JPH0641270A - アロフアネート基及びイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート及びその製造方法 - Google Patents

アロフアネート基及びイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート及びその製造方法

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JPH0641270A
JPH0641270A JP5085887A JP8588793A JPH0641270A JP H0641270 A JPH0641270 A JP H0641270A JP 5085887 A JP5085887 A JP 5085887A JP 8588793 A JP8588793 A JP 8588793A JP H0641270 A JPH0641270 A JP H0641270A
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JP
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polyisocyanate
group
monoalcohol
polyisocyanate compound
organic polyisocyanate
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JP5085887A
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English (en)
Inventor
Fumiaki Hirata
文明 平田
Hyoe Shimizu
兵衛 清水
Ichiro Minato
一郎 湊
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Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Original Assignee
Takeda Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】無黄変型ポリウレタン樹脂成形用ポリイソシア
ネートであつて、実質的に二量体を含まず、また、低毒
性低公害の非極性溶剤への高い溶解性を有するポリイソ
シアネートを提供することにある。 【構成】炭素数１〜１０のモノアルコールと脂環族系有
機ポリイソシアネート化合物との反応によつて得られる
ポリイソシアネートであつて、アロフアネート基及びイ
ソシアヌレート基を有し、そのアロフアネート基／イソ
シアヌレート基モル比が４／１〜１／１０の範囲にあ
り、遊離の有機ポリイソシアネート化合物及び溶剤を実
質的に含まない状態にて、２５℃における粘度が１００
００センチポイズ以上であるポリイソシアネート。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料、インキ、接着
剤、エラストマー等に好適に用いることができる無黄変
型ポリウレタン樹脂成形用ポリイソシアネート及びその
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】無黄変型ポリイソシアネートは、従来、
主として、二液型ウレタン塗料用硬化剤として、自動
車、車両、建築材料等に広く用いられているが、近年、
環境問題に対応するために、塗料用樹脂の低粘度化によ
るハイソリツド化、更には、希釈溶剤として低毒性で低
公害のターペン油等の非極性溶剤を用いることが不可避
となつてきている。
【０００３】ところで、従来、市販されているポリイソ
シアネートからなる硬化剤は、低分子量ポリオールと有
機ジイソシアネート化合物とのアダクト体、有機ジイソ
シアネート化合物と水又は第３級アルコールとの反応に
よつて得られるビウレツト体、有機ジイソシアネート化
合物の三量化反応、即ち、イソシアヌレート化反応によ
つて得られるイソシアヌレート体等である。しかしなが
ら、このような従来のポリイソシアネートからなる硬化
剤は、石油系炭化水素やターペン油等の非極性有機溶剤
に対する溶解性が低いので、希釈するときは、未だ、極
性の高いエステルやケトン系の溶剤を用いる必要があ
る。
【０００４】例えば、化学的に安定なイソシアヌレート
構造を有し、比較的低粘度であつて、しかも、他の樹脂
との相溶性や非極性溶剤への溶解性にすぐれるヘキサメ
チレンジイソシアネートの三量化反応によつて得られる
イソシアヌレート化ポリイソシアネートでさえも、非極
性溶剤への溶解性を確保するためには、例えば、特開昭
６１−７２０１３号公報、特開昭６２−２０９１２４号
公報、特開平１−３４２２７９号公報等に記載されてい
るように、長鎖ジオールやモノオール等にて変性する必
要がある。しかし、これらの方法によると、得られるポ
リイソシアネートの非極性溶剤に対する溶解性に限界が
あり、希薄溶液としたときや、低温時における溶解安定
性が不十分であつたりし、更には、アルキレン鎖による
得られるポリイソシアネートの軟質化によつて、塗膜の
乾燥性が低い等の問題がある。
【０００５】他方、低粘度のポリイソシアネートとし
て、二量体イソシアネートが知られている。しかし、イ
ソシアネート基の二量化によつて生成するウレトジオン
基は熱的に不安定であり、更に、二量体イソシアネート
は二官能であるので、十分な架橋濃度を得ることができ
