CN109293879B - 异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜及涂装物品 - Google Patents

异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜及涂装物品 Download PDF

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Abstract

本发明提供异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜及涂装物品，提供可得到粘度稳定性良好的涂料组合物、并且可得到干燥性及耐溶剂性良好的涂膜的异氰酸酯组合物。异氰酸酯组合物包含下述通式(I)所示的三异氰酸酯及下述通式(II)所示的化合物。[通式(I)中，多个Y1各自独立地为单键、或任选包含选自由酯结构及醚结构组成的组中的1种以上的碳数1～20的2价的烃基。多个Y1各自任选相同或不同。R1为氢原子或碳数1～12的1价的烃基。][通式(II)中，R2为氢原子或碳数1～12的1价的烃基。R3为卤原子或异氰酸酯基。]

Description

异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜及涂装物品
技术领域
本发明涉及异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜及涂装物品。
背景技术
以往，由聚氨酯涂料形成的氨基甲酸酯涂膜具有非常优异的挠性、耐化学药品性、耐污染性。特别是使用了由六亚甲基二异氰酸酯(以下，有时称为“HDI”)所代表的脂肪族二异氰酸酯得到的无黄变多异氰酸酯作为固化剂的涂膜的耐候性也优异、其需要正在增加。
近年来，由于地球环境保护的加强，正在盛行将作为固化剂使用的多异氰酸酯组合物低粘度化、能减少涂料中的有机溶剂的技术开发。作为其例子，可列举出单独使用低粘度的三异氰酸酯化合物的方法(例如，参照专利文献1～3等)等。使用这些三异氰酸酯化合物的情况下，能够实现多异氰酸酯组合物的低粘度化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭63-015264号公报
专利文献2：日本特开昭53-135931号公报
专利文献3：日本特开昭60-044561号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，使用专利文献1中记载的三异氰酸酯化合物时，存在涂膜的干燥性不充分的问题。
另外，使用专利文献2及3中记载的三异氰酸酯化合物时，满足一定程度的涂膜的干燥性。但是，存在涂料组合物的粘度稳定性不足、得到的涂膜的外观、耐溶剂性及耐候性性能不充分的问题。
本发明是鉴于上述实际情况而作出的，其提供可得到粘度稳定性良好的涂料组合物、并且可得到干燥性及耐溶剂性良好的涂膜的异氰酸酯组合物。另外，还提供使用了前述异氰酸酯组合物的涂料组合物、涂膜及涂装物品。
用于解决问题的方案
即，本发明包含以下方式。
本发明的第1方式的异氰酸酯组合物包含下述通式(I)所示的三异氰酸酯及下述通式(II)所示的化合物。
Figure BDA0001740704190000021
[通式(I)中，多个Y1各自独立地为单键、或任选包含选自由酯结构及醚结构组成的组中的1种以上的碳数1～20的2价的烃基。多个Y1各自任选相同或不同。R1为氢原子或碳数1～12的1价的烃基。
Figure BDA0001740704190000022
[通式(II)中，R2为氢原子或碳数1～12的1价的烃基。R3为卤原子或异氰酸酯基。]
前述通式(I)所示的三异氰酸酯可以为赖氨酸三异氰酸酯。
前述通式(II)所示的化合物可以为对甲苯磺酰基异氰酸酯。
前述通式(II)所示的化合物的含量相对于前述通式(I)所示的三异氰酸酯的质量可以为0.01质量％以上且不足10质量％。
本发明的第2方式的涂料组合物包含上述第1方式的异氰酸酯组合物、和多元醇。
本发明的第3方式的涂膜是将上述第2方式的涂料组合物固化而成的。
本发明的第4方式的涂装物品具备上述第3方式的涂膜。
发明的效果
根据上述方式，能够提供可得到粘度稳定性良好的涂料组合物、并且可得到干燥性及耐溶剂性良好的涂膜的异氰酸酯组合物。另外，还能够提供使用了前述异氰酸酯组合物的涂料组合物、涂膜及涂装物品。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”。)详细地进行说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，并无将本发明限定于以下内容的意图。本发明可以在其主旨的范围内进行适宜变形而实施。
需要说明的是，本说明书中，“三异氰酸酯”是指1分子中具有3个异氰酸酯基(-NCO)的单体化合物。
本说明书中，“多元醇”是指具有2个以上羟基(-OH)的化合物。
本说明书中，只要没有特别说明，则“(甲基)丙烯酸”包含甲基丙烯酸和丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酸酯”包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
《异氰酸酯组合物》
本发明的一实施方式的异氰酸酯组合物包含下述通式(I)所示的三异氰酸酯(以下，有时称为“三异氰酸酯化合物(I)”)及下述通式(II)所示的化合物(以下，有时称为“化合物(II)”)。
