 1 mostra o tipo, quantidade e rendimento do monoálcool usado, uma viscosidade de cada composição de poliisocianato assim obtida, uma concentração de trímero de isocianurato, uma relação do número de ligação de alofanato a, uma relação de número de ligação de uretano c e uma relação do número de ligação de uretodiona d.

(Exemplo Comparativo 1)

O ar em um frasco de 4 gargalos, equipado com um agitador, um termômetro e um condensador, foi substituído com nitrogênio e 1000 g de HDI foram adicionados ao frasco enquanto agitando a 60°C, 0,1 g de caprilato de tetrametilamônio foi adicionado como um catalisador. Quatro horas depois, o final da reação fixado pela medida do índice refrativo da mistura de reação foi verificado e a reação foi terminada por adição de 0,2 g de ácido fosfórico.

Após filtrar a mistura de reação, um monômero HDI não reagido foi removido com um aparelho de evaporação de película fina. A tabela 1 mostra o rendimento, a viscosidade da composição de poliisocianato assim obtida, uma concentração de trímero de isocianurato, uma relação do número de ligação de alofanato a, uma relação de número de ligação de uretano c e uma relação do número de ligação de uretodiona d.

(Exemplo Comparativo 2)

O ar em um frasco de 4 gargalos, equipado com um agitador, um termômetro e um condensador, foi substituído com nitrogênio e 1000 g de HDI foram adicionados ao frasco enquanto agitando a 60°C, 0,1 g de caprilato de tetrametilamônio como um catalisador, e um monoálcool foi adicionado ao mesmo tempo sob as condições indicadas na tabela 1. Quatro horas depois, o final da reação fixado pela medida do índice refrativo da mistura de reação foi verificado e a reação foi terminada por adição de 0,2 g de ácido fosfórico.

Após filtrar a mistura de reação, um monômero HDI não reagido foi removido com um aparelho de evaporação de película fina.

A tabela 1 mostra o tipo, quantidade e rendimento do monoálcool usado, uma viscosidade da composição de poliisocianato assim obtida, uma concentração de trímero de isocianurato, uma relação do número de ligação de alofanato a, uma relação de número de ligação de uretano c e uma relação do número de ligação de uretodiona d.

(Exemplo Comparativo 3)

O ar em um frasco de 4 gargalos, equipado com um agitador, um termômetro, e um condensador, foi substituído com nitrogênio, e 1000 g de HDI foram adicionados ao frasco e enquanto agitando a 80°C, 0,4 g de hexanoato de N,N,N-trimetil-N-(2-hidroxipropil)-amônio-2-etila foi adicionado como um catalisador. Uma hora depois, o final da reação fixado pela medida do índice refrativo da mistura de reação foi verificado e a reação foi terminada por adição de 0,2 g de ácido fosfórico. Então, 13,2 g de n- butanol foram adicionados para realizar reação de uretanização durante 2 h.

Após filtrar a mistura de reação, um monômero HDI não reagido foi removido com um aparelho de evaporação de película final. A tabela 1 mostra a taxa de conversão, uma viscosidade da composição de poliisocianato assim obtida, uma concentração do trímero de isocianurato, uma relação do número de ligação de alofanato a, uma relação de número de ligação de uretano c e uma relação do número de ligação de uretodiona d. <table>table see original document page 22</column></row><table> <table>table see original document page 23</column></row><table> [Tabela 2]

<table>table see original document page 24</column></row><table>

APLICABILIDADE INDUSTRIAI,

A presente invenção provê uma composição de poliisocianato tendo uma baixa viscosidade, boa solubilidade em um solvente de baixa polaridade, e em que um aumento da concentração do monômero de diisocianato durante o armazenamento é suprimido e, além disso, quando usada como um agente endurecedor para revestimentos, boas propriedades físicas do revestimento no desempenho de secagem, resistência às intempéries do tempo e semelhantes são obtidos.

Claims

1. Composição de poliisocianato de tipo isocianurato caracterizada pelo fato de ser derivada de um monômero de diisocianato alifático e um álcool e atender a todas as seguintes exigências quando a composição não contém substancialmente nenhum monômero de diisocianato alifático e substancialmente nenhum solvente; 1) uma viscosidade a 25°C de 500 a 1500 mPas, 2) a concentração de trímero de isocianurato é 60 a 95% em massa, 3) uma relação de número de ligação de alofanato, a = (A/(A + B)) χ 100, é 1-30%, em que A é um número de ligação de alofanato, e B é um número de ligação de isocianurato, e 4) uma relação de número de ligação de uretodiona, d = (D/(B + D)) χ 100, é menor que 2%, em que D é número de ligação de uretodiona.

2. Composição de poliisocianato de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que referida relação de número de ligação de alofanato a é 1-10%.

3. Composição de poliisocianato de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que referido monômero de diisocianato alifático é diisocianato de hexametileno.

4. Composição de poliisocianato de acordo com a reivindicação 1,2 ou 3, caracterizada pelo fato de que referido álcool é um monoálcool.

5. Composição de poliisocianato de acordo a reivindicação 1, 2, 3 ou 4, caracterizada pelo fato de ser obtida por uso de um composto de amônio como um catalisador de reação formador de isocianurato em uma reação de formação de isocianurato de dito monômero de diisocianato alifático.

6. Composição de revestimento caracterizada pelo fato de compreender a composição de poliisocianato de acordo com reivindicação 1, 2, 3,4 ou 5.