ES2682979T3 - Composición de poliisocianato, composición de revestimiento, película de revestimiento y procedimiento para producirla, y procedimiento de estabilización frente a la humedad - Google Patents

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Abstract

Composición de poliisocianato, en la que la composición se obtiene a partir de una unidad de diisocianato alifático que incluye 1,6- diisocianatohexano, y tiene un grupo isocianurato, un grupo uretdiona, un grupo uretonimina, y un grupo iminooxadiazindiona, y la relación molar entre el grupo uretonimina y el grupo isocianurato es 0,0010 a 0,0050, y la relación molar entre el grupo iminooxadiazindiona y el grupo isocianurato es 0,00050 a 0,30.

Description

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DESCRIPCION
Composicion de poliisocianato, composicion de revestimiento, peKcula de revestimiento y procedimiento para producirla, y procedimiento de estabilizacion frente a la humedad.
Campo tecnico
La presente invencion se refiere a una composicion de poliisocianato, a una composicion de revestimiento, a una pelfcula de revestimiento y a un procedimiento para producir la pelfcula de revestimiento, y a un procedimiento de estabilizacion frente a la humedad.
Antecedentes de la tecnica
Las composiciones de poliisocianato obtenidas a partir de diisocianatos alifaticos, incluyendo 1,6- diisocianatohexano (en lo sucesivo en la presente memoria, denominado algunas veces como HDI; diisocianato de hexametileno), y que tienen una estructura de isocianurato, son excelentes en la capacidad para soportar condiciones meteorologicas y en la resistencia al calor, y en consecuencia se han usado ampliamente en diversas aplicaciones.
Recientemente, debido al creciente interes en la proteccion del medio ambiente global, se ha llevado a cabo activamente el desarrollo de tecnologfa para reducir la viscosidad del poliisocianato usado como agente de curado (por ejemplo, vease la Bibliograffa 1 de Patente). Esto es debido a que la reduccion de las viscosidades de los poliisocianatos permite que se reduzcan las cantidades de los disolventes organicos usados en composiciones de revestimiento.
A este respecto, se han descrito diversas tecnicas sobre las tecnicas para reducir las viscosidades de diversos poliisocianatos derivados a partir de, por ejemplo, diisocianatos alifaticos, incluyendo HDI. A partir de tales tecnicas, se cita aqrn, por ejemplo, una tecnica relacionada con un poliisocianato de baja viscosidad que tiene un grupo uretdiona (por ejemplo, vease la Bibliograffa 2 de Patente).
Adicionalmente, se ha propuesto una composicion de poliisocianato excelente en cuanto a la capacidad de curado y a la estabilidad durante el almacenamiento, a pesar de tener un grupo uretdiona (por ejemplo, vease la Bibliograffa 3 de Patente).
Ademas, como tecnica para mejorar la estabilidad en un estado de puesta en contacto con la humedad, se ha descrito una tecnica para anadir un compuesto basado en fosforo, tal como un compuesto de acido fosforico acido o un ester de acido fosforico acido, a un poliisocianato de tipo isocianurato (por ejemplo, vease la Bibliograffa 4 de Patente).
Lista de citas
Bibliograffa de Patente
Bibliograffa 1 de Patente Bibliograffa 2 de Patente Bibliograffa 3 de Patente Bibliograffa 4 de Patente
Patente Japonesa Abierta al Publico n° 05-222007 Patente Japonesa n° 3055197 Publicacion Internacional n° WO 2007/046470 Patente Japonesa Abierta al Publico n° 2004-175888
Sumario de la invencion
Problema tecnico
Es posible obtener un poliisocianato de baja viscosidad usando las tecnicas descritas en la Bibliograffa 1 de Patente y Bibliograffa 2 de Patente. Sin embargo, los poliisocianatos obtenidos usando estas tecnicas tienen problemas, de manera que los poliisocianatos concernidos tienen un grado bajo de reticulacion, tienden a sufrir el incremento de la concentracion de monomero de diisocianato durante el almacenamiento, y tienen un uso limitado de los mismos. Ademas, en general, las composiciones de poliisocianato son muy reactivas, puesto que son poco estables en un estado cuando se ponen en contacto con la humedad, y se desea mejorarlas en la estabilidad anterior; la composicion de poliisocianato descrita en la Bibliograffa 3 de Patente tambien tiene un problema de manera que no se obtienen propiedades suficientes con respecto a la estabilidad frente a la humedad. La tecnica descrita en la Bibliograffa 4 de Patente puede mejorar la estabilidad frente a la humedad, pero tiene el problema de que las viscosidades de las composiciones de poliisocianato de tipo isocianurato son elevadas.
En consecuencia, un objetivo de la presente invencion es proporcionar una composicion de poliisocianato baja en viscosidad, excelente en la estabilidad durante el almacenamiento y estabilidad frente a la humedad, y
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tambien que sea capaz de formar una pelfcula de revestimiento excelente en la adhesividad con pelfculas de revestimiento de base.
Solucion al problema
Los presentes inventores realizaron un estudio cuidadoso, y consiguientemente han perfeccionado la presente invencion al descubrir que la siguiente composicion de poliisocianato es baja en viscosidad, excelente en estabilidad durante el almacenamiento y estabilidad frente a la humedad, y tambien es capaz de formar una pelfcula de revestimiento excelente en la adhesividad con pelfculas de revestimiento de base: una composicion de poliisocianato obtenida a partir de una unidad de diisocianato alifatico, que incluye por lo menos HDI, y que tiene un grupo isocianurato, un grupo uretdiona, un grupo uretonimina y un grupo iminooxadiazindiona, en la que la relacion molar del grupo uretonimina mencionado anteriormente al grupo isocianurato mencionado anteriormente, y la relacion molar del grupo iminooxadiazindiona mencionado anteriormente al grupo isocianurato mencionado anteriormente, se ajustan para que caigan dentro de los intervalos espedficos, respectivamente.
[1] Una composicion de poliisocianato, en la que la composicion se obtiene a partir de una unidad de diisocianato alifatico que incluye 1,6-diisocianatohexano, y tiene un grupo isocianurato, un grupo uretdiona, un grupo uretonimina, y un grupo iminooxadiazindiona, y
la relacion molar del grupo uretonimina al grupo isocianurato es 0,0010 a 0,0050, y la relacion molar del grupo iminooxadiazindiona al grupo isocianurato es 0,00050 a 0,30.
[2] La composicion de poliisocianato segun [1], que incluye ademas un tetramero enlazado al isocianuratouretdiona representado por la siguiente formula (I):
[3] Una composicion de revestimiento que comprende la composicion de poliisocianato segun [1] o {2}, y un poliol acnlico y/o un poliester poliol.
[4] Un procedimiento para producir una pelfcula de revestimiento, que incluye la etapa de curar la composicion de revestimiento segun [3].
[5] Una pelfcula de revestimiento preparada curando la composicion de revestimiento segun [3].
[6] Un procedimiento para estabilizar frente a la humedad una composicion de poliisocianato obtenida a partir de una unidad de diisocianato alifatico que incluye 1,6-diisocianatohexano, y que tiene un grupo isocianurato, un grupo uretdiona, un grupo uretonimina, y un grupo iminooxadiazindiona,
en la que la relacion molar del grupo uretonimina al grupo isocianurato se ajusta para que sea 0,0010 a 0,0050, y la relacion molar del grupo iminooxadiazindiona al grupo isocianurato se ajusta para que sea 0,00050 a 0,30.
Efectos ventajosos de la invencion
La composicion de poliisocianato segun la presente invencion tiene viscosidad baja, y es excelente en la estabilidad durante el almacenamiento y en la estabilidad frente a la humedad, y es capaz de formar una pelfcula de revestimiento excelente en la adhesividad con pelfculas de revestimiento de base.
Descripcion de las formas de realizacion
En la presente memoria, se describe con detalle el modo para llevar a cabo la presente invencion (en la presente memoria, denominada simplemente como la “presente forma de realizacion”). La siguiente presente forma de realizacion es una ejemplificacion para describir la presente invencion, y no esta destinada a limitar la presente invencion a los siguientes contenidos. La presente invencion se puede implementar como modificada apropiadamente dentro del alcance de la esencia de la misma. Se ha de observar que, a no ser que se especifique de otro modo, “(met)acrilo” incluye metacrilo y acrilo, “(met)acrilato” incluye metacrilato y acrilato.
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rComposicion de poliisocianatol
La composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion se obtiene a partir de una unidad de diisocianato alifatico que incluye por lo menos HDI (1,6-diisocianatohexano), y tiene un grupo isocianurato, un grupo uretdiona, un grupo uretonimina, y un grupo iminooxadiazindiona. Adicionalmente, las relaciones molares del grupo uretonimina/el grupo isocianurato, y el grupo iminooxadiazindiona/el grupo isocianurato, caen dentro de los siguientes intervalos espedficos, respectivamente. En la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion, la relacion molar del grupo uretonimina al grupo isocianurato es 0,0010 a 0,0050, y la relacion molar del grupo iminooxadiazindiona al grupo isocianurato es 0,00050 a 0,30. La composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion tiene la constitucion descrita anteriormente, y por tanto tiene baja viscosidad y es excelente en cuanto a la estabilidad durante el almacenamiento y la estabilidad frente a la humedad, y es capaz de formar una pelfcula de revestimiento excelente en la adhesividad con pelfculas de revestimiento de base.
(Diisocianato alifatico)
El diisocianato alifatico no esta limitado a los siguientes, pero es preferentemente diisocianatos alifaticos que tienen 4 a 30 atomos de carbono. Los ejemplos del diisocianato alifatico incluyen, ademas de HDI, 1,4- diisocianatobutano, 1,5-diisocianatopentano, 2,2,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano y diisocianato de lisina. En particular, desde el punto de vista de la disponibilidad industrial facil y la reactividad en la produccion de poliisocianato, en la presente forma de realizacion se usa la composicion de poliisocianato obtenida a partir de la unidad de diisocianato alifatico, que incluye HDI. Los diisocianatos alifaticos se pueden usar cada uno solos o en combinaciones de dos o mas de los mismos.
La composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion puede incluir parcialmente un diisocianato alidclico. El diisocianato alidclico no esta limitado a los siguientes, pero es preferentemente diisocianatos alidclicos que tienen 8 a 30 atomos de carbono. Los ejemplos del diisocianato alidclico incluyen diisocianato de isoforona (en la presente memoria, descrito como IPDI), 1,3-bis(isocianatometil)-ciclohexano, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, diisocianato de norborneno, diisocianato de xilileno hidrogenado. Entre estos, IPDI es preferible desde el punto de vista de la resistencia a las condiciones meteorologicas y la disponibilidad industrial facil. Los diisocianatos alidclicos se pueden usar cada uno solos o en combinaciones de dos o mas de los mismos.
La composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion tiene un grupo isocianurato. El grupo isocianurato como uno de los componentes constituyentes de la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion es un grupo funcional que se origina a partir de un poliisocianato compuesto de tres moleculas de monomero de diisocianato, y esta representado por la siguiente formula (II)
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La concentracion del tnmero de isocianurato en la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion no esta particularmente limitada, pero es preferentemente 55 a 95% en masa, y mas preferentemente 60 a 95% en masa. Desde el punto de vista de la reduccion de la viscosidad de la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion, la concentracion anterior es preferentemente 55% en masa o mayor, y desde el punto de vista de mantener elevado el rendimiento de la composicion de poliisocianato, la concentracion anterior es preferentemente 95% en masa o menor. La concentracion del tnmero de isocianurato se puede medir mediante cromatograffa de permeacion en gel (en la presente memoria, algunas veces descrita como “GPC”).
La composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion tiene un grupo uretdiona. Con ello, la viscosidad se puede reducir. El grupo uretdiona, como uno de los componentes constituyentes de la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion, es un grupo funcional que se origina a partir del poliisocianato compuesto de dos moleculas de monomero de diisocianato, y esta representado por la siguiente formula (III):
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En la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion, la relacion molar del grupo uretdiona al grupo isocianurato no esta particularmente limitada, pero es preferentemente 0,010 a 0,50. El lfmite inferior de la relacion molar es mas preferentemente 0,15, preferentemente ademas 0,25, y preferentemente mas aun 0,30. El lfmite superior de la relacion molar es mas preferentemente 0,45, preferentemente ademas 0,40, y preferentemente mas aun 0,38. Desde el punto de vista de la disminucion de la viscosidad de la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion, la relacion molar es preferentemente 0,010 o mayor; desde el punto de vista de la mejora del grado de reticulacion, la relacion molar es preferentemente 0,50 o mayor. La relacion molar del grupo uretdiona al grupo isocianurato se puede determinar mediante una medida de RMN 13C. Espedficamente, la relacion molar descrita anteriormente se puede medir segun el procedimiento descrito en los Ejemplos descritos mas abajo.
Los ejemplos del procedimiento para fijar la relacion molar del grupo uretdiona al grupo isocianurato de manera que caiga dentro de un intervalo de 0,010 a 0,50 incluyen los siguientes: un procedimiento en el que se lleva a cabo la reaccion de isocianuracion de 1,6-diisocianatohexano, despues se desactiva el catalizador, y subsiguientemente se controla la relacion molar permitiendo que la reaccion transcurra a una temperatura de aproximadamente 140 a 160°C, mas preferentemente 145 a 165°C, durante aproximadamente unas pocas horas, mas preferentemente durante 1 hora a 3 horas; y un procedimiento en el que la composicion de poliisocianato obtenida llevando a cabo la reaccion de isocianuracion de 1,6-diisocianatohexano, mezclada parcialmente, es una composicion de poliisocianato obtenida anadiendo un catalizador de uretdionizacion, tal como una fosfina terciaria, a 1,6-diisocianatohexano, y permitiendo que la mezcla de reaccion reaccione a una temperatura de aproximadamente 20 a 80°C durante aproximadamente unas pocas horas a unas pocas decenas de horas. De los procedimientos descritos anteriormente, desde el punto de vista de la disponibilidad facil, es preferentemente el primer procedimiento, en el que se lleva a cabo la reaccion de isocianuracion de 1,6-diisocianatohexano, despues se desactiva el catalizador, y subsiguientemente se deja que la reaccion transcurra a una temperatura de aproximadamente 145 a 165°C durante aproximadamente unas pocas horas.
La composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion tiene un uretonimina, como uno de los componentes constituyentes de la composicion de forma de realizacion, es un grupo funcional que se origina a partir del poliisocianato de monomero de diisocianato, y esta representado por la siguiente formula (IV):
grupo uretonimina. El grupo poliisocianato de la presente compuesto de tres moleculas
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O ...(iv)
La relacion molar del grupo uretonimina al grupo isocianurato es 0,0010 a 0,0050. El lfmite inferior de la relacion molar es mas preferentemente 0,0012, preferentemente ademas 0,0015, y preferentemente mas aun 0,0020. El lfmite superior de la relacion molar es mas preferentemente 0,0045, preferentemente ademas 0,0040, y preferentemente mas aun 0,0035. Si la relacion molar es 0,0010 o mayor, permite que la estabilidad frente a la humedad de la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion sea satisfactoria; y si la relacion molar es 0,0050 o menor, permite que se suprima el incremento de la concentracion de monomero de diisocianato tras el almacenamiento. La relacion molar del grupo uretonimina al grupo isocianurato se puede medir mediante el procedimiento descrito en los Ejemplos descritos mas abajo.
Los ejemplos del procedimiento para fijar la relacion molar del grupo uretonimina al grupo isocianurato para que caiga dentro de un intervalo de 0,0010 a 0,0050 incluyen los siguientes: un procedimiento en el que se lleva a cabo la reaccion de isocianuracion de 1,6-diisocianatohexano, despues se desactiva el catalizador, y subsiguientemente se controla la relacion molar permitiendo que la reaccion transcurra a una temperatura de aproximadamente 140 a 160°C, mas preferentemente 145 a 155°C, durante aproximadamente unas pocas horas, mas preferentemente durante 1 hora a 3 horas; y un procedimiento en el que, con la composicion de poliisocianato obtenida como se describe anteriormente, mezclada parcialmente se encuentra una composicion de poliisocianato obtenida usando un compuesto a base de fosforo que contiene un anillo heterodclico, tal como 1-butilfosforano, como catalizador para 1,6-diisocianatohexano, y permitiendo que la mezcla de reaccion reaccione a una temperatura de aproximadamente 20 a 80°C durante aproximadamente unas pocas horas a unas pocas decenas de horas. De los procedimientos descritos anteriormente, desde el punto de vista de la disponibilidad facil, es preferible el primer procedimiento, en el que se lleva a cabo la reaccion de isocianuracion de 1,6-diisocianatohexano, despues se desactiva el catalizador, y subsiguientemente se deja que la reaccion transcurra a una temperatura de aproximadamente 140 a 160°C durante aproximadamente unas pocas horas.
La composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion tiene un grupo iminooxadiazindiona. El grupo iminooxadiazindiona, como uno de los componentes constituyentes de la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion, es un grupo funcional que se origina a partir del poliisocianato compuesto de tres moleculas de monomero de diisocianato, y esta representado por la siguiente formula (V)
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La relacion molar del grupo iminooxadiazindiona al grupo isocianurato en la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion es 0,00050 a 0,30. El lfmite inferior de la relacion molar es preferentemente 0,0010, mas preferentemente 0,0015, preferentemente ademas 0,0020, y preferentemente mas aun 0,0025. El lfmite superior de la relacion molar es preferentemente 0,20, mas preferentemente 0,10, preferentemente ademas 0,050, y preferentemente mas aun 0,025. Si la relacion molar es 0,00050 o mayor, permite que se desarrolle la estabilidad frente a la humedad de la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion; y si la relacion molar es 0,030 o menor, permite que se forme una pelfcula de revestimiento excelente en la adhesividad con pelfculas de revestimiento de base. La relacion molar del grupo iminooxadiazindiona al grupo isocianurato se puede medir mediante el procedimiento descrito en los Ejemplos descritos mas abajo.
Los ejemplos del procedimiento para fijar la relacion molar del grupo iminooxadiazindiona al grupo isocianurato para que caiga dentro del intervalo descrito anteriormente incluyen lo siguiente: un procedimiento en el que se lleva a cabo la reaccion de isocianuracion de 1,6-dicianatohexano, despues se desactiva el catalizador, y subsiguientemente se controla la relacion molar permitiendo que la reaccion transcurra a una temperatura de aproximadamente 140 a 160°C, durante aproximadamente unas pocas horas; y un procedimiento en el que la composicion de poliisocianato obtenida como se describe anteriormente, mezclada parcialmente, es una composicion de poliisocianato obtenida usando un compuesto a base de fosforo que contiene un anillo heterodclico, tal como 1-butilfosforano, como catalizador para 1,6-diisocianatohexano, y permitiendo que la mezcla de reaccion reaccione a una temperatura de aproximadamente 20 a 80°C durante aproximadamente unas pocas horas a unas pocas decenas de horas. De los procedimientos descritos anteriormente, desde el punto de vista de la disponibilidad facil, es preferible el primer procedimiento, en el que se lleva a cabo la reaccion de isocianuracion de 1,6-diisocianatohexano, despues se desactiva el catalizador, y subsiguientemente se deja que la reaccion transcurra a una temperatura de aproximadamente 140 a 160°C durante aproximadamente unas pocas horas.
La composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion incluye ademas preferentemente el tetramero enlazado al isocianuratouretdiona representado mediante la siguiente formula (I). El tetramero enlazado al isocianurato uretdiona es una estructura de cuatro moleculas que se origina a partir de un poliisocianato compuesto de cuatro moleculas de monomero de diisocianato, y esta representado por la siguiente formula (I):
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En la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion, la relacion de presencia del tetramero enlazado al isocianurato uretdiona al tnmero de isocianurato no esta particularmente limitada, pero es preferentemente 0,010 a 0,10 en terminos de la proporcion del area en la cromatograffa de lfquidos. El lfmite inferior de la proporcion del area es mas preferentemente 0,020, preferentemente ademas 0,030, y preferentemente mas aun 0,050. El lfmite superior de la proporcion del area es mas preferentemente 0,090, preferentemente ademas 0,085, y preferentemente mas aun 0,080. Cuando la proporcion del area es 0,010 o mayor, permite que la adhesividad con la base de la pelfcula de revestimiento que usa la composicion de poliisocianato tienda a ser satisfactoria, y cuando la proporcion del area es 0,10 o menor, permite que el incremento del monomero de diisocianato tras el almacenamiento tienda a reducirse mas. La relacion de presencia del tetramero enlazado al isocianuratouretdiona al tnmero de isocianurato se puede medir mediante el procedimiento descrito en los Ejemplos descritos mas abajo.
Los ejemplos del procedimiento para controlar la relacion de presencia del tetramero enlazado al isocianuratouretdiona al tnmero de isocianurato, a saber, la relacion de area en cromatograffa de lfquidos, para que caiga dentro del intervalo descrito anteriormente incluye un procedimiento en el que se lleva a cabo la reaccion de isocianuracion de 1,6-diisocianatohexano, despues se desactiva el catalizador, y subsiguientemente
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se controla la relacion de presencia al permitir que la reaccion transcurra a una temperatura de aproximadamente 140 a 170°C, durante aproximadamente unas pocas horas.
La composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion puede incluir tambien un grupo alofanato. El grupo alofanato se forma a partir del grupo hidroxilo de un alcohol y un grupo isocianato, y esta representado por la siguiente formula (VI):
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—N-C-O —
I
c=o
I
—NH ...(VI)
El alcohol utilizable en la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion es preferentemente un alcohol formado por solamente carbono, hidrogeno y oxfgeno, y mas preferentemente un monoalcohol. En particular, es preferible un monoalcohol que tiene un peso molecular de 200 o menor. Los ejemplos de tal alcohol incluyen, sin estar limitados a, los siguientes: monoalcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol y nonanol; y dialcoholes tales como etilenglicol, 1,3-butanodiol, neopentilglicol y 2-etilhexanodiol. Estos se pueden usar cada uno solos o en combinaciones de dos o mas de los mismos.
La relacion molar del grupo alofanato derivado de un alcohol al grupo isocianurato es preferentemente 0,010 a 0,20, mas preferentemente 0,010 a 0,10, y preferentemente ademas 0,010 a 0,05. Desde el punto de vista de mejorar el grado de reticulacion, la relacion molar descrita anteriormente es preferentemente 0,20 o menor. La relacion molar del grupo alofanato al grupo isocianurato se puede medir mediante el procedimiento descrito en los Ejemplos descritos mas abajo.
La composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion puede incluir, ademas de los anteriores, un grupo uretano, un grupo urea, un grupo biuret, un grupo carbodiimida.
La composicion de monomero de diisocianato en la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion es preferentemente 1,0% en masa o menor, mas preferentemente 0,5% en masa o menor, preferentemente ademas 0,3% en masa, y preferentemente mas aun 0,2% en masa. Desde el punto de vista de mejorar el grado de reticulacion, la concentracion de monomero de diisocianato es preferentemente 1,0% en masa o menor. La concentracion de monomero de diisocianato en la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion se puede medir mediante un procedimiento segun la medida descrita anteriormente de la concentracion masica de monomero de HDI.
La viscosidad a 25°C de la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion no esta particularmente limitada, pero es preferentemente 100 a 1500 mPas. El lfmite inferior de la viscosidad descrita anteriormente es mas preferentemente 140 mPas, preferentemente ademas 180 mPas, preferentemente mas aun 200 mPa s, y todavfa preferentemente mas aun 220 mPa s. El lfmite superior de la viscosidad descrita anteriormente es mas preferentemente 1000 mPa s, preferentemente ademas 800 mPa s, preferentemente mas aun 700 mPa s, y todavfa preferentemente mas aun 600 mPa s. Desde el punto de vista de mejorar el grado de reticulacion, la viscosidad anterior es preferentemente 100 mPas o mayor, y desde el punto de vista de ser capaces de fijar de forma elevada la concentracion del contenido de solidos del material de revestimiento usando la composicion de poliisocianato, la viscosidad anterior es preferentemente 1500 mPas o menor. La viscosidad de la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion se puede medir con una composicion de poliisocianato purificada para que tenga una concentracion de componentes no volatiles de 98% en masa o mayor, usando un viscosfmetro de tipo E (fabricado por Tokimec Inc.); espedficamente, la viscosidad anterior se puede medir mediante el procedimiento descrito en los Ejemplos descritos mas abajo.