Figure BDA0001740704190000041
[通式(I)中，多个Y1各自独立地为单键、或任选包含选自由酯结构及醚结构组成的组中的1种以上的碳数1～20的2价的烃基。多个Y1各自任选相同或不同。R1为氢原子或碳数1～12的1价的烃基。]
Figure BDA0001740704190000042
[通式(II)中，R2为氢原子或碳数1～12的1价的烃基。R3为卤原子或异氰酸酯基。]
利用本实施方式的异氰酸酯组合物，可得到粘度稳定性良好的涂料组合物，另外，利用本实施方式的异氰酸酯组合物，可得到干燥性及耐溶剂性良好的涂膜。
以下详细地对本实施方式的异氰酸酯组合物的物性及构成成分进行说明。
<物性>
[黄变度]
本实施方式的异氰酸酯组合物优选即使长期保存也几乎不黄变。
具体而言，将本实施方式的异氰酸酯组合物在60℃下保存了1周情况下的Hazen色数(APHA)的上限值优选不足100、更优选不足50、进一步优选不足30、特别优选不足10。
另一方面，本实施方式的异氰酸酯组合物的Hazen色数(APHA)的下限值没有特别限定，例如为0以上即可。
本实施方式的异氰酸酯组合物的Hazen色数为上述范围的情况下，可以判断为：保存时的黄变度小。
Hazen色数可以通过使用了ISO 6271-2：2004中规定的紫外可见分光光度计的Hazen色数试验进行测定。
[粘度]
本实施方式的异氰酸酯组合物的25℃下的粘度不受特别限制，优选为1mPa·s以上且1000mPa·s以下、更优选2mPa·s以上且500mPa·s以下、进一步优选5mPa·s以上且100mPa·s以下。通过使25℃下的粘度为上述下限值以上，从而有固化性更优异的倾向，通过使25℃下的粘度为上述上限值以下，从而有操作性更优异的倾向。
粘度可以通过使用E型粘度计(Tokimec,Inc.制)来测定。
<构成成分>
[三异氰酸酯化合物(I)]
本实施方式的异氰酸酯组合物中所含的三异氰酸酯化合物(I)由上述通式(I)表示。
(Y1)
通式(I)中，多个Y1各自独立地为单键、或任选包含选自由酯结构及醚结构组成的组中的1种以上的碳数1～20的2价的烃基。多个Y1各自任选相同或不同。
作为前述碳数1～20的2价的烃基，可以为脂肪族基团，也可以为芳香族基团。前述脂肪族基团可以为直链状、支链状或环状的任意者。
作为前述直链状或支链状的脂肪族基团，例如可列举出烷二基(亚烷基)、烷叉基(alkylidene group)等。
作为前述环状的脂肪族基团，例如可列举出亚环烷基等。
作为前述芳香族基团，例如可列举出亚苯基等亚芳基。
其中，作为碳数1～20的2价的烃基，优选亚烷基。
作为前述亚烷基，可列举出亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基等。
其中，作为前述亚烷基，优选四亚甲基。
另外，作为Y1中的前述任选包含选自由酯结构及醚结构组成的组中的1种以上的碳数1～20的2价的烃基，例如可列举出下述通式(III)所示的基团(以下，有时称为“基团(III)”)。
-(CH2)n1-X-(CH2)n2-…(III)
基团(III)中，-(CH2)n1-的与X相反一侧的键与上述通式(I)中的C键合，-(CH2)n2-的与X相反一侧的键与上述通式(I)中的NCO键合。另外，为1≤n1+n2≤20的整数。即，n1及n2不同时为0，优选与NCO键合侧的n2为1以上。
其中，n1及n2各自独立地优选为0～20的整数，更优选为0～4的整数，进一步优选为0～2的整数。
作为n1及n2的组合，例如优选n1＝0、n2＝2的组合，n1＝2、n2＝2的组合。
基团(III)中，X为酯结构或醚结构。其中，从提高反应速度的方面出发，X优选为酯结构。
另外，多个Y1之中的至少1个具有选自脂肪族基团及芳香族基团组成的组中的1种以上的情况下，能够使本实施方式的异氰酸酯组合物的粘度更低，并且能够使利用本实施方式的异氰酸酯组合物作为涂料组合物的固化剂而制造的涂膜的耐候性更良好。
另外，多个Y1之中的至少1个具有酯结构的情况下，能够进一步提高本实施方式的异氰酸酯组合物的耐热性，并且能够使利用本实施方式的异氰酸酯组合物作为涂料组合物的固化剂而制造的涂膜的固化性更良好。
(R1)
R1为氢原子、或碳数1～12的1价的烃基。作为R1中的烃基，没有特别限定，可列举出烷基、烯基、炔基等。其中，作为R1，优选氢原子。
本实施方式中，作为三异氰酸酯化合物(I)中优选的例子，具体而言，例如可列举出日本特公平4-1033号公报(参考文献1)中公开的双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(以下，称为“GTI”、分子量311)、日本特开昭53-135931号公报(参考文献2)中公开的赖氨酸三异氰酸酯(以下，称为“LTI”、分子量267)等。
其中，作为三异氰酸酯化合物(I)，从异氰酸酯基的反应性更高、并且能够进一步提高与极性溶剂的相容性的方面出发，优选LTI。
(三异氰酸酯化合物的分子量)
本实施方式的异氰酸酯组合物中所含的三异氰酸酯化合物(I)的分子量优选为139以上且1000以下、更优选为150以上且800以下、进一步优选为180以上且600以下、特别优选为200以上且400以下。
通过使三异氰酸酯化合物(I)的分子量为上述下限值以上，从而能够进一步抑制结晶化，通过使其为上述上限值以下，从而能够更容易实现低粘度化。
[三异氰酸酯化合物(I)的制造方法]
本实施方式的异氰酸酯组合物中所含的三异氰酸酯化合物(I)例如可以对氨基酸衍生物、醚胺等胺进行异氰酸酯化而获得。
