CN106604944A - 多异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜及其制造方法、以及潮湿稳定化方法 - Google Patents

多异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜及其制造方法、以及潮湿稳定化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多异氰酸酯组合物，其由包含1,6‑二异氰酸己烷的脂肪族二异氰酸酯单元获得，并且具有异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲酮亚氨基及亚氨基噁二嗪二酮基，该脲酮亚氨基/该异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.0010～0.0050，并且该亚氨基噁二嗪二酮基/该异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.00050～0.30。

Description

多异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜及其制造方法、以及潮 湿稳定化方法
技术领域
本发明涉及多异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜及其制造方法、以及潮湿稳定化方法。
背景技术
由包含1,6-二异氰酸己烷(以下，有时也记载为HDI；六亚甲基二异氰酸酯。)的脂肪族二异氰酸酯获得、并且含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物由于耐候性、耐热性优异，因此以往以来被广泛用于各种用途。
另外，近年来，由于地球环境保护的增强，用作固化剂的多异氰酸酯趋向低粘度化的技术开发正在积极进行(例如参照专利文献1)。这是因为通过使多异氰酸酯低粘度化，能够减少涂料组合物中使用的有机溶剂的用量。
另一方面，公开了各种关于由包含HDI的脂肪族二异氰酸酯等衍生的各种多异氰酸酯的低粘度化技术。例如，低粘度的具有脲二酮基的多异氰酸酯相关的技术为其中之一(例如参照专利文献2)。
进而，提出了关于具有脲二酮基、并且固化性及贮存稳定性优异的多异氰酸酯组合物的方案(例如参照专利文献3)。
另外，作为用于改善接触潮湿状况下的稳定性的技术，公开了在异氰脲酸酯型多异氰酸酯中添加酸性磷酸化合物、酸性磷酸酯等磷系化合物的技术(例如参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-222007号公报
专利文献2：日本特许第3055197号说明书
专利文献3：国际公开第2007/046470号小册子
专利文献4：日本特开2004-175888号公报
发明内容
发明要解决的问题
通过使用专利文献1、2中记载的技术，能够得到低粘度的多异氰酸酯。但是，通过这些技术得到的多异氰酸酯的交联性低，另外，这些多异氰酸酯具有如下问题：在贮存时有二异氰酸酯单体浓度增加的倾向，其使用受限制。进而，通常，对于多异氰酸酯组合物而言，由于其反应性高，在接触潮湿状况下的稳定性差，期望改善，对于专利文献3中记载的多异氰酸酯组合物也有关于潮湿稳定性不能得到充分的特性的问题。另一方面，专利文献4记载的技术虽然能够改善潮湿稳定性，但具有异氰脲酸酯型多异氰酸酯组合物的粘度会变高的问题。
因此，本发明的目的在于，提供低粘度的、贮存稳定性及潮湿稳定性优异、并且能形成与基底涂膜的密合性也优异的涂膜的多异氰酸酯组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现：对于由至少包含HDI的脂肪族二异氰酸酯单元获得、并且具有异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲酮亚氨基、及亚氨基噁二嗪二酮基、使该脲酮亚氨基相对于该异氰脲酸酯基的摩尔比率及该亚氨基噁二嗪二酮基相对于该异氰脲酸酯基的摩尔比率为特定范围的多异氰酸酯组合物，是低粘度的，贮存稳定性及潮湿稳定性优异，并且能形成与基底涂膜的密合性也优异的涂膜，从而完成了本发明。
〔1〕
一种多异氰酸酯组合物，其由包含1,6-二异氰酸己烷的脂肪族二异氰酸酯单元获得，并且具有异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲酮亚氨基、及亚氨基噁二嗪二酮基，
前述脲酮亚氨基/前述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.0010～0.0050，并且前述亚氨基噁二嗪二酮基/前述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.00050～0.30。
〔2〕
根据〔1〕所述的多异氰酸酯组合物，其还包含下述式(I)所示的异氰脲酸酯-脲二酮结合四聚体。
〔3〕
一种涂料组合物，其包含〔1〕或〔2〕所述的多异氰酸酯组合物、以及丙烯酸系多元醇和/或聚酯多元醇。
〔4〕
一种涂膜的制造方法，其具有使〔3〕所述的涂料组合物固化的工序。
〔5〕
一种涂膜，其是使〔3〕所述的涂料组合物固化而得到的。
〔6〕
一种多异氰酸酯组合物的潮湿稳定化方法，所述多异氰酸酯组合物由包含1,6-二异氰酸己烷的脂肪族二异氰酸酯单元获得，并且具有异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲酮亚氨基、及亚氨基噁二嗪二酮基，
其中，使前述脲酮亚氨基/前述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.0010～0.0050，并且使前述亚氨基噁二嗪二酮基/前述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.00050～0.30。
发明的效果
根据本发明的多异氰酸酯组合物，为低粘度，贮存稳定性及潮湿稳定性优异，并且能形成与基底涂膜的密合性优异的涂膜。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”。)详细地进行说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，主旨并不是将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内适宜地进行变形而实施。需要说明的是，只要没有特别说明，则“(甲基)丙烯酸”包含甲基丙烯酸和丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
〔多异氰酸酯组合物〕
本实施方式的多异氰酸酯组合物由至少包含HDI(1,6-二异氰酸己烷)的脂肪族二异氰酸酯单元获得，并且具有异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲酮亚氨基、及亚氨基噁二嗪二酮基。另外，上述脲酮亚氨基/上述异氰脲酸酯基、及上述亚氨基噁二嗪二酮基/上述异氰脲酸酯基的摩尔比率如下所述为特定范围内。在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，脲酮亚氨基/异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.0010～0.0050，并且亚氨基噁二嗪二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.00050～0.30。本实施方式的多异氰酸酯组合物由于具有上述构成，因此为低粘度，贮存稳定性及潮湿稳定性优异，并且能形成与基底涂膜的密合性优异的涂膜。
(脂肪族二异氰酸酯)
作为脂肪族二异氰酸酯，不限定于以下，优选碳数4～30的二异氰酸酯，除了HDI以外，例如还可以举出：1,4-二异氰酸丁烷、1,5-二异氰酸戊烷、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸己烷、赖氨酸二异氰酸酯。特别是从工业上的获得容易性及多异氰酸酯制造时的反应性的观点出发，在本实施方式中，使用由包含HDI的脂肪族二异氰酸酯单元获得的多异氰酸酯组合物。脂肪族二异氰酸酯可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式的多异氰酸酯组合物可以含有一部分脂环族二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯，不限定于以下，优选碳数8～30的二异氰酸酯，例如可以举出：异佛尔酮二异氰酸酯(以下，记载为IPDI。)、1,3-二(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯。其中，从耐候性、工业上获得容易性的观点出发，优选IPDI。脂环族二异氰酸酯可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式的多异氰酸酯组合物具有异氰脲酸酯基。作为本实施方式的多异氰酸酯组合物的构成成分之一的异氰脲酸酯基是指源自由3分子二异氰酸酯单体形成的多异氰酸酯的官能团，由下述式(II)所示。
