JPWO2014208567A1 - ポリイソシアネート組成物及びその製造方法、ブロックポリイソシアネート組成物及びその製造方法、樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、並びに硬化物 - Google Patents

Abstract

脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの２量体以上からなるポリイソシアネート前駆体と、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールと、の反応生成物であるポリイソシアネートを含み、前記ポリイソシアネート前駆体は、イソシアヌレート基及びアロファネート基を有し、前記イソシアヌレート基と前記アロファネート基とのモル比（前記イソシアヌレート基／前記アロファネート基）が８０：２０以上９９：１以下である、ポリイソシアネート組成物。

Description

本発明は、ポリイソシアネート組成物及びその製造方法、ブロックポリイソシアネート組成物及びその製造方法、樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、並びに硬化物に関する。

脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートからなるポリイソシアネートを硬化剤としたポリウレタン樹脂は、耐薬品性、可撓性、耐候性等の点で優れている。このポリイソシアネートを、ポリウレタン塗料用硬化剤として使用する場合、塗布する基材は多岐にわたるが、薄板、プラスチックフィルム、布、皮革、ゴムなどの変形する基材に塗布する場合、もしくはアルミニウム板や鉄板、銅版、ステンレス板など、硬質な基材に塗布した後で意図的に変形させる場合、この変形に追従するため、その塗膜は伸展性が必要である。この伸展性を付与する方法として、副原料としてポリオールを使い、ポリイソシアネートをあらかじめ修飾する方法が挙げられる。

例えば、前記ポリオールとして特許文献１ではポリエステルポリオールを用いたイソシアネート組成物、特許文献２ではポリエーテルポリオールを用いたイソシアネート組成物が提案されている。

一方、ポリイソシアネートのイソシアネート基を熱解離性ブロック剤により保護したブロックポリイソシアネートが使用されている。ブロックポリイソシアネートは、主剤であるポリオール、ポリアミン等の活性水素化合物と混合しても常温では反応せず、加熱することにより熱解離性ブロック剤が解離してイソシアネート基が再生され、活性水素化合物との反応が進行する。このため、あらかじめ主剤と硬化剤を混合した状態で貯蔵することが可能となる。上記ブロックポリイソシアネートの一例として、特許文献３及び４のような、ブロックポリイソシアネート組成物が提案されている。

特開平１０−７７５７号公報 特開平１０−１６８１５５号公報 特開平２−６２０号公報 欧州公開公報０１５９１１７号

しかしながら、特許文献１に記載のイソシアネート組成物は、耐水性が不足している。また、特許文献２に記載のイソシアネート組成物は、耐熱性及び耐汚染性が不足している。特許文献３及び４に記載のブロックポリイソシアネート組成物は、伸展性が付与されていないため、脆くなるという問題がある。

さらに、特許文献１や２に記載のポリイソシアネートを、特許文献３や４のように熱解離性ブロック剤によりブロックポリイソシアネートとし、ポリウレタン樹脂の硬化剤とした場合も、同様の問題が生じている。

従って耐水性、耐熱性、耐汚染性、伸展性及び作業性を両立させるためには、さらなる改良が必要とされた。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、乾燥性、耐熱性、耐汚染性、伸展性、及び表面平滑性に優れる硬化物が得られるポリイソシアネート組成物及びその製造方法、耐水性、耐熱性、耐汚染性、伸展性、及び表面平滑性に優れる硬化物が得られるブロックポリイソシアネート組成物及びその製造方法、ポリイソシアネート又はブロックポリイソシアネート組成物を含む樹脂組成物、並びに、硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、イソシアヌレート基とアロファネート基を特定範囲で有し、かつポリカーボネート構造を有するポリイソシアネートであれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記のとおりである。
〔１〕
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの２量体以上からなるポリイソシアネート前駆体と、
炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールと、の反応生成物であるポリイソシアネートを含み、
前記ポリイソシアネート前駆体は、イソシアヌレート基及びアロファネート基を有し、
前記イソシアヌレート基と前記アロファネート基とのモル比（前記イソシアヌレート基／前記アロファネート基）が８０：２０以上９９：１以下である、
ポリイソシアネート組成物。
〔２〕
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したものである、前項〔１〕に記載のポリイソシアネート組成物。
〔３〕
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数３〜６のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したものである、前項〔２〕に記載のポリイソシアネート組成物。
〔４〕
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数５のジオールと、炭素数６のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したものである、前項〔３〕に記載のポリイソシアネート組成物。
〔５〕
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数４のジオールの２種以上の異性体と、カーボネート化合物と、を共重合したものである、前項〔３〕に記載のポリイソシアネート組成物。
〔６〕
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数４のジオールと、炭素数６のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したものである、前項〔３〕に記載のポリイソシアネート組成物。
〔７〕
前記ポリイソシアネート前駆体が、炭素数４〜９のモノアルコールから誘導されたものである、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
〔８〕
前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物と、熱解離性ブロック剤と、の反応生成物を含む、ブロックポリイソシアネート組成物。
〔９〕
前記熱解離性ブロック剤が、オキシム系化合物、酸アミド系化合物、アミン系化合物、活性メチレン系化合物、及びピラゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前項〔８〕に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
〔１０〕
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートに対して、イソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応を行い、ポリイソシアネート前駆体を得る工程１と、
前記ポリイソシアネート前駆体と、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールと、を反応させてポリイソシアネートを得る工程２と、を有する、
ポリイソシアネート組成物の製造方法。
〔１１〕
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートに対して、イソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応を行い、ポリイソシアネート前駆体を得る工程３と、
前記ポリイソシアネート前駆体と、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールと、熱解離性ブロック剤と、を反応させてブロックポリイソシアネートを得る工程４と、を有する、
ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
〔１２〕
前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物、及び／又は、前項〔８〕又は〔９〕に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、
活性水素化合物と、を含む、樹脂組成物。
〔１３〕
前項〔１２〕に記載の樹脂組成物を硬化させることで得られる、硬化物。