El contenido (contenido de NCO) del grupo isocianato en la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion es preferentemente 21 a 25% en masa. El lfmite inferior del contenido de NCO es mas preferentemente 22% en masa, y el lfmite superior del contenido de NCO es mas preferentemente 24% en masa. Desde el punto de vista de la obtencion satisfactoria de las propiedades ffsicas de la pelfcula de revestimiento, tales como la dureza de la pelfcula de revestimiento, el contenido de NCO es preferentemente 21% en masa o mayor, y desde el punto de vista de reducir la concentracion de monomero de diisocianato, el contenido de NCO es preferentemente 25% en masa o menor. El contenido de NCO se puede determinar neutralizando el grupo isocianato en la composicion de poliisocianato con amina 2N en exceso, y llevando a cabo entonces una retrovaloracion con acido clortudrico 1N. El contenido de NCO es un valor basado en el contenido de solidos de la composicion de poliisocianato, y el contenido de solidos de la composicion de poliisocianato se puede medir segun el procedimiento descrito en la medida del contenido de no volatiles descrita anteriormente.
El peso molecular medio numerico del contenido de solidos en la composicion de poliisocianato de la presente
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forma de realizacion no esta particularmente limitado, pero es preferentemente 400 a 1.000. El Ifmite inferior del peso molecular medio numerico es mas preferentemente 430, preferentemente ademas 460, y preferentemente mas aun 480. El lfmite superior del peso molecular medio numerico es mas preferentemente 800, preferentemente ademas 700, y preferentemente mas aun 600. El peso molecular medio numerico, ajustado para que sea 400 o mayor, permite que el rendimiento de la composicion de poliisocianato obtenida tienda a mejorar aun mas. El peso molecular medio numerico, ajustado para que sea 1.000 o menor, permite que el brillo de la pelfcula de revestimiento obtenida tienda a mejorar aun mas. El peso molecular medio numerico se puede determinar mediante cromatograffa de permeacion en gel (GPC).
rProcedimiento para producir composicion de poliisocianatol
En la presente memoria, se describe un ejemplo del procedimiento para producir la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion. El material de partida de la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion usa por lo menos HDI (1,6-diisocianatohexano). La composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion se obtiene como sigue: la reaccion de isocianuracion para formar el grupo isocianurato derivado del grupo isocianato, la reaccion de uretdionizacion para formar el grupo uretdiona, la reaccion de uretoniminizacion para formar el grupo uretonimina, y la reaccion de formacion de iminooxadiazindiona para formar el grupo iminooxadiazindiona, se llevan a cabo de forma sucesiva, o algunas de estas reacciones se llevan a cabo en paralelo entre sf en presencia de monomero de diisocianato en exceso, y despues de terminar las reacciones, el monomero de diisocianato sin reaccionar se elimina para producir la composicion de poliisocianato. Como alternativa, la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion tambien se obtiene mezclando los productos de reaccion obtenidos llevando a cabo separadamente las cuatro reacciones descritas anteriormente. Debido a la facil disponibilidad, es preferible el procedimiento en el que se llevan a cabo sucesivamente las cuatro reacciones, o el procedimiento en el que se llevan a cabo algunas de las cuatro reacciones en paralelo entre sf. Ademas, como materiales de partida auxiliares, se pueden usar en combinacion compuestos alcoholicos tales como un monoalcohol alqmlico y un alquildiol. Aqrn, cuando se usa un compuesto alcoholico, como se describe anteriormente, es preferible usar el compuesto alcoholico de tal manera que la relacion molar del grupo alofanato al grupo isocianurato en la composicion de poliisocianurato caiga dentro de un intervalo de 0,010 a 0,20.
Preferentemente, se anade un catalizador de polimerizacion a HDI como material de partida y el material o materiales de partida auxiliares descritos anteriormente, y la reaccion se deja transcurrir hasta el grado de polimerizacion predeterminado, despues, si es necesario, se elimina el HDI sin reaccionar, y de este modo se puede obtener la composicion de poliisocianato.
Cuando el poliisocianato que contiene un grupo isocianurato deriva del monomero de diisocianato, habitualmente se usa un catalizador de la reaccion de isocianuracion. Como el catalizador de la reaccion de isocianuracion, es preferible un catalizador de la reaccion de isocianuracion que tenga basicidad. En los siguientes apartados 1) a 7) se presentan ejemplos espedficos de tal catalizador de la reaccion de isocianuracion.
1) Hidroxidos de tetraalquilamonios, tales como tetrametilamonio y tetraetilamonio, o sales entre estos tetraalquilamonios y acidos organicos debiles tales como acido acetico y acido caprico
2) Hidroxidos de hidroxialquilamonios, tales como trimetilhidroxipropilamonio, trimetilhidroxietilamonio, trietilhidroxipropilamonio y trietilhidroxietilamonio; o sales entre estos hidroxialquilamonios y acidos organicos debiles tales como acido acetico y acido caprico
3) Sales metalicas entre acidos alquilcarboxflicos, tales como acido acetico, acido caproico, acido octflico y acido minstico, y metales tales como estano, cinc, plomo, sodio y potasio
4) Alcoholatos metalicos de metales tales como sodio y potasio
5) Compuestos que contienen un grupo aminosililo, tal como hexametildisilazano
6) Bases de Mannich
7) Uso combinado de aminas terciarias y compuestos epoxfdicos
Desde el punto de vista de la eficiencia catalttica, son preferibles los apartados 1), 2) y 3) anteriores. Las sales de acidos organicos debiles de 1) son mas preferibles.
La reaccion de isocianuracion se lleva a cabo preferentemente usando el catalizador descrito anteriormente en una cantidad de 10 a 1000 ppm, mas preferentemente 10 a 500 ppm, y preferentemente ademas 10 a 100 ppm, en base a la masa del diisocianato alimentado, y ajustando la temperatura de la reaccion de isocianuracion a 50 a 120°C. El lfmite inferior de la temperatura de reaccion es mas preferentemente 54°C, preferentemente ademas 57°C, y preferentemente mas aun 60°C. El lfmite superior de la temperatura de reaccion es mas preferentemente
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El grupo uretdiona presente en la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion se obtiene usando un catalizador de la reaccion de uretdionizacion. Los ejemplos de compuestos espedficos del catalizador de la reaccion de uretdionizacion incluyen, sin estar limitados a, los siguientes: trialquilfosfinas, fosfinas terciarias, tales como tri-n-butilfosfina y tri-n-octilfosfina; tris(dialquilamino)fosfinas, tales como tris-(dimetilamino)fosfina; y cicloalquilfosfinas, tales como ciclohexil-di-n-hexilfosfina. Muchos de estos compuestos promueven simultaneamente la reaccion de isocianuracion, y producen un poliisocianato que contiene un grupo isocianurato, ademas del poliisocianato que contiene un grupo uretdiona. En el momento de lograr el rendimiento deseado, se anade un desactivador del catalizador de la reaccion de uretdionizacion, tal como acido fosforico o p- toluenosulfonato de metilo, para terminar la reaccion de uretdionizacion. La reaccion de uretdionizacion se lleva a cabo preferentemente usando el catalizador descrito anteriormente en una cantidad de 10 a 10000 ppm, mas preferentemente 10 a 1000 ppm, preferentemente ademas 10 a 500 ppm, en base a la masa del diisocianato alimentado, y ajustando la temperatura de la reaccion de uretdionizacion a 20 a 120°C. El lfmite inferior de la temperatura de reaccion es mas preferentemente 25°C, preferentemente ademas 30°C, y preferentemente mas aun 35°C. El lfmite superior de la temperatura de reaccion es mas preferentemente 110°C, preferentemente ademas 100°C, y preferentemente mas aun 90°C. Cuando la temperatura de la reaccion de uretdionizacion es 120°C o menor, permite que las variaciones de las propiedades tal como la coloracion tiendan a ser capaces de ser suprimidas.
Sin usar tal catalizador de la reaccion de uretdionizacion como se describe anteriormente, el grupo uretdiona tambien se puede obtener calentando el monomero de diisocianato. La temperatura de calentamiento concernida es preferentemente 130°C a 180°C. El lfmite inferior de la temperatura de calentamiento es mas preferentemente 140°C, preferentemente ademas 145°C, preferentemente mas aun 150°C, y todavfa preferentemente mas aun 155°C. El lfmite superior de la temperatura de calentamiento es mas preferentemente 170°C, preferentemente ademas 165°C, preferentemente mas aun 162°C, y todavfa preferentemente mas aun 160°C. El tiempo de calentamiento es preferentemente 0,2 h a 8,0 h. El lfmite inferior del tiempo de calentamiento es mas preferentemente 0,4 h, preferentemente ademas 0,6 h, preferentemente mas aun 0,8 h, y todavfa preferentemente mas aun 1,0 h. El lfmite superior del tiempo de calentamiento es mas preferentemente 6,0 h, preferentemente ademas 4,0 h, preferentemente mas aun 3,0 h, y todavfa preferentemente mas aun 2,0 h. El tiempo de calentamiento, ajustado para que sea 0,2 h o mayor, permite que se tienda a ser capaz de desarrollar la reduccion de la viscosidad, y el tiempo de calentamiento, ajustado para que sea 8,0 h o menor, permite que se tienda a que la coloracion del propio poliisocianato se pueda suprimir.
Cuando la composicion del poliisocianato de la presente forma de realizacion se obtiene sin usar el catalizador de la reaccion de uretdionizacion, es preferible eliminar el monomero de diisocianato sin reaccionar tras terminar la reaccion de uretdionizacion en base solamente al calentamiento en la reaccion de isocianuracion descrita anteriormente, desde el punto de vista de reducir la concentracion de monomero de diisocianato sin reaccionar, de reducir la tasa de variacion del peso molecular tras el almacenamiento de la composicion de poliisocianato obtenida, y de reducir el amarilleamiento durante la coccion a temperatura elevada.
El grupo uretonimina presente en la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion se obtiene permitiendo que la reaccion transcurra usando el catalizador de la reaccion de uretoniminizacion. Los ejemplos de compuestos espedficos del catalizador de la reaccion de uretoniminizacion incluyen, sin limitarse a, los siguientes: compuestos a base de fosforo que contienen un anillo heterodclico tales como 1-metil-1-fosforano, 1- etil-1-fosforano, 1-propil-1-fosforano, 1-butil-1-fosforano, 1-pentil-1-fosforano, 1-hexil-1-fosforano, 1 -octil-1- fosforano, 9-metil-9-fosfabiciclononano, 9-etil-9-fosfabiciclononano, 9-propil-9-fosfabiciclononano, 9-butil-9- fosfabiciclononano, 9-pentil-9-fosfabiciclononano, 9-hexil-9-fosfabiciclononano, 9-octil-9-fosfabiciclononano, 9- dodecil-9-fosfabiciclononano y 9-eicosil-9-fosfabiciclononano. Muchos de estos compuestos promueven simultaneamente la reaccion de isocianuracion y la reaccion de uretdionizacion, y ademas del poliisocianato que contiene un grupo uretonimina, se produce un poliisocianato que contiene un grupo isocianurato y un poliisocianato que contiene un grupo uretdiona. En el momento de lograr el rendimiento deseado, se anade un desactivador del catalizador de la reaccion de uretoniminizacion, tal como acido fosforico, toluenosulfonato de metilo, un cloruro de acido, o azufre, para terminar la reaccion de uretoniminizacion. La reaccion de uretoniminizacion se lleva a cabo preferentemente usando el catalizador descrito anteriormente en una cantidad de 10 a 10000 ppm, mas preferentemente 10 a 1000 ppm, preferentemente ademas 10 a 500 ppm, en base a la masa del diisocianato alimentado, y ajustando la temperatura de la reaccion de uretoniminizacion a 20 a 120°C. El lfmite inferior de la temperatura de reaccion es mas preferentemente 25°C, preferentemente ademas 30°C, y preferentemente mas aun 35°C. El lfmite superior de la temperatura de reaccion es mas preferentemente 110°C, preferentemente ademas 100°C, y preferentemente mas aun 90°C. Cuando la temperatura de reaccion de uretoniminizacion es 120°C o inferior, permite que las variaciones de las propiedades tal como la coloracion tiendan a que se puedan suprimir.