对本实施方式的多异氰酸酯组合物中的异氰脲酸酯三聚体的浓度没有特别限定，优选为55～95质量％、更优选为60～95质量％。从降低本实施方式的多异氰酸酯组合物的粘度的观点出发，上述浓度优选为55质量％以上，从确保多异氰酸酯组合物的收率高的观点出发，优选为95质量％以下。异氰脲酸酯三聚体的浓度可以通过凝胶渗透色谱法(以下，有时记载为“GPC”。)来测定。
本实施方式的多异氰酸酯组合物具有脲二酮基。由此，能够使粘度降低。作为本实施方式的多异氰酸酯组合物的构成成分之一的脲二酮基为源自由2分子二异氰酸酯单体2形成的多异氰酸酯的官能团，由下述式(III)所示。
在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，对脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率没有特别限定，优选为0.010～0.50。上述摩尔比率的下限值更优选为0.15、进一步优选为0.20、进一步更优选为0.30。上述摩尔比率的上限值更优选为0.45、进一步优选为0.40、进一步更优选为0.38。从使本实施方式的多异氰酸酯组合物的粘度降低的观点出发，上述摩尔比率优选为0.010以上，从提高交联性的观点出发，优选为0.50以上。脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率可以通过13C-NMR的测定来求出。具体而言可以根据后述实施例中记载的方法进行测定。
作为将脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率控制在0.010～0.50的范围的方法，例如可以举出如下方法：在实施1,6-二异氰酸己烷的异氰脲酸酯化反应后，使催化剂失活，然后在140～160℃左右的温度、更优选145～165℃下反应几小时左右、更优选1小时～3小时，由此来控制的方法；在通过实施了1,6-二异氰酸己烷的异氰脲酸酯化反应而得到的多异氰酸酯组合物中混合一部分对1,6-二异氰酸己烷添加叔膦等脲二酮化催化剂、在20～80℃左右的温度下反应几小时到几十小时左右而得到的多异氰酸酯组合物的方法。上述方法之中，从获得容易性的观点出发，优选前者的在实施1,6-二异氰酸己烷的异氰脲酸酯化反应后，使催化剂失活，然后在145～165℃左右的温度下反应几小时左右的方法。
本实施方式的多异氰酸酯组合物具有脲酮亚氨基。作为本实施方式的多异氰酸酯组合物的构成成分之一的脲酮亚氨基为源自由3分子二异氰酸酯单体形成的多异氰酸酯的官能团，由下述式(IV)所示。
脲酮亚氨基/异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.0010～0.0050。上述摩尔比率的下限值更优选为0.0012、进一步优选为0.0015、进一步更优选为0.0020。上述摩尔比率的上限值更优选为0.0045、进一步优选为0.0040、进一步更优选为0.0035。通过使上述摩尔比率为0.0010以上，从而本实施方式的多异氰酸酯组合物的潮湿稳定性变良好，通过使其为0.0050以下，从而能够抑制贮存后的二异氰酸酯单体浓度的增加。脲酮亚氨基/异氰脲酸酯基的摩尔比率可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
作为将脲酮亚氨基/异氰脲酸酯基的摩尔比率控制在0.0010～0.0050的范围的方法，例如可以举出如下方法：在实施1,6-二异氰酸己烷的异氰脲酸酯化反应后，使催化剂失活，然后在140～160℃左右的温度、更优选145～155℃下反应几小时左右、更优选1小时～3小时，由此来控制的方法；在上述中得到的多异氰酸酯组合物中混合一部分对1,6-二异氰酸己烷以1-丁基磷杂环戊烷等含杂环磷系化合物为催化剂、在20～80℃左右的温度下反应几小时到几十小时左右而得到的多异氰酸酯组合物。上述方法之中，从获得容易性的观点出发，优选前者的在实施1,6-二异氰酸己烷的异氰脲酸酯化反应后，使催化剂失活，然后在140～160℃左右的温度下反应几小时左右的方法。
本实施方式的多异氰酸酯组合物具有亚氨基噁二嗪二酮基。作为本实施方式的多异氰酸酯组合物的构成成分之一的亚氨基噁二嗪二酮基为源自由3分子二异氰酸酯单体形成的多异氰酸酯的官能团，由下述式(V)所示。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中的亚氨基噁二嗪二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.00050～0.30。上述摩尔比率的下限值优选为0.0010、更优选为0.0015、进一步优选为0.0020、进一步更优选为0.0025。上述摩尔比率的上限值优选为0.20、更优选为0.10、进一步优选为0.050、进一步更优选为0.025。通过使上述摩尔比率为0.00050以上，能够显示出本实施方式的多异氰酸酯组合物的潮湿稳定性，通过使上述摩尔比率为0.30以下，能形成与基底涂膜的密合性优异的涂膜。亚氨基噁二嗪二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
作为将亚氨基噁二嗪二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率控制在上述范围的方法，例如可以举出如下方法：在实施1,6-二异氰酸己烷的异氰脲酸酯化反应后，使催化剂失活，然后在140～160℃左右的温度下反应几小时左右，由此来控制的方法；在上述中得到的多异氰酸酯组合物中混合一部分对1,6-二异氰酸己烷以1-丁基磷杂环戊烷等含杂环磷系化合物为催化剂、在20～80℃左右的温度下反应几小时到几十小时左右而得到的多异氰酸酯组合物方法。上述之中，从获得容易性的观点出发，优选前者的在实施1,6-二异氰酸己烷的异氰脲酸酯化反应后，使催化剂失活，然后在140～160℃左右的温度下反应几小时左右的方法。
本实施方式的多异氰酸酯组合物优选还包含下述式(I)所示的异氰脲酸酯-脲二酮结合四聚体。异氰脲酸酯-脲二酮结合四聚体为源自由4分子二异氰酸酯单体4形成的多异氰酸酯的4分子结构，由下述式(I)所示。
在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，对异氰脲酸酯-脲二酮结合四聚体/异氰脲酸酯三聚体的存在比率没有特别限定，以液相色谱的面积比率计优选为0.010～0.10。上述面积比率的下限值更优选为0.020、进一步优选为0.030、进一步更优选为0.050。上述面积比率的上限值更优选为0.090、进一步优选为0.085、进一步更优选为0.080。通过使上述面积比率为0.010以上，从而有使用了多异氰酸酯组合物的涂膜的基底密合性变更良好的倾向，通过使上述面积比率为0.10以下，从而有能够进一步减少贮存后的二异氰酸酯单体的增加的倾向。异氰脲酸酯-脲二酮结合四聚体/异氰脲酸酯三聚体的存在比率可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
作为将异氰脲酸酯-脲二酮结合四聚体/异氰脲酸酯三聚体的存在比率即液相色谱的面积比率控制在上述范围的方法，例如可以举出如下方法：在实施1,6-二异氰酸己烷的异氰脲酸酯化反应后，使催化剂失活，然后在140～170℃左右的温度下反应几小时左右，由此来控制的方法。
另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物中可以包含脲基甲酸酯基。脲基甲酸酯基由醇的羟基和异氰酸酯基形成，由下述式(VI)所示。
可以用于本实施方式的多异氰酸酯组合物的醇优选仅由碳、氢及氧形成的醇，更优选一元醇。特别优选分子量200以下的一元醇。作为上述醇，不限定于以下，例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等一元醇；乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等二醇。这些可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