ず、かくして、例えば、塗料等において、二量体イソシ
アネートを硬化剤として用いても、実用的な硬化性や硬
化塗膜物性を得ることができない。
【０００６】上記した以外に、ポリイソシアネートから
なる硬化剤の他の例として、アロフアネート基を有する
ポリイソシアネートを挙げることができる。このような
ポリイソシアネートは、例えば、英国特許第 994,890号
明細書や、米国特許第 4,177,342号明細書、第 4,160,0
80号明細書、第 3,769,318号明細書、第 4,810,820号明
細書、特公昭４６−１７１１号公報、特公昭４９−４０
８６０号公報等に開示されている。
【０００７】これらに開示されているポリイソシアネー
トの製造の例の殆どは、アロフアネート結合の生成を目
的としているにもかかわらず、得られるポリイソシアネ
ートは、副反応生成物として、熱的に不安定で好ましく
ない二量体を含有し、更には、最終生成物が変色する等
の問題がある。また、具体的には、殆どの場合、二官能
以上のポリオールを原料とするアロフアネート基を有す
るポリイソシアネートの製造を開示するものであつて、
かくして、得られるポリイソシアネートは、非極性溶剤
に対する溶解性において、満足し得るものではない。
【０００８】例えば、米国特許第 4,810,820号明細書に
は、モノアルコールを原料とするアロフアネート基を有
するポリイソシアネートの製造が記載されているもの
の、得られるポリイソシアネートは、実質的には、二量
体を含有し、官能基数が低く、理論的には二官能であ
り、従つて、二量体イソシアネートと同様、十分な架橋
濃度が得られず、例えば、これを従来から工業的に用い
られている主剤としてのポリオールと組合わせて、塗料
とした場合には、硬化性、硬化物物性共に、満足し得る
ものではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポリ
イソシアネートからなる硬化剤における上述した種々の
問題を解決するためになされたものであり、無黄変型ポ
リウレタン樹脂成形用ポリイソシアネートであつて、実
質的に二量体を含まず、低毒性低公害の非極性溶剤への
高い溶解性を有し、しかも、従来のポリイソシアネート
からなる硬化剤と同様の硬化性を有すると共に、得られ
る硬化物にも、従来のポリイソシアネートからなる硬化
剤を用いた場合と同様の硬化物物性を与える硬化剤とし
て有用であるポリイソシアネートを提供することを目的
とし、更に、本発明は、かかるポリイソシアネートの製
造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によるポリイソシ
アネートは、炭素数１〜１０のモノアルコールと脂環族
系有機ポリイソシアネート化合物との反応によつて得ら
れるポリイソシアネートであつて、アロフアネート基及
びイソシアヌレート基を有し、そのアロフアネート基／
イソシアヌレート基モル比が４／１〜１／１０の範囲に
あり、遊離の有機ポリイソシアネート化合物及び溶剤を
実質的に含まない状態にて、２５℃における粘度が１０
０００センチポイズ以上であることを特徴とする。
【００１１】かかるアロフアネート基とイソシアヌレー
ト基とを有するポリイソシアネートは、本発明に従つ
て、炭素数１〜１０のモノアルコール及び過剰量の脂環
族系有機ポリイソシアネート化合物を用いて、触媒の存
在下にアロフアネート化反応及びイソシアヌレート化反
応を行なつた後、未反応有機ポリイソシアネート化合物
を除去することによつて得ることができる。
【００１２】即ち、本発明によれば、ポリイソシアネー
トにイソシアヌレート基と共に、更に、炭素数１〜１０
のモノアルコールと脂環族系有機ポリイソシアネート化
合物とから得られるアロフアネート基を有せしめること
によつて、はじめて、ポリイソシアネートにおいて、非
極性溶剤への溶解性の飛躍的な向上を達成することがで
き、且つ、十分な架橋濃度が得られるのである。
【００１３】本発明において、脂環族系有機ポリイソシ
アネート化合物とは、一般式（Ｉ） R(NCO)x （式中、Ｒは炭素数４〜２０、好ましくは６〜１５の脂
環族炭化水素基を示し、ｘは２〜４の数を示す。）で表
わされるポリイソシアネート化合物をいう。
【００１４】かかる有機ポリイソシアネート化合物とし
ては、例えば、イソシアナトメチル−3,5,５−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネート、1,３−ジイソシアナ
トシクロブタン、1,４−ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、4,4'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、1,
２−ビス（イソシアナトメチル）シクロブタン、３−イ
ソシアナトメチル−3,5,５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート、4,4'−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシル）イソ
シアネート、1,３−ビス（イソシアナトメチル）シクロ
ブタン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（異
性体混合物）、3(4),8(9）−ジイソシアナトメチルトリ
シクロ（5,2,1,2,６）デカン、1,３−ジイソシアナトシ