Como alternativa, sin usar tal catalizador de la reaccion de uretoniminizacion como se describe anteriormente, el
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grupo uretonimina tambien se puede obtener calentando el monomero de diisocianato. La temperatura de calentamiento concernida es preferentemente 130°C a 180°C. El Kmite inferior de la temperatura de calentamiento es mas preferentemente 140°C, preferentemente ademas 145°C, preferentemente mas aun 150°C, y todav^a preferentemente mas aun 155°C. El Umite superior de la temperatura de calentamiento es mas preferentemente 170°C, preferentemente ademas 165°C, preferentemente mas aun 162°C, y todavfa preferentemente mas aun 160°C. La temperatura de calentamiento, fijada para que sea 120°C o mayor, permite que la reaccion de uretoniminizacion tienda a ser capaz de transcurrir eficientemente, y la temperatura de calentamiento, fijada para que sea 180°C o menor, permite que la coloracion del propio poliisocianato tienda a que se pueda suprimir. El tiempo de calentamiento a la temperatura fijada es preferentemente 0,2 h a 8,0 h. El lfmite inferior del tiempo de calentamiento es mas preferentemente 0,4 h, preferentemente ademas 0,6 h, preferentemente mas aun 0,8 h, y todavfa preferentemente mas aun 1,0 h. El lfmite superior del tiempo de calentamiento es mas preferentemente 6,0 h, preferentemente ademas 5,0 h, preferentemente mas aun 4,0 h, y todavfa preferentemente mas aun 3,0 h. El tiempo de calentamiento, ajustado para que sea 0,2 h o mayor, permite que se tienda a ser capaz de desarrollar la reduccion de la viscosidad, y el tiempo de calentamiento, ajustado para que sea 8,0 h o menor, permite que se tienda a que la coloracion del propio poliisocianato se pueda suprimir. Ademas, la velocidad de incremento de temperatura o la velocidad de disminucion de temperatura hasta la temperatura de reaccion de uretoniminizacion son preferentemente 0,5°C/min. a 2,5°C/min. El lfmite inferior de la velocidad descrita anteriormente es mas preferentemente 0,6°C/min., preferentemente ademas 0,8°C/min., y preferentemente mas aun 1,0°C/min. El lfmite superior de la velocidad descrita anteriormente es mas preferentemente 2,3°C/min., preferentemente ademas 2,15°C/min., y preferentemente mas aun 2,0°C/min. Las velocidades de incremento y disminucion de la temperatura, cuando son 0,5°C/min. o mayor, permiten que el tiempo de produccion tienda a que se pueda acortar, y cuando las velocidades de incremento y disminucion de temperatura son 2,5°C/min. o menor, permiten que la reaccion de uretoniminizacion tienda a que pueda transcurrir eficientemente. Cuando la composicion del poliisocianato de la presente forma de realizacion se obtiene sin usar el catalizador de la reaccion de uretoniminizacion, es preferible eliminar el monomero de diisocianato sin reaccionar tras terminar la reaccion de uretoniminizacion basada solamente en el calentamiento, y la reaccion de isocianuracion y reaccion de uretdionizacion descritas anteriormente, desde el punto de vista de reducir la concentracion de monomero de diisocianato sin reaccionar y reducir el incremento del monomero de diisocianato tras el almacenamiento de la composicion de poliisocianato obtenida.
El tetramero enlazado al isocianuratouretdiona, presente en la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion, se obtiene usando el catalizador de la reaccion de uretdionizacion descrito mas abajo. Los ejemplos de compuestos espedficos del catalizador de la reaccion de uretdionizacion incluyen, sin limitarse a, los siguientes:
trialquilfosfinas, fosfinas terciarias, tales como tri-n-butilfosfina y tri-n-octilfosfina;
tris(dialquilamino)fosfinas, tales como tris-(dimetilamino)fosfina; y cicloalquilfosfinas, tales como ciclohexil-di- n-hexilfosfina. Muchos de estos compuestos tambien promueven la reaccion de isocianuracion, ademas de la reaccion de uretdionizacion. En consecuencia, se produce el poliisocianato que contiene un grupo uretdiona, el poliisocianato que contiene un grupo isocianurato, y el tetramero enlazado al isocianuratouretdiona. En el momento de lograr el rendimiento deseado, se anade un desactivador del catalizador de la reaccion de uretdionizacion, tal como acido fosforico o p-toluenosulfonato de metilo, para terminar la reaccion de uretdionizacion. La reaccion de uretdionizacion se lleva a cabo preferentemente usando el catalizador descrito anteriormente en una cantidad de 10 a 10000 ppm, mas preferentemente 10 a 1000 ppm, preferentemente ademas 10 a 500 ppm, en base a la masa del diisocianato alimentado, y ajustando la temperatura de la reaccion de uretdionizacion a 20 a 120°C. El lfmite inferior de la temperatura de reaccion es mas preferentemente 25°C, preferentemente ademas 30°C, y preferentemente mas aun 35°C. El lfmite superior de la temperatura de reaccion es mas preferentemente 110°C, preferentemente ademas 100°C, y preferentemente mas aun 90°C. Cuando la temperatura de la reaccion de uretdionizacion es 120°C o menor, permite que las variaciones de las propiedades tal como la coloracion tiendan a ser capaces de ser suprimidas.
Como alternativa, sin usar tal catalizador de la reaccion de uretdionizacion como se describe anteriormente, la estructura enlazante de isocianuratouretdiona tambien se puede lograr calentando a 120 a 180°C la mezcla de reaccion tras la reaccion de isocianuracion. El lfmite inferior de la temperatura de calentamiento es mas preferentemente 130°C, preferentemente ademas 140°C, y preferentemente mas aun 145°C. El lfmite superior de la temperatura de calentamiento es mas preferentemente 175°C, preferentemente ademas 170°C, y preferentemente mas aun 165°C. El tiempo de calentamiento es preferentemente 0,2 h a 8,0 h. El lfmite inferior del tiempo de calentamiento es mas preferentemente 0,4 h, preferentemente ademas 0,6 h, preferentemente mas aun 0,8 h, y todavfa preferentemente mas aun 1,0 h. El lfmite superior del tiempo de calentamiento es mas preferentemente 6,0 h, preferentemente ademas 4,0 h, preferentemente mas aun 3,0 h, y todavfa preferentemente mas aun 2,0 h. El tiempo de calentamiento ajustado para que sea 0,2 h o mayor, permite que la reduccion de la viscosidad tienda a que se pueda desarrollar, y el tiempo de calentamiento, ajustado para que sea 8,0 h o menor, permite que la coloracion del propio poliisocianato tienda a que se pueda suprimir. Cuando la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion se obtiene sin usar el catalizador de la
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reaccion de uretdionizacion, es preferible eliminar el monomero de diisocianato sin reaccionar tras la formacion del tetramero enlazado al isocianuratouretdiona calentando tras la reaccion de isocianuracion, desde el punto de vista de reducir la concentracion de monomero de diisocianato sin reaccionar y reducir el incremento del monomero de diisocianato tras el almacenamiento de la composicion de poliisocianato obtenida.
El grupo alofanato presente en la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion se obtiene usando HDI en combinacion con un compuesto alcoholico, tal como un alquil monoalcohol o un alquildiol, y usando un catalizador de la reaccion de alofanacion. Los ejemplos del compuesto alcoholico utilizables en la presente forma de realizacion incluyen, sin limitarse a, los siguientes: preferentemente un alcohol formado de solamente carbono, hidrogeno y oxfgeno, y mas preferentemente un monoalcohol. El compuesto alcoholico utilizable en la presente forma de realizacion es preferentemente ademas un alcohol que tiene un peso molecular de 200 o menor. Los ejemplos espedficos de tal compuesto incluyen: monoalcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol y nonanol; y dialcoholes tales como etilenglicol, 1,3- butanodiol, neopentilglicol y 2-etilhexanodiol. Se pueden usar dos o mas de estos en combinacion. La cantidad de adicion del compuesto alcoholico no esta limitada a los siguientes valores, pero es preferentemente 1000/1 a 10/1, y mas preferentemente 1000/1 a 100/1, en terminos de la relacion equivalente entre el grupo isocianato de HDI y el grupo hidroxilo del compuesto alcoholico. Cuando la relacion equivalente es 10/1 o mayor, permite que el numero medio del grupo isocianato tienda a que se pueda asegurar. Los ejemplos de compuestos espedficos del catalizador de la reaccion de alofanacion incluyen, sin estar limitados a, los siguientes: sales de estano, plomo, cinc, bismuto, circonio y circonilo de acidos alquilcarboxflicos, tales como compuestos organicos de estano, tales como 2-etilhexanoato de estano y dilaurato de dibutilestano; compuestos organicos de plomo, tales como 2-etilhexanoato de plomo; compuestos organicos de cinc, tales como 2-etilhexanoato de cinc; 2- etilhexanoato de bismuto; 2-etilhexanoato de circonio; y 2-etilhexanoato de circonilo.
En el momento de lograr el rendimiento deseado, se anade un desactivador del catalizador de la reaccion de alofanacion, tal como acido fosforico o p-toluenosulfonato de metilo, para terminar la reaccion de alofanacion. La reaccion de alofanacion se lleva a cabo preferentemente usando el catalizador descrito anteriormente en una cantidad de 10 a 10000 ppm, mas preferentemente 10 a 1000 ppm, preferentemente ademas 10 a 500 ppm, en base a la masa del diisocianato alimentado, y ajustando la temperatura de la reaccion de alofanacion a 60 a 160°C. El lfmite inferior de la temperatura de reaccion es mas preferentemente 70°C, preferentemente ademas 80°C, y preferentemente mas aun 90°C. El lfmite superior de la temperatura de reaccion es mas preferentemente 155°C, preferentemente ademas 150°C, y preferentemente mas aun 145°C. La temperatura de la reaccion de alofanacion, siendo 160°C o menor, permite que las variaciones de las propiedades tal como la coloracion tiendan a ser capaces de ser suprimidas. El tiempo de calentamiento es preferentemente 0,2 h a 8,0 h. El lfmite inferior del tiempo de calentamiento es mas preferentemente 0,4 h, preferentemente ademas 0,6 h, preferentemente mas aun 0,8 h, y todavfa preferentemente mas aun 1,0 h. El lfmite superior del tiempo de calentamiento es mas preferentemente 6,0 h, preferentemente ademas 4,0 h, preferentemente mas aun 3,0 h, y todavfa preferentemente mas aun 2,0 h. El tiempo de calentamiento, ajustado para que sea 0,2 h o mayor, permite que se tienda a ser capaz de desarrollar la reduccion de la viscosidad, y el tiempo de calentamiento, ajustado para que sea 8,0 h o menor, permite que se tienda a que la coloracion del propio poliisocianato se pueda suprimir.
El catalizador de la reaccion de isocianuracion descrito anteriormente tambien puede servir como el catalizador de la reaccion de alofanacion. Cuando la reaccion de alofanacion se lleva a cabo usando el catalizador de la reaccion de isocianuracion descrito anteriormente, naturalmente tambien se produce el poliisocianato que contiene un grupo isocianurato. Desde el punto de vista de la produccion economica, es preferible llevar a cabo la reaccion de alofanacion y la reaccion de isocianuracion usando el catalizador de la reaccion de isocianuracion descrito anteriormente como el catalizador de la reaccion de alofanacion.
La reaccion de isocianuracion, la reaccion de uretionizacion, la reaccion de uretoniminizacion, y la reaccion de formacion del tetramero enlazado al isocianuratouretdiona anteriores se pueden llevar a cabo sucesivamente, o como alternativa, algunas de estas reacciones tambien se pueden llevar a cabo en paralelo entre sf. Cuando esta implicada la reaccion de alofanacion, preferentemente, se permite que la reaccion de isocianuracion y la reaccion de alofanacion transcurran en paralelo entre sf, y subsiguientemente se llevan a cabo la reaccion de uretdionizacion, la reaccion de uretoniminizacion, y la reaccion de formacion de reaccion del tetramero enlazado al isocianuratouretdiona. Mas preferentemente, la reaccion de isocianuracion y la reaccion de alofanacion se llevan a cabo simultaneamente usando un catalizador comun, y subsiguientemente se llevan a cabo termicamente la reaccion de uretdionizacion, la reaccion de uretoniminizacion, y la reaccion de formacion de reaccion del tetramero enlazado al isocianuratouretdiona; este caso es mas preferible debido a que se puede simplificar el procedimiento de produccion.