由醇衍生的脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率优选为0.010～0.20、更优选为0.010～0.10、进一步优选为0.010～0.05。从提高交联性的观点出发，优选为0.20以下。脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物中除了上述以外，还可以包含氨基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、碳化二亚胺基等。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中的二异氰酸酯单体浓度优选为1.0质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选0.3质量％、进一步优选为0.2质量％。从提高交联性的观点出发，优选为1.0质量％以下。本实施方式的多异氰酸酯组合物中的二异氰酸酯单体浓度可以通过后述基于HDI单体质量浓度的测定的方法来测定。
对本实施方式的多异氰酸酯组合物的25℃时的粘度没有特别限定，优选为100～1500mPa·s。上述粘度的下限值更优选为140mPa·s、进一步优选为180mPa·s、进一步更优选为200mPa·s、更进一步优选为220mPa·s。上述粘度的上限值更优选为1000mPa·s、进一步优选为800mPa·s、进一步更优选为700mPa·s、更进一步优选为600mPa·s。从提高交联性的观点出发，优选为100mPa·s以上，从能够提高使用了多异氰酸酯组合物的涂料的固体物质浓度的观点出发，优选为1500mPa·s以下。对于本实施方式的多异氰酸酯组合物的粘度，可以通过使用E型粘度计(Tokimec,Inc.制)对将不挥发性成分纯化为98质量％以上而成的多异氰酸酯组合物进行测定，具体而言可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基的含有率(NCO含有率)优选为21～25质量％。NCO含有率的下限值更优选为22质量％，NCO含有率的上限值更优选为24质量％。从使涂膜硬度等涂膜物性良好的观点出发，NCO含有率优选为21质量％以上，从降低二异氰酸酯单体浓度的观点出发，优选为25质量％以下。对于NCO含有率，可以将多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基用过剩的2N胺中和后，通过利用1N盐酸的反滴定来求出。需要说明的是，NCO含有率为相对于多异氰酸酯组合物的固体物质的值，多异氰酸酯组合物的固体物质可以根据后述不挥发成分测定中记载的方法来测定。
对本实施方式的多异氰酸酯组合物中的固体物质的数均分子量没有特别限定，优选为400～1000。数均分子量的下限值更优选为430、进一步优选为460、进一步更优选为480。数均分子量的上限值更优选为800、进一步优选为700、进一步更优选为600。通过使数均分子量为400以上，从而有得到的多异氰酸酯组合物的收率进一步提高的倾向。通过使数均分子量为1000以下，从而有得到的涂膜的光泽进一步提高的倾向。数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来求出。
〔多异氰酸酯组合物的制造方法〕
以下，对本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法的一例进行说明。本实施方式的多异氰酸酯组合物的原料至少使用HDI(1,6-二异氰酸己烷)。本实施方式的多异氰酸酯组合物通过如下获得：分别逐步进行形成由异氰酸酯基衍生的异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、形成脲二酮基的脲二酮化反应、形成脲酮亚氨基的脲酮亚氨基化反应、形成亚氨基噁二嗪二酮基的亚氨基噁二嗪二酮化反应、或者其几个并行，在过剩的二异氰酸酯单体存在下进行，反应结束后，将未反应的二异氰酸酯单体去除。另外，也可以通过混合使上述4种反应各自实施而得到的物质来获得。从获得的容易性出发，优选分别逐步进行上述4种反应、或者其几个并行而实施的方法。进而，也可以组合使用烷基一元醇、烷基二元醇等醇化合物等作为副原料，此处，在使用醇化合物的情况下，如上所述，优选以多异氰酸酯组合物中的脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.010～0.20的范围的方式来使用。
优选的是，可以通过在原料HDI、上述副原料中添加聚合催化剂，进行反应直到达到规定的聚合度后，根据需要将未反应的HDI去除来获得多异氰酸酯组合物。
由二异氰酸酯单体衍生含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的情况下，通常使用异氰脲酸酯化反应催化剂。作为异氰脲酸酯化反应催化剂，优选具有碱性的催化剂。将这样的异氰脲酸酯化反应催化剂的具体的例子示于以下1)～7)。
1)四甲基铵、四乙基铵等四烷基铵的氢氧化物、或与例如乙酸、癸酸等的有机弱酸盐，
2)三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物、或与例如乙酸、癸酸等的有机弱酸盐
3)乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的与例如锡、锌、铅、钠、钾等的金属盐
4)钠、钾等的金属醇盐
5)六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基化合物
6)曼尼希碱类
7)叔胺类与环氧化合物的组合使用
从催化效率的观点出发，优选上述1)、2)及3)。更优选为1)的有机弱酸盐。
优选的是，相对于投入的二异氰酸酯的质量，以10～1000ppm、更优选10～500ppm、进一步优选10～100ppm的量使用上述催化剂，在50～120℃的异氰脲酸酯化反应温度下进行。反应温度的下限值更优选为54℃、进一步优选为57℃、进一步更优选为60℃。另外，反应温度的上限值更优选为100℃、进一步优选为90℃、进一步更优选为80℃。通过使异氰脲酸酯化反应温度为120℃以下，有能够抑制着色等特性变化的倾向。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中存在的脲二酮基可通过使用脲二酮化反应催化剂来获得。作为上述脲二酮化反应催化剂的具体的化合物的例子，不限定于以下，可以举出作为叔膦的三正丁基膦、三正辛基膦等三烷基膦；三(二甲基氨基)膦等三(二烷基氨基)膦；环己基二正己基膦等环烷基膦。这些化合物大多也会同时促进异氰脲酸酯化反应，在含脲二酮基多异氰酸酯的基础上生成含异氰脲酸酯基多异氰酸酯。在达到期望收率的时刻添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲二酮化反应催化剂的失活剂，使脲二酮化反应停止。优选的是，相对于投入的二异氰酸酯的质量，以10～10000ppm、更优选10～1000ppm、进一步优选10～500ppm的量使用上述催化剂，在20～120℃的脲二酮化反应温度下进行。反应温度的下限值更优选为25℃、进一步优选为30℃、进一步更优选为35℃。另外，反应温度的上限值更优选为110℃、进一步优选为100℃、进一步更优选为90℃。通过使脲二酮化反应温度为120℃以下，有能够抑制着色等特性变化的倾向。
另外，不使用上述那样的脲二酮化反应催化剂，通过对二异氰酸酯的单体进行加热也能够得到脲二酮基。作为其加热温度，优选130℃～180℃。作为加热温度的下限值，更优选140℃、进一步优选为145℃、进一步更优选为150℃、更进一步优选为155℃。另外，加热温度的上限值更优选170℃、进一步优选为165℃、进一步更优选为162℃、更进一步优选为160℃。另外，加热时间优选为0.2Hr～8.0Hr。加热时间的下限值更优选0.4Hr、进一步优选为0.6Hr、进一步更优选为0.8Hr、更进一步优选为1.0Hr。加热时间的上限值更优选6.0Hr、进一步优选为4.0Hr、进一步更优选为3.0Hr、更进一步优选为2.0Hr。通过使加热时间为0.2Hr以上，从而有能够显示出低粘度化的倾向，通过使其为8.0Hr以下，从而有能够抑制多异氰酸酯自身的着色的倾向。
