CN105339408B - 多异氰酸酯组合物以及其的制造方法、封端多异氰酸酯组合物以及其的制造方法、树脂组合物、固化性树脂组合物、以及固化物 - Google Patents

Abstract

一种多异氰酸酯组合物，其包括作为多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇的反应产物的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯前体为包含选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯的2聚体以上的多异氰酸酯前体，所述聚碳酸酯二醇为使选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少1种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇，前述多异氰酸酯前体具有异氰脲酸酯基以及脲基甲酸酯基，前述异氰脲酸酯基与前述脲基甲酸酯基的摩尔比(前述异氰脲酸酯基/前述脲基甲酸酯基)为80:20以上且99:1以下。

Description

多异氰酸酯组合物以及其的制造方法、封端多异氰酸酯组合 物以及其的制造方法、树脂组合物、固化性树脂组合物、以及 固化物

技术领域

本发明涉及多异氰酸酯组合物以及其的制造方法、封端多异氰酸酯组合物以及其的制造方法、树脂组合物、固化性树脂组合物、以及固化物。

背景技术

将包含脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯作为固化剂的聚氨酯树脂在耐化学试剂性、挠性、耐候性等方面优异。使用该多异氰酸酯作为聚氨酯涂料用固化剂时，涂布的基材涉及许多方面，涂布到薄板、塑料膜、布、皮革、橡胶等变形基材上时、或者涂布到铝板、铁板、铜板、不锈钢板等硬质的基材后故意使其变形时，为了追随该变形，其涂膜需要延展性。作为赋予该延展性的方法，可以列举出作为辅助原料使用多元醇、预先修饰多异氰酸酯的方法。

例如提出了作为前述多元醇而在专利文献1中使用聚酯多元醇的异氰酸酯组合物、在专利文献2中使用聚醚多元醇的异氰酸酯组合物。

另一方面，使用利用热解离性封端剂保护多异氰酸酯的异氰酸酯基的封端多异氰酸酯。封端多异氰酸酯即便与作为主剂的多元醇、多胺等活性氢化合物混合，在常温下也不反应，通过加热使热解离性封端剂解离、再生异氰酸酯基，进行与活性氢化合物的反应。因此，能够以预先混合主剂与固化剂的状态储藏。作为上述封端多异氰酸酯的一个例子，提出了专利文献3以及4那样的、封端多异氰酸酯组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-7757号公报

专利文献2：日本特开平10-168155号公报

专利文献3：日本特开平2-620号公报

专利文献4：欧州公开公报0159117号

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1中记载的异氰酸酯组合物的耐水性不足。此外，专利文献2中记载的异氰酸酯组合物的耐热性以及耐污染性不足。专利文献3以及4中记载的封端多异氰酸酯组合物未被赋予延展性，因此存在变脆的问题。

进而，如专利文献3、4那样地利用热解离性封端剂将专利文献1、2中记载的多异氰酸酯制成封端多异氰酸酯，作为聚氨酯树脂的固化剂的情况也产生同样的问题。

因此，为了兼具耐水性、耐热性、耐污染性、延展性以及操作性，需要进一步改良。

本发明是鉴于上述问题点而成的，其目的在于，提供可以得到干燥性、耐热性、耐污染性、延展性以及表面平滑性优异的固化物的多异氰酸酯组合物以及其的制造方法；可以得到耐水性、耐热性、耐污染性、延展性以及表面平滑性优异的固化物的封端多异氰酸酯组合物以及其的制造方法；包含多异氰酸酯或封端多异氰酸酯组合物的树脂组合物、以及固化物。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决前述课题进行深入研究，结果发现，若为在特定范围具有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基、并且具有聚碳酸酯结构的多异氰酸酯，则可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即本发明如下所述。

〔1〕一种多异氰酸酯组合物，其包括作为多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇的反应产物的多异氰酸酯，

所述多异氰酸酯前体为包含选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯的2聚体以上的多异氰酸酯前体，

所述聚碳酸酯二醇为使选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少1种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇，

前述多异氰酸酯前体具有异氰脲酸酯基以及脲基甲酸酯基，

前述异氰脲酸酯基与前述脲基甲酸酯基的摩尔比(前述异氰脲酸酯基/前述脲基甲酸酯基)为80:20以上且99:1以下。

〔2〕根据前项〔1〕记载的多异氰酸酯组合物，其中，前述聚碳酸酯二醇为使选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少2种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的。

〔3〕根据前项〔2〕记载的多异氰酸酯组合物，其中，前述聚碳酸酯二醇为使选自由碳数3～6的二醇组成的组中的至少2种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的。

〔4〕根据前项〔3〕记载的多异氰酸酯组合物，其中，前述聚碳酸酯二醇为使碳数5的二醇、碳数6的二醇与碳酸酯化合物共聚而成的。

〔5〕根据前项〔3〕记载的多异氰酸酯组合物，其中，前述聚碳酸酯二醇为使碳数4的二醇的2种以上异构体与碳酸酯化合物共聚而成的。

〔6〕根据前项〔3〕记载的多异氰酸酯组合物，其中，前述聚碳酸酯二醇为使碳数4的二醇、碳数6的二醇与碳酸酯化合物共聚而成的。

〔7〕根据前项〔1〕～〔6〕中任一项记载的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯前体为由碳数4～9的单醇衍生的。

〔8〕一种封端多异氰酸酯组合物，其包含前项〔1〕～〔7〕中任一项记载的多异氰酸酯组合物与热解离性封端剂的反应产物。

〔9〕根据前项〔8〕记载的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述热解离性封端剂为选自由肟系化合物、酰胺系化合物、胺系化合物、活性亚甲基系化合物以及吡唑系化合物组成的组中的至少1种化合物。

〔10〕一种多异氰酸酯组合物的制造方法，其具有：

工序1，对于选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯，进行异氰脲酸酯化反应以及脲基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯前体；以及

工序2，使前述多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇反应而得到多异氰酸酯，其中，所述聚碳酸酯二醇为使选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少1种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇。

〔11〕一种封端多异氰酸酯组合物的制造方法，其具有：

工序3，对于选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯，进行异氰脲酸酯化反应以及脲基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯前体；

以及工序4，使前述多异氰酸酯前体、聚碳酸酯二醇和热解离性封端剂反应而得到封端多异氰酸酯，其中，所述聚碳酸酯二醇为使选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少1种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇。

〔12〕一种树脂组合物，其包括前项〔1〕～〔7〕中任一项记载的多异氰酸酯组合物和/或前项〔8〕或〔9〕记载的封端多异氰酸酯组合物、以及活性氢化合物。

〔13〕一种固化物，其通过使前项〔12〕记载的树脂组合物固化而得到。

发明的效果

根据本发明，能够提供可以得到干燥性、耐水性、耐热性、耐污染性、延展性以及表面平滑性优异的固化物的多异氰酸酯组合物以及其的制造方法；可以得到耐水性、耐热性、耐污染性、延展性以及表面平滑性优异的固化物的封端多异氰酸酯组合物以及其的制造方法；包含多异氰酸酯组合物或封端多异氰酸酯组合物的树脂组合物、以及固化物。

具体实施方式

以下，针对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细地说明，但本发明不限于此，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。

〔多异氰酸酯组合物〕

本实施方式中所述的多异氰酸酯组合物包含由多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇形成的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯前体是包含选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯的2聚体以上的多异氰酸酯前体，所述聚碳酸酯二醇为选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少1种二醇与碳酸酯化合物的反应产物，前述多异氰酸酯前体具有异氰脲酸酯基以及脲基甲酸酯基，前述异氰脲酸酯基与前述脲基甲酸酯基的摩尔比(前述异氰脲酸酯基/前述脲基甲酸酯基)为80:20以上且99:1以下。

〔多异氰酸酯〕

本实施方式中使用的多异氰酸酯由多异氰酸酯前体和聚碳酸酯二醇形成，所述多异氰酸酯前体为包含选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯的2聚体以上的多异氰酸酯前体，所述聚碳酸酯二醇为选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少1种二醇与碳酸酯化合物的反应产物。

〔多异氰酸酯前体〕

本实施方式中使用的多异氰酸酯前体为包含选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯(以下，也总称为“二异氰酸酯”)组成的组中的至少1种二异氰酸酯的2聚体以上的多异氰酸酯前体。此外，多异氰酸酯前体具有异氰脲酸酯基以及脲基甲酸酯基、且异氰脲酸酯基与脲基甲酸酯基的摩尔比(异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)为80:20以上且99:1以下。