En el momento en el que la reaccion de polimerizacion logra el grado deseado de polimerizacion, se termina la polimerizacion. La terminacion de la reaccion de polimerizacion no esta limitada a los siguientes casos, pero se puede lograr anadiendo a la disolucion de la reaccion compuestos acidos tales como acido fosforico, ester de acido fosforico acido, acido sulfurico, acido clorhfdrico, y compuesto de acido sulfonico, para neutralizar el catalizador de la reaccion de polimerizacion, o desactivando el catalizador de la reaccion de polimerizacion, por
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ejemplo mediante descomposicion termica o descomposicion qmmica. Tras la terminacion, si es necesario se lleva a cabo la filtracion.
La disolucion de la reaccion inmediatamente despues de terminar la reaccion incluye habitualmente el monomero de HDI sin reaccionar, y por tanto es preferible eliminar el monomero de HDI sin reaccionar, por ejemplo con un bote de destilacion de pelfcula delgada, o mediante extraccion. Preferentemente, al llevar a cabo tal post- tratamiento, la concentracion del monomero de HDI contenido en la composicion de poliisocianato se controla para que sea 1,0% en masa o menor. El lfmite superior de la concentracion del monomero de HDI en la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion es mas preferentemente 0,7% en masa o menor, preferentemente ademas 0,5% en masa o menor, preferentemente mas aun 0,3% en masa o menor, y todavfa preferentemente mas aun 0,2% en masa o menor. La concentracion del monomero de HDI, ajustada para que sea el lfmite superior descrito anteriormente o menor, permite que la toxicidad de la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion tienda a que se pueda reducir aun mas, y permite que la seguridad de la composicion de poliisocianato anterior tienda a que se pueda mejorar.
[Composicion de revestimientol
La composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion tambien se puede usar adecuadamente como, por ejemplo, un agente de curado para una composicion de revestimiento. La composicion de revestimiento de la presente forma de realizacion incluye la composicion de poliisocianato anterior de la presente forma de realizacion y un componente de resina. El componente de resina de la presente forma de realizacion no esta particularmente limitado, pero incluye preferentemente un compuesto que tiene dentro de su molecula dos o mas atomos de hidrogeno activos que tienen reactividad con el grupo isocianato. Los ejemplos del compuesto que tiene dentro de su molecula dos o mas atomos de hidrogeno activos incluyen, sin estar limitados a, los siguientes: poliol, poliamina y politiol. Entre estos, es preferible el poliol. Los ejemplos espedficos del poliol incluyen, sin estar limitados a, los siguientes: poliester poliol, polieter poliol, poliol acnlico, poliolefina poliol, y fluoropoliol. Entre estos, el componente de resina es preferentemente poliol acnlico y/o poliester poliol. Estos compuestos, que tienen cada uno dentro de su molecula dos o mas atomos de hidrogeno activos, se pueden usar cada uno solos o en combinaciones de dos o mas de los mismos.
La composicion de revestimiento que usa la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion se puede usar para composiciones de revestimiento a base de disolventes o a base de agua.
Cuando se prepara una composicion de revestimiento a base de disolventes, por ejemplo para una resina que contiene un compuesto que tiene en su molecula dos o mas atomos de hidrogeno activos o la forma diluida en disolvente del mismo, se anaden si es necesario aditivos tales como otra resina, un catalizador, un pigmento, un agente nivelador, un antioxidante, un absorbente de la radiacion ultravioleta, un estabilizante de la luz, un plastificante, y un tensioactivo; a la mezcla resultante, se anade como agente de curado la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion, y si es necesario, se anade ademas un disolvente para regular la viscosidad de la mezcla; despues, la mezcla se agita mediante agitacion manual o usando un dispositivo de agitacion tal como un agitador fabricado por Mazelar; y de este modo se puede obtener una composicion de revestimiento a base de disolvente.
Cuando se prepara una composicion a base de agua, por ejemplo una dispersion acuosa o una forma disuelta en agua de una resina que contiene un compuesto que tiene en su molecula dos o mas atomos de hidrogeno activos, se anaden si es necesario aditivos tales como otra resina, un catalizador, un pigmento, un agente nivelador, un antioxidante, un absorbente de la radiacion ultravioleta, un estabilizante de la luz, un plastificante, y un tensioactivo; a la mezcla resultante, se anade como agente de curado la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion, y si es necesario, se anade ademas agua o un disolvente; despues, la mezcla se somete a agitacion forzada usando un dispositivo de agitacion, y de este modo se puede obtener una composicion de revestimiento a base de agua.
El poliester poliol se puede obtener mediante la reaccion de condensacion entre, sin estar limitados a, los siguientes: un solo acido o una mezcla de acidos de acidos dibasicos, tales como acidos carboxflicos, tales como acido succmico, acido adfpico, acido dfmero, anhudrido maleico, anhudrido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, y acido 1,4-ciclohexanodicarboxflico, y un unico alcohol polihidroxilado o una mezcla de alcoholes polihidroxilados de etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, trimetilpentanodiol, ciclohexanodiol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, 2-metilolpropanodiol, y trimetilolpropano etoxidado. Por ejemplo, los componentes descritos anteriormente se mezclan, la mezcla resultante se calienta a aproximadamente 160 a 220°C, y de este modo se puede llevar a cabo la reaccion de condensacion. Ademas, por ejemplo, tambien se pueden usar como poliester polioles las policaprolactonas obtenidas mediante polimerizacion de apertura del anillo, usando un alcohol polihidroxilado, de lactonas tales como g-caprolactona. Estos poliester polioles se pueden modificar usando diisocianatos aromaticos, diisocianatos alifaticos, diisocianatos alidclicos, y poliisocianatos obtenidos a partir de estos diisocianatos. En este caso, en particular, los diisocianatos alifaticos, diisocianatos alidclicos, los poliisocianatos obtenidos a partir de estos diisocianatos son preferibles desde el punto de vista de la resistencia a las condiciones
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medioambientales, resistencia al amarilleamiento. En el caso de usar como material de revestimiento a base de agua, se permite que permanezca una fraccion de los acidos dicarbox^licos, tales como acidos dibasicos, la fraccion de los acidos carboxflicos se neutraliza con bases tales como aminas y amomaco, y de este modo se puede formar una resina soluble en agua o dispersable en agua.
Los ejemplos del polieter poliol incluyen, sin limitarse a, los siguientes: polieter polioles obtenidos mediante adicion al azar o en bloques, a hidroxicompuestos polihidroxilados, de un oxido de alquileno individual o una mezcla de oxidos de alquileno (tales como oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, oxido de ciclohexeno, y oxido de estireno), usando un hidroxido (tal como hidroxido de litio, de sodio, o de potasio), un catalizador fuertemente basico (tal como un alcoholato, o una alquilamina), y un complejo compuesto de metal con cianocompuesto (tal como metal porfirina, o complejo de hexacianocobaltato de cinc); polieter polioles obtenidos permitiendo que reaccione un oxido de alquileno con un compuesto de poliamina (tal como etilendiaminas); y los denominados polioles polimericos obtenidos polimerizando acrilamida usando como medios estos polieter polioles.
Los ejemplos del hidroxicompuesto polihidroxilado incluyen, sin estar limitados a, los siguientes: (i) diglicerina, ditrimetilolpropano, pentaeritritol y dipentaeritritol; (ii) compuestos de alcoholes de azucar, tales como eritritol, D- treitol, L-arabinitol, ribitol, xilitol, sorbitol, manitol, galactitol y ramnitol; (iii) monosacaridos tales como arabinosa, ribosa, xilosa, glucosa, manosa, galactosa, fructosa, sorbosa, ramnosa, fucosa y ribodesosa; (iv) disacaridos tales como trehalosa, sacarosa, maltosa, celobiosa, gentiobiosa, lactosa y melibiosa; (v) trisacaridos tales como rafinosa, gentianosa y melecitosa; y (vi) tetrasacaridos tales como estaquiosa.
Los polioles acnlicos no estan limitados a los polioles acnlicos obtenidos como sigue, pero se pueden obtener, por ejemplo, copolimerizando un monomero polimerizable, que tiene uno o mas atomos de hidrogeno activos en una molecula del mismo, y otro monomero copolimerizable con el monomero polimerizable mencionado anteriormente.
Los polioles acnlicos no estan limitados a los polioles acnlicos obtenidos como sigue, pero se pueden obtener, por ejemplo, copolimerizando, usando procedimientos convencionales, uno o mas, como componentes esenciales, seleccionados del siguiente primer grupo con uno o mas, si es necesario, seleccionados del siguiente segundo grupo; el primer grupo consiste en esteres de acido acnlico que contienen hidrogenos activos (tales como acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo y acrilato de 2-hidroxibutilo), o esteres de acido metacnlico que contienen hidrogenos activos (tales como metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2- hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxibutilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo y metacrilato de 4-hidroxibutilo); esteres de acido (met)acnlico que contienen hidrogenos activos polihidroxilados, tales como monoesteres de acido (met)acnlico de trioles tales como glicerina y trimetilolpropano; monoeteres obtenidos a partir de polieter polioles (tales como polietilenglicol, polipropilenglicol y polibutilenglicol) y los esteres de acido (met)acnlico que contienen hidrogenos activos descritos anteriormente; aductos de (met)acrilato de glicidilo con acidos monobasicos tales como acido acetico, acido propionico y acido p-terc-butilbenzoico; y aductos obtenidos sometiendo lactonas (tales como g-caprolactama y y-valerolactona) a la polimerizacion de apertura de anillo con los atomos de hidrogeno activos de los esteres de acido (met)acnlico que contienen hidrogenos activos descritos anteriormente; y el segundo grupo consiste en esteres de acido (met)acnlico (tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de n- hexilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de laurilo y metacrilato de glicidilo), acidos carboxflicos insaturados (tales como acido acnlico, acido metacnlico, acido maleico y acido itaconico), amidas insaturadas (tales como acrilamida, N-metilolacrilamida, y diacetona acrilamida), o monomeros vimlicos que contienen grupos sililo hidrolizables (tales como viniltrimetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano y y-(met)acrilopropiltrimetoxisilano), y otros monomeros polimerizables (tales como estireno, viniltolueno, acetato de vinilo, acrilonitrilo y fumarato de dibutilo).
Por ejemplo, los polioles acnlicos se pueden obtener polimerizando en disolucion los componentes de los monomeros descritos anteriormente en presencia de los iniciadores de la polimerizacion radicalica conocidos hasta ahora, tales como peroxidos y azocompuestos, y diluyendo, si es necesario, con disolventes organicos. Cuando se obtiene un poliol acnlico a base de agua, el poliol acnlico a base de agua se puede producir mediante un procedimiento en el que un compuesto olefrnicamente insaturado se polimeriza en disolucion, y el producto se transfiere a una capa de agua, y mediante procedimientos conocidos hasta ahora tales como polimerizacion en emulsion. En este caso, es posible impartir solubilidad en agua o dispersabilidad en agua neutralizando con una amina o amomaco los restos acidos de los monomeros, tales como los monomeros que contienen un acido carboxflico, tal como acido acnlico o acido metacnlico, o los monomeros que contienen un acido sulfonico.
Los ejemplos de la poliolefina poliol incluyen, sin limitarse a, los siguientes: polibutadienos que tienen dos o mas grupos hidroxilo, polibutadienos hidrogenados, poliisopreno, y poliisopreno hidrogenado.
El fluoro poliol es un poliol que contiene fluor en su molecula; los ejemplos del fluoropoliol incluyen, sin estar limitados a, los siguientes: copolfmeros de, por ejemplo, fluoroolefinas, eter ciclovimlico, hidroxialquil vinil eter, y esteres vimlicos de acido monocarboxflico descritos en, por ejemplo, las Patentes Japonesas Abiertas al Publico
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nos 57-341075 y 61-215311.