本発明によれば、乾燥性、耐水性、耐熱性、耐汚染性、伸展性、及び表面平滑性に優れる硬化物が得られるポリイソシアネート組成物及びその製造方法、耐水性、耐熱性、耐汚染性、伸展性、及び表面平滑性に優れる硬化物が得られるブロックポリイソシアネート組成物及びその製造方法、ポリイソシアネート組成物又はブロックポリイソシアネート組成物を含む樹脂組成物、並びに、硬化物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔ポリイソシアネート組成物〕
本実施形態に係るポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの２量体以上からなるポリイソシアネート前駆体と、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、の反応生成物であるポリカーボネートジオールと、からなるポリイソシアネートを含み、前記ポリイソシアネート前駆体はイソシアヌレート基及びアロファネート基を有し、前記イソシアヌレート基と前記アロファネート基とのモル比（前記イソシアヌレート基／前記アロファネート基）が８０：２０以上９９：１以下である。

〔ポリイソシアネート〕
本実施形態で用いるポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートからなる２量体以上のポリイソシアネート前駆体と、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、の反応生成物であるポリカーボネートジオールと、からなる。

〔ポリイソシアネート前駆体〕
本実施形態で用いるポリイソシアネート前駆体は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネート（以下、まとめて「ジイソシアネート」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの２量体以上からなるものである。また、ポリイソシアネート前駆体はイソシアヌレート基及びアロファネート基を有し、イソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）が８０：２０以上９９：１以下ある。

〔脂肪族ジイソシアネート〕
本実施形態において「脂肪族ジイソシアネート」とは、分子中にイソシアネート基を除くと、鎖状脂肪族炭化水素を有し、芳香族炭化水素を有しない化合物をいう。本実施形態で用いる脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」ともいう。）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。このような脂肪族ジイソシアネートを用いることにより、得られるポリイソシアネート前駆体が低粘度となるのでより好ましい。

〔脂環族ジイソシアネート〕
本実施形態において「脂環族ジイソシアネート」とは、分子中に芳香族性を有しない環状脂肪族炭化水素を有する化合物をいう。本実施形態で用いる脂環式ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

上記脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートの中でも、ＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましい。この中でもＨＤＩがより好ましい。ＨＤＩを用いることにより、ポリイソシアネート組成物により得られる塗膜の耐候性と、柔軟性がより優れる傾向にある。

脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用することもできる。

次に、上記ジイソシアネートのうち少なくとも１種を原料とする、２量体以上のジイソシアネートからなるポリイソシアネート前駆体について説明する。該ポリイソシアネート前駆体は、下記式（１）で表されるイソシアヌレート基と下記式（２）で表されるアロファネート基の両方を有する。

本実施形態のポリイソシアネート前駆体におけるイソシアヌレート基とアロファネート基のモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）は８０：２０以上９９：１以下であり、好ましく８９：１１以上９９：１以下であり、より好ましくは９５：５以上９９：１以下である。モル比が上記範囲内にあることにより、耐汚染性及び耐水性試験後の塗膜の塗膜外観が優れる。イソシアヌレート基とアロファネート基のモル比は、実施例に記載の方法により求めることができる。

（その他の原料）
前記ポリイソシアネート前駆体のその他の原料としては、特に限定されないが、例えば、モノアルコール、又は、ジオール若しくはトリオール等の多価アルコールを用いることができる。このなかでも、低粘度という点からモノアルコールを用いることが好ましい。

モノアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数が１〜２０のモノアルコールが好ましい。モノアルコールの炭素数の下限は、好ましくは２であり、より好ましくは３であり、さらに好ましくは４であり、よりさらに好ましくは６である。また、モノアルコールの炭素数の上限は、好ましくは１６であり、より好ましくは１２であり、さらに好ましくは９である。モノアルコールは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

また、上記モノアルコールは、分子内にエーテル基、エステル基、又はカルボニル基を含んでもよい。このなかでも、飽和炭化水素基のみからなるモノアルコールが好ましく、分岐を有する飽和炭化水素基のみからなるモノアルコールがより好ましい。このようなモノアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、１，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。この中でも、イソブタノール、ｎ−ブタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、１−へプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、１，３，５−トリメチルシクロヘキサノールが好ましい。このようなモノアルコールを用いることにより、得られるポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物は該ポリイソシアネート組成物と混合されうる活性水素化合物等との相溶性により優れる傾向にある。

〔ポリイソシアネート前駆体の製造方法〕
前記ポリイソシアネート前駆体を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の２つの方法が挙げられる。

（ｉ）モノアルコールとジイソシアネートのウレタン化反応を行い、その後又は同時に、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を同時に行い、ポリイソシアネート前駆体を得る方法。
（ｉｉ）モノアルコールとジイソシアネートのウレタン化反応を行い、その後又は同時に、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を同時に行い、得られたアロファネート基及びイソシアヌレート基を有するジイソシアネート多量体と、ジイソシアネートをイソシアヌレート化反応して得たイソシアヌレート基を有するジイソシアネート多量体もしくはアロファネート基及びイソシアヌレート基を有するジイソシアネート多量体と、を混合して、ポリイソシアネート前駆体を得る方法。