クロヘキサン、1,３−又は1,４−ジイソシアナトメチル
シクロヘキサン、１−イソシアナト−3,3,５−トリメチ
ル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロ
ンジイソシアネート）等を挙げることができる。
【００１５】これら有機ポリイソシアネート化合物のな
かでも、本発明においては、1,３−ジイソシアナトメチ
ルシクロヘキサン又はイソホロンジイソシアネートが好
ましく用いられる。
【００１６】炭素数１〜１０のモノアルコールは、不飽
和結合、エーテル基、エステル基等の極性基を有してい
てもよいが、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、異性体のブタノー
ル類、アリルアルコール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オク
タノール、ノナノール、ｎ−デカノール、シクロペンタ
ノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、
ベンジルアルコール等の脂肪族、脂環族、芳香脂肪族ア
ルコールや、上記モノアルコールとエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと
の付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのラン
ダム及び／又はブロツク重合物）であるエーテル基含有
モノアルコール、低分子量モノアルコールとε−カプロ
ラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトンとの付加重
合物であるエステル基含有モノアルコール、酢酸、プロ
ピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸とアルキレンオ
キサイドとの付加物であるエステル基含有モノアルコー
ル等を挙げることができる。
【００１７】本発明においては、これらのなかでも、高
いイソシアネート基含有率及び乾燥性のポリイソシアネ
ートを得ることができることから、特に、炭素数１〜４
の脂肪族モノアルコールが好ましく用いられる。
【００１８】しかし、本発明においては、炭素数が１０
を越えるモノアルコールも、上述した炭素数１〜１０の
モノアルコールと併用することができる。また、少量の
ジアルコールやトリアルコール等の多官能アルコール
も、上述した炭素数１〜１０のモノアルコールと併用す
ることができる。更に、これら以外にも、チオール類、
オキシム類、ラクタム類、フエノール類、β−ジケトン
類等の活性水素化合物も、モノアルコールと共に、必要
に応じて、用いることができる。
【００１９】本発明によるポリイソシアネートは、上述
したような炭素数１〜１０のモノアルコールと過剰量の
脂環族系有機ポリイソシアネート化合物を用い、触媒の
存在下にアロフアネート化反応及びイソシアヌレート化
反応を行なつた後、未反応有機ポリイソシアネート化合
物を除去することによつて得ることができる。かかるポ
リイソシアネートは、アロフアネート基及びイソシアヌ
レート基を有する一方、熱的に不安定な二量体を実質的
に含有しない。
【００２０】本発明によるアロフアネート基及びイソシ
アヌレート基を有するポリイソシアネートは、例えば、
次のような方法によつて得ることができる。即ち、第１
の方法として、前述した原料を用い、触媒の存在下にア
ロフアネート化反応を行なつて得られたアロフアネート
基を有するポリイソシアネートと、前述した原料を用い
て、触媒の存在下にイソシアヌレート化反応を行なつて
得られたイソシアヌレート基を有するポリイソシアネー
トとを混合する方法を挙げることができる。この方法に
おいては、未反応有機ポリイソシアネート化合物は、ア
ロフアネート基を有するポリイソシアネートとイソシア
ヌレート基を有するポリイソシアネートとを混合する前
か、又は混合した後に除去される。第２の方法は、前述
した原料を用いて、触媒の存在下にアロフアネート化反
応及びイソシアヌレート化反応を行なつた後、未反応有
機ポリイソシアネート化合物を除去するものである。特
に、生産効率や品質の安定性等の点から、本発明におい
ては、第２の方法によつて得られるポリイソシアネート
が好ましい。
【００２１】上記有機ポリイソシアネート化合物とモノ
アルコールは、アロフアネート化及びイソシアヌレート
化反応の前に、モノアルコールの有する水酸基の一部又
は全部を有機ポリイソシアネート化合物中に存在するイ
ソシアネート基の一部と予備反応させて、ウレタン基を
生成させてもよい。
【００２２】本発明において、有機ポリイソシアネート
化合物とモノアルコールの使用割合は、有機ポリイソシ
アネート化合物中に存在するイソシアネート基／モノア
ルコールの有する水酸基モル比にて、好ましくは、約５
〜１００程度、更に好ましくは、約１０〜５０程度とな
る範囲である。このイソシアネート基／水酸基モル比が
５よりも小さいときは、得られるポリイソシアネートに
おけるイソシアネート基含有率が低くなつたり、粘度が
高くなることがある。他方、イソシアネート基／水酸基
モル比が１００を越えるときは、得られるポリイソシア
ネートにおいて、アロフアネート基の含有量が低く、非
極性溶剤への高い溶解性を有するポリイソシアネートを
得ることができないことがある。
【００２３】モノアルコールと有機ポリイソシアネート
化合物との反応には、溶剤を用いてもよく、又は用いな