El valor de hidroxilo del poliol no esta particularmente limitado, pero es preferentemente 10 a 200 mg de KOH/g. El lfmite inferior del valor de hidroxilo del poliol es mas preferentemente 20 mg de KOH/g y preferentemente ademas 30 mg de KOH/g. El lfmite superior del valor de hidroxilo del poliol es mas preferentemente 180 mg de KOH/g y preferentemente ademas 160 mg de KOH/g. El valor de hidroxilo del poliol, cuando es 10 mg de KOH/g o mayor, permite que se tienda a obtener el efecto de mantener la resistencia a disolventes de la pelfcula de revestimiento tras la reticulacion. El valor de hidroxilo del poliol, cuando es 200 mg de KOH/g o menor, permite que se tienda a obtener el efecto de mantener el tiempo de empleo util tras el mezclamiento con la composicion de poliisocianato. El valor de acido del poliol es preferentemente 0 a 30 mg de KOH/g. El valor de hidroxilo y el valor de acido se pueden medir segun JIS K1557.
Entre los anteriores, como el poliol, es preferible el poliol acnlico desde el punto de vista de la resistencia a las condiciones medioambientales, resistencia qmmica y dureza, y es preferible el poliester poliol desde el punto de vista de la resistencia mecanica y resistencia a aceites. Espedficamente, la composicion de revestimiento de la presente forma de realizacion incluye preferentemente la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion y el poliol acnlico que tiene un valor de hidroxilo de 10 a 200 mg de KOH/g y/o el poliester poliol que tiene un valor de hidroxilo de 10 a 200 mg de KOH/g.
La relacion equivalente (relacion NCO/OH) del grupo isocianato de la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion al grupo hidroxilo del compuesto descrito anteriormente que tiene dos o mas atomos de hidrogeno activos en su molecula es preferentemente 0,2 a 5,0, mas preferentemente 0,4 a 3,0, y preferentemente aun 0,5 a 2,0. La relacion equivalente, cuando es 0,2 o mayor, permite que se tienda a obtener una pelfcula de revestimiento mas tenaz. La relacion equivalente, cuando es 5,0 o menor, permite que se tienda a mejorar aun mas la suavidad de la pelfcula de revestimiento.
Si es necesario, es posible anadir a la composicion de revestimiento agentes de curado a base de melamina, tal como tipo alquilo perfecto, un alquilo de tipo metilol, y un alquilo de tipo grupo imino.
El compuesto que tiene dos o mas atomos de hidrogeno activos en su molecula, la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion, y la composicion de revestimiento de la presente forma de realizacion se
pueden usar todos ellos mezclados con disolventes organicos. El disolvente organico no esta particularmente
limitado, pero el disolvente organico no tiene preferentemente un grupo funcional para que reaccione con un grupo hidroxilo y con un grupo isocianato, y preferentemente es suficientemente compatible con la composicion de poliisocianato. Los ejemplos de tal disolvente organico incluyen, sin limitarse a, los siguientes compuestos usados generalmente como disolventes de materiales de revestimiento, tales como compuestos de ester, compuestos de eter, compuestos de cetona, compuestos aromaticos, compuestos a base de etilenglicol dialquil eter, compuestos a base de dicarboxilato de polietilenglicol, disolventes a base de hidrocarburos, y disolventes aromaticos.
El compuesto que tiene dos o mas atomos de hidrogeno activos en su molecula, la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion, y la composicion de revestimiento de la presente forma de realizacion, se
pueden usar todos ellos mezclados con diversos aditivos usados en la tecnica, tales como un catalizador, un
pigmento, un agente nivelador, un antioxidante, un absorbente de la radiacion ultravioleta, un estabilizante de la luz, un plastificante, y un tensioactivo, segun su objeto y aplicacion, dentro de intervalos que no alteren los efectos deseados de la presente forma de realizacion.
Los ejemplos del catalizador que promueve el curado incluyen, pero sin limitarse a, los siguientes: sales metalicas tales como dilaurato de dibutilestano, 2-etilhexanoato de estano, 2-etilhexanoato de cinc, y sales de cobalto; y aminas terciarias tales como trietilamina, piridina, metilpiridina, bencildimetilamina, N,N- dimetilciclohexilamina, N-metilpiperidina, pentametildietilentriamina, N,N'-endoetilenpiperazina y N,N'- dimetilpiperazina.
La composicion de revestimiento de la presente forma de realizacion se puede usar, sin limitarse a, como lo siguiente: los materiales de revestimiento para, por ejemplo, revestimiento con rodillo, revestimiento con flujo de cortina, revestimiento por pulverizacion, revestimiento en cinta, y revestimiento electrostatico. Por ejemplo, la composicion de revestimiento de la presente forma de realizacion tambien es util como el material de revestimiento para la capa de imprimacion o para el revestimiento superior e intermedio para materiales tales como metales (tales como una plancha de acero y una plancha de acero tratada en su superficie), plastico, madera, pelfcula, y materiales inorganicos. La composicion de revestimiento de la presente forma de realizacion tambien es util como el material de revestimiento para impartir, por ejemplo, estetica, resistencia a las condiciones climatologicas, resistencia a acidos, prevencion de la herrumbre y resistencia al desconchado a, por ejemplo, un metal prerrevestido, incluyendo planchas de acero antiherrumbre y revestimiento de vehfculos. Ademas, la composicion de revestimiento de la presente forma de realizacion tambien es util como material de partida uretanico para adhesivos, adhesivos sensibles a la presion, elastomeros, espumas, y agentes de tratamiento de la superficie.
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rPelicula de revestimiento, y procedimiento para producir pelicula de revestimientol
La pelfcula de revestimiento de la presente forma de realizacion es una pelfcula de revestimiento obtenida curando la composicion de revestimiento de la presente forma de realizacion. El procedimiento para producir una pelfcula de revestimiento de la presente forma de realizacion tiene una etapa de curar la composicion de revestimiento de la presente forma de realizacion. Debido a que la pelfcula de revestimiento de la presente forma de realizacion esta constituida como se describe anteriormente, la pelfcula de revestimiento de la presente forma de realizacion siempre desarrolla cualidad estable, y es excelente en la adhesividad con la pelfcula de revestimiento de base.
[Procedimiento de estabilizacion frente a la humedadl
El procedimiento para estabilizar frente a la humedad la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion es un procedimiento para estabilizar frente a la humedad una composicion de poliisocianato obtenida a partir de una unidad de diisocianato alifatico, incluyendo 1,6-diisocianatohexano, y que tiene un grupo isocianurato, un grupo uretdiona, un grupo uretonimina, y un grupo iminooxadiazindiona. La relacion molar (grupo uretonimina a grupo isocianurato) del grupo uretonimina al grupo isocianurato se ajusta para que sea 0,0010 a 0,0050, y la relacion molar (grupo de iminooxadiazindiona a grupo isocianurato) del grupo iminooxadiazindiona al grupo isocianurato se ajusta para que sea 0,00050 a 0,30. La relacion molar (grupo uretonimina a grupo isocianurato) y la relacion molar (grupo iminooxadiazindiona a grupo isocianurato), ajustadas para que caigan respectivamente dentro de los intervalos numericos descritos anteriormente, permiten que se logre la estabilidad frente a la humedad en la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion.
Desde el punto de vista del logro de la estabilidad frente a la humedad de la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion, la relacion molar (grupo uretonimina a grupo isocianurato) es preferentemente 0,0012 a 0,0045, mas preferentemente 0,0015 a 0,0040, y preferentemente ademas 0,0020 a 0,0035. La relacion molar (grupo iminooxadiazindiona a grupo isocianurato) es preferentemente 0,0008 a 0,20, mas preferentemente 0,0012 a 0,10, y preferentemente ademas 0,0016 a 0,0050, y preferentemente mas aun 0,0020 a 0,025. La “estabilidad frente a la humedad” significa la propiedad capaz de mantener a la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion a lo largo de un penodo de tiempo prolongado en un estado que no toma estado de gel cuando se permite que la composicion de poliisocianato de la presente forma de realizacion repose en una condicion de humedad saturada. Espedficamente, la estabilidad frente a la humedad se puede verificar mediante el procedimiento descrito en los Ejemplos descritos mas abajo.
Ejemplos
En la presente memoria, la presente forma de realizacion se describe con mas detalle en base a los Ejemplos y Ejemplos Comparativos; sin embargo, la presente forma de realizacion no esta limitada a los siguientes Ejemplos.
[Propiedades]
<Viscosidad>
La viscosidad se midio usando un viscosfmetro de tipo E (fabricado por Tokimec Inc.) a 25°C. En la medida, se uso un rotor estandar (1°34' * R24). El numero de rotaciones fue como sigue.
100 rpm (en el caso de menos de 128 mPas)
50 rpm (en el caso de 128 mPa s o mayor, y menor que 256 mPa s)
20 rpm (en el caso de 256 mPas o mayor, y menor que 640 mPas)
10 rpm (en el caso de 640 mPas o mayor, y menor que 1280 mPas)
5 rpm (en el caso de 1280 mPas o mayor, y menor que 2560 mPas)
El contenido no volatil de la composicion de poliisocianato producida en cada uno de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos descritos mas abajo se examino mediante el procedimiento descrito mas abajo, y cuando el contenido no volatil fue 98% en masa o mayor, la composicion de poliisocianato se uso como tal para la medida.
<Contenido no volatil>
El contenido no volatil se determino a partir de la cantidad residual en el caso de calentar la composicion de poliisocianato a 105°C, durante 3 horas, en base a la siguiente formula:
Contenido no volatil (% en masa) = (masa de composicion de poliisocianato tras calentarla a 105°C, durante 3 horas)/(masa de composicion de poliisocianato antes de calentarla) x 100
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<Contenido de NCO>
El contenido de NCO (% en masa) se determino neutralizando el grupo isocianato en la muestra de medida con amina 2N en exceso, y llevando a cabo una retrovaloracion con acido clorlddrico 1N. Se ha de senalar que los contenidos no volatiles de las composiciones de poliisocianato en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos descritos anteriormente se comprobaron mediante el procedimiento descrito anteriormente, y las composiciones que tienen un contenido no volatil de 98% en masa o mayor se usaron como tales para la medida.
<Concentracion masica de monomero de HDI>
En primer lugar, se coloco una botella de muestra de 20 ml sobre una balanza digital, y se pesaron con exactitud aproximadamente 1 g de una muestra. A continuacion, se anadieron 0,03 a 0,04 g de nitrobenceno (un lfquido estandar interno), y la mezcla resultante se peso con exactitud. Despues, se anadieron aproximadamente 9 ml de acetato de etilo a la mezcla, despues la tapa se cerro fuertemente, y la mezcla resultante se mezclo suficientemente para preparar una muestra. La disolucion preparada se sometio a un analisis cuantitativo basado en un analisis de cromatograffa de gases en las siguientes condiciones.
Aparato: GC-8A fabricado por Shimadzu Corp.
Columna: Silicone OV-17 fabricada por Shinwa Chemical Industries Ltd.
Temperatura del horno de la columna: 120°C Temperatura de inyeccion/detector: 160°C
<Relaciones molares de grupo uretdiona/grupo isocianurato, grupo uretonimina/grupo isocianurato, grupo iminooxadiazindiona/grupo isocianurato, y grupo alofanato/grupo isocianurato>
Las relaciones molares del grupo uretdiona/el grupo isocianurato, el grupo uretonimina/el grupo isocianurato, el grupo iminooxadiazindiona/el grupo isocianurato, y el grupo alofanato/el grupo isocianurato, se determinaron mediante las medidas de RMN 13C usando el Avance 600 (nombre comercial) fabricado por Bruker Biospin Corp. Las condiciones espedficas de medida fueron como sigue.
Aparato de RMN 13C: AVANCE 600 (fabricado por Bruker Biospin Corp.)
Criosonda: CP DUL 600S3 C/H-D-05 Z (fabricada por Bruker Biospin Corp.)
Frecuencia de resonancia: 150 MHz Concentracion: 60% peso/volumen Referencia de desplazamiento: CDCl3 (77 ppm)
Numero de acumulacion: 10000
Programa de pulso: zgpg 30 (procedimientos de desacoplamiento perfecto de proton, tiempo de espera: 2 s)
En las medidas descritas anteriormente, los siguientes valores integrados de las senales se dividieron entre el numero de carbono o carbonos medidos, y las relaciones molares se determinaron a partir de los valores obtenidos.