このなかでも、製造工程の簡便性の点から（ｉ）の方法がより好ましい。

〔ウレタン化反応〕
ウレタン化反応の反応温度は、好ましくは２０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。反応温度が２０℃以上であることにより、反応速度がより速くなる傾向にある。また、反応温度が２００℃以下であることにより、ウレトジオン化などの副反応がより抑制され、また着色もより抑制される傾向にある。

また、反応時間は、好ましくは１０分〜２４時間であり、より好ましくは１５分〜１５時間であり、さらに好ましくは２０分〜１０時間である。反応時間が１０分以上であることにより、反応を十分に完結させることが可能となる。また、反応時間が２４時間以下であることにより、生産効率がより高く、また副反応もより抑制される傾向にある。ウレタン化反応は、無触媒で、又はスズ系触媒、アミン系触媒などの触媒の存在下で行うことができる。

〔イソシアヌレート化反応、又はアロファネート化及びイソシアヌレート化反応〕
イソシアヌレート化反応、又はアロファネート化及びイソシアヌレート化反応の反応温度は、好ましくは２０〜１８０℃であり、より好ましくは３０〜１６０℃であり、さらに好ましくは４０〜１４０℃であり、よりさらに好ましくは６０〜１３０℃であり、さらにより好ましくは８０〜１１０℃である。反応温度が２０℃以上であることにより、触媒の量をより少なくできると共に、ナイロン化反応等の副反応がより起こりにくくなる傾向にある。また、反応温度が１８０℃以下であることにより、ウレトジオン化などの副反応がより抑制され、また、反応生成物の着色がより抑えられる傾向にある。

イソシアヌレート化反応、又はアロファネート化及びイソシアヌレート化反応の反応時間は、好ましくは１０分〜２４時間であり、より好ましくは１５分〜１２時間であり、さらに好ましくは２０分〜８時間であり、よりさらに好ましくは２０分〜６時間である。反応時間が１０分以上であることにより、反応の制御がより容易となる傾向にある。また、２４時間以内であることにより、生産効率がより向上する傾向にある。

（ｉ）の方法において、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応は触媒を用いた方が好ましく、特に生成するポリイソシアネートのイソシアヌレート基：アロファネート基のモル比を８０：２０以上９９：１以下とすることができる触媒を選択することが好ましい。このようなアロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラアルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウムのカルボン酸塩；ハイドロオキサイド；アミノシリル基含有化合物；鉛、亜鉛、ビスマス、錫、ジルコニル、若しくはジルコニウムのカルボン酸塩等；亜鉛、ジルコニウム、若しくはスズのアルコキサイド等；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

（ｉｉ）の方法において、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応は触媒を用いた方が好ましく、特に生成するポリイソシアネートのイソシアヌレート基：アロファネート基のモル比を１：９９以上９９：１以下とすることができる触媒を選択することが好ましい。このようなアロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラアルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウムのカルボン酸塩；ハイドロオキサイド；アミノシリル基含有化合物；鉛、亜鉛、ビスマス、錫、ジルコニル、若しくはジルコニウムのカルボン酸塩等；亜鉛、ジルコニウム、若しくはスズのアルコキサイド等；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

（ｉｉ）の方法において、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを製造する場合、イソシアヌレート化反応は触媒を用いた方が好ましい。このようなイソシアヌレート化触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラアルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウム、アルカリ金属塩の各カルボン酸塩；ハイドロオキサイド；アミノシリル基含有化合物等；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒、及びイソシアヌレート化触媒の使用量は、触媒活性の点で、反応液総重量を基準にして、好ましくは０．００１〜２．０質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

上記ポリイソシアネート前駆体の製造方法において、イソシアヌレート化触媒、又はアロファネート化及びイソシアヌレート化触媒の添加方法は限定されない。例えば、ウレタン基を含有する化合物の製造の前、即ちジイソシアネートとアルコールのウレタン化反応に先だって添加してもよいし、ジイソシアネートと水酸基を有する有機化合物のウレタン化反応中に添加してもよく、ウレタン基含有化合物製造の後に添加してもよい。また、添加の方法として、所要量のイソシアヌレート化触媒、又はアロファネート化及びイソシアヌレート化触媒を一括して添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。または、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。

ウレタン化反応、イソシアヌレート化反応、及びアロファネート化及びイソシアヌレート化反応は、無溶剤で進行するが、必要に応じて、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族系溶剤；ジアルキルポリアルキレングリコールエーテル等のイソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤；及びそれらの混合物を溶媒として使用することができる。

上記ポリイソシアネート前駆体の製造方法におけるウレタン化反応、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応の過程は、反応液のＮＣＯ基含有率を測定するか、屈折率を測定することにより追跡することができる。反応液のＮＣＯ基含有率は、実施例に記載の方法により行なうことができる。

イソシアヌレート化反応、並びにアロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応は、室温に冷却するか、反応停止剤を添加することにより停止できる。また、触媒を用いた場合には、反応停止剤を添加するほうが好ましく、これにより副反応をより抑制することができる傾向にある。反応停止剤の添加量は、触媒に対して、好ましくは０．２５〜２０倍のモル量であり、より好ましくは０．５〜１６倍のモル量であり、さらに好ましくは１．０〜１２倍のモル量である。添加量が０．２５倍以上であることにより、十分に失活させることが可能となる。また、２０倍以下であることにより、粘度の保存安定性がより良好となる傾向にある。

反応停止剤としては、触媒を失活させるものであれば特に制限されない。反応停止剤としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸等のリン酸酸性を示す化合物；リン酸若しくはピロリン酸等のモノアルキルエステル又はジアルキルエステル；モノクロロ酢酸などのハロゲン化酢酸；塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、イオン交換樹脂、キレート剤等が挙げられる。このなかでも、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステルは、工業的製造の観点からステンレスを腐食し難いので、好ましい。