くてもよい。溶剤を用いる場合は、溶剤は、イソシアネ
ート基に対して反応活性をもたないものであることが必
要である。モノアルコールと有機ポリイソシアネート化
合物との反応に用いる触媒は、反応の制御が容易であ
り、最終生成物の着色が少なく、熱安定性に劣る二量体
の生成が少ないものが用いられる。かかる触媒として
は、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチル
アンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチル
ベンジルアンモニウム等のようなテトラアルキルアンモ
ニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、トリメ
チルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒド
ロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロ
ピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモ
ニウム等のようなトリアルキルヒドロキシアルキルアン
モニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、酢
酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキ
ルカルボン酸のアルカリ金属塩、上記アルキルカルボン
酸のスズ、亜鉛、鉛等の金属塩、アルミニウムアセチル
アセトン、リチウムアセチルアセトン等のようなβ−ジ
ケトンの金属キレート化合物、塩化アルミニウム、三フ
ツ化ホウ素等のフリーデル・クラフツ触媒、チタンテト
ラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物等、種々の
有機金属化合物、ヘキサメチルシラザン等のアミノシリ
ル基含有化合物等を挙げることができる。これらのなか
では、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイ
ドやその有機弱酸塩や、トリアルキルヒドロキシアルキ
ルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩
等のような第４級アンモニウム化合物が好ましく用いら
れる。
【００２４】かかる触媒は、その種類や反応温度等によ
つて異なるが、通常、有機ポリイソシアネートに対し
て、約0.０００１〜１％程度の範囲で用いられる。本発
明において、アロフアネート化反応及びイソシアヌレー
ト化反応は、通常、約２０〜１６０℃程度、好ましく
は、約４０〜１００℃程度の温度範囲で行なわれる。
【００２５】本発明において、アロフアネート化反応及
びイソシアヌレート化反応の転化率は、有機ポリイソシ
アネート及びモノアルコールの合計仕込量に対して、約
１０〜６０重量％程度、好ましくは、約１５〜４０重量
％程度の範囲がよい。転化率が約６０％を越えるとき
は、生成するポリイソシアネートの分子量が高くなりす
ぎて、溶解性、相溶性及びイソシアネート基含有率が低
く、また、粘度が高くなることがある。
【００２６】反応が目的の転化率に達したならば、例え
ば、リン酸、塩化ベンゾイル、モノクロロ酢酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸等の酸性物質を触媒失活剤として
反応混合物に加え、触媒を失活させた後、例えば、薄膜
蒸留等の手段によつて、未反応の有機ポリイソシアネー
ト化合物を除去することによつて、本発明によるポリイ
ソシアネートを得ることができる。
【００２７】本発明によれば、ポリイソシアネートにお
いて、アロフアネート基／イソシアヌレート基モル比は
４／１〜１／１０の範囲にあり、好ましくは、２／１〜
１／２の範囲にある。ポリイソシアネートにおいて、ア
ロフアネート基／イソシアヌレート基モル比が４／１を
越えるときは、ポリイソシアネートの官能基数が低下
し、硬化性、硬化塗膜物性等が不十分である。他方、ア
ロフアネート基／イソシアヌレート基モル比が１／１０
よりも小さいときは、得られるポリイソシアネートにお
いて、目的とする非極性溶剤への溶解性の向上を達成す
ることができない。
【００２８】このようにして得られた本発明によるアロ
フアネート基及びイソシアヌレート基を有するポリイソ
シアネートは、遊離の有機ポリイソシアネート化合物及
び溶剤を実質的に含まない状態にて、２５℃における粘
度が１００００センチポイズ以上であり、しかも、低毒
性の非極性溶剤への溶解性が高く、原料であるモノアル
コールを適宜に選択することによつて、低毒性の非極性
溶剤と任意の割合にて混合することができ、−５℃から
５℃のような低温度域においても、白濁することがな
い。
【００２９】上記非極性溶剤としては、例えば、脂肪
族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含むアニリン点約
１０〜８０℃、好ましくは、約１２〜６５℃の範囲にあ
る低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油
に代表される植物油を挙げることができる。かかる非極
性有機溶剤の代表的な例としては、例えば、ハウス（シ
エル化学製、アニリン点１５℃）、スワゾール３１０
（丸善石油製、アニリン点１６℃）、エツソナフサNo.