Grupo isocianurato: alrededor de 148,6 ppm: valor integrado + 3 Grupo uretdiona: alrededor de 157,5 ppm: valor integrado + 2 Grupo alofanato: alrededor de 154 ppm: valor integrado + 1 Grupo uretonimina: alrededor de 159,5 ppm: valor integrado + 1 Grupo iminooxadiazindiona: alrededor de 137,3 ppm: valor integrado + 1
<Relacion de tetramero enlazado al isocianuratouretdiona/trimero de isocianurato>
La relacion de presencia en la composicion de poliisocianato del tetramero enlazado al isocianuratouretdiona (denominado como el compuesto p) preparado mediante polimerizacion de cuatro moleculas de 1,6- diisocianatohexano al trimero de isocianurato (denominado como el compuesto a) preparado mediante polimerizacion de tres moleculas de 1,6-diisocianatohexano se determino segun el siguiente procedimiento. Espedficamente, los grupos isocianato terminales del compuesto a y del compuesto p en la composicion de poliisocianato se uretanizaron con metanol, y despues se analizo la composicion de poliisocianato con un cromatografo de lfquidos/espectrometro de masas (LC/MS). En la presente memoria, se describen el procedimiento de preparacion de la muestra y el procedimiento de medida.
(1) Procedimiento de preparacion de la muestra
La composicion de poliisocianato se peso en una cantidad de 100 mg, y se anadio metanol a la composicion de poliisocianato para que la concentracion de la composicion de poliisocianato fuese 10 mg/ml. Subsiguientemente, la disolucion resultante se dejo reposar durante 2 dfas, y de este modo se permitio que los grupos isocianato presentes reaccionaran perfectamente con metanol para preparar una disolucion metanolica.
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(2) Procedimiento de medida
La disolucion metanolica obtenida anteriormente se sometio a medicion usando el siguiente aparato.
• LC
Aparato: Waters ACQUITY UPLC
Columna: Phenomenex, Kinetex 2,6 |i XB-C18 100A (diametro interno: 2,1 mm, longitud: 50 mm) Temperatura de la columna: 40°C Deteccion: 220 nm Caudal: 0,3 ml/min.
Fase movil: Los siguientes gradientes de las disoluciones A y B A = agua (0,05% de acido formico), B = acetonitrilo (0,05% de acido formico)
Condiciones de gradiente
Tiempo (min.)
A% B%
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60 40
12
0 100
12,1
60 40
20
60 40
Volumen de inyeccion: 1 |il • MS
Aparato: Waters, Synapt G2 Ionizacion: ESI Modo: Positivo
Intervalo de barrido: m/z 250 hasta 2000
La relacion de presencia mencionada anteriormente se calculo a partir de la relacion del area del pico (p/a) del aducto metanolico del tetramero enlazado al isocianuratouretdiona preparado mediante polimerizacion de cuatro moleculas de HDI (compuesto p; la siguiente formula (VIII)) al aducto metanolico del tnmero de isocianurato preparado mediante polimerizacion de tres moleculas de HDI (compuesto a; la siguiente formula (VII)). El compuesto a se detecto alrededor de un tiempo de retencion de 1,55 minutos a un ion detectado (m/z) de 601. El compuesto p se detecto alrededor de un tiempo de retencion de 3,44 minutos a un ion detectado (m/z) de 769. En las siguientes formulas (VII) y (VIII), Me representa un grupo metilo.
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<Incremento de monomero de diisocianato (DI) tras el almacenamiento>
Despues de que la composicion de poliisocianato se almaceno en una atmosfera de nitrogeno a 40°C durante 30 dfas, la concentracion de monomero de diisocianato se midio mediante la medida del cromatografo de gases en
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las condiciones de medida mencionadas anteriormente de la concentracion masica de monomero de HDI. Los casos en los que el incremento de la concentracion de monomero de diisocianato tras el almacenamiento fue 0,15% en masa o menor, mayor que 0,15% en masa y 0,20% en masa o menor, mayor que 0,20% en masa y 0,25% en masa o menor, y mayor que 0,25% en masa, estan marcados con “©, o, A y *”, respectivamente.
<Estabilidad frente a la humedad>
La composicion de poliisocianato, en una cantidad de 5,0 g, y acetato de butilo, en una cantidad de 5,0 g, se mezclaron entre sf, y se evaluo el numero de dfas que transcurrio hasta que se alcanzo el estado de gelacion de la mezcla resultante a 20°C, en condicion de humedad saturada. Los casos en los que el numero de dfas transcurridos hasta que se alcanzo el estado de gelacion fue menor que 2 dfas, 2 dfas o mas y menor que 3 dfas, 3 dfas o mas y menor que 4 dfas, y 4 dfas o mas, estan marcados con “*, A, o y ©”, respectivamente.
<Adhesividad con base>
Se aplico un poliol acnlico (concentracion de contenido de solidos de resina: 55%, valor de hidroxilo: 30 mg de KOH/g de resina) a una plancha de acero suave para que el grosor de la pelfcula de resina fuese 40 |im, y se permitio reposar a temperatura ambiente durante 30 minutos. Subsiguientemente, el poliol acnlico (Setalux 1903, nombre del producto de Nuplex Resin Inc., concentracion de contenido de solidos de resina: 75%, valor de hidroxilo: 150 mg de KOH/g de resina) y la composicion de poliisocianato se mezclaron entre sf para que la relacion de equivalentes entre el grupo hidroxilo y el grupo isocianato fuese 1:1, y de este modo se obtuvo un material de revestimiento. Subsiguientemente, la viscosidad del material de revestimiento se regulo con acetato de butilo para que fuese 20 segundos con la Copa Ford n° 4, y de este modo se obtuvo una composicion de revestimiento. La composicion de revestimiento se aplico a la plancha de acero suave revestida con poliol acnlico para que el grosor de la pelfcula de resina fuese 30 |im. La plancha de acero suave asf revestida se dejo reposar a temperatura ambiente durante 15 minutos, y despues la resina revestida se curo durante 30 minutos en un horno ajustado a 90°C. El ensayo de adhesividad de la pelfcula de revestimiento resultante se llevo a cabo segun JIS K5600-5-6. El caso cuando no se encontro ni desprendimiento ni elevacion de la pelfcula de revestimiento se marca con “©”; el caso cuando la porcion del corte se elevo parcialmente se marca con “o”; el caso cuando una mitad o menos de la pelfcula de revestimiento se desprendio se marca con “A”; y el caso cuando una mitad o mas de la pelfcula de revestimiento se despego se marca con “*”.
[Composicion de poliisocianatol
(Ejemplo 1)
El interior de un matraz de cuatro bocas equipado con un agitador, un termometro, un tubo condensador de reflujo, un tubo de burbujeo de nitrogeno y un embudo de goteo se lleno de una atmosfera de nitrogeno, y despues, en el matraz de cuatro bocas, se alimentaron 6,000 g de HDI y 7,0 g de isobutanol, y la temperatura dentro del reactor se mantuvo bajo agitacion a 80°C durante 2 h. Subsiguientemente, a la mezcla resultante, se anadieron 5,0 g de una disolucion preparada diluyendo un catalizador de isocianuracion, hidroxido de trimetil-2- metil-2-hidroxietilamonio con isobutanol hasta una concentracion de 5% en masa, se llevo a cabo la reaccion de isocianuracion, y en el momento en el que el contenido de NCO del lfquido de reaccion fue 44,6% en masa, se anadio acido fosforico al lfquido de reaccion para terminar la reaccion. La concentracion de dfmero de uretdiona incrementada por esta reaccion fue 1,0% en masa o menor. Subsiguientemente, el lfquido de reaccion se incremento en temperatura hasta 160°C, a una velocidad de incremento de temperatura de 1,6°C/min., y se mantuvo a 160°C durante 1 h. Subsiguientemente, el lfquido de reaccion se disminuyo en temperatura hasta 40°C, a una velocidad de disminucion de temperatura de 1,5°C/min. Este calentamiento produjo el grupo uretdiona, el grupo uretonimina, y la estructura enlazante de isocianurato uretdiona. La disolucion de reaccion se purifico dos veces usando un bote de destilacion de pelfcula delgada, en las condiciones de 160°C y 0,2 Torr, para producir una composicion de poliisocianato P-1 que tiene un contenido no volatil de 99,5% en masa, una viscosidad de 520 mPas (25°C), un contenido de NCO de 23,1% en masa, y una concentracion de monomero de HDI de 0,11% en masa.
Segun la medida de RMN 13C, la relacion molar del grupo uretdiona/el grupo isocianurato fue 0,32, la relacion molar del grupo uretonimina/el grupo isocianurato fue 0,0022, la relacion molar del grupo iminooxadiazindiona/el grupo isocianurato fue 0,0038, y la relacion molar del grupo alofanato/el grupo isocianurato fue 0,07. En base a la cromatograffa de lfquidos, la relacion de areas del tnmero enlazado de isocianuratouretdiona/el tnmero de isocianurato fue 0,065. Subsiguientemente, se evaluo el incremento del diisocianato (DI) tras el almacenamiento de la composicion de poliisocianato y la estabilidad frente a la humedad; adicionalmente, se produjo una composicion de revestimiento usando la composicion de poliisocianato, y se evaluo la adhesividad con la base tras la aplicacion y el secado. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 1.
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(Ejemplo 2)
El interior de un matraz de cuatro bocas equipado con un agitador, un termometro, un tubo condensador de reflujo, un tubo de burbujeo de nitrogeno y un embudo de goteo se lleno de una atmosfera de nitrogeno, y despues, en el matraz de cuatro bocas, se alimentaron 6,000 g de HDI y 11,0 g de isobutanol, y la temperatura dentro del reactor se mantuvo bajo agitacion a 80°C durante 2 h. Subsiguientemente, a la mezcla resultante, se anadieron 5,0 g de una disolucion preparada diluyendo un catalizador de isocianuracion, hidroxido de trimetil-2- metil-2-hidroxietilamonio con isobutanol hasta una concentracion de 5% en masa, se llevo a cabo la reaccion de isocianuracion, y en el momento en el que el contenido de NCO del lfquido de reaccion fue 45,5% en masa, se anadio acido fosforico al lfquido de reaccion para terminar la reaccion. La concentracion de dfmero de uretdiona incrementada por esta reaccion fue 1,0% en masa o menor. Subsiguientemente, el lfquido de reaccion se incremento en temperatura hasta 160°C, a una velocidad de incremento de temperatura de 1,6°C/min., y se mantuvo a 160°C durante 1 h. Subsiguientemente, el lfquido de reaccion se disminuyo en temperatura hasta 40°C, a una velocidad de disminucion de temperatura de 1,5°C/min. Este calentamiento produjo el grupo uretdiona, el grupo uretonimina, y la estructura enlazante de isocianuratouretdiona. La disolucion de reaccion se purifico dos veces usando un bote de destilacion de pelfcula delgada, en las condiciones de 160°C y 0,2 Torr, para producir una composicion de poliisocianato P-2 que tiene un contenido no volatil de 99,5% en masa, una viscosidad de 280 mPas (25°C), un contenido de NCO de 23,2% en masa, y una concentracion de monomero de HDI de 0,11% en masa. Las medidas y evaluaciones subsiguientes se llevaron a cabo de la misma manera como en el Ejemplo 1. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 1.
(Ejemplo 3)
La velocidad de incremento de temperatura y la velocidad de disminucion de temperatura del lfquido de reaccion tras la reaccion de isocianuracion se alteraron a 2,2°C/min. y 2,4°C/min., respectivamente. En las mismas otras condiciones como en el Ejemplo 1, se llevaron a cabo las operaciones para producir una composicion de poliisocianato P-3. Las medidas y evaluaciones subsiguientes se llevaron a cabo de la misma manera como en el Ejemplo 1. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 1.
(Ejemplo 4)
Las condiciones de calentamiento del lfquido de reaccion tras la reaccion de isocianuracion se alteraron a las condiciones de calentamiento de 155°C y 1,0 h.
En las mismas otras condiciones como en el Ejemplo 1, se llevaron a cabo las operaciones para producir una composicion de poliisocianato P-4.