〔脂肪族二异氰酸酯〕

本实施方式中，“脂肪族二异氰酸酯”是指在分子中除异氰酸酯基以外还具有链状脂肪族烃而不具有芳香族烃的化合物。作为本实施方式中使用的脂肪族二异氰酸酯没有特别限定，例如，可以列举出丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下，称为“HDI”)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。通过使用这样的脂肪族二异氰酸酯，从而使所得到的多异氰酸酯前体成为低粘度，因此更优选。

〔脂环族二异氰酸酯〕

本实施方式中，“脂环族二异氰酸酯”是指在分子中具有不具备芳香族性的环状脂肪族烃的化合物。作为本实施方式中使用的脂环式二异氰酸酯没有特别限定，例如，可以列举出异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯等。

在上述脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯之中，HDI、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯由于容易从工业上获得因此优选。其中，更优选HDI。通过使用HDI，从而存在由多异氰酸酯组合物而得到的涂膜的耐候性和柔软性更优异的倾向。

脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯可以单独使用1种、也可以并用2种以上。

接着，对于包含以上述二异氰酸酯之中的至少1种为原料的、2聚体以上的二异氰酸酯的多异氰酸酯前体进行说明。该多异氰酸酯前体具有由下式(1)表示的异氰脲酸酯基与由下式(2)表示的脲基甲酸酯基两者。

本实施方式的多异氰酸酯前体中的异氰脲酸酯基与脲基甲酸酯基的摩尔比(异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)为80:20以上且99:1以下、优选为89:11以上且99:1以下、更优选为95:5以上且99:1以下。通过摩尔比处于上述范围内，从而耐污染性以及耐水性试验后涂膜的涂膜外观优异。异氰脲酸酯基与脲基甲酸酯基的摩尔比可以通过实施例记载的方法而求出。

(其它的原料)

作为前述多异氰酸酯前体的其它原料没有特别限定，例如可以使用单醇、或者二醇或三醇等多元醇。其中，从低粘度的观点出发优选使用单醇。

作为单醇没有特别限定，例如，优选碳数为1～20的单醇。单醇的碳数下限优选为2、更优选为3、进一步优选为4、更进一步优选为6。此外，单醇的碳数上限优选为16、更优选为12、进一步优选为9。单醇可以仅使用1种、也可以混合使用2种以上。

此外，上述单醇在分子内可以包含醚基、酯基或羰基。其中，优选仅包含饱和烃基的单醇、更优选仅包含支化饱和烃基的单醇。作为这样的单醇没有特别限定，例如，可以列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、正丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三醇、十五醇、棕榈醇、硬脂醇、1,3,5-三甲基环己醇、环戊醇、环己醇、甲基环己醇、三甲基环己醇等。其中，优选异丁醇、正丁醇、异戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、十三醇、十五醇、棕榈醇、硬脂醇、1,3,5-三甲基环己醇。通过使用这样的单醇，存在所得到的多异氰酸酯组合物以及封端多异氰酸酯组合物与要和该多异氰酸酯组合物混合的活性氢化合物等的相容性更优异的倾向。

〔多异氰酸酯前体的制造方法〕

作为制造前述多异氰酸酯前体的方法没有特别限定，例如，可以列举出以下的2个方法。

(i)进行单醇与二异氰酸酯的氨基甲酸酯化反应，在其后或同时，同时地进行脲基甲酸酯化反应以及异氰脲酸酯化反应，得到多异氰酸酯前体的方法。

(ii)进行单醇与二异氰酸酯的氨基甲酸酯化反应，在其后或同时，同时地进行脲基甲酸酯化反应以及异氰脲酸酯化反应，将所得到的具有脲基甲酸酯基以及异氰脲酸酯基的二异氰酸酯多聚体、与对二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应而得到的具有异氰脲酸酯基的二异氰酸酯多聚体或者具有脲基甲酸酯基以及异氰脲酸酯基的二异氰酸酯多聚体混合，得到多异氰酸酯前体的方法。

其中，从制造工序的简便性的观点出发，更优选(i)的方法。

〔氨基甲酸酯化反应〕

氨基甲酸酯化反应的反应温度优选为20～200℃、更优选为40～150℃、进一步优选为60～120℃。通过使反应温度为20℃以上，存在使反应速度进一步增加的倾向。此外，通过使反应温度为200℃以下，存在进一步抑制脲二酮化等副反应、并且进一步抑制着色的倾向。

此外，反应时间优选为10分钟～24小时、更优选为15分钟～15小时、进一步优选为20分钟～10小时。通过使反应时间为10分钟以上，从而可以充分地结束反应。此外，通过使反应时间为24小时以下，存在生产效率进一步变高、并且进一步抑制副反应的倾向。氨基甲酸酯化反应可以在无催化剂、或锡系催化剂、胺系催化剂等催化剂的存在下进行。

〔异氰脲酸酯化反应、或脲基甲酸酯化以及异氰脲酸酯化反应〕

异氰脲酸酯化反应、或脲基甲酸酯化以及异氰脲酸酯化反应的反应温度优选为20～180℃、更优选为30～160℃、进一步优选为40～140℃、更进一步优选为60～130℃、进而更优选为80～110℃。通过使反应温度为20℃以上，存在可以进一步减少催化剂的量、并且更不易引起尼龙化反应等副反应的倾向。此外，通过使反应温度为180℃以下，存在进一步抑制脲二酮化等副反应、此外进一步抑制反应产物的着色的倾向。

异氰脲酸酯化反应、或脲基甲酸酯化以及异氰脲酸酯化反应的反应时间优选为10分钟～24小时、更优选为15分钟～12小时、进一步优选为20分钟～8小时、更进一步优选为20分钟～6小时。通过使反应时间为10分钟以上，存在使反应的控制变得更容易的倾向。此外，通过处于24小时以内，存在进一步提高生产效率的倾向。

在(i)的方法中，脲基甲酸酯化反应以及异氰脲酸酯化反应优选使用催化剂、特别是优选选择能够使生成的多异氰酸酯的异氰脲酸酯基:脲基甲酸酯基的摩尔比为80:20以上且99:1以下的催化剂。作为这样的脲基甲酸酯化以及异氰脲酸酯化催化剂没有特别限定，例如，可以列举出四烷基铵、羟烷基铵的羧酸盐；羟化物；含有氨基甲硅烷基的化合物；铅、锌、铋、锡、锆酰化合物(zirconyl)、或者锆的羧酸盐等；锌、锆、或者锡的醇盐等；或者它们的混合物等。

在(ii)的方法中，脲基甲酸酯化反应以及异氰脲酸酯化反应优选使用催化剂，特别优选选择可以将生成的多异氰酸酯的异氰脲酸酯基：脲基甲酸酯基的摩尔比设为1:99以上且99:1以下的催化剂。作为这样的脲基甲酸酯化以及异氰脲酸酯化催化剂没有特别限定，例如，可以列举出四烷基铵、羟烷基铵的羧酸盐；羟化物；含有氨基甲硅烷基的化合物；铅、锌、铋、锡、锆、或者锆的羧酸盐等；锌、锆、或者锡的醇盐等；或者它们的混合物等。

在(ii)的方法中，制造含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的情况下，异氰脲酸酯化反应优选使用催化剂。作为这样的异氰脲酸酯化催化剂没有特别限定，例如，可以列举出四烷基铵、羟烷基铵、碱金属盐的各羧酸盐；羟化物；含有氨基甲硅烷基的化合物等；或者它们的混合物等。

脲基甲酸酯化以及异氰脲酸酯化催化剂、以及异氰脲酸酯化催化剂的使用量从催化活性的观点出发，基于反应液总重量优选为0.001～2.0质量％、更优选为0.01～0.5质量％。

在上述多异氰酸酯前体的制造方法中，异氰脲酸酯化催化剂、或脲基甲酸酯化以及异氰脲酸酯化催化剂的添加方法没有限定。例如，可以在含有氨基甲酸酯基的化合物的制造之前、即在二异氰酸酯与醇的氨基甲酸酯化反应之前添加，也可以在二异氰酸酯与具有羟基的有机化合物的氨基甲酸酯化反应中添加，还可以在含有氨基甲酸酯基的化合物制造之后添加。此外，作为添加的方法，可以一并添加需要量的异氰脲酸酯化催化剂、或脲基甲酸酯化以及异氰脲酸酯化催化剂、也可以分为几次来添加。或者，还可以采用以恒定的添加速度连续地添加的方法。

氨基甲酸酯化反应、异氰脲酸酯化反应、以及脲基甲酸酯化以及异氰脲酸酯化反应在无溶剂的条件下进行，但根据需要，可以使用乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯、二乙基苯等芳香族系溶剂；二烷基聚亚烷基二醇醚等不与异氰酸酯基反应的有机溶剂；以及它们的混合物作为溶剂。