作为前述氨基酸衍生物，例如可列举出2,5-二氨基戊酸、2,6-二氨基己酸、天冬氨酸、谷氨酸等。这些氨基酸衍生物为二胺单羧酸或单胺二羧酸。因此，通过用例如乙醇胺等烷醇胺将羧基酯化，能够控制氨基数。或者通过用例如甲醇等醇将羧基酯化，能够控制氨基数。
得到的具有酯基的胺通过胺的光气化等，能够制成包含酯结构的三异氰酸酯化合物。
作为前述醚胺，例如可列举出作为聚氧亚烷基三胺的MITSUI FINE CHEMICALS,Inc.的商品名“D403”等。这些醚胺为三胺，通过胺的光气化等，能够制成包含醚结构的三异氰酸酯化合物。
[化合物(II)]
本实施方式的异氰酸酯组合物中所含的化合物(II)由上述通式(II)表示。
(R2)
R2为氢原子、或碳数1～12的1价的烃基。作为R2中的烃基，没有特别限定，可列举出烷基、烯基、炔基等。作为烷基、烯基、及炔基，可以为直链状，也可以为支链状，也可以为环状(脂肪族环基)。这些基团的碳数优选1～12、更优选1～6、进一步优选1～3。
作为前述烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基(tert-丁基)、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
作为前述烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基等。
作为前述炔基，例如可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、异丙炔基、1-丁炔基、异丁炔基等。
其中，作为R2，优选甲基。
(R3)
R3为卤原子或异氰酸酯基。
作为前述卤原子，例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
其中，作为R3，优选异氰酸酯基。
本实施方式中，作为化合物(II)中优选的化合物，具体而言，例如可列举出对甲苯磺酰基异氰酸酯、对甲苯磺酰氯、对甲苯磺酰溴等。
其中，作为化合物(II)，从在本实施方式的异氰酸酯组合物的保存时、涂料组合物制造时、及涂膜形成时不产生有毒的气体的方面出发，优选对甲苯磺酰基异氰酸酯。
(化合物(II)的含量)
本实施方式的异氰酸酯组合物中所含的化合物(II)的含量相对于异氰酸酯化合物(I)的质量优选为0.01质量％以上且不足10质量％、更优选为0.1质量％以上且不足7质量％、进一步优选为0.2质量％以上且不足3质量％。
通过使本实施方式的异氰酸酯组合物中所含的化合物(II)的含量为上述下限值以上，从而有包含本实施方式的异氰酸酯组合物的涂料组合物的粘度稳定性、以及得到的涂膜的外观(清晰性)及耐溶剂性更优异的倾向。另一方面，通过使本实施方式的异氰酸酯组合物中所含的化合物(II)的含量不足上述上限值，从而有包含本实施方式的异氰酸酯组合物的涂料组合物在保存时的耐黄变性、以及得到的涂膜的外观(清晰性)、耐溶剂性及紫外线照射时的涂膜的光泽保持率(耐候性)更优异的倾向。
[化合物(II)的制造方法]
对于本实施方式的异氰酸酯组合物中所含的化合物(II)，例如可以使甲苯等芳香族化合物与卤化磺酸、氯磺酰异氰酸酯等具有上述R3基及磺酰基的化合物反应来获得(参照下述反应式(1))。需要说明的是，反应式(1)中的X’为卤原子或羟基。
R2C6H5+X’SO2R3
→p-R2C6H4SO2R3+HX’…(1)
具体而言，例如，对于对甲苯磺酰基异氰酸酯，可以使甲苯与氯磺酰异氰酸酯反应来获得(参照下述反应式(2))。
CH3C6H5+ClSO2NCO
→p-CH3C6H4SO2NCO+HCl…(2)
[其它异氰酸酯化合物]
本实施方式的异氰酸酯组合物除了上述三异氰酸酯化合物(I)及上述的化合物(II)以外，还可以含有不同的异氰酸酯化合物。
作为前述不同的异氰酸酯化合物，例如可列举出脂肪族、脂环族或芳香族的具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯等。或者例如也可以是如下的多异氰酸酯，即，其为使脂肪族、脂环族或芳香族的具有1个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物通过使用了催化剂的反应或加热而得到的反应产物。
作为前述二异氰酸酯，例如可列举出四亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷(1,3-H6-XDI)、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基-环己基异氰酸酯(IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯、1,3-双(2-异氰酸根合丙基-2)苯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等。这些二异氰酸酯可以单独含有，也可以组合2种以上来含有。
其中，作为二异氰酸酯，从得到的涂膜的耐候性、工业上获得的容易性方面出发，优选HDI或IPDI。
作为前述多异氰酸酯，优选为使上述二异氰酸酯反应而得到的反应产物。
另外，前述多异氰酸酯在分子中含有例如异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲基甲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、氨基甲酸酯基、缩二脲基等。
其中，作为前述多异氰酸酯，从耐候性的观点出发，优选包含异氰脲酸酯基。