Las medidas y evaluaciones subsiguientes se llevaron a cabo de la misma manera como en el Ejemplo 1. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 1.
(Ejemplo 5)
Las condiciones de calentamiento del lfquido de reaccion tras la reaccion de isocianuracion se alteraron a las condiciones de calentamiento de 165°C y 5,0 h. En las mismas otras condiciones como en el Ejemplo 1, se llevaron a cabo las operaciones para producir una composicion de poliisocianato P-5. Las medidas y evaluaciones subsiguientes se llevaron a cabo de la misma manera como en el Ejemplo 1. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 1.
(Ejemplo 1 Comparativo)
La velocidad de incremento de temperatura y la velocidad de disminucion de temperatura del lfquido de reaccion tras la reaccion de isocianuracion se alteraron a 2,6°C/min. y 4,5°C/min., respectivamente. En las mismas otras condiciones como en el Ejemplo 1, se llevaron a cabo las operaciones para producir una composicion de poliisocianato C-1. Las medidas y evaluaciones subsiguientes se llevaron a cabo de la misma manera como en el Ejemplo 1. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 2.
(Ejemplo 2 Comparativo)
Tras la reaccion de isocianuracion, el lfquido de reaccion se incremento en temperatura hasta 165°C a una velocidad de incremento de temperatura de 0,3°C/min., y se mantuvo a 165°C durante 8 h. Subsiguientemente, el lfquido de reaccion se disminuyo en temperatura hasta 40°C a una velocidad de disminucion de temperatura de 0,3°C/min. En las mismas otras condiciones como en el Ejemplo 1, se llevaron a cabo las operaciones para producir una composicion de poliisocianato C-2. Las medidas y evaluaciones subsiguientes se llevaron a cabo de la misma manera como en el Ejemplo 1. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 2.
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(Ejemplo 3 Comparativo)
El interior de un matraz de cuatro bocas equipado con un agitador, un termometro, un tubo condensador de reflujo, un tubo de burbujeo de nitrogeno y un embudo de goteo se lleno de una atmosfera de nitrogeno, y despues, en el matraz de cuatro bocas, se alimentaron 6,000 g de HDI y 7,0 g de isobutanol, y la temperatura dentro del reactor se mantuvo bajo agitacion a 80°C durante 2 h. Subsiguientemente, a la mezcla resultante, se anadieron 5,0 g de una disolucion preparada diluyendo un catalizador de isocianuracion, hidroxido de trimetil-2- metil-2-hidroxietilamonio con isobutanol hasta una concentracion de 5% en masa, se llevo a cabo la reaccion de isocianuracion, y en el momento en el que el contenido de NCO del lfquido de reaccion fue 44,1% en masa, se anadio acido fosforico al Kquido de reaccion para terminar la reaccion. La concentracion de dfmero de uretdiona incrementada por esta reaccion fue 1,0% en masa o menor. El lfquido de reaccion se mantuvo a 100°C durante 1 h. La disolucion de reaccion se purifico dos veces usando un bote de destilacion de pelfcula delgada, en las condiciones de 160°C y 0,2 Torr, para producir una composicion de poliisocianato C-3 que tiene un contenido no volatil de 99,5% en masa, una viscosidad de 1050 mPas (25°C), un contenido de NCO de 23,1% en masa, y una concentracion de monomero de HDI de 0,09% en masa. Las medidas y evaluaciones subsiguientes se llevaron a cabo de la misma manera como en el Ejemplo 1. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 2.
(Ejemplo 4 Comparativo)
El interior de un matraz de cuatro bocas equipado con un agitador, un termometro, un tubo condensador de reflujo, un tubo de burbujeo de nitrogeno y un embudo de goteo se lleno de una atmosfera de nitrogeno, y despues, en el matraz de cuatro bocas, se alimentaron 6,000 g de HDI, y la temperatura dentro del reactor se mantuvo bajo agitacion a 30°C durante 2 h. Subsiguientemente, al lfquido de reaccion se anadieron 14,8 g (0,1 moles) de 1-butilfosforano, y el lfquido de reaccion se mantuvo como tal durante 15 h. Subsiguientemente, al lfquido de reaccion se anadieron 3,6 g (0,11 moles) de azufre elemental, para terminar la reaccion. La disolucion de reaccion se purifico dos veces usando un bote de destilacion de pelfcula delgada, en las condiciones de 160°C y 0,2 Torr, para producir una composicion de poliisocianato C-4 que tiene un contenido no volatil de 99,5% en masa, una viscosidad de 1000 mPas (25°C), un contenido de NCO de 23,3% en masa, y una concentracion de monomero de HDI de 0,12% en masa. Las medidas y evaluaciones subsiguientes se llevaron a cabo de la misma manera como en el Ejemplo 1. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 2.
(Ejemplo 5 Comparativo)
El interior de un matraz de cuatro bocas equipado con un agitador, un termometro y un tubo de burbujeo de nitrogeno se lleno de una atmosfera de nitrogeno, y despues, en el matraz de cuatro bocas, se alimentaron 700 g de la composicion de poliisocianato C-1 obtenida en el Ejemplo 1 Comparativo y 300 g de la composicion de poliisocianato C-4 obtenida en el Ejemplo 4 Comparativo, y la mezcla resultante se agito a 40°C durante 2 h para producir una composicion de poliisocianato C-5. Las medidas y evaluaciones subsiguientes se llevaron a cabo de la misma manera como en el Ejemplo 1. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 2.
(Ejemplo 6)
El interior de un matraz de cuatro bocas equipado con un agitador, un termometro y un tubo de burbujeo de nitrogeno se lleno de una atmosfera de nitrogeno, y despues, en el matraz de cuatro bocas, se alimentaron 820 g de la composicion de poliisocianato C-1 obtenida en el Ejemplo 1 Comparativo y 180 g de la composicion de poliisocianato C-4 obtenida en el Ejemplo 4 Comparativo, y la mezcla resultante se agito a 40°C durante 2 h para producir una composicion de poliisocianato P-6. Las medidas y evaluaciones subsiguientes se llevaron a cabo de la misma manera como en el Ejemplo 1. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 1.
En la presente memoria, en la Tabla 1 y Tabla 2, la “relacion molar B/A” representa (la absorcion del grupo uretdiona x 1/2)/(la absorcion del grupo isocianurato x 1/3) calculada a partir de los valores integrados en la RMN 13C, la “relacion molar C/A” representa (la absorcion del grupo uretonimina)/(la absorcion del grupo isocianurato x 1/3) calculada a partir de los valores integrados en la RMN 13C, la “relacion molar D/A” representa (la absorcion del grupo iminooxadiazindiona)/(la absorcion del grupo isocianurato x 1/3) calculada a partir de los valores integrados en la RMN 13C, la “relacion molar E/A” representa (la absorcion del grupo alofanato)/(la absorcion del grupo isocianurato x 1/3) calculada a partir de los valores integrados en la RMN 13C, y la “relacion molar F/A” representa (el tetramero enlazado al isocianuratouretdiona)/(el tnmero de isocianurato) calculada a partir de la relacion de areas en la cromatograffa de lfquidos.
TTabla 11
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6
Composition de poliisocianato
P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6
Relacion molar B/A
0,320 0,370 0,250 0,280 0,350 0,290
Relacion molar C/A
0,0022 0,0026 0,0013 0,0018 0,0036 0,0041
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Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6
Relacion molar D/A
0,0038 0,0055 0,0018 0,0023 0,0072 0,1080
Relacion molar E/A
0,070 0,230 0,070 0,070 0,070 0,060
Relacion F/A
0,065 0,075 0,053 0,060 0,071 0,051
Viscosidad mPas/25°C
520 280 540 530 510 620
Contenido de NCO (% en masa)
23,1 23,2 23,1 23,1 23,1 23,1
Incremento de DI tras el almacenamiento
O O O O O O
Estabilidad frente a la humedad
© © O O O O
Adhesividad con la base
© © © © © ©
rTabla 21
Ejemplo 1 Comparativo Ejemplo 2 Comparativo Ejemplo 3 Comparativo Ejemplo 4 Comparativo Ejemplo 5 Comparativo
Composition de poliisocianato
C-1 C-2 C-3 C-4 C-5
Relacion molar B/A
0,300 0,420 0,012 0,270 0,290
Relacion molar C/A
0,0008 0,0055 0,0001> 0,0190 0,0063
Relacion molar D/A
0,0023 0,0085 0,0019 0,5900 0,1780
Relacion molar E/A
0,070 0,070 0,070 0,0001> 0,050
Relacion F/A
0,060 0,084 0,001> 0,008 0,044
Viscosidad mPas/25°C
530 510 1050 1000 690
Contenido de NCO (% en masa)
23,1 23,1 23,1 23,3 23,1
Incremento de DI tras el almacenamiento
O A © X A
Estabilidad frente a la humedad
A O A O O
Adhesividad con la base
© O X A O
Se verifico que las composiciones de poliisocianato de los Ejemplos 1 a 6 teman una baja viscosidad, una excelente estabilidad durante el almacenamiento y estabilidad frente a la humedad, y eran capaces de formar pelfculas de revestimiento que son excelentes en la adhesividad con pelfculas de revestimiento de la base.
Aplicabilidad industrial
La composicion de revestimiento que usa, como agente de curado, la composicion de poliisocianato segun la presente invencion se puede usar como los materiales de revestimiento para, por ejemplo, revestimiento con rodillo, revestimiento con flujo de cortina, revestimiento por pulverizacion, revestimiento en cinta, y revestimiento electrostatico. La composicion de revestimiento tambien se puede usar como el material de revestimiento para la capa de imprimacion o para el revestimiento superior e intermedio para materiales tales como metales, tales como una plancha de acero y una plancha de acero tratada en su superficie, plastico, madera, pelfcula, y materiales inorganicos. Adicionalmente, la composicion de revestimiento tambien es util como el material de revestimiento para impartir, por ejemplo, resistencia al calor y estetica (suavidad de la superficie y claridad de imagen) para, por ejemplo, pre-revestir metal, incluyendo planchas de acero contra la herrumbre y el revestimiento de vetuculos. Ademas, la composicion de revestimiento tambien es util como un material de partida uretanico para adhesivos, adhesivos sensibles a la presion, elastomeros, espumas, y agentes de tratamiento de la superficie. Adicionalmente, cuando la composicion de revestimiento se usa para los agentes de curado de materiales de revestimiento a base de agua, los componentes de VOC tambien se pueden reducir, y por tanto se pueden usar en muchos campos como, por ejemplo, materiales de partida de materiales de revestimiento a base de agua para plastico y materiales de revestimiento de vetuculos a base de agua.

Claims (6)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Composicion de poliisocianato,
    en la que la composicion se obtiene a partir de una unidad de diisocianato alifatico que incluye 1,6- diisocianatohexano, y tiene un grupo isocianurato, un grupo uretdiona, un grupo uretonimina, y un grupo iminooxadiazindiona, y
    la relacion molar entre el grupo uretonimina y el grupo isocianurato es 0,0010 a 0,0050, y la relacion molar entre el grupo iminooxadiazindiona y el grupo isocianurato es 0,00050 a 0,30.
  2. 2. Composicion de poliisocianato segun la reivindicacion 1, que comprende ademas un tetramero enlazado al isocianuratouretdiona representado por la siguiente formula (I):
    imagen1
  3. 3. Composicion de revestimiento que comprende la composicion de poliisocianato segun la reivindicacion 1 o 2, y un poliol acnlico y/o un poliester poliol.
  4. 4. Procedimiento para producir una pelfcula de revestimiento, que comprende la etapa de curar la composicion de revestimiento segun la reivindicacion 3.
  5. 5. Pelfcula de revestimiento preparada curando la composicion de revestimiento segun la reivindicacion 3.
  6. 6. Procedimiento para estabilizar frente a la humedad una composicion de poliisocianato obtenida a partir de una unidad de diisocianato alifatico que incluye 1,6-diisocianatohexano, y que tiene un grupo isocianurato, un grupo uretdiona, un grupo uretonimina, y un grupo iminooxadiazindiona,
    en la que la relacion molar entre el grupo uretonimina y el grupo isocianurato se ajusta para que sea 0,0010 a 0,0050, y la relacion molar entre el grupo iminooxadiazindiona y el grupo isocianurato se ajusta para que sea 0,00050 a 0,30.
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