６（エクソン化学製、アニリン点４３℃）、ロウス（シ
エル化学製、アニリン点４３℃）、エツソナフサNo. ５
（エクソン化学製、アニリン点５５℃）、ペガゾール３
０４０（モービル石油製、アニリン点５５℃）等の石油
炭化水素系有機溶剤を挙げることができる。このほかに
も、例えば、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０
℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ガ
ムテレピンＮ（安原油脂製、アニリン点２７℃）等のタ
ーペン油等を挙げることができる。
【００３０】本発明によるポリイソシアネートからなる
硬化剤は、主として、種々の主剤としてのポリオールと
組み合わせて、例えば、塗料、接着剤、建築材料、成形
材料等として用いられる。これら主剤ポリオールとして
好ましいものは、一分子中に二つ以上の水酸基を有する
ポリオールであつて、例えば、アルキドポリオール、ア
クリルポリオール、アクリル化アルキドポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
ブタジエンオリゴマー、含フツ素系ポリオール、含ケイ
素系ポリオール等を挙げることができる。
【００３１】非極性溶剤を希釈剤として用いる場合は、
ポリオールとしては、それら溶剤に対して溶解性を有す
るか、或いはある程度の親和性又は分散性を有するポリ
オール、即ち、油長４０％以上を有するアルキドポリオ
ールや、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の非極性有機溶剤に
対して親和性の高い原料を含むアルキドポリオール、イ
ソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート等の非極性有機溶剤に対して親和性の高い原料を
含むアクリルポリオール、好ましくは、アルキド成分を
約１０％程度以上含むアクリルポリオールを挙げること
ができる。
【００３２】
【発明の効果】本発明によポリイソシアネートは、低毒
性の非極性溶剤への溶解性が高いために、これら低毒性
の非極性溶剤を希釈溶剤として用いることができ、従つ
て、作業環境が改善され、低公害化されると共に、得ら
れる硬化性ポリウレタン組成物の性能面についても、原
料である有機ポリイソシアネート化合物とモノアルコー
ルを適宜に選択することによつて、幅広く設定すること
ができる。
【００３３】更に、本発明によるポリイソシアネートの
末端イソシアネート基をオキシム類、ラクタム類、フエ
ノール類、β−ジケトン類等にてブロツク化したもの
は、種々の主剤ポリオールと一液性焼付け型塗料として
用いることができ、特に、耐酸性用塗料として、自動車
等のライン塗装に好適に用いることができる。
【００３４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、以下において、％は、特に指定がない限りは、
重量％を意味する。
【００３５】実施例１ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管
を備えた５００ml容量の四つ口フラスコに窒素ガス雰囲
気下、1,３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（以
下、Ｈ６ＸＤＩと略する。）４６８ｇ及び２−エチルヘ
キサノール３２ｇを仕込み、８０℃に加温し、２時間保
持した後、触媒として、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキ
シプロピルアンモニウム ２−エチルヘキサノエート0.
０８ｇを加えた。
【００３６】反応温度を８５±５℃に調節しながら、２
時間反応を続けた後、塩化ベンゾイル0.０５ｇを加え
て、触媒を失活させ、反応を停止させた。得られた反応
液を薄膜蒸留装置（真空度0.５mmHg、温度１５０℃）に
て処理して、未反応のＨ６ＸＤＩを除去して、本発明に
よる淡黄色透明のポリイソシアネート１７５ｇ（転化率
３５％）を得た。
【００３７】このポリイソシアネートは、２５℃におけ
る粘度（ＢＬ型粘度計）１０００００センチポイズ、イ
ソシアネート基含有率１8.２％、遊離Ｈ６ＸＤＩ含有率
0.２％であつて、ＮＭＲによる測定の結果、ウレタン基
は殆ど認められず、アロフアネート基／イソシアヌレー
ト基モル比は約４／５であつた。このポリイソシアネー
トを酢酸エチルにて固形分７５％に希釈した溶液は、２
５℃における粘度が７０センチポイズであつた。また、
このポリイソシアネートをターペン油にて固形分７５％
に希釈した溶液は、２５℃における粘度が７３０センチ
ポイズであつて、０℃においても白濁することなく、均
一透明のままであつて、表１に示すように、各種の非極