对于上述多异氰酸酯前体的制造方法中的氨基甲酸酯化反应、异氰脲酸酯化反应、脲基甲酸酯化反应以及异氰脲酸酯化反应的过程，可以通过测定反应液的NCO基含有率、或测定折射率来追踪。反应液的NCO基含有率可以通过实施例中记载的方法来进行。

对于异氰脲酸酯化反应、和脲基甲酸酯化反应以及异氰脲酸酯化反应，可以通过冷却至室温、或添加反应停止剂来停止。此外，使用催化剂时，优选添加反应停止剂，由此存在可以进一步抑制副反应的倾向。反应停止剂的添加量相对于催化剂优选为0.25～20倍的摩尔量、更优选为0.5～16倍的摩尔量、进一步优选为1.0～12倍的摩尔量。通过使添加量为0.25倍以上，从而可以使其充分地失活。此外，通过为20倍以下，存在使粘度的保存稳定性更良好的倾向。

作为反应停止剂，若为使催化剂失活的物质则没有特别限制。作为反应停止剂没有特别限定，例如，可以列举出磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸等显示出磷酸酸性的化合物；磷酸或者焦磷酸等的单烷基酯或二烷基酯；一氯乙酸等卤化乙酸；苯甲酰氯、磺酸酯、硫酸、硫酸酯、离子交换树脂、螯合剂等。其中，磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯从工业制造的观点出发不易腐蚀不锈钢，因此优选。

作为磷酸单酯或磷酸二酯没有特别限定，例如，可以列举出磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单(2-乙基己基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸单癸酯、磷酸二癸酯、磷酸单月桂酯、磷酸二月桂酯、磷酸单十三烷基酯、磷酸双十三烷基酯、磷酸单油酯、磷酸二油酯、磷酸单十四烷基酯、磷酸双十四烷基酯、磷酸单十六烷基酯、磷酸双十六烷基酯、磷酸单十八烷基酯、磷酸双十八烷基酯等、或者它们的混合物等。

此外，也可以使用硅胶、活性碳等吸附剂作为停止剂。此时，相对于反应中使用的二异氰酸酯，优选为0.05～10质量％的添加量。

反应终止后，可以从多异氰酸酯前体分离未反应的二异氰酸酯、溶剂。从安全性的观点出发，优选进行未反应的二异氰酸酯的分离。作为分离未反应的二异氰酸酯、溶剂的方法没有特别限定，例如，可以列举出薄膜蒸馏法、溶剂萃取法。

〔聚碳酸酯二醇〕

本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇为选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少1种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的。以下，对于聚碳酸酯二醇进行说明。

本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇的数均分子量优选为300～4000、更优选为400～2500、进一步优选为500～2000。通过使数均分子量为上述范围内，存在柔软性以及操作性更优异的倾向。数均分子量可以通过实施例中记载的方法测定。

〔聚碳酸酯二醇的制造方法〕

作为聚碳酸酯二醇的制造方法没有特别限定，例如，可以列举出通过使1种二醇与碳酸酯化合物进行脱醇反应、脱酚反应等，从而得到聚碳酸酯二醇的方法。或者，可以通过使用1种二醇对高分子量的聚碳酸酯多元醇进行酯交换反应而得到。

需要说明的是，进行二醇与碳酸酯化合物的聚合反应的方法没有特别限定，可以使用公知的方法、例如H.Schnell著“Polymer Reviews第9卷”(由美国IntersciencePublishers公司在1964年发行)的第9～20页记载的各种方法等。

作为上述1种二醇没有特别限定，例如，可以列举出选自由脂肪族二醇以及芳香族二醇组成的组中的二醇。其中，优选具有2个羟基且碳数为2～20的亚烷基二醇。通过使用这样的二醇，存在使用多异氰酸酯组合物而得到的涂膜的耐候性以及耐化学试剂性更优异的倾向。在此，“亚烷基”可以具有分支、并且可以包含脂环结构。

作为上述二醇没有特别限定，例如，可以列举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2,2’-双(4-羟基环己基)-丙烷、对苯二甲醇、对四氯苯二甲醇、1,4-二羟甲基环己烷、双羟基甲基四氢呋喃、二(2-羟乙基)二甲基乙内酰脲、二乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、2,6’-二羟乙基己基醚、2,4’-二羟乙基丁醚、2,5’-二羟乙基戊醚、2,3’-二羟基-2’,2’-二甲基乙基丙醚、硫甘醇等。

其中，优选碳数2～11的二醇、更优选碳数3～6的二醇。此外，二醇可以单独使用1种、或也可以并用2种以上，其中，从延展性进一步提高的观点出发，优选选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少2种二醇，更优选选自由碳数3～6的二醇组成的组中的至少2种二醇。

作为二醇的组合，更优选碳数5的二醇与碳数6的二醇的组合、碳数4的二醇的2种以上异构体的组合、或碳数4的二醇与碳数6的二醇的组合。通过使用这样的2种二醇，存在使用多异氰酸酯组合物以及封端多异氰酸酯组合物而得到的涂膜的延展性、耐热性、耐水性(耐水解性)、表面平滑性更优异的倾向。作为这样的二醇没有特别限定，具体而言，优选为选自由1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、以及2-甲基-1,3-丙二醇组成的组中的1种或2种以上的组合，更优选为1,6-己二醇与1,5-戊二醇的组合、1,6-己二醇与1,4-丁二醇的组合、1,4-丁二醇与2-甲基-1,3-丙二醇的组合。

作为聚碳酸酯二醇的制造中所使用的碳酸酯化合物没有特别限定，例如，可以列举出选自碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯以及光气的化合物。作为这样的碳酸酯化合物，没有特别限定，具体而言，可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等。其中，从制造难易度的观点出发，优选碳酸二乙酯。

〔封端多异氰酸酯组合物〕

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物包含上述多异氰酸酯组合物与热解离性封端剂的反应产物。

〔热解离性封端剂〕

本实施方式中使用的封端多异氰酸酯组合物可以通过使上述多异氰酸酯的异氰酸酯基与热解离性封端剂反应来进行封端化从而制造。在此，“热解离”意味着通过加热使键合于异氰酸酯基的封端剂解离。解离中需要的温度根据封端剂的结构而不同，例如为40℃～300℃。

作为热解离性封端剂，没有特别限定，例如，可以列举出肟系化合物、醇系化合物、酰胺系化合物、酰亚胺系化合物、酚系化合物、胺系化合物、活性亚甲基系化合物、咪唑系化合物、以及吡唑系化合物等。

作为肟系化合物，没有特别限定，例如，可以列举出甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等。

作为醇系化合物，没有特别限定，例如，可以列举出甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等。

作为酰胺系化合物，没有特别限定，例如，可以列举出乙酰替苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊丙酰胺、γ-丁内酰胺等。

作为酰亚胺系化合物，没有特别限定，例如，可以列举出琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。

作为酚系化合物，没有特别限定，例如，可以列举出苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等。

作为胺系化合物，没有特别限定，例如，可以列举出二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺等。

作为活性亚甲基系化合物，没有特别限定，例如，可以列举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。

作为咪唑系化合物，没有特别限定，例如，可以列举出咪唑、2-甲基咪唑等。

作为吡唑系化合物，没有特别限定，例如，可以列举出吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。

其中，从获得容易性、制造的封端多异氰酸酯组合物的粘度、反应温度、反应时间的观点出发，优选包含选自由肟系化合物、酰胺系化合物、胺系化合物、活性亚甲基系化合物、吡唑系化合物组成的组中的至少1种热解离性封端剂，进一步优选甲基乙基酮肟、ε-己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、二异丙基胺、3,5-二甲基吡唑，更优选甲基乙基酮肟和二异丙基胺、3,5-二甲基吡唑。特别是3,5-二甲基吡唑兼具低温固化性和与作为主剂的活性氢化合物的相容性，因此最优选。

上述热解离性封端剂可以单独使用1种、也可以并用2种以上。

〔其它的添加剂〕

本实施方式中使用的多异氰酸酯组合物以及封端多异氰酸酯组合物根据用途、目的可以包含各种溶剂。作为含有的有机溶剂，可以列举出己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；甲苯、二甲苯、二乙基苯、均三甲苯、苯甲醚、苄醇、苯二醇(Phenyl Glycol)、氯苯等芳香族系溶剂；乙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等二醇系溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿等卤代烃系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂；吗啉等胺系溶剂；以及它们的混合物。这些溶剂可以单独使用、也可以并用2种以上。