在不使用脲二酮化反应催化剂下获得本实施方式的多异氰酸酯组合物的情况下，对于在仅基于加热的脲二酮化反应和上述异氰脲酸酯化反应结束后去除未反应二异氰酸酯单体的做法，从未反应二异氰酸酯单体浓度的减少、得到的多异氰酸酯组合物的贮存后的分子量变化率的减少、高温烘焙时的黄变性减少的观点出发，是优选的。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中存在的脲酮亚氨基可通过使用脲酮亚氨基化反应催化剂、反应来获得。作为上述脲酮亚氨基化反应催化剂的具体的化合物的例子，不限定于以下，可以举出作为含杂环磷系化合物的1-甲基-1-磷杂环戊烷、1-乙基-1-磷杂环戊烷、1-丙基-1-磷杂环戊烷、1-丁基-1-磷杂环戊烷、1-戊基-1-磷杂环戊烷、1-己基-1-磷杂环戊烷、1-辛基-1-磷杂环戊烷、9-甲基-9-磷杂二环壬烷、9-乙基-9-磷杂二环壬烷、9-丙基-9-磷杂二环壬烷、9-丁基-9-磷杂二环壬烷、9-戊基-9-磷杂二环壬烷、9-己基-9-磷杂二环壬烷、9-辛基-9-磷杂二环壬烷、9-十二烷基-9-磷杂二环壬烷、9-二十烷基-9-磷杂二环壬烷。这些化合物大多也会同时促进异氰脲酸酯化反应、脲二酮化反应，在含脲酮亚氨基多异氰酸酯的基础上生成含异氰脲酸酯基多异氰酸酯、含脲二酮基多异氰酸酯。在达到期望收率的时刻添加磷酸、甲苯磺酸甲酯、酰氯化物以及硫等脲酮亚氨基化反应催化剂的失活剂而使脲酮亚氨基化反应停止。优选的是，相对于投入的二异氰酸酯的质量，以10～10000ppm、更优选10～1000ppm、进一步优选10～500ppm的量使用上述催化剂，在20～120℃的脲酮亚氨基化反应温度下进行。反应温度的下限值更优选为25℃、进一步优选为30℃、进一步更优选为35℃。另外，反应温度的上限值更优选为110℃、进一步优选为100℃、进一步更优选为90℃。通过使脲酮亚氨基化反应温度为120℃以下，从而有能够抑制着色等特性变化的倾向。
另外，不使用上述那样的脲酮亚氨基化反应催化剂，通过对二异氰酸酯的单体进行加热也能够得到脲酮亚氨基。作为其加热温度，优选130℃～180℃。作为上述加热温度的下限值，更优选140℃、进一步优选为145℃、进一步更优选为150℃、更进一步优选为155℃。另外，上述加热温度的上限值更优选170℃、进一步优选为165℃、进一步更优选为162℃、更进一步优选为160℃。通过使加热温度为120℃以上，有能够有效进行脲酮亚氨基化反应的倾向，另外，通过使其为180℃以下，从而有能够抑制多异氰酸酯自身的着色的倾向。另外，在设定温度下的加热时间优选为0.2Hr～8.0Hr。加热时间的下限值更优选0.4Hr、进一步优选为0.6Hr、进一步更优选为0.8Hr、更进一步优选为1.0Hr。加热时间的上限值更优选6.0Hr、进一步优选为5.0Hr、进一步更优选为4.0Hr、更进一步优选为3.0Hr。通过使加热时间为0.2Hr以上，从而有能够显示出低粘度化的倾向，通过使其为8.0Hr以下，从而有能够抑制多异氰酸酯自身的着色的倾向。进而，升温、降温至脲酮亚氨基化反应温度的速度优选为0.5℃/分钟～2.5℃/分钟。作为上述速度的下限值，更优选0.6℃/分钟、进一步优选为0.8℃/分钟、进一步更优选为1.0℃/分钟。另外，作为上述速度的上限值，更优选2.3℃/分钟、进一步优选为2.15℃/分钟、进一步更优选为2.0℃/分钟。通过使升温、降温的速度为0.5℃/分钟以上，有能够以短时间结束制造时间的倾向，通过使其为2.5℃/分钟以下，有能够有效进行脲酮亚氨基化反应的倾向。在不使用脲酮亚氨基化反应催化剂下获得本实施方式的多异氰酸酯组合物的情况下，对于在仅基于加热的脲酮亚氨基化反应和上述异氰脲酸酯化反应、脲二酮化反应结束后去除未反应二异氰酸酯单体的做法，从未反应二异氰酸酯单体浓度的减少、得到的多异氰酸酯组合物的贮存后的二异氰酸酯单体增加量的减少的观点出发，是优选的。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中存在的异氰脲酸酯-脲二酮结合四聚体可通过使用以下示出的脲二酮化反应催化剂来获得。作为上述脲二酮化反应催化剂的具体的化合物的例子，不限定于以下，可以举出作为叔膦的三正丁基膦、三正辛基膦等三烷基膦；三(二甲基氨基)膦等三(二烷基氨基)膦；环己基二正己基膦等环烷基膦。这些化合物大多不仅促进脲二酮化反应，也会促进异氰脲酸酯化反应。因此，生成含脲二酮基多异氰酸酯、含异氰脲酸酯基多异氰酸酯、异氰脲酸酯-脲二酮结合四聚体。在达到期望收率的时刻添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲二酮化反应催化剂的失活剂而使脲二酮化反应停止。优选的是，相对于投入的二异氰酸酯的质量，以10～10000ppm、更优选10～1000ppm、进一步优选10～500ppm的量使用上述催化剂，在20～120℃的脲二酮化反应温度下进行。反应温度的下限值更优选为25℃、进一步优选为30℃、进一步更优选为35℃。另外，反应温度的上限值更优选为110℃、进一步优选为100℃、进一步更优选为90℃。通过使脲二酮化反应温度为120℃以下，有能够抑制着色等特性变化的倾向。
另外，不使用上述那样的脲二酮化反应催化剂，在上述异氰脲酸酯化反应后，在120～180℃下进行加热，由此也能够得到异氰脲酸酯-脲二酮结合结构。作为加热温度的下限值，更优选130℃、进一步优选为140℃、进一步更优选为145℃。另外，加热温度的上限值更优选175℃、进一步优选为170℃、进一步更优选为165℃。另外，加热时间优选为0.2Hr～8.0Hr。加热时间的下限值更优选0.4Hr、进一步优选为0.6Hr、进一步更优选为0.8Hr、更进一步优选为1.0Hr。加热时间的上限值更优选6.0Hr、进一步优选为4.0Hr、进一步更优选为3.0Hr、更进一步优选为2.0Hr。通过使加热时间为0.2Hr以上，从而有能够显示出低粘度化的倾向，通过使其为8.0Hr以下，从而有能够抑制多异氰酸酯自身的着色的倾向。在不使用脲二酮化反应催化剂下获得本实施方式的多异氰酸酯组合物的情况下，对于在异氰脲酸酯化反应后进行加热，由此形成异氰脲酸酯-脲二酮结合四聚体后，去除未反应二异氰酸酯单体的做法，从未反应二异氰酸酯单体浓度的减少、得到的多异氰酸酯组合物的贮存后的二异氰酸酯单体增加量的减少的观点出发，是优选的。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中存在的脲基甲酸酯基可通过在HDI中组合使用烷基一元醇、烷基二元醇等醇化合物等，并使用脲基甲酸酯化反应催化剂来获得。可以用于本实施方式的醇化合物不限定于以下，优选仅由碳、氢及氧形成的醇，更优选为一元醇。进一步优选分子量200以下的醇。作为其具体的化合物，例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等一元醇；乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等二醇，可以组合使用它们的2种以上。醇化合物的添加量不限定于以下，以HDI的异氰酸酯基与醇化合物的羟基的当量比计，优选1000/1～10/1、更优选为1000/1～100/1。通过使其为10/1以上，从而有能够确保异氰酸酯基平均数量的倾向。作为上述脲基甲酸酯化反应催化剂的具体的化合物的例子，不限定于以下，可以举出：作为锡、铅、锌、铋、锆、氧锆等的烷基羧酸盐的、2-乙基己酸锡、二丁基锡二月桂酸酯等有机锡化合物、2-乙基己酸铅等有机铅化合物、2-乙基己酸锌等有机锌化合物、2-乙基己酸铋、2-乙基己酸锆、2-乙基己酸氧锆等。
在达到期望收率的时刻添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲基甲酸酯化反应催化剂的失活剂而使脲基甲酸酯化反应停止。优选的是，相对于投入的二异氰酸酯的质量，以10～10000ppm、更优选10～1000ppm、进一步优选10～500ppm的量使用上述催化剂，在60～160℃的脲基甲酸酯化反应温度下进行。反应温度的下限值更优选为70℃、进一步优选为80℃、进一步更优选为90℃。另外，反应温度的上限值更优选为155℃、进一步优选为150℃、进一步更优选为145℃。通过使脲基甲酸酯化反应温度为160℃以下，有能够抑制着色等特性变化的倾向。另外，加热时间优选为0.2Hr～8.0Hr。加热时间的下限值更优选0.4Hr、进一步优选为0.6Hr、进一步更优选为0.8Hr、更进一步优选为1.0Hr。加热时间的上限值更优选6.0Hr、进一步优选为4.0Hr、进一步更优选为3.0Hr、更进一步优选为2.0Hr。通过使加热时间为0.2Hr以上，从而有能够显示出低粘度化的倾向，通过使其为8.0Hr以下，从而有能够抑制多异氰酸酯自身的着色的倾向。
另外，上述的异氰脲酸酯化反应催化剂也可以成为脲基甲酸酯化反应催化剂。在使用上述的异氰脲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应的情况下，当然也会生成含异氰脲酸酯基多异氰酸酯。作为脲基甲酸酯化反应催化剂，使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯反应在经济的生产上是优选的。