《涂料组合物》
本发明的一实施方式的涂料组合物包含上述的异氰酸酯组合物、和多元醇。
本实施方式的涂料组合物通过包含上述的异氰酸酯组合物，从而经时的粘度稳定性良好。另外，利用本实施方式的涂料组合物，可得到干燥性及耐溶剂性良好的涂膜。
以下对本实施方式的涂料组合物的物性及构成成分详细地进行说明。
<物性>
[粘度上升率]
本实施方式的涂料组合物的粘度稳定，基本未发生经时变化。
具体而言，本实施方式的涂料组合物的粘度上升率的上限值优选不足2.0、更优选不足1.5、进一步优选不足1.3。
另一方面，本实施方式的涂料组合物的粘度上升率的下限值没有特别限定，例如为1.0以上即可。
本实施方式的涂料组合物的粘度上升率为上述范围的情况下，可以判断为：粘度上升率稳定。
粘度上升率可以根据制造3小时后的25℃下的粘度(B)相对于刚刚制造后的25℃下的粘度(A)的比(参照下述式(a))来算出。
涂料粘度上升率＝制造3小时后的粘度(B)/刚刚制造后的粘度(A)…(a)
另外，各25℃下的粘度可以通过使用E型粘度计(Tokimec,Inc.制)来测定。
<构成成分>
本实施方式的涂料组合物中所含的异氰酸酯组合物如上所述。
另外，本实施方式的涂料组合物包含多元醇作为树脂成分。
多元醇为分子内具有2个以上活性氢的化合物，且与上述异氰酸酯组合物的异氰酸酯基具有反应性。
作为除多元醇以外的分子内具有2个以上活性氢的化合物，例如可列举出多胺、多硫醇等。
其中，作为本实施方式的涂料组合物中所含的分子内具有2个以上活性氢的化合物，优选多元醇。
[多元醇]
作为前述多元醇，例如可列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇等。
其中，作为多元醇，从得到的涂膜的耐候性、耐溶剂性及硬度的观点出发，优选丙烯酸类多元醇。或，作为多元醇，从得到的涂膜的机械强度及耐油性的观点出发，优选聚酯多元醇。
(聚酯多元醇)
前述聚酯多元醇例如可以通过使单一二元酸或2种以上二元酸的混合物与单一多元醇或2种以上多元醇的混合物进行缩合反应来获得。
作为前述二元酸，例如可列举出琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。
作为前述多元醇，例如可列举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。
作为聚酯多元醇的具体的制造方法，例如，可以通过将上述成分混合，在约160℃～220℃下进行加热，由此进行缩合反应。
或者，例如用多元醇将ε-己内酯等内酯类开环聚合而得到的聚己内酯类等也可以用作聚酯多元醇。
可以用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、及由它们得到的多异氰酸酯等使这些聚酯多元醇改性。
其中，从本实施方式的涂料组合物的耐黄变性及得到的涂膜的耐候性等的观点出发，优选用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、及由它们得到的多异氰酸酯使聚酯多元醇改性。
另外，将本实施方式的涂料组合物用作水基涂料的情况下，使聚酯多元醇中的源自二元酸等的一部分羧酸残留，并用胺、氨等碱进行中和，从而能够将聚酯多元醇制成水溶性或水分散性的树脂。
(聚醚多元醇)
前述聚醚多元醇例如可以使用以下(1)～(3)中任意方法等来获得。
(1)使用催化剂，使单一环氧烷或其混合物与单一多羟基化合物或其混合物进行无规加成或嵌段加成而得到聚醚多元醇类的方法。
(2)使多胺化合物与环氧烷反应而得到聚醚多元醇类的方法。
(3)将(1)或(2)中得到的聚醚多元醇类作为介质，使丙烯酰胺等聚合而得到所谓聚合物多元醇类的方法。
作为前述催化剂，例如可列举出氢氧化物(锂、钠、钾等)、强碱性催化剂(醇化物、烷基胺等)、复合金属氰化物络合物(金属卟啉、六氰合钴酸锌络合物等)等。
作为前述环氧烷，例如可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯等。
作为前述多羟基化合物，例如可列举出以下的化合物。
(i)二甘油、双(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
(ii)赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物。
(iii)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖(fucose)、脱氧核糖(ribodesose)等单糖类。
(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类。
(v)棉子糖、龙胆三糖、松三糖(melicitose)等三糖类。
(vi)水苏糖等四糖类。
作为前述多胺化合物，例如可列举出乙二胺类等。
(丙烯酸类多元醇)
前述丙烯酸类多元醇例如可以通过使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体聚合、或者使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体与根据需要使用的能与该聚合性单体共聚的其它单体共聚来获得。
作为前述一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体，例如可列举出以下物质。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(i)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的丙烯酸酯类。