此外，多异氰酸酯组合物以及封端多异氰酸酯组合物根据目的以及用途可以包含固化促进催化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、流平剂、增塑剂、流变调节剂、以及表面活性剂等各种添加剂。

作为固化促进催化剂，没有特别限定，例如，可以列举出二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二甲基锡、双(2-乙基己酸)锡等锡系化合物；2-乙基己酸锌、环烷酸锌等锌化合物；2-乙基己酸钛、二异丙氧基双(乙基丙酮)钛等钛化合物；2-乙基己酸钴、环烷酸钴等钴化合物；2-乙基己酸铋、环烷酸铋等铋化合物；四乙酰丙酮锆、2-乙基己酸锆、环烷酸锆等锆化合物；胺化合物等。

作为上述抗氧化剂，没有特别限定，例如，可以列举出受阻酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物等。

作为上述紫外线吸收剂，没有特别限定，例如，可以列举出苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物等。

作为上述光稳定剂，没有特别限定，例如，可以列举出受阻胺系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物、苯甲酸酯系等。

作为上述颜料，没有特别限定，例如，可以列举出氧化钛、碳黑、靛青、喹吖啶酮、珍珠云母、铝等。

作为上述流平剂，没有特别限定，例如，可以列举出硅油等。

作为上述增塑剂，没有特别限定，例如，可以列举出邻苯二甲酸酯类、磷酸系化合物、聚酯系化合物等。

作为上述流变调节剂，没有特别限定，例如，可以列举出羟乙基纤维素、尿素化合物、微凝胶等。

作为上述表面活性剂，没有特别限定，例如，可以列举出公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。

〔多异氰酸酯组合物的制造方法〕

本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法具有：工序1，对于选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯，进行异氰脲酸酯化反应以及脲基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯前体；和工序2，使前述多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇反应得到多异氰酸酯，所述聚碳酸酯二醇为使选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少1种二醇和碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇。

〔工序1〕

工序1为对于选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯，进行异氰脲酸酯化反应以及脲基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯前体的工序。

作为工序1，没有特别限定，例如，可以使用上述的多异氰酸酯前体的制造方法。作为二异氰酸酯，可以使用与上述的物质相同的物质。

〔工序2〕

工序2为使多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇反应得到多异氰酸酯的工序，所述聚碳酸酯二醇为使选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少1种二醇与碳酸酯化合物共聚得到的。

作为使多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇反应的方法，没有特别限定，例如，可以列举出使多异氰酸酯前体的异氰酸酯基与聚碳酸酯二醇的羟基键合而生成氨基甲酸酯基的方法。

作为二醇以及碳酸酯化合物，可以使用与上述的物质相同的物质。

使多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇反应时的反应比率(异氰酸酯基/羟基(NCO/OH))，从粘度和操作性、延展性的观点出发，优选为2.0～37、更优选为2.5～30、进一步优选为3.0～25、更进一步优选为3.0～20。通过使NCO/OH处于上述范围内，存在使耐污染性以及延展性更优异的倾向。

多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇的反应通常可以在-20～150℃下进行、优选为30～100℃。若为150℃以下的反应温度，则引起副反应的可能性变低，另一方面，若为-20℃以上的反应温度，则反应速度不会变得过小。

〔封端多异氰酸酯组合物的制造方法〕

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的制造方法具有：工序3，对于选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯，进行异氰脲酸酯化反应以及脲基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯前体；和工序4，使前述多异氰酸酯前体、聚碳酸酯二醇与热解离性封端剂反应，得到封端多异氰酸酯，所述聚碳酸酯二醇为使选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少1种二醇与碳酸酯化合物共聚得到的聚碳酸酯二醇。

〔工序3〕

工序3为对于选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯，进行异氰脲酸酯化反应以及脲基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯前体的工序。

作为工序3，没有特别限定，例如，可以使用上述的多异氰酸酯前体的制造方法。作为二异氰酸酯，可以使用与上述的物质相同的物质。

〔工序4〕

工序4为使多异氰酸酯前体、聚碳酸酯二醇与热解离性封端剂反应得到封端多异氰酸酯的工序，所述聚碳酸酯二醇为使选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少1种二醇与碳酸酯化合物共聚得到的聚碳酸酯二醇。多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇反应，生成多异氰酸酯，热解离性封端剂与体系中的异氰酸酯基反应，生成封端异氰酸酯基。封端异氰酸酯基是指热解离的封端基团键合于异氰酸酯基而成的基团。

作为二醇、碳酸酯化合物以及热解离性封端剂，可以使用与上述的物质相同的物质。

在使用热解离性封端剂进行封端化的反应中，可以对全部或者部分异氰酸酯基进行封端化、优选对全部异氰酸酯基进行封端化。将全部异氰酸酯基封端化时，(热解离性封端剂的摩尔数)/(多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇的反应物中所含的异氰酸酯基的摩尔数)优选为1.0～1.5、更优选为1.0～1.3、进一步优选为1.0～1.2。此时，过量或者未反应的热解离性封端剂在封端多异氰酸酯组合物内残留。

热解离性封端剂可以在多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇的反应后添加、也可以在反应过程中添加、或者可以与聚碳酸酯二醇同时添加。此外，也可以在反应前添加热解离性封端剂从而将多异氰酸酯前体的一部分异氰酸酯基封端化，然后使其与聚碳酸酯二醇反应。其中，优选在多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇的反应后添加热解离性封端剂。

多异氰酸酯前体、聚碳酸酯二醇以及热解离性封端剂的反应在无溶剂下进行，或也可以根据需要使用不与异氰酸酯基反应的有机溶剂。

作为这样的有机溶剂，没有特别限定，具体而言，可以使用己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯系溶剂；甲苯、二甲苯、二乙基苯、均三甲苯、苯甲醚、氯苯等芳香族系溶剂；乙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇系溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿等卤代烃系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂；吗啉等胺系溶剂等不与异氰酸酯基反应的有机溶剂；以及它们的混合物。该有机溶剂可以在反应后去除。

反应温度从副反应的抑制和制造效率的观点出发优选为-20～150℃、更优选为30～120℃。

此外，在反应时，可以使用锡、锌、铅等的有机金属盐；叔胺系化合物；钠等碱金属的醇化物等作为催化剂。

〔树脂组合物〕

本实施方式中所述的树脂组合物包含上述多异氰酸酯组合物和/或上述封端多异氰酸酯组合物、以及活性氢化合物。通过包含活性氢化合物，上述多异氰酸酯组合物或上述封端多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基与活性氢化合物的活性氢在各个条件下反应，从而可以得到耐水性、耐热性、耐污染性、延展性以及表面平滑性优异的固化物。

〔活性氢化合物〕

作为活性氢化合物(多元活性氢化合物)，若为在分子内键合2个以上活性氢的化合物则没有特别限定，例如，可以列举出多胺、链烷醇胺、多硫醇、多元醇等。其中，大多使用多元醇。

作为上述多胺，没有特别限定，例如，可以列举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、三乙二胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等二胺类；双六亚甲基三胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚甲基六胺、四亚丙基五胺等具有3个以上氨基的链状多胺类；1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷、1,4,7,10-四氮杂环癸烷、1,4,8,12-四氮杂环十五烷、1,4,8,11-四氮杂环十四烷等环状多胺类。

作为上述链烷醇胺，没有特别限定，例如，可以列举出单乙醇胺、二乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、N-(2-羟基丙基)乙二胺、单丙醇胺、二丙醇胺(正丙醇胺或者异丙醇胺)、乙二醇双丙基胺、新戊醇胺、甲基乙醇胺等。

作为上述多硫醇，没有特别限定，例如，可以列举出双(2-巯基乙氧基)甲烷(Bis(2-mercaptoethoxy)methane)、二硫代乙二醇、二硫代赤藓醇(dithioerythritol)、二硫代苏糖醇等。

作为上述多元醇，没有特别限定，例如，可以列举出聚酯多元醇、丙烯酰基多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、含氟多元醇、聚碳酸酯多元醇、环氧树脂等。

作为上述聚酯多元醇，没有特别限定，例如，可以列举出聚酯多元醇、聚己内酯类等。聚酯多元醇没有特别限定，例如，通过二元酸的单独或混合物与多元醇的单独或混合物的缩合反应而得到。作为二元酸，没有特别限定，例如，可以列举出选自由琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等羧酸组成的组中的二元酸。此外，作为多元醇，没有特别限定，具体而言，可以列举出选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油等组成的组中的多元醇。此外，聚己内酯类没有特别限定，例如，通过使用多元醇的ε-己内酯的开环聚合而得到。