リン酸モノエステル又はリン酸ジエステルとしては、特に限定されないが、例えば、リン酸モノエチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチルエステルリン酸ジブチルエステル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸ジデシルエステル、リン酸モノラウリルエステル、リン酸ジラウリルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸ジトリデシルエステル、リン酸モノオレイルエステル、リン酸ジオレイルエステル、リン酸モノテトラデシルエステル、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸モノヘキサデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸モノオクタデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステルなど、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

また、シリカゲルや活性炭等の吸着剤を停止剤として用いることも可能である。この場合、反応で使用するジイソシアネートに対して、０．０５〜１０質量％の添加量が好ましい。

反応終了後、ポリイソシアネート前駆体からは、未反応のジイソシアネートや溶媒を分離してもよい。安全性の点で、未反応のジイソシアネートは分離した方が好ましい。未反応のジイソシアネートや溶媒を分離する方法としては、特に限定されないが、例えば、薄膜蒸留法や溶剤抽出法が挙げられる。

〔ポリカーボネートジオール〕
本実施形態で用いるポリカーボネートジオールは、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したものである。以下、ポリカーボネートジオールについて説明する。

本実施形態で用いるポリカーボネートジオールの数平均分子量は、好ましくは３００〜４０００であり、より好ましくは４００〜２５００であり、さらに好ましくは５００〜２０００である。数平均分子量が上記範囲内であることにより、柔軟性及び作業性により優れる傾向にある。数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

〔ポリカーボネートジオールの製造方法〕
ポリカーボネートジオールの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、１種のジオールと、カーボネート化合物と、を脱アルコール反応、脱フェノール反応等することによりポリカーボネートジオールを得る方法が挙げられる。または、高分子量のポリカーボネートポリオールを、１種のジオールを用いて、エステル交換反応することにより得ることができる。

なお、ジオールと、カーボネート化合物との重合反応を行う方法に特に限定はなく、公知の方法、例えば、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ 第９巻」（米国Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社より１９６４年に発行）の第９〜２０頁に記載の種々の方法等を用いることができる。

上記１種のジオールとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールからなる群より選ばれるジオールが挙げられる。このなかでも、水酸基を２つ有する、炭素数が２〜２０のアルキレングリコールが好ましい。このようなジオールを用いることにより、ポリイソシアネート組成物を用いて得られる塗膜の耐候性及び耐薬品性がより優れる傾向にある。ここで「アルキレン基」とは、分岐を有してもよく、かつ脂環構造を含んでもよい。

上記ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、ｐ−キシリレンジオール、ｐ−テトラクロロキシリレンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、ジ（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２，６’−ジヒドロキシエチルヘキシルエーテル、２，４’−ジヒドロキシエチルブチルエーテル、２，５’−ジヒドロキシエチルペンチルエーテル、２，３’−ジヒドロキシ−２’，２’−ジメチルエチルプロピルエーテル、チオグリコール等が挙げられる。

この中でも、炭素数２〜１１のジオールが好ましく、炭素数３〜６のジオールがより好ましい。また、ジオールは１種単独で用いても、又は２種以上を併用してもよいが、その中でも、伸展性がより向上する観点から、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオールが好ましく、炭素数３〜６のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオールがより好ましい。

ジオールの組み合わせとしては、炭素数５のジオールと炭素数６のジオールとの組み合わせ、炭素数４のジオールの２種以上の異性体の組み合わせ、又は炭素数４のジオールと炭素数６のジオールとの組み合わせがより好ましい。このような２種のジオールを用いることにより、ポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物を用いて得られる塗膜の伸展性、耐熱性、耐水性（耐加水分解性）、表面平滑性がより優れる傾向にある。このようなジオールとしては、特に限定されないが、具体的には、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び２−メチル−１，３プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の組合せが好ましく、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールの組合せ、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールの組合せ、１，４−ブタンジオールと２−メチル−１，３プロパンジオールの組合せがより好ましい。

ポリカーボネートジオールの製造に用いられるカーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート及びホスゲンから選ばれる化合物が挙げられる。このようなカーボネート化合物としては、特に限定されないが、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。このなかでも、製造の容易さの点でジエチルカーボネートが好ましい。

〔ブロックポリイソシアネート組成物〕
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記ポリイソシアネート組成物と、熱解離性ブロック剤と、の反応生成物を含む。

〔熱解離性ブロック剤〕
本実施形態で用いるブロックポリイソシアネート組成物は、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基を、熱解離性ブロック剤と反応させてブロック化することによって製造することができる。ここで「熱解離」とは、加熱によってイソシアネート基に結合したブロック剤が解離することを意味する。解離に必要な温度は、ブロック剤の構造によって異なるが、例えば４０℃〜３００℃である。

熱解離性ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、オキシム系化合物、アルコール系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物、活性メチレン系化合物、イミダゾール系化合物、及びピラゾール系化合物等が挙げられる。

オキシム系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。

アルコール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。

酸アミド系化合物としては、特に限定されないが、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等が挙げられる。

酸イミド系化合物としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。

フェノール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。

アミン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等が挙げられる。

活性メチレン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。

イミダゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。

ピラゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。

その中でも、入手容易性や製造したブロックポリイソシアネート組成物の粘度、反応温度、反応時間の観点から、オキシム系化合物、酸アミド系化合物、アミン系化合物、活性メチレン系化合物、ピラゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾールがさらに好ましく、メチルエチルケトオキシムとジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾールがより好ましい。特に、３，５−ジメチルピラゾールは、低温硬化性と、主剤である活性水素化合物との相溶性が両立するため、最も好ましい。