(ii)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活性氢的甲基丙烯酸酯类。
(iii)甘油、三羟甲基丙烷等三醇的(甲基)丙烯酸酸单酯等具有多个活性氢的(甲基)丙烯酸酯类。
(iv)聚醚多元醇类(例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)与上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的单醚。
(v)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与一元酸(例如，乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸等)的加成物。
(vi)通过使上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的活性氢与内酯类(例如，ε-己内酰胺、γ-戊内酯等)开环聚合而得到的加成物。
作为能与前述聚合性单体共聚的其它单体，例如，可列举出以下物质。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯类。
(ii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺类。
(iii)乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体类。
(iv)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等其它聚合性单体。
作为丙烯酸类多元醇的具体的制造方法，例如可列举出使上述单体(monomer)成分在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下进行溶液聚合，根据需要用有机溶剂等进行稀释，由此得到丙烯酸类多元醇的方法等。
将本实施方式的涂料组合物用作水基涂料的情况下，可以通过使用使上述单体(monomer)成分进行溶液聚合并转化为水层的方法、乳液聚合等公知的方法来制造水基的丙烯酸类多元醇。该情况下，通过用胺、氨对丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸单体、含磺酸单体等的酸性部分进行中和，能够对丙烯酸类多元醇赋予水溶性或水分散性。
(聚烯烃多元醇)
作为前述聚烯烃多元醇，例如，可列举出具有2个以上羟基的聚丁二烯、具有2个以上羟基的氢化聚丁二烯、具有2个以上羟基的聚异戊二烯、具有2个以上羟基的氢化聚异戊二烯等。
另外，聚烯烃多元醇中，从得到更高的涂膜强度的方面出发，羟基的数量优选为3个。
(氟多元醇)
本说明书中，“氟多元醇”是指分子内包含氟的多元醇。作为氟多元醇，具体而言，例如可列举出日本特开昭57-34107号公报(参考文献3)、日本特开昭61-275311号公报(参考文献4)等中公开的氟烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯基酯等共聚物等。
(多元醇的羟值及酸值)
多元醇的羟值没有特别限定，优选为10mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下、更优选为20mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下、进一步优选为30mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下。
另外，多元醇的酸值优选为0mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。
羟值及酸值可以根据JIS K 1557进行测定。
(NCO/OH)
上述异氰酸酯组合物的异氰酸酯基相对于前述多元醇的羟基的摩尔当量比(NCO/OH)优选0.2以上且5.0以下、更优选0.4以上且3.0以下、进一步优选0.5以上且2.0以下。通过使该摩尔当量比为上述下限值以上，从而能得到更坚韧的涂膜。通过使该摩尔当量比为上述上限值以下，从而能够进一步提高所得涂膜的平滑性。
[其它添加剂]
本实施方式的涂料组合物除了上述异氰酸酯组合物及上述多元醇以外，根据其目的、用途，在不损害本实施方式的效果的范围内还可以包含有机溶剂、固化促进用的催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等该技术领域中使用的各种添加剂。
(有机溶剂)
作为前述有机溶剂，优选不具有与羟基及异氰酸酯基反应的官能团的溶剂。另外，优选与上述异氰酸酯组合物相容。
作为有机溶剂，具体而言，例如可列举出酯化合物、醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、乙二醇二烷基醚系的化合物、聚乙二醇二羧酸酯系的化合物、烃系溶剂、芳香族系溶剂等通常作为涂料溶剂使用的有机溶剂。
(固化促进用的催化剂)