作为上述丙烯酰基多元醇，没有特别限定，例如，可以列举出具有羟基的含有烯属不饱和键的单体的单独或混合物、和能够与其共聚的其它的含有烯属不饱和键的单体的单独或混合物共聚而得到的物质。

作为上述具有羟基的含有烯属不饱和键的单体，没有特别限定，例如，可以列举出丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。其中，优选为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯。

作为上述可以与具有羟基的含有烯属不饱和键的单体共聚的其它的含有烯属不饱和键的单体，没有特别限定，例如，可以列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基二丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等不饱和酰胺；甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等乙烯系单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯系单体等。

作为上述聚醚多元醇，没有特别限定，例如，可以列举出使用锂、钠、钾等的氢氧化物或醇化物、烷基胺等强碱性催化剂，在多元羟基化合物的单独或混合物上加成环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环己烯氧化物、氧化苯乙烯等环氧烷的单独或混合物而得到的聚醚多元醇类；使乙二胺类等多官能化合物与环氧烷反应而得到的聚醚多元醇类；将上述聚醚类作为介质而将丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类等。

作为上述多元羟基化合物，没有特别限定，例如，可以列举出二甘油、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等；赤藓醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等単糖类；海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；棉子糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；水苏糖等四糖类等。

作为上述聚烯烃多元醇，没有特别限定，例如，可以列举出具有2个以上羟基的聚丁二烯、加氢聚丁二烯、聚异戊二烯、加氢聚异戊二烯等。

作为含氟多元醇，没有特别限定，例如，可以列举出在分子内包含氟的多元醇，例如在日本特开昭57-34107号公报、日本特开昭61-275311号公报中所公开的氟代烯烃、环乙烯醚、羟基烷基乙烯醚、单羧酸乙烯酯等共聚物。

作为聚碳酸酯多元醇，没有特别限定，例如，可以列举出碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯、碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯、碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯等低分子碳酸酯化合物、与在前述的聚酯多元醇中所使用的低分子多元醇缩聚而得到的物质。

作为环氧树脂，没有特别限定，例如，可以列举出酚醛清漆型、缩水甘油醚型、二醇醚型、脂肪族不饱和化合物的环氧型、环氧型脂肪酸酯、多元羧酸酯型、氨基缩水甘油型、β-甲基表氯型(β-methylepichloro type)、环状环氧乙烷型、卤素型、间苯二酚型等。

多元醇的羟值在固化物的交联密度、机械物性的观点出发，每单位树脂组合物优选为10～300mgKOH/g、更优选为20～250mgKOH/g、进一步优选为30～200mgKOH/g。

在本实施方式的树脂组合物中，摩尔当量比(多异氰酸酯或封端多异氰酸酯具有的异氰酸酯基或封端异氰酸酯基：活性氢化合物具有的活性氢基)优选为10:1～1:10、优选为8:1～1:8、进一步优选为6:1～1:6。

树脂组合物可以包含三聚氰胺系固化剂、环氧系固化剂等其它的固化剂。作为三聚氰胺系固化剂，没有特别限定，例如，可以列举出完全烷基醚化三聚氰胺树脂、羟甲基型三聚氰胺树脂、部分具有亚氨基的亚氨基型三聚氰胺树脂。

并用三聚氰胺系固化剂时，酸性化合物的添加是有效的。作为酸性化合物的具体例子，没有特别限定，例如，可以列举出羧酸、磺酸、酸式磷酸酯、亚磷酸酯。

作为羧酸，没有特别限定，例如，可以列举出乙酸、乳酸、琥珀酸、草酸、马来酸、癸烷二羧酸等。

作为磺酸，没有特别限定，例如，可以列举出对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸等。

作为酸式磷酸酯，没有特别限定，例如，可以列举出磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二月桂酯、磷酸单甲酯、磷酸单乙酯、磷酸单丁酯、磷酸单辛酯等。

作为亚磷酸酯，没有特别限定，例如，可以列举出亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸单乙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单辛酯、亚磷酸单月桂酯等。

作为环氧系固化剂，没有特别限定，例如，可以列举出脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺、酸酐、苯酚酚醛清漆、聚硫醇、脂肪族叔胺、芳香族叔胺、咪唑化合物、路易斯酸络合物等。

树脂组合物根据用途、目的可以包含其它的添加剂。作为添加材料，没有特别限定，例如，可以列举出涂料组合物、粘合剂组合物、粘接剂组合物、铸型剂组合物等固化性组合物；纤维处理剂等各种表面处理剂组合物；各种弹性体组合物；发泡体组合物等交联剂；改性剂等用于各种用途的物质。

〔树脂组合物的制造方法〕

作为树脂组合物的制造方法，没有特别限定，例如，可以通过以本实施方式中的多异氰酸酯组合物或封端多异氰酸酯组合物作为主剂、与活性氢化合物(多元活性氢化合物)进行混合而得到。

〔固化物〕

本实施方式中所述的固化物可以通过使上述树脂组合物固化而得到。在树脂组合物中，可以通过多异氰酸酯中的异氰酸酯基与活性氢化合物中的活性氢反应并固化，从而得到固化物。使用封端多异氰酸酯组合物时，可以通过加热，使键合于异氰酸酯基的热解离性封端剂解离，该异氰酸酯基与活性氢化合物中的活性氢反应，从而制成固化物。

〔用途〕

本实施方式中所述的多异氰酸酯组合物以及封端多异氰酸酯组合物可以用作涂料组合物、粘合剂组合物、粘接剂组合物、铸型剂组合物等固化性组合物；纤维处理剂等各种表面处理剂组合物；各种弹性体组合物；发泡体组合物等交联剂；改性剂；添加剂。

包含本实施方式中所述的多异氰酸酯组合物以及封端多异氰酸酯组合物的涂料组合物适宜通过辊涂、幕帘流涂、喷涂、静电涂装、旋杯式涂装等在各种原材料上用作底漆或中涂层、表涂层。此外，该涂料组合物还适合用于对包含防锈钢板的预涂金属、汽车涂装、塑料涂装等赋予美观性、耐候性、耐酸性、防锈性、耐修整性、密合性等。

作为包含本实施方式中所述的多异氰酸酯组合物以及封端多异氰酸酯组合物的粘合剂组合物、粘接剂组合物的使用领域，可以列举出汽车、建材、家电、木工、太阳能电池用层叠体等。其中，电视、电脑、数码相机、移动电话等家电的液晶显示器用等的光学部件为了表现各种机能，需要层叠各种粘附体的薄膜以及平板。在各种粘附体的薄膜以及平板间要求足够的粘合性、或者粘接性，因此优选作为本实施方式的粘合剂组合物、粘接剂组合物的使用例子。

作为可以使用本实施方式中所述的包含多异氰酸酯组合物以及封端多异氰酸酯组合物的固化性组合物等的粘附体，没有特别限定，例如，可以列举出玻璃；铝、铁、锌钢板、铜、不锈钢那样的各种金属；木材、纸、灰浆、石材那样的多孔部件；被氟涂装、氨基甲酸酯涂装、丙烯酸氨基甲酸酯涂装等的部件；有机硅系固化物、改性有机硅系固化物、氨基甲酸酯系固化物等密封材料固化物；氯乙烯、天然橡胶、合成橡胶等橡胶类；天然皮革、人工皮革等皮革类；植物系纤维、动物系纤维、碳纤维、玻璃纤维等纤维类；无纺布、聚酯、丙烯酸类、聚碳酸酯、三醋酸纤维素、聚烯烃等树脂类的薄膜以及平板；紫外线固化型丙烯酸树脂层、印刷墨、UV墨等墨类等。

实施例

以下，示出实施例以及比较例更详细地说明本发明。本发明不限于以下的实施例。

＜多异氰酸酯前体的转化率＞

通过反应液折射率的测定求出多异氰酸酯前体的转化率。

＜粘度＞

25℃下的粘度使用E型粘度计RE-80U(东机产业制)而求出。

＜多异氰酸酯前体以及多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率(NCO基含有率)＞

对于下述多异氰酸酯前体以及多异氰酸酯组合物的NCO基含有率，通过用过量的2N胺中和各甲苯溶液之后基于1N盐酸的反滴定来测定，以固体成分(不含溶剂的状态)换算来算出。

＜封端多异氰酸酯组合物的封端异氰酸酯基含有率(有效NCO含有率)＞

下述封端多异氰酸酯组合物的有效NCO基含有率(固体成分换算)基于上述多异氰酸酯前体的NCO含有率使用下式而算出。

有效NCO含有率(固体成分换算)[％]＝原料的多异氰酸酯前体的NCO含有率(固体成分换算)[％]×(原料的多异氰酸酯前体的固体成分质量[g]/封端多异氰酸酯组合物的固体成分质量[g])

