CN111004368B - 一种低吸湿率的多异氰酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低吸湿率的多异氰酸酯组合物，其由1,3‑苯二亚甲基二异氰酸酯低聚而成，包含脲二酮基、异氰脲酸酯基和亚氨基噁二嗪二酮基，其中含有氟代化合物，且溴离子的含量不高于50ppm。
Description
技术领域
本发明属于异氰酸酯领域，具体涉及一种低吸湿率的多异氰酸酯组合物及其制备方法。
背景技术
1,3-苯二甲撑二异氰酸酯(mXDI)为公开已知的芳脂族二异氰酸酯，即其异氰酸酯基团经脂肪族基团结合到芳族体系上存在的一类二异氰酸酯，由于它们的芳香结构及脂族式结合的异氰酸酯基团，保证了其异氰酸酯基团的高活性，同时又保证了耐黄变效果，结构如下：
为了下游用户能够安全健康地使用，将二异氰酸酯低聚成多异氰酸酯组合物已经成为公知技术，比如二异氰酸酯单体通过自身聚合，可以得到如脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮和异氰脲酸酯的常规结构，这三种结构各有特点，其含量的变化可以影响产品的性能，其对应结构如下式：
式中的R1、R2和R3可以相同或者不同，表示二异氰酸酯单体中除去NCO基团的残基。
亚氨基噁二嗪二酮结构为非中心对称结构，而且专利CN106604944A已经公开，此结构的存在利于增强多异氰酸酯组合物在潮湿环境中的稳定性，同时需要明确的是，此结构的生成需要采用含氟催化剂，其工艺在US5914383A、CN1243124A、US4937339、US7595396和US6107484均已经公开。
CN103119077已经公开了XDI的低聚工艺，但主要提及其高折射率特性在耐光性方面的应用，并未提及其存储稳定性；CN106062024也公开了mXDI的低聚工艺，并且为了提升速干性，限定了异氰脲酸酯六元环的含量，同时也未提及其存储稳定性。
基于公开的技术，mXDI的低聚的组合物其Tg约为50℃左右，常温(25℃)时呈现固体特征，通常作为固体颗粒或者溶于酯类、酮类溶剂使用。作为固体颗粒使用时，通常袋装存储，很难像不锈钢桶一样做到完全氮封密闭，故其在高温高湿条件下的存储稳定性十分重要，更重要的就是针对水汽的惰性，即多异氰酸酯组合物需要低吸湿率特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于XDI的低吸湿率的多异氰酸酯组合物。
由于XDI中包含芳基和脂肪基，其反应活性比TDI小，但比HDI强，本发明人员在实验过程中惊奇地发现，基于含氟的铵盐离子对催化剂，可以获得基于XDI的包含脲二酮基、异氰脲酸酯基和亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯组合物，可明显改善其吸湿率特性。
由于采用含氟离子的催化剂，及XDI有含溴化合物，体系内部会发生Finkelstein反应，从而生成氟代化合物和溴离子，通过氟代化合物的参与聚合和控制溴离子的含量可以进一步明显改善多异氰酸酯组合物的吸湿性。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种低吸湿率的无溶剂多异氰酸酯组合物，组合物由1,3-苯二甲撑二异氰酸酯低聚而成，含有如下结构式(1)、式(2)和式(3)的化合物：
其中，R1’、R2’和R3’中至少有一个为元素F，其余为NCO，
其中，X、Y和Z中至少一个为元素F，其余为NCO，
结构式(3)的化合物为异氰脲酸酯；
组合物中溴离子含量不高于50ppm，优选不高于10ppm，更优选不高于5ppm，以组合物总质量计。
XDI中有含溴化合物，结构如下：
在体系内部会发生Finkelstein反应，即：
由此可见，体系内部会生成氟代化合物和溴离子，而且氟代化合物参与聚合会改善多异氰酸酯组合物的吸湿性。
由于F的强吸电子性，导致氟代单异氰酸酯化合物NCO基团中的C＝O双键更容易断裂，从而易形成如结构(1)的氟代化合物，然而在反应过程中难免地得到结构式(2)的氟代化合物。
式(3)的化合物为常规1,3-苯二甲撑二异氰酸酯聚合而成的具有异氰脲酸酯结构的化合物。
式(1)和式(2)化合物的存在利于改善多异氰酸酯组合物的吸潮性，但其含量过高，此多异氰酸酯组合物在有溶剂状态使用时会容易有析出物。
本发明中，式(1)和式(2)的总质量为100-4000ppm，优选500-3000ppm，再优选1000-2000ppm，以式(3)化合物的质量计。