上記熱解離性ブロック剤は、１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。

〔その他の添加剤〕
本実施形態で用いるポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物は、用途、目的に応じて、各種溶剤を含むことができる。含有する有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、アニソール、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；モルフォリン等のアミン系溶剤；及びそれらの混合物が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、ポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物は、目的及び用途に応じて、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、可塑剤、レオロジーコントロール剤、及び界面活性剤等の各種添加剤を含むことができる。

硬化促進触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ等のスズ系化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトナート）等のチタン化合物；２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等のビスマス化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等のジルコニウム化合物；アミン化合物等が挙げられる。

上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等が挙げられる。

上記紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。

上記光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系等が挙げられる。

上記顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、キナクリドン、パールマイカ、アルミニウム等が挙げられる。

上記レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーンオイル等が挙げられる。

上記可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、リン酸系化合物、ポリエステル系化合物等が挙げられる。

上記レオロジーコントロール剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等が挙げられる。

上記界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。

〔ポリイソシアネート組成物の製造方法〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートに対して、イソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応を行い、ポリイソシアネート前駆体を得る工程１と、前記ポリイソシアネート前駆体と、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールと、を反応させてポリイソシアネートを得る工程２と、を有する。

〔工程１〕
工程１は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートに対して、イソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応を行い、ポリイソシアネート前駆体を得る工程である。

工程１としては、特に限定されないが、例えば、上述したポリイソシアネート前駆体の製造方法を用いることができる。ジイソシアネートとしては、上述したものと同様のものを用いることができる。

〔工程２〕
工程２は、ポリイソシアネート前駆体と、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールと、を反応させてポリイソシアネートを得る工程である。

ポリイソシアネート前駆体と、ポリカーボネートジオールとを反応させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート前駆体のイソシアネート基とポリカーボネートジオールの水酸基とを結合し、ウレタン基を生成させる方法が挙げられる。

ジオール及びカーボネート化合物としては、上述したものと同様のものを用いることができる。

ポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールを反応させる際の反応比率（イソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ／ＯＨ））は、粘度と作業性、伸展性の観点から、好ましくは２．０〜３７であり、より好ましくは２．５〜３０であり、さらに好ましくは３．０〜２５であり、よりさらに好ましくは３．０〜２０である。ＮＣＯ／ＯＨが上記範囲内であることにより、耐汚染性及び伸展性がより優れる傾向にある。

ポリイソシアネート前駆体と、ポリカーボネートジオールとの反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは３０〜１００℃である。１５０℃以下の反応温度であれば副反応を起こす可能性が低くなり、他方、−２０℃以上の反応温度であれば反応速度が小さくなりすぎることがない。

〔ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法〕
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートに対して、イソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応を行い、ポリイソシアネート前駆体を得る工程３と、前記ポリイソシアネート前駆体と、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールと、熱解離性ブロック剤と、を反応させてブロックポリイソシアネートを得る工程４と、を有する。

〔工程３〕
工程３は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートに対して、イソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応を行い、ポリイソシアネート前駆体を得る工程である。

工程３としては、特に限定されないが、例えば、上述したポリイソシアネート前駆体の製造方法を用いることができる。ジイソシアネートとしては、上述したものと同様のものを用いることができる。

〔工程４〕
工程４は、ポリイソシアネート前駆体と、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールと、熱解離性ブロック剤と、を反応させてブロックポリイソシアネートを得る工程である。ポリイソシアネート前駆体は、ポリカーボネートジオールと反応して、ポリイソシアネートを生成し、熱解離性ブロック剤は、系中のイソシアネート基と反応して、ブロックイソシアネート基を生成する。ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基に対して、熱解離なブロック基が結合したものをいう。

ジオール、カーボネート化合物、及び熱解離性ブロック剤としては、上述したものと同様のものを用いることができる。

熱解離性ブロック剤を用いてブロック化する反応においては、全て、または部分的にイソシアネート基をブロック化してもよく、イソシアネート基を全てブロック化することが好ましい。全てのイソシアネート基をブロック化する場合、（熱解離性ブロック剤のモル数）／（ポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールとの反応物に含まれるイソシアネート基のモル数）は、好ましくは１．０〜１．５であり、より好ましくは１．０〜１．３であり、さらに好ましくは１．０〜１．２である。その場合、過剰または未反応の熱解離性ブロック剤は、ブロックポリイソシアネート組成物内に残留する。

熱解離性ブロック剤は、ポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールとの反応後に添加してもよいし、反応途中での添加、またはポリカーボネートジオールと同時に添加してもよい。また、反応前に熱解離性ブロック剤を添加してポリイソシアネート前駆体の一部のイソシアネート基をブロック化した後、ポリカーボネートジオールと反応させることも可能である。この中でも、ポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールとの反応後に、熱解離性ブロック剤を添加することが好ましい。

ポリイソシアネート前駆体、ポリカーボネートジオール及び熱解離性ブロック剤の反応は、無溶剤で行うか、必要に応じて、イソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤を使用してもよい。

このような有機溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、アニソール、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；モルフォリン等のアミン系溶剤等のイソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤；及びそれらの混合物を使用することができる。この有機溶剤は反応後に除去することができる。

反応温度は、副反応の抑制と製造の効率性の観点から、好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１２０℃である。

また、反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の、有機金属塩；３級アミン系化合物；ナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。

〔樹脂組成物〕
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び／又は上記ブロックポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物と、を含む。活性水素化合物を含むことにより、上記ポリイソシアネート組成物又は上記ブロックポリイソシアネート組成物のイソシアネート基と、活性水素化合物の活性水素が、種々の条件にて反応し、耐水性、耐熱性、耐汚染性、伸展性、及び表面平滑性に優れた硬化物を得ることができる。