＜多异氰酸酯前体的异氰脲酸酯基与脲基甲酸酯基的摩尔比＞

对于下述多异氰酸酯前体的异氰脲酸酯基与脲基甲酸酯基的比，利用1H-NMR(Bruker公司制、FT-NMR DPX-400)而求出。在以下示出用1H-NMR测定使用HDI作为原料的多异氰酸酯前体的方法的一个例子。

1H-NMR的测定方法例：在氘代氯仿中以10质量％的浓度溶解下述多异氰酸酯前体。该溶液相对于多异氰酸酯前体包含0.03质量％四甲基硅烷。对于化学位移基准，将四甲基硅烷的氢的信号设为0ppm。用1H-NMR测定、测定8.5ppm附近的键合于脲基甲酸酯基的氮的氢原子(相对于1mol脲基甲酸酯基为1mol的氢原子)的信号和3.8ppm附近的邻接异氰脲酸酯基的亚甲基的氢原子(相对于1摩尔异氰脲酸酯基为6mol的氢原子)的信号的面积。基于所得到的面积利用下式求出多异氰酸酯前体的异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的摩尔比。

异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基＝(3.8ppm附近的信号面积/6)/(8.5ppm附近的信号面积)

＜聚碳酸酯二醇数均分子量＞

下述聚碳酸酯二醇的数均分子量利用下式而求出。

数均分子量＝2/(聚碳酸酯二醇的OH值×10^-3/56.11)

＜聚碳酸酯二醇OH值＞

下述聚碳酸酯二醇的OH值基于JIS K 0070：1992而求出。具体而言，用50mL吡啶对12.5g乙酸酐进行定容(mess up)制备乙酰化试剂。接着，在100mL茄状烧瓶中，精确称量2.5～5.0g合成例中制造的聚碳酸酯二醇。在茄状烧瓶中用全量吸移管添加5mL乙酰化试剂和10mL甲苯后，安装冷凝管，在100℃下加热搅拌1小时。用全量吸移管添加2.5mL蒸馏水、进而加热搅拌10分钟。2～3分钟冷却后、添加12.5mL乙醇、作为指示剂滴加2～3滴酚酞之后、用0.5mol/L乙醇性氢氧化钾进行滴定。

另一方面，作为空白试验，将5mL乙酰化试剂、10mL甲苯、2.5mL蒸馏水装入到100mL茄状烧瓶中，进行10分钟加热搅拌之后，同样地进行滴定。与其结果一起用下述数学式计算OH值。

OH值(mg-KOH/g)＝{(b-a)×28.05×f}/e

a：样品的滴定量(mL)

b：空白试验的滴定量(mL)

e：样品重量(g)

f：滴定液的因子

＜聚碳酸酯二醇 共聚组成＞

下述聚碳酸酯二醇的共聚组成如以下那样地测定。在100mL的茄状烧瓶中取1g样品，投入30g乙醇、4g氢氧化钾，在100℃下进行1小时反应。冷却至室温后，在指示剂中添加2～3滴酚酞、用盐酸进行中和。用冷库冷却1小时后，通过过滤去除沉淀的盐，利用气相色谱进行分析。分析使用作为柱安装有DB-WAX(J&W公司制)的气相色谱GC-14B(岛津制作所制)、以二乙二醇二乙酯作为内标、将检测器设为FID来进行。需要说明的是，柱的升温过程设为在60℃下保持5分钟之后，以10℃/分钟升温至250℃。

＜评价方法＞

[干燥性的评价方法]

相对于下述多异氰酸酯组合物、以NCO/OH＝1.0的方式配合Setalux1767(丙烯酰基多元醇、Nuplex resins公司制、羟基浓度4.5％(树脂基准)、树脂固体成分65％)，用乙酸正丁酯稀释为固体成分50质量％。在玻璃板上以树脂膜厚成为40μm的方式对所得到的涂料组合物进行涂抹器涂装。在23℃放置3小时后，在涂膜上放置棉球，在其上放置100g的砝码60秒钟。然后，去除砝码和棉球，观察在涂膜上残留的棉花痕迹。

(干燥性的评价基准)

○：没有棉花残留

△：棉花少量地残留

×：棉花大量地残留

[聚氨酯树脂薄膜的制作方法]

相对于下述多异氰酸酯组合物以及封端多异氰酸酯组合物，以NCO/OH＝1.0的方式配合Setalux1767(丙烯酰基多元醇、Nuplex resins公司制、羟基浓度4.5％(树脂基准)、树脂固体成分65％)，用乙酸正丁酯稀释为固体成分50质量％。此时，添加二月桂酸二丁基锡以使其相对于树脂浓度成为0.5质量％。在聚丙烯(PP)板上以树脂膜厚成为40μm的方式对所得到的涂料组合物进行涂抹器涂装、在下述条件下加热涂膜。然后，使其从PP板剥离，从而得到聚氨酯树脂薄膜。

实施例1～17、比较例1～6：60℃、3小时

实施例18～31、比较例7～10：120℃、30分钟

实施例32、33：140℃、30分钟

[延展性的评价方法]

使用A&D(A and D)公司制的商品名TENSILON(テンシロン)RTE-1210测定由上述[聚氨酯树脂薄膜的制作方法]得到的薄膜的断裂伸长率。基于测定的断裂伸长率利用以下的评价基准评价多异氰酸酯组合物的延展性。

测定条件：

拉伸速度：20mm/分钟

试样尺寸：纵20mm×横10mm×厚度40μm

温度：23℃

湿度：50％

(评价基准)

◎：涂膜的断裂伸长率为60％以上

○：涂膜的断裂伸长率为30％以上且不足60％

×：涂膜的断裂伸长率不足30％

[耐水性的评价方法]

将由上述[干燥性的评价方法]得到的涂膜在80℃的温水中浸渍1星期、测定浸渍前后的涂膜的雾度(haze)。涂膜的雾度值根据JIS K7361使用SUGA Test InstrumentsLtd.制的商品名雾度计来测定。

(雾度值的评价基准)

○：雾度值不足2.0％

×：雾度值为2.0％以上

此外，将由上述[聚氨酯树脂薄膜的制作方法]得到的薄膜在80℃的温水中浸渍1星期，使用A&D(A and D)公司制的商品名TENSILON(テンシロン)RTE-1210测定在浸渍前后的最大断裂应力。将测定的最大断裂应力的变化率设为强度保持率。

测定条件：

拉伸速度：20mm/分钟

试样尺寸：纵20mm×横10mm×厚度40μm

温度：23℃

湿度：50％

(强度保持率的评价基准)

○：强度保持率为98％以上

△：强度保持率为90％以上且不足98％

×：强度保持率不足90％

[耐热性的评价方法]

测定在120℃的气氛下将由上述[聚氨酯树脂薄膜的制作方法]得到的薄膜放置1星期之后的强度保持率。需要说明的是，本试验中的强度保持率为在120℃中放置前后的最大断裂应力的变化率，使用A&D(A and D)公司制的商品名TENSILON(テンシロン)RTE-1210测定。基于测定的强度保持率，利用以下的评价基准评价多异氰酸酯组合物的耐热性。

测定条件：

拉伸速度：20mm/分钟

试样尺寸：纵20mm×横10mm×厚度40μm

温度：23℃

湿度：50％

(评价基准)

○：强度保持率为90％以上

×：强度保持率不足90％

[耐污染性的评价方法]

观测用黑标记(ZEBRAマッキーケア黑色)污染由上述[聚氨酯树脂薄膜的制作方法]得到的薄膜之后、用浸渗有异丙醇的擦拭纸往复10次擦拭时的标记残留情况。基于观测的污染程度通过以下的评价基准评价多异氰酸酯组合物的耐污染性。

(评价基准)

◎：标记的痕迹没有残留

○：标记的痕迹几乎没有残留

×：标记的痕迹清晰地残留

[涂膜表面平滑性]

相对于由各实施例、比较例得到的多异氰酸酯组合物以及封端多异氰酸酯组合物，以异氰酸酯基/羟基＝1.0(当量比)的方式配合Setalux1767(Nuplex resins公司制的丙烯酰基多元醇、羟基浓度4.5％(树脂基准)、树脂固体成分65％)，在福特杯No.4粘度计中以在23℃下成为20秒的方式用乙酸丁酯稀释粘度，制备涂料。