本发明中，溴离子水溶性更好，由此更容易与空气中的水汽结合，故不利于多异氰酸酯组合物的吸湿性，通过将溴离子转化为有机溴，可以改进多异氰酸酯组合物的吸湿性，转化反应如下：
利用上述转化反应，可以实现多异氰酸酯组合物的溴离子含量不高于50ppm，优选不高于10ppm，更优选不高于5ppm，更优选无法检测，含量越低，其吸湿率越好。
本发明中，多异氰酸酯组合物包含脲二酮基、异氰脲酸酯基和亚氨基噁二嗪二酮基。其中异氰脲酸酯基由3个NCO基团的C＝N双键打开后聚合而成的六元环结构，具有良好的耐热稳定性，其含量越高，多异氰酸酯组合物的粘度越高，此结构是最稳定也最容易生成的低聚结构，在多异氰酸酯组合物中为基础性结构。
本发明中，亚氨基噁二嗪二酮基与异氰脲酸酯基的摩尔比率为(0.005-0.2)：1。亚氨基噁二嗪二酮也是由3个NCO基团聚合而成的六元环，是由2个NCO基团的C＝N双键和一个NCO基团的C＝O双键聚合而成，此结构物质的吸湿性优于异氰脲酸酯结构，其含量越高，多异氰酸酯组合物的吸湿性好，但如果其含量过高，多异氰酸酯组合物的耐热稳定性会受到较大影响。
本发明中，脲二酮基与异氰脲酸酯基的摩尔比率为(0.01-0.2)：1。脲二酮基团由2个NCO基团聚合而成的四元环，其粘度小，官能度低，在本发明的催化剂作用下也会生成。
本发明中，多异氰酸酯组合物在室温下(25℃)呈现无流动性的固体形态。本多异氰酸酯组合物既可以作为固体产品直接使用，也可以溶于溶剂中使用，比如常规的酯类、苯类、酮类溶剂，例如乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯、苯、丙酮、2-庚酮。
本发明中，所述组合物在高温高湿环境中具有低吸湿率。
本发明中，多异氰酸酯组合物含有二异氰酸酯单体，其含量低于0.5wt％，优选低于0.35wt％。
本发明的另一目的在于提供一种所述多异氰酸酯组合物的制备方法。
一种低吸湿率多异氰酸酯组合物的制备方法，该制备方法制备上述多异氰酸酯组合物。
本发明中，多异氰酸酯组合物的制备方法包含如下步骤：
S1：在含氟催化剂作用下催化1,3-苯二甲撑二异氰酸酯低聚；
S2：在S1的反应液中加入小分子醇D2继续反应，然后脱除未反应的二异氰酸酯单体。
本发明中，步骤S1所述含氟催化剂具有如下结构：
其中，R1、R2、R3、R4相同或者不同，分别选自甲基、乙基、C3-C15直链烷基、C3-C15支链烷基、任意取代的C7-C15芳烷基、C6芳基中的一种或多种；Y选自氟离子。氟催化剂的例子包含但不限于四丁基氟化铵、苄基三甲基氟化铵、四甲基氟化铵、四辛基氟化铵。
本发明中，多异氰酸酯组合物的制备方法中催化剂用量为二异氰酸酯质量的0.01％-0.1％。
本发明中，步骤S1催化剂配成溶液使用。
本发明中，步骤S1所述溶液中的溶剂D1为碳原子数C1-C9的烷基单醇和/或二醇。用于溶解催化剂的溶剂的例子包含但不限于甲醇、乙醇、1-或2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、异辛醇、庚醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-或1,4-丁二醇，优选2-乙基-1,3-己二醇、正丁醇、正己醇、庚醇和异辛醇。
本发明中，步骤S1配制成的催化剂溶液质量浓度为50％-80％。
本发明中，步骤S1的反应温度为40-80℃，优选50-60℃。
本发明中，步骤S1的反应时间4-8小时，优选5-7h。
本发明中，步骤S1在反应体系的单体转化率为25％-40％时采用终止剂进行终止，终止剂为常规的苯甲酰氯、磷酸二丁酯、磷酸和磷酸二异辛酯中的一种或多种，优选磷酸二丁酯和/或磷酸二异辛酯；
优选的，终止剂加入量为催化剂用量的等摩尔量。
本发明中，步骤S2所述小分子醇D2选自C3-C6的直链和/或支链的烷基单醇，D2的例子包含但不限于异丙醇、叔丁醇、正己醇、正戊醇。
本发明中，小分子醇D2的加入量为反应液质量的0.05％-0.1％。
本发明中，步骤S2加入小分子醇时，需控制工艺条件，例如温度控制在90℃时继续搅拌30min。
本发明中，优选采用薄膜蒸发法脱除未反应单体，薄膜蒸发器温度为120～150℃，绝对压力50～300Pa，优选为60～150Pa。
本发明中，步骤S1和S2需在惰性气体环境中进行，优选氮气。
本发明的积极效果在于：
本发明的多异氰酸酯组合物产品在高温高湿的环境中吸湿率也得到大幅改善，可以实现在温度50℃、相对湿度90％时，敞口存放24h后的吸湿率不超过0.01wt％。
具体实施方式