上述的、异氰脲酸酯化反应、脲二酮化反应、脲酮亚氨基化反应、异氰脲酸酯-脲二酮结合四聚体形成反应可以分别逐步进行，也可以其几个并行而进行。另外，在伴有脲基甲酸酯化反应的情况下，优选的是，使异氰脲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应并行先进行，然后，进行脲二酮化反应、脲酮亚氨基化反应、异氰脲酸酯-脲二酮结合四聚体形成反应。更优选的是，异氰脲酸酯化反应与脲基甲酸酯化反应使用共通的催化剂同时进行，然后进行基于热的脲二酮化反应、脲酮亚氨基化反应、异氰脲酸酯-脲二酮结合四聚体形成反应的情况由于能够将制造工序简化，因此进一步优选。
在聚合反应达到期望的聚合度的时刻，使聚合反应停止。对于聚合反应的停止，不限定于以下，例如通过在反应液中添加磷酸、酸性磷酸酯、硫酸、盐酸、磺酸化合物的酸性化合物中和聚合反应催化剂，或者通过热分解、化学分解等而使聚合反应催化剂非活化来达成。反应停止后，如果需要，则进行过滤。
反应刚刚停止后的反应液通常含有未反应的HDI单体，因此优选利用薄膜蒸发罐、提取等将其去除。优选通过进行这样的后处理，将多异氰酸酯组合物中所含有的HDI单体浓度控制在1.0质量％以下。本实施方式的多异氰酸酯组合物中的HDI单体浓度的上限值更优选为0.7质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、进一步更优选为0.3质量％以下、更进一步优选为0.2质量％以下。通过使HDI单体浓度为上述上限值以下，从而有能够进一步降低本实施方式的多异氰酸酯组合物的毒性、能够提高安全性的倾向。
〔涂料组合物〕
本实施方式的多异氰酸酯组合物也可以适当地用作涂料组合物的固化剂等。本实施方式的涂料组合物含有上述本实施方式的多异氰酸酯组合物和树脂成分。作为本实施方式的树脂成分，没有特别限定，优选含有分子内具有2个以上具有与异氰酸酯基的反应性的活性氢的化合物。作为分子内具有2个以上活性氢的化合物，不限定于以下，例如可以举出：多元醇、多胺、多元硫醇。这些之中，优选多元醇。作为多元醇的具体例，不限定于以下，可以举出：聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸系多元醇、聚烯烃多元醇、氟代多元醇。其中，树脂成分优选为丙烯酸系多元醇和/或聚酯多元醇。这些分子内具有2个以上活性氢的化合物可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
对于使用了本实施方式的多异氰酸酯组合物的涂料组合物，溶剂基础、水系基础均可以使用。
在采用溶剂基础的涂料组合物的情况下，例如，通过在含有分子内具有2个以上活性氢的化合物的树脂或者其溶剂稀释物中根据需要加入其他树脂、催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂而成的物质中，添加本实施方式的多异氰酸酯组合物作为固化剂，根据需要进而添加溶剂，调整粘度后，进行手搅拌、或者使用マゼラー(mazelar)等搅拌机器进行搅拌，能够得到溶剂基础的涂料组合物。
在采用水系基础的涂料组合物的情况下，例如，通过在含有分子内具有2个以上活性氢的化合物的树脂的水分散体、或水溶物中根据需要加入其他树脂、催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂而得到的物质中，添加本实施方式的多异氰酸酯组合物作为固化剂，根据需要进而添加水、溶剂后，利用搅拌机器进行强制搅拌，能够得到水系基础的涂料组合物。
聚酯多元醇不限定于以下，例如可以通过使琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等的二元酸等的单独或混合物与乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己烷二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙烷二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等多元醇的单独或混合物进行缩合反应而得到。例如，通过将上述成分混合，然后在约160～220℃下进行加热，可以进行缩合反应。进而，例如，使用多元醇使ε-己内酯等内酯类开环聚合而得到的那样的聚己内酯类等也可以用作聚酯多元醇。对于这些聚酯多元醇，可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、及由它们获得的多异氰酸酯使其改性。在这种情况下，特别是脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、及由它们获得的多异氰酸酯，从耐候性及耐黄变性等观点出发是优选的。在作为水系基础涂料使用的情况下，通过预先使二元酸等的一部分羧酸残留，用胺、氨等碱进行中和，能够制成水溶性、或者水分散性的树脂。
作为聚醚多元醇，不限定于以下，例如可以举出：用氢氧化物(锂、钠、钾等)、强碱性催化剂(醇盐、烷基胺等)、复合金属氰化物络合物(金属卟啉、六氰合钴酸锌络合物等)等，将氧化烯(氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯等)的单独或混合物无规或嵌段加成在多羟基化合物上而得到的聚醚多元醇类；使多胺化合物(乙二胺类等)与氧化烯反应而得到的聚醚多元醇类；及将这些聚醚多元醇类作为介质，使丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类等。
作为上述多羟基化合物，不限定于以下，可以举出：(i)例如，二甘油、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等；(ii)例如，赤藓糖醇、D-苏丁醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；(iii)例如，阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖(fucose)、脱氧核糖等单糖类；(iv)例如，海藻糖(trehalose)、蔗糖、麦芽糖、纤维素二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；(v)例如，棉子糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；(vi)例如，水苏糖等四糖类等。
丙烯酸系多元醇不限定于以下，例如，可以通过使一分子中具有1个以上的活性氢的聚合性单体与能够与该聚合性单体共聚的其它单体共聚来得到。
丙烯酸系多元醇不限定于以下，例如如下得到：选自由具有活性氢的丙烯酸酯类(丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等)、或具有活性氢的甲基丙烯酸酯类(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等)、甘油或三羟甲基丙烷等三醇的(甲基)丙烯酸单酯等具有多元活性氢的(甲基)丙烯酸酯类；聚醚多元醇类(聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)与上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的单醚；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸等一元酸的加成物；通过上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的活性氢使内酯类(ε-己内酰胺、γ-戊内酯等)进行开环聚合而得到的加成物组成的组中的1种以上作为必须成分，根据需要的选自由(甲基)丙烯酸酯类(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)、不饱和羧酸类(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等)、不饱和酰胺类(丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等)、或具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体类(乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷等)、其他聚合性单体(苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯基酯、丙烯腈、富马酸二丁基酯等)组成的组中的1种以上，使它们通过常规方法共聚从而得到。
例如，通过将上述单体成分在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下溶液聚合，根据需要用有机溶剂等进行稀释，能够得到丙烯酸系多元醇。在得到水系基础丙烯酸系多元醇的情况下，可以通过将烯属不饱和化合物溶液聚合并转换为水层的方法、乳化聚合等公知的方法来制造。在这种情况下，通过将丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸单体、含磺酸单体等的酸性部分用胺、氨中和，能够赋予水溶性、或者水分散性。