在阳离子电沉积板(JIS.G.3141：SPCC.SD)上以干燥膜厚成为40μm的方式用空气喷涂涂装该涂料。进行在23℃下配置15分钟之后，用下述的条件进行加热固化。

实施例1～17、比较例1～6：60℃、3小时

实施例18～31、比较例7～10：120℃、30分钟

实施例32、33：140℃、30分钟

成膜的涂膜的表面平滑性用Wave Scan DOI(BYKGardenerCo.制)进行测定。

在Wave Scan DOI中可以测定作为0.1～0.3mm左右的波长的表面平滑度的振幅指标的Wa、此外作为0.3～1mm左右的波长的表面平滑度的振幅指标的Wb，测定值越小表示涂膜表面平滑性越优异。

(评价基准)

◎：Wa不足10、Wb不足15

○：Wa不足15、Wb不足20(不包括Wa不足10、Wb不足15的情况)

×：Wa为15以上、Wb为20以上

＜多异氰酸酯前体的合成例＞

〔合成例1〕

(多异氰酸酯前体a的合成)

在安装有搅拌器、温度计、冷凝管的4口烧瓶的内部进行氮气置换，投入HDI1000g，在60℃搅拌下、作为催化剂同时添加0.1g四甲基铵癸酸盐、1.0g异丁醇。4小时后，通过反应液的折射率测定确认设定的反应终点，添加0.2g磷酸停止反应。然后，过滤反应液之后，利用薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI单体，从而得到多异氰酸酯前体a。所得到的多异氰酸酯前体a的25℃下的粘度为1300mPa·s、NCO含有率为23.2％。测定1H-NMR，结果异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为97/3。

〔合成例2〕

(多异氰酸酯前体b的合成)

使用1.0g 2-乙基己醇代替1.0g异丁醇，除此以外利用与合成例1同样的方法，得到多异氰酸酯前体b。所得到的多异氰酸酯前体b的25℃下的粘度为1200mPa·s、NCO含有率为23.1％。测定1H-NMR，结果异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为97/3。

〔合成例3〕

(多异氰酸酯前体c的合成)

使用3.0g 2-乙基己醇代替1.0g异丁醇，除此以外利用与合成例1同样的方法，得到多异氰酸酯前体c。所得到的多异氰酸酯前体c的25℃下的粘度为1000mPa·s、NCO含有率为22.9％。测定1H-NMR，结果异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为95/5。

〔合成例4〕

(多异氰酸酯前体d的合成)

使用1.0g异丁醇以及5.0g 2-乙基己醇代替1.0g异丁醇，除此以外利用与合成例1同样的方法，得到多异氰酸酯前体d。所得到的多异氰酸酯前体d的25℃下的粘度为800mPa·s、NCO含有率为22.8％。测定1H-NMR，结果异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为89/11。

〔合成例5〕

(多异氰酸酯前体e的合成)

使用7.0g异丁醇代替1.0g异丁醇，除此以外利用与合成例1同样的方法，得到多异氰酸酯前体e。所得到的多异氰酸酯前体e的25℃下的粘度为950mPa·s、NCO含有率为22.5％。测定1H-NMR，结果异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为81/19。

〔合成例6〕

(多异氰酸酯前体f的合成)

对安装有搅拌器、温度计、冷凝管的4口烧瓶的内部进行氮气置换，投入600g HDI，在70℃搅拌下，作为催化剂加入四甲基铵癸酸盐，在收率成为40％时添加磷酸，停止反应。然后，过滤反应液之后，利用薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI单体，从而得到多异氰酸酯前体f。所得到的多异氰酸酯前体f的25℃下的粘度为2700mPa·s、异氰酸酯含量为21.7％。测定1H-NMR，结果异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为100/0。

〔合成例7〕

(多异氰酸酯前体g的合成)

在与合成例1同样的装置中，投入1000g HDI和30g 2-乙基己醇，将反应器内温度设为80℃进行1小时搅拌，进行氨基甲酸酯化反应。以将反应器内温度维持在80℃的状态，作为脲基甲酸酯化以及异氰脲酸酯化催化剂，添加四甲基铵癸酸盐的固体成分为10％的正丁醇溶液0.36g。进而，进行3小时搅拌之后，加入磷酸的固体成分为85％水溶液0.58g，停止反应。反应液的过滤后，由与合成例1同样的方法去除未反应的HDI，从而得到多异氰酸酯前体g。所得到的多异氰酸酯前体g为淡黄色透明的液体，收量300g、25℃下的粘度为450mPa·s、NCO含有率为20.6％。测定1H-NMR，结果异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为75/25。

〔合成例8〕

(多异氰酸酯前体h的合成)

对安装有搅拌器、温度计、冷凝管的4口烧瓶的内部进行氮气置换，投入561.9gHDI和38.1g异丁醇，在搅拌下、90℃下进行60分钟氨基甲酸酯化反应。将温度提高到120℃之后，作为脲基甲酸酯化催化剂加入2-乙基己酸锆的固体成分为20％的溶剂油溶液0.28g。进而进行60分钟搅拌后，加入磷酸的固体成分为85％的水溶液0.097g，停止反应。然后，过滤反应液之后，利用薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI单体，从而得到多异氰酸酯前体h。所得到的多异氰酸酯前体h的25℃下的粘度为130mPa·s、NCO含有率为18.8％。测定1H-NMR，结果异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为3/97。

〔合成例9〕

(多异氰酸酯前体i的合成)

在合成例1中，将单醇由2-乙基己醇变换为十二烷醇，除此以外用同样的方法，得到多异氰酸酯前体i。所得到的多异氰酸酯前体i的25℃下的粘度为920mPa·s、NCO含有率为22.1％。测定1H-NMR，结果异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为96/4。

＜聚碳酸酯二醇的合成例＞

〔合成例10〕

(聚碳酸酯二醇A的合成)

在具备搅拌机、温度计、在顶部具有回流头的带真空夹套的Oldershaw蒸馏塔的2L可拆式烧瓶中，投入382g 1,5-戊二醇、433g 1,6-己二醇、650g碳酸亚乙酯，在70℃下进行搅拌溶解之后，作为催化剂投入0.015g乙酸铅三水合物。用设定到175℃的油浴进行加热，在烧瓶的内部温度140℃、真空度1.0～1.5kPa下一边从回流头以回流比为4的方式取得馏分的一部分一边进行12小时反应。然后，将Oldershaw蒸馏塔更换为单蒸馏装置，用设定为180℃的油浴进行加热，烧瓶的内部温度回落至140～150℃、真空度回落至0.5kPa，去除可拆式烧瓶内残留的二醇和碳酸亚乙酯。然后，将油浴的设定提升至185℃、在烧瓶的内部温度160～165℃下边去除生成的二醇边进一步进行4小时反应。通过该反应得到在常温下粘稠的液体。所得到的聚碳酸酯二醇A的OH值为56.1(分子量2000)、共聚组成为1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50/50(摩尔比)。

〔合成例11〕

(聚碳酸酯二醇B的合成)

在合成例10中，将Oldershaw蒸馏塔替换为单蒸馏装置之后，将油浴的设定提高到185℃、将烧瓶的内部温度设为160～165℃、将去除生成的二醇的时间设为2.3小时，除此以外用同样的方法，合成聚碳酸酯二醇B。所得到的反应物的OH值为113.2(分子量1000)、共聚组成为1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50/50(摩尔比)。

〔合成例12〕

(聚碳酸酯二醇C的合成)

在合成例10中，将Oldershaw蒸馏塔替换为单蒸馏装置之后，将油浴的设定提高至185℃、将烧瓶的内部温度设为160～165℃、将去除生成的二醇的时间设为1.5小时，除此以外用同样的方法，合成聚碳酸酯二醇C。所得到的反应物的OH值为224.4(分子量500)、共聚组成为1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50/50(摩尔比)。

〔合成例13〕

(聚碳酸酯二醇D的合成)

在合成例10中，使用330g2-甲基-1,3-丙二醇、330g 1,4-丁二醇代替382g1,5-戊二醇、433g 1,6-己二醇，除此以外用同样的方法，合成聚碳酸酯二醇D。所得到的反应物的OH值为56.1(分子量2000)、共聚组成为2-甲基-1,3-丙二醇/1,4-丁二醇＝50/50(摩尔比)。

〔合成例14〕

(聚碳酸酯二醇E的合成)