通过以下实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
本发明的实施例中采用如下的测试方法：
⑴异氰酸酯原料中单体的含量测试方法：采用国家标准GB/T 18446-2009；
⑵异氰脲酸酯基(A)、亚氨基噁二嗪二酮基(B)、脲二酮基(C)的含量(mol％)的测定方法：由积分的质子去偶13C NMR谱(在Bruker DPX-400仪器上获得)计算和分别基于存在的所述异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲二酮基的总和计；每个结构要素具有下面的化学位移(以ppm表示)：亚氨基噁二嗪二酮：147.8，144.3和135.3；异氰脲酸酯：148.4；脲二酮：157.1。
测试条件：13C-NMR装置：Bruker DPX-400
共振频率：150MHz
浓度：60wt/vol％
位移基准：CDCl3(77ppm)
累积次数：5000次
基于上述结构的化学位移的积分值进行计算。
⑶溴离子含量的检测：1g样品溶解于5g二氯乙烷中，再加入5g水，振荡器震荡10min，静置分层后取上层水相，采用离子色谱测试。
(式(1)+式(2))/式(3)质量比测试：
将式(1)、式(2)和式(3)化合物的末端异氰酸酯基用甲醇衍生得到氨基甲酸酯，然后再用液相色谱-质谱进行分析。
第一步：样品的制备
称量多异氰酸酯组合物0.5g，添加0.05g甲醇，在氮气保护状态下采用磁子搅拌，在40℃下反应24h，使存在的异氰酸基完全与甲醇反应，获得目标液。
第二步：测定方法
①(液相色谱仪)
装置：Agilent 1100series
柱：Phenomenex，Kinetex2.6μXB-C18 100A(内径2.1mm、长度50mm)
柱温：40℃
检测：205nm
流速：0.3mL/分钟
流动相：A、B液的梯度(gradient)A＝水(0.05％甲酸)、B＝甲醇
注入量：3μL
②MS(质谱仪)
装置：Thermo Electron，LCQ
离子化：APCI
模式：正离子(Positive)
将上述目标液进行扫描，式(1)和式(2)衍生体与式(3)的衍生体的定量比作为二者化合物的质量比。
式(1)和式(2)单氟取代的衍生体本质上分子量一致，由此都在保留时间9.5min时在检测离子(m/z)606处检出；
式(1)和式(2)二氟取代的衍生体本质上分子量一致，由此都在保留时间8.2min时在检测离子(m/z)551处检出；
式(1)和式(2)三氟取代的衍生体本质上分子量一致，由此都在保留时间6.5min时在检测离子(m/z)496处检出。
式(3)衍生体在保留时间10.7分钟时在检测离子(m/z)661处检出。
⑷吸湿率的测试：恒温恒湿箱中，温度50℃，湿度90％，10g样品敞口静置24h，称量前后的质量变化。
主要原料信息：
1,3-苯二甲撑二异氰酸酯(mXDI)：万华，Wannate XDI，99％；
异丙醇：sigma-Aldrich，99％；
叔丁醇：sigma-Aldrich，99％；
正戊醇：sigma-Aldrich，99％；
正己醇：sigma-Aldrich，98％；
正辛醇：sigma-Aldrich，98％；
2-乙基-1,3-己二醇：sigma-Aldrich，98％；
1,3-丁二醇：sigma-Aldrich，99％；
四甲基氟化铵：sigma-Aldrich，95％；
苄基三甲基氟化铵：TCI，96％
四辛基氟化铵：金锦乐化学，95％
磷酸二丁酯：sigma-Aldrich，97％；
磷酸二异辛酯：sigma-Aldrich，95％。
实施例1
将1000g mXDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中。
将上述反应体系加热至50℃开始反应，氮气保护条件下，配制60wt％四丁基氟化铵的正己醇(D1)溶液，在催化剂滴加过程中不断搅拌，催化剂加入量为基于二异氰酸酯质量的0.015％，当mXDI单体转化率25％时立即加入与催化剂等摩尔量的磷酸二丁酯进行终止，获得反应液，反应时间7.5h。
反应液中再加入反应液质量0.05％的异丙醇(D2)，90℃继续搅拌反应30min。
获得的反应液使用薄膜蒸发器在温度150℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除未反应的单体，其单体含量0.3wt％。得到在室温下(25℃)呈现无流动性的固体形态的多异氰酸酯组合物。产品测试结果见表1。