作为聚烯烃多元醇，不限定于以下，例如可以举出：具有2个以上羟基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯。
氟代多元醇为分子内含氟的多元醇，不限定于以下，例如可以举出：日本特开昭57-341075号公报、日本特开昭61-215311号公报等中公开的氟代烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯基酯等的共聚物。
对上述多元醇的羟值没有特别限定，优选为10～200mgKOH/g。上述多元醇的羟值的下限值更优选为20mgKOH/g、进一步优选为30mgKOH/g。上述多元醇的羟值的上限值更优选为180mgKOH/g、进一步优选为160mgKOH/g。通过使多元醇的羟值为10mgKOH/g以上，从而有获得保持交联后涂膜的耐溶剂性的效果的倾向。通过使多元醇的羟值为200mgKOH/g以下，从而有获得保持与多异氰酸酯组合物的混合后的适用期的效果。多元醇的酸值优选为0～30mgKOH/g。羟值及酸值可以根据JIS K1557来测定。
上述之中，作为多元醇，从耐候性、耐化学药品性及硬度的观点出发，优选丙烯酸系多元醇，从机械强度、及耐油性的观点出发，优选聚酯多元醇。即，本实施方式的涂料组合物优选包含本实施方式的多异氰酸酯组合物、以及羟值为10～200mgKOH/g的丙烯酸系多元醇和/或羟值为10～200mgKOH/g的聚酯多元醇。
本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基相对于上述分子内具有2个以上活性氢的化合物的羟基的当量比(NCO/OH比)优选为0.2～5.0、更优选为0.4～3.0、进一步优选为0.5～2.0。若上述当量比为0.2以上，则有得到更坚韧的涂膜的倾向。若上述当量比为5.0以下，则有涂膜的平滑性进一步提高的倾向。
涂料组合物中根据需要可以添加完全烷基型、羟甲基型烷基、亚氨基型烷基等三聚氰胺系固化剂。
上述分子内具有2个以上活性氢的化合物、本实施方式的多异氰酸酯组合物及本实施方式的涂料组合物均可以与有机溶剂混合而使用。作为有机溶剂，没有特别限定，优选不具有与羟基及异氰酸酯基反应的官能团，优选与多异氰酸酯组合物充分相容。作为这样的有机溶剂，不限定于以下，例如可以举出：通常作为涂料溶剂而使用的酯化合物、醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、乙二醇二烷基醚系化合物、聚乙二醇二羧酸酯系化合物、烃系溶剂、芳香族系溶剂。
上述分子内具有2个以上活性氢的化合物、本实施方式的多异氰酸酯组合物及本实施方式的涂料组合物均可以根据其目的、用途，在不损害本实施方式的期望的效果的范围内混合使用催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等本技术领域中使用的各种添加剂。
作为固化促进用的催化剂的例子，不限定于以下，例如可以举出：二丁基锡二月桂酸酯、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等金属盐；三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N,N-二甲基环己基胺、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N’-桥亚乙基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪等叔胺类。
本实施方式的涂料组合物不限定于以下，例如，可以用作辊涂装、帘式流动涂装、喷射涂装、钟型气帽涂装(ベル塗装)、静电涂装等的涂料。例如，作为对金属(钢板、表面处理钢板等)、塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料的底漆、面涂层、中涂层涂料也有用。另外，作为用于对包含防锈钢板的预涂金属、汽车涂装等赋予美化性、耐候性、耐酸性、防锈性、耐錾削性等的涂料也有用。进而，作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等的氨基甲酸酯原料也有用。
〔涂膜、涂膜的制造方法〕
本实施方式的涂膜为使本实施方式的涂料组合物固化而得到的涂膜。另外，本实施方式的涂膜的制造方法具有使本实施方式的涂料组合物固化的工序。由于这样地构成，因此本实施方式的涂膜通常显示出稳定的品质，并且，与基底涂膜的密合性优异。
〔潮湿稳定化方法〕
本实施方式的多异氰酸酯组合物的潮湿稳定化方法为由包含1,6-二异氰酸己烷的脂肪族二异氰酸酯单元获得、并且具有异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲酮亚氨基及亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯组合物的潮湿稳定化方法。另外，使上述脲酮亚氨基相对于上述异氰脲酸酯基的摩尔比(脲酮亚氨基/异氰脲酸酯基)为0.0010～0.0050，并且使上述亚氨基噁二嗪二酮基相对于上述异氰脲酸酯基的摩尔比(亚氨基噁二嗪二酮基/异氰脲酸酯基)为0.00050～0.30。通过使上述(脲酮亚氨基/异氰脲酸酯基)的摩尔比和上述(亚氨基噁二嗪二酮基/异氰脲酸酯基)的摩尔比在上述数值范围内，从而在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，可以实现潮湿稳定性的提高。
从实现本实施方式的多异氰酸酯组合物的潮湿稳定化的观点出发，上述(脲酮亚氨基/异氰脲酸酯基)的摩尔比优选为0.0012～0.0045、更优选为0.0015～0.0040、进一步优选为0.0020～0.0035。另外，(亚氨基噁二嗪二酮基/异氰脲酸酯基)的摩尔比优选为0.0008～0.20、更优选为0.0012～0.10、进一步优选为0.0016～0.050、进一步更优选为0.0020～0.025。需要说明的是，“潮湿稳定性”是指将本实施方式的多异氰酸酯组合物在饱和湿度条件下放置时，可维持长时间不形成凝胶状态的性质。具体而言，可以通过后述实施例中记载的方法来验证。
实施例
以下，基于实施例及比较例更详细地对本实施方式进行说明，但本实施方式不受以下实施例任何限定。
〔特性〕
<粘度>
用E型粘度计(Tokimec,Inc.制)在25℃下测定粘度。测定时使用标准转子(1°34’×R24)。转速如下。
100rpm(小于128mPa·s的情况下)
50rpm(128mPa·s以上且小于256mPa·s的情况下)
20rpm(256mPa·s以上且小于640mPa·s的情况下)
10rpm(640mPa·s以上且小于1280mPa·s的情况下)
5rpm(1280mPa·s以上且小于2560mPa·s的情况下)
需要说明的是，通过以下记载的方法对后述各实施例及各比较例中制造的多异氰酸酯组合物的不挥发成分进行研究，其值为98质量％以上者直接供于测定。
<不挥发成分>
对于不挥发成分，由将多异氰酸酯组合物在105℃、加热3小时的情况下的残留量、通过下述式求出。
不挥发成分(质量％)＝(105℃、3小时加热后的多异氰酸酯组合物的质量)/(加热前的多异氰酸酯组合物的质量)×100
<NCO含有率>
对于NCO含有率(质量％)，将测定试样中的异氰酸酯基用过剩的2N胺中和后，通过利用1N盐酸的反滴定来求出。需要说明的是，通过上述方法对后述实施例及比较例中制造的多异氰酸酯组合物的不挥发成分进行研究，其值为98质量％以上者直接供于测定。
<HDI单体质量浓度>
首先，将20mL样品瓶置于电子天秤上，精确称量试样约1g。接着，加入硝基苯(内标液)0.03～0.04g并进行精确称量。进而，加入乙酸乙酯约9mL后，盖紧盖并充分混合，调制样品。将上述调制液在以下的条件下进行气相色谱分析，进行定量。
装置：SHIMADZU CORPORATION GC-8A
柱：信和化工株式会社Silicone OV-17
柱温箱温度；120℃
注射/检测温度；160℃
<脲二酮基/异氰脲酸酯基、脲酮亚氨基/异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基/异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率>