性溶剤に対してすぐれた溶解性を有するものであつた。
【００３８】上記ポリイソシアネートをアクリルポリオ
ール（大日本インキ化学工業（株）製アクリデイツクＡ
−８０１）を主剤とした塗料に硬化剤として当量配合に
て用いたときの塗料の硬化性及び得られた塗膜の性能を
調べた。結果を表２に示す。表２から明らかなように、
本発明によるポリイソシアネートを、ポリオールを主剤
とする塗料において硬化剤として用いることにより、硬
化性及び塗膜性能にすぐれる塗料を得ることができる。
【００３９】ここに、硬化性及び塗膜性能は、リン酸亜
鉛処理鋼板に塗料をスプレー塗装にて平均膜厚４０±５
μｍに塗布し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件下に
７日間乾燥させて、測定したものである。
【００４０】実施例２ Ｈ６ＸＤＩを４８０ｇと２−エチルヘキサノールに代え
てイソブタノール２０ｇを用いた以外は、実施例１と同
様にして、淡黄色透明のポリイソシアネート１５０ｇ
（転化率３０％）を得た。このポリイソシアネートは、
２５℃における粘度８００００センチポイズ、イソシア
ネート基含有率１8.８％、遊離Ｈ６ＸＤＩ含有率0.２％
であつて、ＮＭＲによる測定の結果、ウレタン基は殆ど
認められず、アロフアネート基／イソシアヌレート基モ
ル比は約１／１であつた。
【００４１】このポリイソシアネートを酢酸エチルにて
固形分７５％に希釈した溶液は、２５℃における粘度が
５０センチポイズであつた。また、このポリイソシアネ
ートをターペン油にて固形分７５％に希釈した溶液は、
２５℃における粘度が５８０センチポイズであつて、０
℃においても白濁することなく、均一透明のままであつ
て、表１に示すように、各種の非極性溶剤に対してすぐ
れた溶解性を有するものであつた。
【００４２】また、実施例１と同様にして、このポリイ
ソシアネートを、アクリルポリオールを主剤とする二液
性塗料における硬化剤として当量配合にて用いたときの
塗料の硬化性及び得られた塗膜の性能を表２に示す。こ
の結果から、硬化性及び塗膜性能共にすぐれることが明
らかである。
【００４３】実施例３ Ｈ６ＸＤＩを４９２ｇと２−エチルヘキサノールに代え
てメタノール８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、淡黄色透明のポリイソシアネート１４０ｇ（転化率
２８％）を得た。このポリイソシアネートは、２５℃に
おける粘度が７５０００センチポイズであり、イソシア
ネート基含有率１9.３％、遊離Ｈ６ＸＤＩ含有率0.３％
であつた。
【００４４】また、ＮＭＲによる測定の結果、ウレタン
基は殆ど認められず、この生成物におけるアロフアネー
ト基／イソシアヌレート基モル比は約４／３であつた。
このポリイソシアネートを酢酸エチルにて固形分７５％
に希釈して調製した溶液の２５℃における粘度は３０セ
ンチポイズであつた。また、上記ポリイソシアネートを
ターペン油にて固形分７５％に希釈した溶液は、２５℃
における粘度４８０センチポイズであつて、０℃におい
ても、白濁することなく、均一透明のままであり、表１
に示すように、各種の非極性溶剤に対してすぐれた溶解
性を有するものであつた。
【００４５】更に、実施例１と同様にして、このポリイ
ソシアネートを、アクリルポリオールを主剤とする二液
性塗料における硬化剤として当量配合にて用いたときの
塗料の硬化性及び得られた塗膜の性能を表２に示す。塗
料の硬化性及び塗膜物性共に良好であつた。
【００４６】実施例４ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管
を備えた５００ml容量の四つ口フラスコに窒素ガス雰囲
気下、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと
略する。）４８３ｇ及びイソブタノール１７ｇを仕込
み、８５℃に加温し、３時間保持した後、触媒として、
トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム
２−エチルヘキサノエート0.１２ｇを加えた。
【００４７】反応温度を８５±５℃に調節しながら、３
時間反応を続けた後、塩化ベンゾイル0.１ｇを加えて、
触媒を失活させ、反応を停止させた。得られた反応液を
薄膜蒸留装置（真空度0.５mmHg、温度１７０℃）にて処
理して、未反応のＩＰＤＩを除去して、室温では流動性
のない淡黄色透明のポリイソシアネート１４０ｇ（転化
率２８％）を得た。
【００４８】このポリイソシアネートは、ＮＭＲによる
測定の結果、ウレタン基は殆ど認められず、また、アロ
フアネート基／イソシアヌレート基モル比は約３／２で
あつた。このポリイソシアネートを酢酸エチルにて固形
分７５％に希釈して調製した溶液は、２５℃における粘