作为固化促进用的催化剂，例如可列举出二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等金属盐；三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、三乙烯二胺(N,N'-endo-Ethylenepiperazine)、N,N’-二甲基哌嗪等叔胺类等。
<涂料组合物的制造方法>
本实施方式的涂料组合物可以用作溶剂基涂料，也可以用作水基涂料。
将本实施方式的涂料组合物用作溶剂基涂料的情况下，可以通过以下的方法来制造。
首先，在多元醇、或其溶剂稀释物中根据需要加入其它树脂、固化促进用的催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂。接着，添加上述异氰酸酯组合物作为固化剂，根据需要，进一步添加溶剂，调整粘度。接着，通过手动搅拌或用mazelar等搅拌装置进行搅拌，由此可以得到溶剂基涂料。
将本实施方式的涂料组合物用作水基涂料的情况下，可以通过以下的方法来制造。
首先，在含有多元醇的树脂的水分散体、或水溶物中根据需要加入其它树脂、固化促进用的催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂。接着，添加上述异氰酸酯组合物作为固化剂，进而根据需要添加水、溶剂，调整粘度。接着，利用mazelar等搅拌装置进行强制搅拌，由此可以得到水基涂料。
<用途>
本实施方式的涂料组合物可以用作辊涂装、帘幕涂装(curtain flow coating)、喷雾涂装、旋杯涂装、静电涂装等的涂料。
另外，本实施方式的涂料组合物作为例如对于金属(钢板、表面处理钢板等)、塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料的底漆、面涂/中涂涂料有用。
另外，本实施方式的涂料组合物作为用于对包含防锈钢板的预涂金属、汽车的涂装部等赋予装饰性、耐候性、耐酸性、防锈性、耐崩裂性等的涂料也有用。
另外，本实施方式的涂料组合物作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等的氨基甲酸酯原料是有用的。
《涂膜》
本发明的一实施方式的涂膜是将上述涂料组合物固化而成的。
本实施方式的涂膜通过使用辊涂装、帘幕涂装、喷雾涂装、旋杯涂装、静电涂装等公知的方法涂装上述涂料组合物，经过常温干燥或焙烧工序使其固化而获得。
本实施方式的涂膜的干燥性及耐溶剂性良好。
《涂装物品》
本发明的一实施方式的涂装物品具备上述涂膜。
本实施方式的涂装物品通过使用辊涂装、帘幕涂装、喷雾涂装、旋杯涂装、静电涂装等公知的方法将上述涂料组合物涂装于任意物品的表面，经过常温干燥或焙烧工序，使其固化而在物品表面上形成涂膜而获得。
本实施方式的涂装物品具备干燥性及耐溶剂性良好的上述涂膜，并被赋予装饰性、耐酸性、防锈性、耐崩裂性、密合性等。
实施例
以下，举出具体的实施例及比较例更具体地对本实施方式进行说明，本实施方式只要不超出其主旨，就不受以下实施例及比较例任何限定。
《试验项目》
按照以下所示的方法，对实施例及比较例中制造的异氰酸酯组合物、包含该异氰酸酯组合物的涂料组合物、及由该涂料组合物得到的涂膜，进行以下所示的各物性的测定及各评价。
<物性1：NCO含有率>
对于NCO含有率(质量％)，用过量的2N胺将各异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基中和后，通过利用1N盐酸的反滴定来求出。
<异氰酸酯组合物的评价1：异氰酸酯组合物的保存时黄变性>
将异氰酸酯组合物在60℃下保存1周。用细孔尺寸3μm的膜滤器对保存后的样品进行过滤。接着，将经过滤的样品投入至长度5cm的样品池(cell)中，测定装置使用LovibondPFXi-195，测定25℃的环境下的Hazen色数(APHA)。
根据测定结果，按照下述评价基准，对保存时黄变性进行评价。
(评价基准)
◎：不足10
○：10以上且不足30
△：30以上且不足50
×：50以上
<涂料组合物的评价1：涂料粘度上升率>
用E型粘度计(Tokimec,Inc.制)，在25℃下测定实施例及比较例中制造的各涂料组合物的、刚刚制造后的粘度(A)和制造3小时后的粘度(B)。测定时使用标准转子(1°34’×R24)，转速如下。
100rpm(不足128mPa·s的情况下)
50rpm(128mPa·s以上且不足256mPa·s的情况下)
20rpm(256mPa·s以上不足640mPa·s的情况下)
10rpm(640mPa·s以上且不足1280mPa·s的情况下)
5rpm(1280mPa·s以上且不足2560mPa·s的情况下)
接着，用所测定的刚刚制造后的粘度(A)和制造3小时后的粘度(B)，通过下述式(a)算出涂料粘度上升率。
涂料粘度上升率＝制造3小时后的粘度(B)/刚刚制造后的粘度(A)…(a)
另外，对算出的涂料组合物的粘度上升率，按照下述评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：1.0以上且不足1.3
○：1.3以上且不足1.5
△：1.5以上且不足2.0
×：2.0以上
<涂膜的评价1：涂膜干燥性(凝胶率)>
准确称量实施例及比较例中制造的各涂膜约0.1g。接着，将约0.1g的各涂膜投入至丙酮10g中，使其在23℃下振动1小时。接着，将震荡后的包含各涂膜的丙酮溶液用325目的金属网进行过滤。接着，将残留在网上的涂膜的不溶成分在120℃的热风干燥器中干燥1小时，准确称量其干燥重量。接着，用丙酮不溶成分的干燥重量除以原始重量0.1g，算出凝胶率。对算出的凝胶率，按照下述评价基准评价涂膜干燥性。
(评价基准)