通过使用了Bruker Biospin公司制Avance600(商品名)的13C-NMR的测定，分别求出脲二酮基/异氰脲酸酯基、脲酮亚氨基/异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基/异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率。具体的测定条件如下。
13C-NMR装置：AVANCE600(Bruker Biospin公司制)
冷冻探头(Cryoprobe)：CPDUL600S3C/H-D-05Z
(Bruker Biospin公司制)
共振频率：150MHz
浓度：60wt/vol％
位移基准：CDCl3(77ppm)
累积次数：10000次
脉冲程序：zgpg30(质子完全去耦法、等待时间2sec)
需要说明的是，在上述测定中，将以下的信号的积分值除以测定的碳的数量，由其值求出各摩尔比率。
异氰脲酸酯基：148.6ppm附近：积分值÷3
脲二酮基：157.5ppm附近：积分值÷2
脲基甲酸酯基：154ppm附近：积分值÷1
脲酮亚氨基：159.5ppm附近：积分值÷1
亚氨基噁二嗪二酮基：137.3ppm附近：积分值÷1
<异氰脲酸酯-脲二酮结合四聚体/异氰脲酸酯三聚体的比率>
根据以下的方法求出多异氰酸酯组合物中的、4个1,6-二异氰酸己烷聚合而成的异氰脲酸酯-脲二酮结合四聚体(称为化合物β。)相对于3个1,6-二异氰酸己烷聚合而成的异氰脲酸酯三聚体(称为化合物α。)的存在比率。具体而言，将多异氰酸酯组合物中的化合物α及化合物β的末端异氰酸酯基用甲醇进行氨基甲酸酯化，用液相色谱质谱分析仪(LC/MS)对其进行分析。以下记载样品的制备方法、测定方法。
(1)样品的制备方法
称量多异氰酸酯组合物100mg，添加甲醇以使成为10mg/mL。然后，静置2天，使存在的异氰酸酯基完全与甲醇反应，准备甲醇溶液。
(2)测定方法
关于上述中得到的甲醇溶液，用以下的装置进行测定。
·LC
装置：Waters ACQUITY UPLC
柱：Phenomenex，Kinetex 2.6μXB-C18 100A
(内径2.1mm、长度50mm)
柱温度：40℃
检测：220nm
流速：0.3mL/分钟
流动相：以下，A、B液的梯度
A＝水(0.05％甲酸)、B＝乙腈(0.05％甲酸)
梯度条件
注入量：1μL
·MS
装置：Waters，Synapt G2
离子化：ESI
模式：Positive
扫描范围：m/z250～2000
以4个HDI聚合而成的异氰脲酸酯-脲二酮结合四聚体的甲醇加成物(化合物β；下述式(VIII))相对于3个HDI聚合而成的异氰脲酸酯三聚体的甲醇加成物(化合物α；下述式(VII))的峰面积比(β/α)算出。对于化合物α，在保留时间1.55分钟附近以检测离子(m/z)601检测到。对于化合物β，在保留时间3.44分钟附近以检测离子(m/z)769检测到。需要说明的是，在下述式(VII)、(VIII)中，Me表示甲基。
<贮存后二异氰酸酯单体(DI)增加量>
将多异氰酸酯组合物在氮气气氛下、在40℃下贮存30天后，通过上述HDI单体质量浓度的测定条件的气相色谱测定对二异氰酸酯单体浓度进行测定。将贮存后的二异氰酸酯单体浓度增加为0.15质量％以下的情况用“◎”表示、将大于0.15质量％且0.20质量％以下的情况用“○”表示、将大于0.20质量％且0.25质量％以下的情况用“△”表示、将大于0.25质量％的情况用“×”表示。
<潮湿稳定性>
将多异氰酸酯组合物5.0g、乙酸丁酯5.0g混合，在20℃、饱和湿度条件下，评价截至变为凝胶化状态的天数。将截至变为凝胶化状态的天数小于2天的情况记为“×”、将2天以上且小于3天的情况记为“△”、将3天以上且小于4天的情况记为“○”、将4天以上的情况记为“◎”。
<基底密合性>
将丙烯酸系多元醇(树脂固体物质浓度55％、羟值30mgKOH/树脂g)以树脂膜厚成为40μm的方式涂装在软钢板上，在室温下放置30分钟。然后，将丙烯酸系多元醇(NuplexResin Co.,Ltd.的制品名、Setalux1903、树脂固体物质浓度75％、羟值150mgKOH/树脂g)和多异氰酸酯组合物以羟基与异氰酸酯基的当量比率成为1：1的方式进行配混。然后，用乙酸丁酯以用4号福特杯测得涂料粘度为20秒的方式进行调整，得到涂料组合物。在将丙烯酸系多元醇涂装于上述软钢板上而成者上，以树脂膜厚成为30μm的方式涂装上述涂料组合物。在室温下放置15分钟后，使其在90℃的烘箱内固化30分钟。根据JIS K5600-5-6进行该涂膜的密合性试验。将没有涂膜剥离及浮起的情况记为“◎”、将切割部有一部分浮起的情况记为“○”、将有一半以下的涂膜剥离的情况记为“△”、将有一半以上涂膜剥离的情况记为“×”而进行评价。
〔多异氰酸酯组合物〕
(实施例1)
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、及滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 6000g、异丁醇7.0g，搅拌下将反应器内温度保持为80℃、2Hr。然后，加入将异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵用异丁醇稀释为5质量％而成的溶液5.0g，进行异氰脲酸酯化反应，在反应液的NCO含有率达到44.6质量％的时刻，添加磷酸而使反应停止。该反应中增加的脲二酮二聚体浓度为1.0质量％以下。然后，以升温速度为1.6℃/分钟的速度升温至160℃，在160℃下保持1Hr。然后，以降温速度为1.5℃/分钟的速度降温至40℃。通过该加热，生成脲二酮基以及脲酮亚氨基、异氰脲酸酯-脲二酮结合结构。使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.5质量％、粘度520mPa·s(25℃)、NCO含有率23.1质量％、HDI单体浓度0.11质量％的多异氰酸酯组合物P-1。
另外，通过13C-NMR测定，脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.32、脲酮亚氨基/异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.0022、亚氨基噁二嗪二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.0038、脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.07。另外，由液相色谱得到的异氰脲酸酯-脲二酮结合四聚体/异氰脲酸酯三聚体的面积比为0.065。然后，对多异氰酸酯组合物的贮存后二异氰酸酯(DI)增加量、潮湿稳定性进行评价，进而用上述多异氰酸酯组合物制造涂料组合物，对涂布、干燥后的基底密合性进行评价。将评价结果示于表1。
(实施例2)
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 6000g、异丁醇11.0g，搅拌下将反应器内温度保持为80℃、2Hr。然后，加入将异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵用异丁醇稀释为5质量％而成的溶液5.0g，进行异氰脲酸酯化反应，在反应液的NCO含有率达到45.5质量％的时刻，添加磷酸而使反应停止。该反应中增加的脲二酮二聚体浓度为1.0质量％以下。然后，以升温速度为1.6℃/分钟的速度升温至160℃，在160℃下保持1Hr。然后，以降温速度为1.5℃/分钟的速度降温至40℃。通过该加热，生成脲二酮基以及脲酮亚氨基、异氰脲酸酯-脲二酮结合结构。使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.5质量％、粘度280mPa·s(25℃)、NCO含有率23.2质量％、HDI单体浓度0.11质量％的多异氰酸酯组合物P-2。其后的测定、评价与实施例1同样地进行。将评价结果示于表1。
(实施例3)
将异氰脲酸酯化反应后的反应液的升温速度、降温速度分别改变为2.2℃/分钟、2.4℃/分钟。对于其他条件，与实施例1同样地进行，得到多异氰酸酯组合物P-3。另外，其后的测定、评价与实施例1同样地进行。将评价结果示于表1。
(实施例4)
将异氰脲酸酯化反应后的反应液的加热条件改变为155℃、1.0Hr。
对于其他条件，与实施例1同样地进行，得到多异氰酸酯组合物P-4。
另外，其后的测定、评价与实施例1同样地进行。将评价结果示于表1。
(实施例5)
将异氰脲酸酯化反应后的反应液的加热条件改变为165℃、5.0Hr。对于其他条件，与实施例1同样地进行，得到多异氰酸酯组合物P-5。另外，其后的测定、评价与实施例1同样地进行。将评价结果示于表1。
(比较例1)
将异氰脲酸酯化反应后的反应液的升温速度、降温速度分别改变为2.6℃/分钟、4.5℃/分钟。对于其他条件，与实施例1同样地进行，得到多异氰酸酯组合物C-1。另外，其后的测定、评价与实施例1同样地进行。将评价结果示于表2。