实施例2
将1000g mXDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中。
将上述反应体系加热至60℃开始反应，氮气保护条件下，配制60wt％苄基三甲基氟化铵的2-乙基-1,3-己二醇(D1)溶液，催化剂滴加过程中不断搅拌，催化剂加入量为基于二异氰酸酯质量的0.03％，当mXDI单体转化率30％时立即加入与催化剂等摩尔量的磷酸二异辛酯进行终止，获得反应液，反应时间6h。
反应液中再加入反应液质量0.07％的叔丁醇(D2)，90℃继续搅拌反应30min。
获得的反应液使用薄膜蒸发器在温度140℃，绝对压力80Pa的条件下蒸发脱除未反应的单体，其单体含量0.2wt％。得到在室温下(25℃)呈现无流动性的固体形态的多异氰酸酯组合物。产品测试结果见表1。
实施例3
将1000g mXDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中。
将上述反应体系加热至70℃开始反应，氮气保护条件下，配制50wt％四甲基氟化铵的1,3-丁二醇(D1)溶液，催化剂滴加过程中不断搅拌，催化剂加入量为基于二异氰酸酯质量的0.07％，当mXDI单体转化率35％时立即加入与催化剂等摩尔量的磷酸二丁酯进行终止，获得反应液，反应时间5h。
反应液中再加入反应液质量0.08％的正己醇(D2)，90℃继续搅拌反应30min。
获得的反应液使用薄膜蒸发器在温度130℃，绝对压力60Pa的条件下蒸发脱除未反应的单体，其单体含量0.25wt％。得到在室温下(25℃)呈现无流动性的固体形态的多异氰酸酯组合物。产品测试结果见表1。
实施例4
将1000g mXDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中。
将上述反应体系加热至80℃开始反应，氮气保护条件下，配制80wt％四辛基氟化铵的正辛醇(D1)溶液，催化剂滴加过程中不断搅拌，催化剂加入量为基于二异氰酸酯质量的0.09％，当mXDI单体转化率40％时立即加入与催化剂等摩尔量的磷酸二丁酯进行终止，获得反应液，反应时间4h。
反应液中再加入反应液质量0.08％的正戊醇(D2)，90℃继续搅拌反应30min。
获得的反应液使用薄膜蒸发器在温度120℃，绝对压力50Pa的条件下蒸发脱除未反应的单体，其单体含量0.3wt％。得到在室温下(25℃)呈现无流动性的固体形态的多异氰酸酯组合物。产品测试结果见表1。
对比例1
基于专利CN103119077公开的实施例中起始化合物多异氰酸酯A3)的工艺路线制备。
通过使用二氟氢四丁基磷鎓盐在异丙醇/甲醇(2:1)的浓度50％的溶液作为催化剂，由m-XDI三聚，并在NCO含量为36％时通过加入磷酸二丁酯停止反应。在150℃温度下和0.1mbar压力下通过薄膜蒸发除去未反应的m-XDI后制得。
对比例2
基于专利CN106062024公开的实施例1的工艺路线制备。
在氮气条件下，向安装有温度计、搅拌装置及冷凝管的反应器中，装入l,3-苯二甲撑二异氰酸酯100质量份、2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚0.025phr和四苯基二丙二醇二亚磷酸醋0.05phr，然后在该装料液中配合作为催化剂的四丁基氢氧化铵的37质量％甲醇溶液0.016phr，在反应开始温度60℃下进行反应。然后，在反应中追加四丁基氢氧化按的37wt％甲醇溶液0.0024phr，在反应开始后120分钟结束反应，得到反应混合液。使得到的反应混合液通过薄膜蒸发装置(温度150℃，真空度50Pa)，除去未反应的1,3-苯二甲撑二异氰酸酯，得到产品。
表1实施例1-4及对比例1-2的产品指标
同时对实施例1-4和对比例1、2的产品进行吸湿率测试：
采用直径80mm的铝箔皿，将10g样品平铺铝箔皿上，放置在恒温恒湿箱中，静置24h，称取样品质量变化，结果见表2。
表2温度50℃相对湿度90％产品存储稳定性
| 初始质量/g | 24h后质量/％ | 增长率/％ | |
| 实施例1 | 10.0010 | 10.0012 | 0.002 |
| 实施例2 | 10.0020 | 10.0023 | 0.003 |
| 实施例3 | 10.0050 | 10.0055 | 0.005 |
| 实施例4 | 10.0100 | 10.0108 | 0.008 |
| 对比例1 | 10.0030 | 10.0140 | 0.110 |