◎：95％以上
○：90％以上且不足95％
△：85％以上且不足90％
×：不足85％
<涂膜的评价2：涂膜外观(清晰性)>
对实施例及比较例中制造的各涂膜照射荧光灯，对在涂膜反射从而看到的荧光灯的清晰度进行相对比较。接着，按照下述评价基准，评价涂膜外观(清晰性)性。
(评价基准)
荧光灯的反射图像的清晰度(相对比较)：良◎>○>△>×差
<涂膜的评价3：耐溶剂性(二甲苯)>
在实施例及比较例中制造的各涂膜上放置充分浸渗有二甲苯的棉花，在23℃下放置5分钟。接着，取下棉花，擦掉涂膜上的二甲苯，观察涂膜表面。接着，按照下述评价基准评价耐溶剂性(二甲苯)。
(评价基准)
◎：没有试验的痕迹
○：稍微有试验的痕迹
△：有试验的痕迹
×：有试验的痕迹、有涂膜的劣化
<涂膜的评价4：涂膜的耐候性(QUV)>
对实施例及比较例中制造的各涂膜，在以下的条件下实施QUV试验。
(QUV试验条件)
装置：Dewpanel Light Control Weather Meter(型号FDP、Suga TestInstruments Co.,Ltd.制)
辐射照度：28W/m2
循环：60℃×10％RH×4小时→变暗：50℃×95％RH×4小时
测试时间：1000小时
根据试验前后的涂膜的光泽值，测定光泽保持率。接着，按照下述评价基准评价涂膜的耐候性(QUV)。
(评价基准)
◎：95％以上
○：90％以上且不足95％
△：85％以上且不足90％
×：不足85％
[合成例1]LTI的合成
在安装有搅拌机、温度计、气体导入管的4口烧瓶内放入乙醇胺122.2g、邻二氯苯100mL、甲苯420mL，导入冰冷却氯化氢气体，将乙醇胺转化为盐酸盐。接着，添加赖氨酸盐酸盐182.5g，对反应液进行加热而升温至80℃，使乙醇胺盐酸盐溶解，导入氯化氢气体，制成赖氨酸二盐酸盐。接着，以20～30mL/分钟使氯化氢气体通过，对反应液进行加热而升温至116℃，维持该温度直到水不再馏出为止。接着，使生成的反应混合物在甲醇及乙醇的混合液中重结晶，得到赖氨酸β-氨基乙基酯三盐酸盐165g。将该赖氨酸β-氨基乙基酯三盐酸盐100g以微粉的形态悬浮于邻二氯苯1200mL，边搅拌边将反应液升温。接着，在反应液达到120℃的时刻以0.4摩尔/小时的速度开始吹入光气并保持10小时。接着，将反应液升温至150℃，使反应液中的赖氨酸β-氨基乙基酯三盐酸盐基本溶解。接着，冷却后进行过滤，在减压下将溶解光气及溶剂蒸馏去除。接着，进行真空蒸馏，由此得到80.4g沸点155～157℃/0.022mmHg的无色透明的LTI。LTI的NCO含有率为47.1重量％。
[合成例2]NTI的合成
在安装有搅拌机、温度计、及气体导入管的4口烧瓶内，使4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺(以下，有时称为“三胺”。)1060g溶于甲醇1500g，边冷却边向其中缓慢滴加35％浓盐酸1800mL。在减压下去除甲醇及水进行浓缩，以60℃/5mmHg干燥24小时，结果得到白色固体的三胺盐酸盐。将所得三胺盐酸盐650g以微粉的形态悬浮于邻二氯苯5000g，边搅拌边将反应液升温，在达到100℃的时刻以200g/Hr的速度开始吹入光气，进而继续升温并保持为180℃，持续吹入光气12小时。在减压下将溶解光气及溶剂蒸馏去除后，进行真空蒸馏，由此得到沸点161～163℃/1.2mmHg的无色透明的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下，有时称为“NTI”。)420g。该物质的NCO含有率为50.0重量％。
[实施例1～6]异氰酸酯组合物PI-1～PI-6、涂料组合物C-1～C-6及涂膜T-1～T-6的制造
(1)异氰酸酯组合物PI-1～PI-6的制造
以对甲苯磺酰基异氰酸酯(和光纯药工业株式会社制)的含量相对于合成例1中得到的LTI的质量成为表1所示的值的方式进行混合，得到异氰酸酯组合物PI-1～PI-6。
按照上述评价方法对所得PI-1～PI-6的保存时的黄变性进行评价。将结果示于以下的表1。
(2)涂料组合物C-1～C-6的制造
接着，将(1)中制造的PI-1～PI-6在23℃下静置1个月。
接着，将各异氰酸酯组合物和丙烯酸类多元醇(Nuplex Resin公司的商品名“SETALUX1753”、树脂成分浓度70％、羟值138.6mgKOH/g)以异氰酸酯基/羟基的当量比成为1.1的方式配混。接着，用乙酸丁酯进行调整以使固体成分成为60质量％，得到涂料组合物C-1～C-6。
按照上述评价方法对所得涂料组合物C-1～C-6的粘度上升率进行评价。将结果示于以下的表1。
(3)涂膜T-1～T-6的制造
接着，将(2)中得到的各涂料组合物在23℃/50％RH下静置3小时。接着，将各涂料组合物涂装于玻璃板上以使干燥膜厚成为60μm。接着，在23℃/50％RH下以60分钟、在120℃的热风干燥器中进行1小时处理使其固化，得到涂膜T-1～T-6。
按照上述评价方法对所得涂膜T-1～T-6的干燥性(凝胶率)、外观(清晰性)及耐候性进行评价。将结果示于以下的表1。
[比较例1～2]异氰酸酯组合物PI-7、涂料组合物C-7-1、C-7-2及涂膜T-7-1、T-7-2的制造
(1)异氰酸酯组合物PI-7的制造
以合成例1中得到的LTI的质量成为表2所示的值的方式进行混合，得到异氰酸酯组合物PI-7。
按照上述评价方法对所得PI-7的保存时的黄变性进行评价。将结果示于以下的表2。
(2)涂料组合物C-7-1、C-7-2的制造