(比较例2)
异氰脲酸酯化反应后，以升温速度为0.3℃/分钟的速度升温至165℃，在165℃下保持8Hr。然后，以降温速度为0.3℃/分钟的速度降温至40℃。对于其他条件，与实施例1同样地进行，得到多异氰酸酯组合物C-2。另外，其后的测定、评价与实施例1同样地进行。将评价结果示于表2。
(比较例3)
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 6000g、异丁醇7.0g，搅拌下将反应器内温度保持为80℃、2Hr。然后，加入将异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵用异丁醇稀释为5.0质量％而成的溶液5.0g，进行异氰脲酸酯化反应，在反应液的NCO含有率达到44.1质量％的时刻，添加磷酸，使反应停止。该反应中增加的脲二酮二聚体浓度为1.0质量％以下。进而将反应液保持在100℃、1Hr。使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.5质量％、粘度1050mPa·s(25℃)、NCO含有率23.1质量％、HDI单体浓度0.09质量％的多异氰酸酯组合物C-3。另外，其后的测定、评价与实施例1同样地进行。将评价结果示于表2。
(比较例4)
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 6000g，搅拌下将反应器内温度保持为30℃、2Hr。然后，添加14.8g(0.1mol)的1-丁基磷杂环戊烷，保持15Hr。然后，通过添加3.6g(0.11mol)的元素状硫而使反应停止。使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.5质量％、粘度1000mPa·s(25℃)、NCO含有率23.3质量％、HDI单体浓度0.12质量％的多异氰酸酯组合物C-4。另外，其后的测定、评价与实施例1同样地进行。将评价结果示于表2。
(比较例5)
使安装有搅拌机、温度计、氮吹入管的4口烧瓶内为氮气气氛，投入700g比较例1中得到的多异氰酸酯组合物C-1、300g比较例5中得到的多异氰酸酯组合物C-4，在40℃搅拌2Hr，得到多异氰酸酯组合物C-5。另外，其后的测定、评价与实施例1同样地进行。将评价结果示于表1。
(实施例6)
使安装有搅拌机、温度计、氮吹入管的4口烧瓶内为氮气气氛，投入820g比较例1中得到的多异氰酸酯组合物C-1、180g比较例4中得到的多异氰酸酯组合物C-4，在40℃搅拌2Hr，得到多异氰酸酯组合物P-6。另外，其后的测定、评价与实施例1同样地进行。将评价结果示于表1。
以下，在表1及表2中，“B/A摩尔比率”表示通过13C-NMR中的积分值算出的(脲二酮基吸收×1/2)/(异氰脲酸酯基吸收×1/3)，“C/A摩尔比率”表示通过13C-NMR中的积分值算出的(脲酮亚氨基吸收)/(异氰脲酸酯基吸收×1/3)，“D/A摩尔比率”表示通过13C-NMR中的积分值算出的(亚氨基噁二嗪二酮基吸收)/(异氰脲酸酯基吸收×1/3)，“E/A摩尔比率”表示通过13C-NMR中的积分值算出的(脲基甲酸酯基吸收)/(异氰脲酸酯基吸收×1/3)，“F/A比率”表示通过液相色谱中的面积比算出的(异氰脲酸酯-脲二酮结合四聚体)/(异氰脲酸酯三聚体)。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
多异氰酸酯组合物 P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6
B/A摩尔比率 0.320 0.370 0.250 0.280 0.350 0.290
C/A摩尔比率 0.0022 0.0026 0.0013 0.0018 0.0036 0.0041
D/A摩尔比率 0.0038 0.0055 0.0018 0.0023 0.0072 0.1080
E/A摩尔比率 0.070 0.230 0.070 0.070 0.070 0.060
F/A比率 0.065 0.075 0.053 0.060 0.071 0.051
粘度mPas/25℃ 520 280 540 530 510 620
NCO含有率(质量％) 23.1 23.2 23.1 23.1 23.1 23.1
贮存后DI增加量 ○ ○ ○ ○ ○ ○
潮湿稳定性 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○
基底密合性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
[表2]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
多异氰酸酯组合物 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5
B/A摩尔比率 0.300 0.420 0.012 0.270 0.290
C/A摩尔比率 0.0008 0.0055 0.0001＞ 0.0190 0.0063
D/A摩尔比率 0.0023 0.0085 0.0019 0.5900 0.1780
E/A摩尔比率 0.070 0.070 0.070 0.0001＞ 0.050
F/A比率 0.060 0.084 0.001＞ 0.008 0.044
粘度mPas/25℃ 530 510 1050 1000 690
NCO含有率(质量％) 23.1 23.1 23.1 23.3 23.1
贮存后DI增加量 ○ △ ◎ × △
潮湿稳定性 △ ○ △ ○ ○
基底密合性 ◎ ○ × △ ○
确认了实施例1～6的多异氰酸酯组合物为低粘度，贮存稳定性及潮湿稳定性优异，并且能形成与基底涂膜的密合性优异的涂膜。
本申请基于2014年9月4日向日本特许厅申请的日本专利申请(特愿2014-179998号)，其内容作为参照被引入其中。
产业上的可利用性
将本发明的多异氰酸酯组合物用作固化剂的涂料组合物可以用作辊涂装、帘式流动涂装、喷射涂装、钟型气帽涂装、静电涂装等的涂料。另外，也可以用作对钢板、表面处理钢板等金属、及塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料的底漆、面涂层、中涂层涂料。进而，作为用于对包含防锈钢板的预涂金属、汽车涂装等赋予耐热性、美化性(表面平滑性、清晰性)等的涂料也有用。进而，作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等的氨基甲酸酯原料也有用。进而，在用于水系涂料的固化剂的情况下，也能减少VOC成分，因此也可以作为水系的塑料用涂料、水系的汽车涂料的原料等用于广泛的领域中。

Claims (6)

1.一种多异氰酸酯组合物，其由包含1,6-二异氰酸己烷的脂肪族二异氰酸酯单元获得，并且具有异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲酮亚氨基及亚氨基噁二嗪二酮基，
所述脲酮亚氨基/所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.0010～0.0050，并且所述亚氨基噁二嗪二酮基/所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.00050～0.30。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其还包含下述式(I)所示的异氰脲酸酯-脲二酮结合四聚体，
3.一种涂料组合物，其包含权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物、以及丙烯酸系多元醇和/或聚酯多元醇。
4.一种涂膜的制造方法，其具有使权利要求3所述的涂料组合物固化的工序。
5.一种涂膜，其是使权利要求3所述的涂料组合物固化而得到的。
6.一种多异氰酸酯组合物的潮湿稳定化方法，所述多异氰酸酯组合物由包含1,6-二异氰酸己烷的脂肪族二异氰酸酯单元获得，并且具有异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲酮亚氨基及亚氨基噁二嗪二酮基，
其中，使所述脲酮亚氨基/所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.0010～0.0050，并且使所述亚氨基噁二嗪二酮基/所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.00050～0.30。
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