度１００センチポイズ、イソシアネート基含有率１1.６
％、遊離ＩＰＤＩ含有率0.４％であつた。
【００４９】また、上記ポリイソシアネートをターペン
油にて固形分７５％に希釈した溶液は、２５℃における
粘度７２００センチポイズであつて、０℃においても、
白濁することなく、均一透明のままであり、表１に示す
ように、各種の非極性溶剤に対してすぐれた溶解性を有
するものであつた。更に、実施例１と同様にして、上記
ポリイソシアネートを、アクリルポリオールを主剤とす
る二液性塗料における硬化剤として当量配合にて用いた
ときの塗料の硬化性及び得られた塗膜の性能を表２に示
す。塗料の硬化性及び塗膜物性共に良好であつた。
【００５０】実施例５ ＩＰＤＩを４９３ｇとイソブタノールに代えてメタノー
ル７ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、室温で
は流動性のない淡黄色透明のポリイソシアネート１５０
ｇ（転化率３０％）を得た。
【００５１】このポリイソシアネートは、ＮＭＲによる
測定の結果、ウレタン基は殆ど認められず、アロフアネ
ート基／イソシアヌレート基モル比は約４／３であつ
た。このポリイソシアネートを酢酸エチルにて固形分７
５％に希釈して調製した溶液の２５℃における粘度は１
１０センチポイズ、イソシアネート基含有率１2.０％、
遊離ＩＰＤＩ含有率0.５％であつた。
【００５２】また、上記ポリイソシアネートをターペン
油にて固形分７５％に希釈した溶液は、２５℃における
粘度が９５００センチポイズであつて、０℃において
も、白濁することなく、均一透明のままであり、表１に
示すように、各種の非極性溶剤に対してすぐれた溶解性
を有するものであつた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】比較例１ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管
を備えた５００ml容量の四つ口フラスコに窒素ガス雰囲
気下、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ
と略する。）４８７ｇと1,３−ブタンジオール１３ｇと
を仕込み、８０℃に加温し、２時間保持した後、触媒と
して、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサ
イド0.０６ｇを加えた。反応温度を６０±５℃に調節し
ながら、１時間反応を続けた後、塩化ベンゾイル0.０５
ｇを加えて触媒を失活させ、反応を停止させた。
【００５６】得られた反応液を薄膜蒸留装置を用いて実
施例１と同様にして精製し、淡黄色透明のポリイソシア
ネート１５０ｇ（転化率３０％）を得た。このポリイソ
シアネートは、２５℃において、粘度２２５０センチポ
イズを有し、イソシアネート基含有率２0.８％、遊離Ｈ
ＤＩ含有率0.３％であつた。このイソシアヌレート型ポ
リイソシアネートは、極性溶剤によれば希釈することが
できるが、しかし、表１に示すように、非極性溶剤であ
るターペン油では希釈することができず、ターペン油希
釈率は１０％以下であつた。
【００５７】比較例２ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管
を備えた５００ml容量の四つ口フラスコに窒素ガス雰囲
気下、ＨＤＩを３８２ｇと水４ｇとをメチルセロソルブ
アセテート１１４ｇを溶剤として１５０℃で２時間反応
させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置を用いて実施例
１と同様にして精製した。このビウレツト型のポリイソ
シアネートは、２５℃における粘度１３００センチポイ
ズ、イソシアネート基含有率２3.５％、遊離ＨＤＩ含有
率0.２％であつた。また、このビウレツト型ポリイソシ
アネートは、極性溶剤によれば希釈することができる
が、しかし、表１に示すように、非極性溶剤であるター
ペン油では希釈することができず、ターペン油希釈率は
１０％以下であつた。
【００５８】比較例３ Ｈ６ＸＤＩを４９０ｇと1,３−ブタンジオール１０ｇと
を用いた以外は、実施例１と同様にして、淡黄色透明の
生成物１５０ｇ（転化率３０％）を得た。このポリイソ
シアネートを酢酸エチルにて固形分７５％に希釈して調
製した溶液は、２５℃における粘度３００センチポイ
ズ、イソシアネート基含有率１4.０％、遊離Ｈ６ＸＤＩ
含有率0.３％であつた。また、このポリイソシアネート
は、実施例１、２及び３のポリイソシアネートに比べ
て、表１に示すように、非極性溶剤に対する溶解性が悪
く、ターペン油で固形分７５％に希釈することができな
かつた。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭素数１〜１０のモノアルコールと脂環族