在合成例10中，使用330g2-甲基-1,3-丙二醇、330g 1,4-丁二醇代替382g 1,5-戊二醇、433g 1,6-己二醇，将Oldershaw蒸馏塔更换为单蒸馏装置之后，将油浴的设定提高至185℃、将烧瓶的内部温度设为160～165℃，将去除生成的二醇的时间设为2.0小时，除此以外用同样的方法，合成聚碳酸酯二醇E。所得到的反应物的OH值为141.1(分子量800)、共聚组成为2-甲基-1,3-丙二醇/1,4-丁二醇＝50/50(摩尔比)。

〔合成例15〕

(聚碳酸酯二醇F的合成)

在合成例10中，使用462g 1,4-丁二醇、260g 1,6-己二醇代替382g 1,5-戊二醇、433g 1,6-己二醇，除此以外用同样的方法，合成聚碳酸酯二醇F。所得到的反应物的OH值为56.1(分子量2000)、共聚组成为1,4-丁二醇/1,6-己二醇＝70/30(摩尔比)。

〔合成例16〕

(聚碳酸酯二醇G的合成)

在合成例10中，使用594g 1,4-丁二醇、87g 1,6-己二醇代替382g 1,5-戊二醇、433g 1,6-己二醇，除此以外用同样的方法，合成聚碳酸酯二醇G。所得到的反应物的OH值为56.1(分子量2000)、共聚组成为1,4-丁二醇/1,6-己二醇＝90/10(摩尔比)。

〔合成例17〕

(聚碳酸酯二醇H的合成)

在带搅拌机的2L的反应器中投入520g 1,6-己二醇、410g碳酸亚乙酯之后，作为催化剂投入0.009g乙酸铅三水合物，连接于填充规则充填物的精馏塔。将反应器浸渍于210℃的油浴中，一边提取馏出液的一部分一边在反应温度170℃下进行反应20小时。然后，将反应器直接连接于冷凝器，将油浴的温度降低至190℃之后，将压力缓慢地降低进而进行8小时反应。通过该反应，在常温下得到517g作为白色固体的脂肪族聚碳酸酯二醇H。所得到的反应物的OH值为56.1(分子量2000)。

＜多异氰酸酯组合物的合成例＞

〔实施例1〕

作为多异氰酸酯前体，使用合成例1的多异氰酸酯前体a、作为共聚的聚碳酸酯二醇使用合成例10的聚碳酸酯二醇A。将它们以聚碳酸酯二醇中的活性氢相对于5当量多异氰酸酯前体中的异氰酸酯基成为1当量(NCO/OH＝5)的方式混合，在100℃下进行搅拌。反应液中的NCO含有率成为表1记载的值时终止反应，用乙酸正丁酯稀释至固体成分成为70质量％，得到实施例1的多异氰酸酯组合物。所得到的多异氰酸酯组合物的NCO含有率(固体成分换算)和粘度如表1记载的那样。

〔实施例2～17〕

使用表1记载的多异氰酸酯前体和聚碳酸酯二醇，除此以外用与实施例1同样的方法，使聚碳酸酯二醇与多异氰酸酯前体反应。所得到的多异氰酸酯组合物的NCO含有率(固体成分换算)和粘度如表1记载的那样。

〔实施例18〕

在与实施例1同样的装置中，以封端多异氰酸酯成分浓度成为70质量％的方式投入实施例1中记载的多异氰酸酯组合物和作为溶剂的乙酸正丁酯，在氮气气氛下在60℃下进行搅拌。相对于多异氰酸酯组合物的NCO基添加1.05倍摩尔的3,5-二甲基吡唑并进行搅拌。用红外光谱确认异氰酸酯基的特性吸收消失，得到具有异氰脲酸酯基的封端多异氰酸酯组合物。有效NCO含有率和粘度如表2记载的那样。

〔实施例19～31〕

使用表2记载的多异氰酸酯组合物，除此以外用与实施例18同样的方法，合成封端多异氰酸酯组合物。有效NCO含有率和粘度如表2记载的那样。

〔实施例32〕

使用表2记载的多异氰酸酯组合物和作为封端剂的甲基乙基酮肟，除此以外用与实施例20同样的方法，合成封端多异氰酸酯组合物。有效NCO含有率和粘度如表2记载的那样。

〔实施例33〕

使用表2记载的多异氰酸酯组合物和作为封端剂的二异丙基胺，除此以外用与实施例20同样的方法，合成封端多异氰酸酯组合物。有效NCO含有率和粘度如表2记载的那样。

〔比较例1〕

作为多异氰酸酯前体使用合成例2的多异氰酸酯前体b、作为聚酯二醇使用Poly-Lite OD-X-2722(DIC公司制、分子量2000)，除此以外用与实施例1同样的方法，得到比较例1的多异氰酸酯组合物。所得到的多异氰酸酯组合物的NCO含有率和粘度如表3所示。

〔比较例2〕

作为聚醚二醇使用EXCENOL2020(旭硝子公司制、分子量2000)，除此以外用与比较例1同样的方法，得到比较例2的多异氰酸酯组合物。所得到的多异氰酸酯组合物的NCO含有率和粘度如表3所示。

〔比较例3～6〕

使用表3记载的多异氰酸酯前体以及聚碳酸酯二醇，除此以外用与实施例1同样的方法，得到多异氰酸酯组合物。所得到的多异氰酸酯组合物的NCO含有率和粘度如表3所示。

〔比较例7～10〕

使用表4记载的多异氰酸酯组合物，除此以外用与实施例18同样的方法，得到封端多异氰酸酯组合物。所得到的封端多异氰酸酯组合物的有效NCO含有率和粘度如表4所示。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

本申请基于2013年6月27日向日本特许厅提出的日本特许申请(日本特愿2013-134440)，其内容作为参照引入其中。

产业上的可利用性

本发明作为固化性组合物、各种表面处理剂组合物、各种弹性体组合物、交联剂、改性剂等添加剂具有产业上的可利用性。

Claims (14)

1.一种多异氰酸酯组合物，其包含作为多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇的反应产物的多异氰酸酯，

所述多异氰酸酯前体为包含选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯的2聚体以上的多异氰酸酯前体，

所述聚碳酸酯二醇为使选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少1种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇，

所述多异氰酸酯前体具有异氰脲酸酯基以及脲基甲酸酯基，并且所述多异氰酸酯前体为由碳数4～9的单醇衍生的，

所述异氰脲酸酯基与所述脲基甲酸酯基的摩尔比即所述异氰脲酸酯基/所述脲基甲酸酯基为80:20以上且99:1以下。

2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚碳酸酯二醇为使选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少2种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的。

3.根据权利要求2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚碳酸酯二醇为使选自由碳数3～6的二醇组成的组中的至少2种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的。

4.根据权利要求3所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚碳酸酯二醇为使碳数5的二醇、碳数6的二醇与碳酸酯化合物共聚而成的。

5.根据权利要求3所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚碳酸酯二醇为使碳数4的二醇的2种以上异构体与碳酸酯化合物共聚而成的。

6.根据权利要求3所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚碳酸酯二醇为使碳数4的二醇、碳数6的二醇与碳酸酯化合物共聚而成的。

7.一种封端多异氰酸酯组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的多异氰酸酯组合物与热解离性封端剂的反应产物。

8.根据权利要求7所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述热解离性封端剂为选自由肟系化合物、酰胺系化合物、胺系化合物、活性亚甲基系化合物以及吡唑系化合物组成的组中的至少1种化合物。

9.一种多异氰酸酯组合物的制造方法，其具有：

工序1，对于选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯，进行异氰脲酸酯化反应以及脲基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯前体；以及

工序2，使所述多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇反应而得到多异氰酸酯，其中，所述聚碳酸酯二醇为使选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少1种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇，

所述多异氰酸酯前体为由碳数4～9的单醇衍生的。

10.一种封端多异氰酸酯组合物的制造方法，其具有：

工序3，对于选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯，进行异氰脲酸酯化反应以及脲基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯前体；以及

工序4，使所述多异氰酸酯前体、聚碳酸酯二醇和热解离性封端剂反应而得到封端多异氰酸酯，其中，所述聚碳酸酯二醇为使选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少1种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇，

所述多异氰酸酯前体为由碳数4～9的单醇衍生的。

11.一种树脂组合物，其包括权利要求1～6中任一项所述的多异氰酸酯组合物和/或权利要求7或8所述的封端多异氰酸酯组合物、以及

活性氢化合物。

12.一种固化物，其通过使权利要求11所述的树脂组合物固化而得到。

13.一种涂料，其包含树脂组合物，

所述树脂组合物包括权利要求1～6中任一项所述的多异氰酸酯组合物和/或权利要求7或8所述的封端多异氰酸酯组合物、以及

活性氢化合物。

14.一种涂膜，其通过使权利要求13所述的涂料固化而得到。