| 对比例2 | 10.0040 | 10.0241 | 0.201 |
通过数据表明，通过控制亚氨基噁二嗪二酮/异氰脲酸酯摩尔比率和离子态溴含量，其多异氰酸酯组合物的吸湿性明显改善。
Claims (12)
1.一种低吸湿率的无溶剂多异氰酸酯组合物，其特征在于，组合物由1,3-苯二甲撑二异氰酸酯低聚而成，含有如下结构式(1)、式(2)和式(3)的化合物：
其中，R1’、R2’和R3’中至少有一个为元素F，其余为NCO，
其中，X、Y和Z中至少一个为元素F，其余为NCO，
结构式(3)的化合物为异氰脲酸酯；
组合物中溴离子含量不高于50ppm，以组合物总质量计；
其中，所述多异氰酸酯组合物中亚氨基噁二嗪二酮基与异氰脲酸酯基的摩尔比率为(0.005-0.2)：1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，组合物中溴离子含量不高于10ppm，以组合物总质量计。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，组合物中溴离子含量不高于5ppm，以组合物总质量计。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，式(1)和式(2)的总量为100-4000ppm，以式(3)化合物的质量计。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，式(1)和式(2)的总量为500-3000ppm，以式(3)化合物的质量计。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，式(1)和式(2)的总量为1000-2000ppm，以式(3)化合物的质量计。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，脲二酮基与异氰脲酸酯基的摩尔比率为(0.01-0.2)：1。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，多异氰酸酯组合物在室温下呈现无流动性的固体形态。
9.一种低吸湿率多异氰酸酯组合物的制备方法，该制备方法制备权利要求1-8中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，该方法包含如下步骤：
S1：在含氟催化剂作用下催化1,3-苯二甲撑二异氰酸酯低聚；
S2：在S1的反应液中加入小分子醇D2继续反应，然后脱除未反应的二异氰酸酯单体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述含氟催化剂具有如下结构：
其中，R1、R2、R3、R4相同或者不同，分别选自甲基、乙基、C3-C15直链烷基、C3-C15支链烷基、任意取代的C7-C15芳烷基、C6芳基中的一种或多种；Y选自氟离子。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S1催化剂配成溶液使用；
所述溶液中溶剂D1为碳原子数C1-C9的烷基单醇和/或二醇；
配制成的催化剂溶液质量浓度为50％-80％，催化剂用量为二异氰酸酯质量的0.01％-0.1％。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述小分子醇D2选自C3-C6的直链和/或支链的烷基单醇；
小分子醇D2的加入量为反应液质量的0.05％-0.1％。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1243124A (zh) * | 1998-06-02 | 2000-02-02 | 拜尔公司 | 制备含有亚氨基氧杂二嗪二酮的多异氰酸酯的方法 |
| CN101463119A (zh) * | 2007-12-21 | 2009-06-24 | 赢创德固赛有限责任公司 | 反应性异氰酸酯组合物 |
| CN103201305A (zh) * | 2010-07-20 | 2013-07-10 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 多异氰酸酯混合物 |
| CN104995229A (zh) * | 2013-02-08 | 2015-10-21 | Sika技术股份公司 | 用于涂料、粘合剂、密封剂和弹性体应用的聚氨酯聚合物经铜叠氮化物-炔烃点击化学的合成 |