    系有機ポリイソシアネート化合物との反応によつて得ら
    れるポリイソシアネートであつて、アロフアネート基及
    びイソシアヌレート基を有し、そのアロフアネート基／
    イソシアヌレート基モル比が４／１〜１／１０の範囲に
    あり、遊離の有機ポリイソシアネート化合物及び溶剤を
    実質的に含まない状態にて、２５℃における粘度が１０
    ０００センチポイズ以上であることを特徴とするポリイ
    ソシアネート。
  2. 【請求項２】脂環族系有機ポリイソシアネート化合物が
    一般式 R(NCO)x （式中、Ｒは炭素数４〜２０の脂環族炭化水素基を示
    し、ｘは２〜４の数を示す。）で表わされる請求項１記
    載のポリイソシアネート。
  3. 【請求項３】脂環族系有機ポリイソシアネート化合物が
    1,３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサンである請求
    項１記載のポリイソシアネート。
  4. 【請求項４】脂環族系有機ポリイソシアネート化合物が
    １−イソシアナト−3,3,５−トリメチル−５−イソシア
    ナトメチルシクロヘキサンである請求項１記載のポリイ
    ソシアネート。
  5. 【請求項５】モノアルコールと脂環族系有機ポリイソシ
    アネート化合物とを有機ポリイソシアネート化合物中に
    存在するイソシアネート基／モノアルコールの有する水
    酸基モル比にて５〜１００の範囲で反応させて得られる
    ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１記
    載のポリイソシアネート。
  6. 【請求項６】アロフアネート基／イソシアヌレート基モ
    ル比が２／１〜１／２の範囲にあることを特徴とする請
    求項１記載のポリイソシアネート。
  7. 【請求項７】炭素数１〜１０のモノアルコール及び過剰
    量の脂環族系有機ポリイソシアネート化合物を用いて、
    触媒の存在下にアロフアネート化反応及びイソシアヌレ
    ート化反応を行なつた後、未反応有機ポリイソシアネー
    ト化合物を除去することを特徴とするポリイソシアネー
    トの製造方法。
  8. 【請求項８】脂環族系有機ポリイソシアネート化合物が
    一般式 R(NCO)x （式中、Ｒは炭素数４〜２０の脂環族炭化水素基を示
    し、ｘは２〜４の数を示す。）で表わされることを特徴
    とする請求項７記載のポリイソシアネートの製造方法。
  9. 【請求項９】脂環族系有機ポリイソシアネート化合物が
    1,３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサンである請求
    項８記載のポリイソシアネートの製造方法。
  10. 【請求項１０】脂環族系有機ポリイソシアネート化合物
    が１−イソシアナト−3,3,５−トリメチル−５−イソシ
    アナトメチルシクロヘキサンである請求項８記載のポリ
    イソシアネートの製造方法。
  11. 【請求項１１】モノアルコールと脂環族系有機ポリイソ
    シアネート化合物とを有機ポリイソシアネート化合物中
    に存在するイソシアネート基／モノアルコールの有する
    水酸基モル比にて５〜１００の範囲で反応させることを
    特徴とする請求項７記載のポリイソシアネートの製造方
    法。
  12. 【請求項１２】触媒がトリアルキルヒドロキシアルキル
    アンモニウムのハイドロオキサイド又はその有機弱酸塩
    であることを特徴とする請求項７記載のポリイソシアネ
    ートの製造方法。
  13. 【請求項１３】触媒を有機ポリイソシアネートに対し
    て、0.０００１〜１重量％の範囲で用いることを特徴と
    する請求項１２記載のポリイソシアネートの製造方法。
  14. 【請求項１４】アロフアネート化反応及びイソシアヌレ
    ート化反応の転化率を有機ポリイソシアネート及びモノ
    アルコールの合計仕込量に対して、１０〜６０重量％の
    範囲とすることを特徴とする請求項８記載のポリイソシ
    アネートの製造方法。
  15. 【請求項１５】アロフアネート化反応及びイソシアヌレ
    ート化反応を２０〜１６０℃の範囲の温度で行なうこと
    を特徴とする請求項８記載のポリイソシアネートの製造
    方法。
  16. 【請求項１６】アロフアネート基／イソシアヌレート基
    モル比が２／１〜１／２の範囲にあることを特徴とする
    請求項１１記載のポリイソシアネートの製造方法。
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