接着，将(1)中制造的PI-7在23℃下静置1个月。接着，将异氰酸酯组合物7和丙烯酸类多元醇(Nuplex Resin公司的商品名“SETALUX1753”、树脂成分浓度70％、羟值138.6mgKOH/g)以异氰酸酯基/羟基的当量比成为1.1的方式配混。进而对涂料组合物C-7-2配混对甲苯磺酰基异氰酸酯0.17质量份。接着，用乙酸丁酯进行调整以使固体成分成为60质量％，得到涂料组合物C-7-1、C-7-2。
按照上述评价方法对所得涂料组合物C-7-1、C-7-2的粘度上升率进行评价。将结果示于以下的表2。
(3)涂膜T-7-1、T-7-2的制造
接着，使用(2)中得到的各涂料组合物，使用与实施例1～6的(3)同样的方法，得到涂膜T-7-1、T-7-2。
按照上述评价方法对所得涂膜T-7-1、T-7-2的干燥性(凝胶率)、外观(清晰性)及耐候性进行评价。将结果示于以下的表2。
[实施例7～12]异氰酸酯组合物PI-8～PI-13、涂料组合物C-8～C-13及涂膜T8～T13的制造
(1)异氰酸酯组合物PI-8～PI-13的制造
以对甲苯磺酰基异氰酸酯(和光纯药工业株式会社制)的含量相对于合成例2中得到的NTI的质量成为表3所示的值的方式进行混合，得到异氰酸酯组合物PI-8～PI-13。
按照上述评价方法对所得PI-8～PI-13的保存时的黄变性进行评价。将结果示于以下的表3。
(2)涂料组合物C-8～C-13的制造
接着，将(1)中制造的PI-8～PI-13在23℃下静置1个月。
接着，将各异氰酸酯组合物和丙烯酸类多元醇(Nuplex Resin公司的商品名“SETALUX1753”、树脂成分浓度70％、羟值138.6mgKOH/g)以异氰酸酯基/羟基的当量比成为1.1的方式配混。接着，用乙酸丁酯进行调整以使固体成分成为60质量％，得到涂料组合物C-8～C-13。
按照上述评价方法对所得涂料组合物C-8～C-13的粘度上升率进行评价。将结果示于以下的表3。
(3)涂膜T8～T13的制造
接着，将(2)中得到的各涂料组合物在23℃/50％RH下静置3小时。接着，将各涂料组合物涂装于玻璃板上以使干燥膜厚成为60μm。接着，在23℃/50％RH下以60分钟、在120℃的热风干燥器中进行1小时处理使其固化，得到涂膜T8～T13。
按照上述评价方法对所得涂膜8～13的干燥性(凝胶率)、外观(清晰性)及耐候性进行评价。将结果示于以下的表3。
[比较例3～4]异氰酸酯组合物PI-14、涂料组合物C-14-1、C-14-2及涂膜T-14-1、T-14-2的制造
(1)异氰酸酯组合物PI-14的制造
以合成例2中得到的NTI的质量成为表4所示的值的方式进行混合，得到异氰酸酯组合物PI-14。
按照上述评价方法对所得PI-14的保存时的黄变性进行评价。将结果示于以下的表4。
(2)涂料组合物C-14-1、C-14-2的制造
接着，将(1)中制造的PI-14在23℃下静置1个月。接着，将异氰酸酯组合物PI-14和丙烯酸类多元醇(Nuplex Resin公司的商品名“SETALUX1753”、树脂成分浓度70％、羟值138.6mgKOH/g)以异氰酸酯基/羟基的当量比成为1.1的方式配混。进而对涂料组合物C-14-2配混对甲苯磺酰基异氰酸酯0.17质量份。接着，用乙酸丁酯进行调整以使固体成分成为60质量％，得到涂料组合物C-14-1、C-14-2。
按照上述评价方法对所得涂料组合物14、15的粘度上升率进行评价。将结果示于以下的表4。
(3)涂膜T-14-1、T-14-2的制造
接着，使用(2)中得到的各涂料组合物，使用与实施例1～6的(3)同样的方法，得到涂膜T-14-1、T-14-2。
按照上述评价方法对所得涂膜T-14-1、T-14-2的干燥性(凝胶率)、外观(清晰性)及耐候性进行评价。将结果示于以下的表4。
[表1]
Figure BDA0001740704190000261
[表2]
Figure BDA0001740704190000271
[表3]
Figure BDA0001740704190000272
[表4]
Figure BDA0001740704190000273

Claims (6)

1.一种异氰酸酯组合物，其包含下述通式(I)所示的三异氰酸酯及下述通式(II)所示的化合物，
Figure FDA0002848854510000011
通式(I)中，多个Y1各自独立地为单键、或任选包含选自由酯结构及醚结构组成的组中的1种以上的碳数1～20的2价的烃基，多个Y1各自任选相同或不同，R1为氢原子或碳数1～12的1价的烃基，
Figure FDA0002848854510000012
通式(II)中，R2为氢原子或碳数1～12的1价的烃基，R3为卤原子或异氰酸酯基，
所述通式(II)所示的化合物的含量相对于所述通式(I)所示的三异氰酸酯的质量为0.01质量％以上且不足10质量％。
2.根据权利要求1所述的异氰酸酯组合物，其中，所述通式(I)所示的三异氰酸酯为赖氨酸三异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的异氰酸酯组合物，其中，所述通式(II)所示的化合物为对甲苯磺酰基异氰酸酯。
4.一种涂料组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的异氰酸酯组合物、和多元醇。
5.一种涂膜，其是将权利要求4所述的涂料组合物固化而成的。
6.一种涂装物品，其具备权利要求5所述的涂膜。
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