| CN109153637A (zh) * | 2017-04-10 | 2019-01-04 | 三井化学株式会社 | 苯二甲撑二异氰酸酯组合物、苯二甲撑二异氰酸酯改性物组合物、二液型树脂原料及树脂 |
| CN109293879A (zh) * | 2017-07-24 | 2019-02-01 | 旭化成株式会社 | 异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜及涂装物品 |
| WO2019046679A1 (en) * | 2017-08-31 | 2019-03-07 | The University Of Massachusetts | METHOD FOR RELEASING BLOCKED ISOCYANATE AND METHOD FOR MANUFACTURING POLYURETHANE |
| CN109880052A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-06-14 | 亳州科蔚科技服务有限公司 | 一种医用绷带涂覆用聚氨酯树脂复合料的制备方法 |
-
2019
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1243124A (zh) * | 1998-06-02 | 2000-02-02 | 拜尔公司 | 制备含有亚氨基氧杂二嗪二酮的多异氰酸酯的方法 |
| CN101463119A (zh) * | 2007-12-21 | 2009-06-24 | 赢创德固赛有限责任公司 | 反应性异氰酸酯组合物 |
| CN103201305A (zh) * | 2010-07-20 | 2013-07-10 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 多异氰酸酯混合物 |
| CN104995229A (zh) * | 2013-02-08 | 2015-10-21 | Sika技术股份公司 | 用于涂料、粘合剂、密封剂和弹性体应用的聚氨酯聚合物经铜叠氮化物-炔烃点击化学的合成 |
| CN109153637A (zh) * | 2017-04-10 | 2019-01-04 | 三井化学株式会社 | 苯二甲撑二异氰酸酯组合物、苯二甲撑二异氰酸酯改性物组合物、二液型树脂原料及树脂 |
| CN109293879A (zh) * | 2017-07-24 | 2019-02-01 | 旭化成株式会社 | 异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜及涂装物品 |
| WO2019046679A1 (en) * | 2017-08-31 | 2019-03-07 | The University Of Massachusetts | METHOD FOR RELEASING BLOCKED ISOCYANATE AND METHOD FOR MANUFACTURING POLYURETHANE |
| CN109880052A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-06-14 | 亳州科蔚科技服务有限公司 | 一种医用绷带涂覆用聚氨酯树脂复合料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体的制备;寇正罡;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20110115(第1期);B014-526 * |
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Denomination of invention: Polyisocyanate composition with low moisture absorption rate and preparation method thereof Effective date of registration: 20211123 Granted publication date: 20210723 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
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