〔活性水素化合物〕
活性水素化合物（多価活性水素化合物）としては、分子内に活性水素が２つ以上結合している化合物であれば特に限定されないが、例えば、ポリアミン、アルカノールアミン、ポリチオール、ポリオールなどが挙げられる。このなかでも、ポリオールが多用される。

上記ポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類；ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類；１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類が挙げられる。

上記アルカノールアミンとしては、特に限定されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−、ジ−（ｎ−またはイソ−）プロパノールアミン、エチレングリコールービスープロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。

上記ポリチオールとしては、特に限定されないが、例えば、ビス−（２−ヒドロチオエチロキシ）メタン、ジチオエチレングリコール、ジチオエリトリトール、ジチオトレイトール等が挙げられる。

上記ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン類等が挙げられる。ポリエステルポリオールは、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られる。二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる二塩基酸が挙げられる。また、多価アルコールとしては、特に限定されないが、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどからなる群より選ばれる多価アルコールが挙げられる。また、ポリカプロラクトン類は、特に限定されないが、例えば、多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られる。

上記アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。

上記ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。このなかでも、好ましくはアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。

上記ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、又は、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；上記ポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。

上記多価ヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど；エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類；ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類；スタキオースなどの四糖類等が挙げられる。

上記ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。

フッ素ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールと、を縮重合して得られるものが挙げられる。

エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ型脂肪酸エステル、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、ハロゲン型、レゾルシン型等が挙げられる。

ポリオールの水酸基価は、硬化物の架橋密度や機械的物性の点で、樹脂組成物あたり、好ましくは１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本実施形態の樹脂組成物において、モル当量比（ポリイソシアネート又はブロックポリイソシアネートが有するイソシアネート基又はブロックイソシアネート基：活性水素化合物が有する活性水素基）は、好ましくは１０：１〜１：１０であり、好ましくは８：１〜１：８であり、さらに好ましくは６：１〜１：６である。

樹脂組成物は、メラミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の他の硬化剤を含むことができる。メラミン系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、完全アルキルエーテル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、一部にイミノ基を有するイミノ基型メラミン樹脂が挙げられる。

メラミン系硬化剤を併用する場合は、酸性化合物の添加が有効である。酸性化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステルが挙げられる。

カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸等が挙げられる。

スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられる。

酸性リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート等が挙げられる。

亜リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイト等が挙げられる。

エポキシ系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体等が挙げられる。

樹脂組成物は、用途、目的に応じて、その他の添加剤を含むことができる。添加材としては、特に限定されないが、例えば、塗料組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等の硬化性組成物；繊維処理剤等の各種表面処理剤組成物；各種エラストマー組成物；発泡体組成物等の架橋剤；改質剤等の各種用途に用いられるものが挙げられる。

〔樹脂組成物の製造方法〕
樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態におけるポリイソシアネート組成物又はブロックポリイソシアネート組成物を主剤として、活性水素化合物（多価活性水素化合物）と混合することで得ることができる。

〔硬化物〕
本実施形態に係る硬化物は、上記樹脂組成物を硬化させることで得ることができる。樹脂組成物中において、ポリイソシアネート中のイソシアネート基と、活性水素化合物中の活性水素とが反応し、硬化することで硬化物を得ることができる。ブロックポリイソシアネート組成物を用いた場合には、加熱することによって、イソシアネート基に結合した熱解離性ブロック剤が解離して、このイソシアネート基と活性水素化合物中の活性水素とが反応し、硬化物とすることができる。

〔用途〕
本実施形態に係るポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物は、塗料組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等の硬化性組成物；繊維処理剤等の各種表面処理剤組成物；各種エラストマー組成物；発泡体組成物等の架橋剤；改質剤；添加剤として使用されうる。

本実施形態に係るポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより、各種素材に、プライマー又は中塗り、上塗りとして好適に使用される。また、この塗料組成物は、さらに防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装などに、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性などを付与するために好適に用いられる。

本実施形態に係るポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物を含む粘着剤組成物、接着剤組成物の使用分野としては、自動車、建材、家電、木工、太陽電池用積層体等が挙げられる。その中でも、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材は、各種機能を発現するため、各種被着体のフィルム及びプレートを積層させる必要がある。各種被着体のフィルム及びプレート間には十分な粘着性、あるいは接着性が要求されることから、本実施形態の粘着剤組成物、接着剤組成物の使用例として好ましい。

本実施形態に係るポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物を含む硬化性組成物等が用いられうる被着体としては、特に限定されないが、例えば、ガラス；アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属；木材、紙、モルタル、石材のような多孔質部材；フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等がされた部材；シリコーン系硬化物、変性シリコーン系硬化物、ウレタン系硬化物等のシーリング材硬化物；塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等のゴム類；天然皮革、人工皮革等の皮革類；植物系繊維、動物系繊維、炭素繊維、ガラス繊維などの繊維類；不織布、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等の樹脂類のフィルム及びプレート；紫外線硬化型アクリル樹脂層、印刷インキ、ＵＶインキ等のインキ類等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

＜ポリイソシアネート前駆体の転化率＞
反応液屈折率の測定によりポリイソシアネート前駆体の転化率を求めた。

＜粘度＞
２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計 ＲＥ−８０Ｕ（東機産業製）を用いて求めた。

＜ポリイソシアネート前駆体及びポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ基含有率）＞
下記ポリイソシアネート前駆体及びポリイソシアネート組成物のＮＣＯ基含有率は、各トルエン溶液を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定により測定し、固形分（溶剤を含まない状態）換算で算出した。

＜ブロックポリイソシアネート組成物のブロックイソシアネート基含有率（有効ＮＣＯ含有率）＞
下記ブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ基含有率（固形分換算）は、上記ポリイソシアネート前駆体のＮＣＯ含有率より、下記式を用いて算出した。
有効ＮＣＯ含有率（固形分換算）［％］＝原料のポリイソシアネート前駆体のＮＣＯ含有率（固形分換算）［％］×（原料のポリイソシアネート前駆体の固形分質量［ｇ］／ブロックポリイソシアネート組成物の固形分質量［ｇ］）

＜ポリイソシアネート前駆体のイソシアヌレート基とアロファネート基のモル比＞
下記ポリイソシアネート前駆体のイソシアヌレート基とアロファネート基の比は、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００）により求めた。ＨＤＩを原料として用いたポリイソシアネート前駆体を１Ｈ−ＮＭＲで測定する方法の一例を以下に示す。

１Ｈ−ＮＭＲの測定方法例：下記ポリイソシアネート前駆体を重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解した。該溶液はポリイソシアネート前駆体に対して０．０３質量％テトラメチルシランを含んでいた。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとした。１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して、６ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積を測定した。得られた面積に基づいて下記式によりポリイソシアネート前駆体のイソシアヌレート基とアロファネート基のモル比を求めた。
イソシアヌレート基／アロファネート基＝（３．８ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）／（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）

＜ポリカーボネートジオール 数平均分子量＞
下記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、下式により求めた。
数平均分子量＝２／（ポリカーボネートジオールのＯＨ価×１０−３／５６．１１）

＜ポリカーボネートジオール ＯＨ価＞
下記ポリカーボネートジオールのＯＨ価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に従い求めた。具体的には、無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍＬでメスアップしアセチル化試薬を調製した。次に、１００ｍＬナスフラスコに、合成例で製造したポリカーボネートジオールを２．５〜５．０ｇ精秤した。ナスフラスコに、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１ｈｒ撹拌加熱した。蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加し、さらに１０ｍｉｎ加熱撹拌した。２〜３分冷却後、エタノールを１２．５ｍＬ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。

一方で、空試験として、アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った。この結果をもとに、下記数式でＯＨ価を計算した。
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ
ａ：サンプルの滴定量（ｍＬ）
ｂ：空試験の滴定量（ｍＬ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター

＜ポリカーボネートジオール 共重合組成＞
下記ポリカーボネートジオールの共重合組成は、以下のように測定した。１００ｍＬのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１ｈｒ反応した。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１ｈｒ冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。

＜評価方法＞
［乾燥性の評価方法］
下記ポリイソシアネート組成物に対し、Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ ｒｅｓｉｎｓ社製、水酸基濃度４．５％（樹脂基準）、樹脂固形分６５％）を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となるように配合し、酢酸ｎ−ブチルで固形分５０質量％に希釈した。得られた塗料組成物を、ガラス板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。２３℃、３時間放置後に、塗膜にコットンボールを乗せ、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンボールを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。
（乾燥性の評価基準）
○：コットン残りなし
△：コットンがわずかに残留
×：コットンが多く残留

［ポリウレタン樹脂フィルムの作製方法］
下記ポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物に対し、Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ ｒｅｓｉｎｓ社製、水酸基濃度４．５％（樹脂基準）、樹脂固形分６５％）を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となるように配合し、酢酸ｎ−ブチルで固形分５０質量％に希釈した。その際、ジブチル錫ジラウレートを対樹脂濃度０．５質量％となるように添加した。得られた塗料組成物を、ポリプロピレン（ＰＰ）板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、下記条件で塗膜を加熱した。その後、ＰＰ板から剥離させることでポリウレタン樹脂フィルムを得た。
実施例１〜１７、比較例１〜６ ：６０℃、３時間
実施例１８〜３１、比較例７〜１０ ：１２０℃、３０分
実施例３２、３３ ：１４０℃、３０分

［伸展性の評価方法］
上記［ポリウレタン樹脂フィルムの作製方法］で得られたフィルムの破断伸度を、Ａ＆Ｄ（エー・アンド・デー）社製の商品名ＴＥＮＳＩＬＯＮ（テンシロン）ＲＴＥ−１２１０を用いて測定した。測定した破断伸度に基づいて以下の評価基準によりポリイソシアネート組成物の伸展性を評価した。
測定条件：
引張スピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ
試料寸法 ：縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ４０μｍ
温度 ：２３℃
湿度 ：５０％
（評価基準）
◎：塗膜の破断伸度が６０％以上
○：塗膜の破断伸度が３０％以上６０％未満
×：塗膜の破断伸度が３０％未満

［耐水性の評価方法］
上記［乾燥性の評価方法］で得られた塗膜を８０℃の温水に１週間浸漬し、浸漬前後の塗膜の曇り度（ヘーズ）を測定した。塗膜のヘーズ値は、ＪＩＳ Ｋ７３６１に従い、スガ試験機社製の商品名ヘーズメーターを用いて測定した。
（ヘーズ値の評価基準）
○：ヘーズ値が２．０％未満
×：ヘーズ値が２．０％以上

また、上記［ポリウレタン樹脂フィルムの作製方法］で得られたフィルムを８０℃の温水に１週間浸漬し、浸漬前後での最大破断応力をＡ＆Ｄ（エー・アンド・デー）社製の商品名ＴＥＮＳＩＬＯＮ（テンシロン）ＲＴＥ−１２１０を用いて測定した。測定した最大破断応力の変化率を強度保持率とした。
測定条件：
引張スピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ
試料寸法 ：縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ４０μｍ
温度 ：２３℃
湿度 ：５０％
（強度保持率の評価基準）
○：強度保持率が９８％以上
△：強度保持率が９０％以上９８％未満
×：強度保持率が９０％未満

［耐熱性の評価方法］
上記［ポリウレタン樹脂フィルムの作製方法］で得られたフィルムを１２０℃の雰囲気下に１週間置いた後の強度保持率を測定した。なお本試験における強度保持率は、１２０℃に置く前後での最大破断応力の変化率であり、Ａ＆Ｄ（エー・アンド・デー）社製の商品名ＴＥＮＳＩＬＯＮ（テンシロン）ＲＴＥ−１２１０を用いて測定した。測定した強度保持率に基づいて以下の評価基準によりポリイソシアネート組成物の耐熱性を評価した。
測定条件：
引張スピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ
試料寸法 ：縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ４０μｍ
温度 ：２３℃
湿度 ：５０％
（評価基準）
○：強度保持率が９０％以上
×：強度保持率が９０％未満

［耐汚染性の評価方法］
上記［ポリウレタン樹脂フィルムの作製方法］で得られたフィルムを黒マジック（ＺＥＢＲＡ マッキーケア 黒色）で汚染した後、イソプロピルアルコールを染み込ませたキムワイプで１０往復擦った際の、マジックの残り具合を観測した。観測した汚染度合いに基づいて以下の評価基準によりポリイソシアネート組成物の耐汚染性を評価した。
（評価基準）
◎：マジックの跡が残っていない
○：マジックの跡がほとんど残っていない
×：マジックの跡がはっきり残っている

［塗膜表面平滑性］
各実施例、比較例で得られたポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物に対し、Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（Ｎｕｐｌｅｘ ｒｅｓｉｎｓ社製のアクリルポリオール、水酸基濃度４．５％（樹脂基準）、樹脂固形分６５％）を、イソシアネート基／水酸基＝１．０（当量比）となるよう配合し、粘度をフォードカップＮｏ．４粘度計において２３℃で２０秒になるように酢酸ブチルで希釈し、塗料を調製した。

この塗料をカチオン電着板（ＪＩＳ．Ｇ．３１４１：ＳＰＣＣ．ＳＤ）に乾燥膜厚４０μｍになるようにエアスプレーで塗装した。２３℃で１５分セッティングした後、下記の条件にて加熱硬化した。
実施例１〜１７、比較例１〜６ ：６０℃、３時間
実施例１８〜３１ 、比較例７〜１０ ：１２０℃、３０分
実施例３２、３３ ：１４０℃、３０分
成膜した塗膜の表面平滑性は、Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ（ＢＹＫガードナー社製）にて測定した。

Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩでは、０．１〜０．３ｍｍ程度の波長の表面平滑度の振幅指標であるＷａ、また０．３〜１ｍｍ程度の波長の表面平滑度の振幅指標であるＷｂを測定することができ、測定値が小さいほど、塗膜表面平滑性が優れることを示す。
（評価基準）
◎：Ｗａが１０未満、Ｗｂが１５未満
○：Ｗａが１５未満、Ｗｂが２０未満（Ｗａが１０未満、Ｗｂが１５未満の場合を除く）
×：Ｗａが１５以上、Ｗｂが２０以上

＜ポリイソシアネート前駆体の合成例＞
〔合成例１〕
（ポリイソシアネート前駆体ａの合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ １０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１ｇ、イソブタノール１．０ｇを同時に加えた。４時間後、反応液の屈折率測定により設定した反応終点を確認し、リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーを薄膜蒸留装置により除去することにより、ポリイソシアネート前駆体ａを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ａの２５℃における粘度は１３００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２３．２％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は９７／３であった。

〔合成例２〕
（ポリイソシアネート前駆体ｂの合成）
イソブタノール１．０ｇに代えて、２−エチルヘキサノール１．０ｇを用いたこと以外は、合成例１と同様の方法により、ポリイソシアネート前駆体ｂを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ｂの２５℃における粘度は１２００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２３．１％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は９７／３であった。

〔合成例３〕
（ポリイソシアネート前駆体ｃの合成）
イソブタノール１．０ｇに代えて、２−エチルヘキサノール３．０ｇを用いたこと以外は、合成例１と同様の方法により、ポリイソシアネート前駆体ｃを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ｃの２５℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２２．９％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は９５／５であった。

〔合成例４〕
（ポリイソシアネート前駆体ｄの合成）
イソブタノール１．０ｇに代えて、イソブタノール１．０ｇ及び２−エチルヘキサノール５．０ｇを用いたこと以外は、合成例１と同様の方法により、ポリイソシアネート前駆体ｄを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ｄの２５℃における粘度は８００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２２．８％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は８９／１１であった。
〔合成例５〕
（ポリイソシアネート前駆体ｅの合成）
イソブタノール１．０ｇに代えて、イソブタノール７．０ｇを用いたこと以外は、合成例１と同様の方法により、ポリイソシアネート前駆体ｅを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ｅの２５℃における粘度は９５０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２２．５％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は８１／１９であった。

〔合成例６〕
（ポリイソシアネート前駆体ｆの合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ６００ｇを仕込み、７０℃で撹拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエートを加え、収率が４０％になった時点で燐酸を添加し、反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーを薄膜蒸留装置により除去することにより、ポリイソシアネート前駆体ｆを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ｆの２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有量は２１．７％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は１００／０であった。

〔合成例７〕
（ポリイソシアネート前駆体ｇの合成）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ１０００ｇと２−エチルヘキサノール３０ｇを仕込み、反応器内温度を８０℃として１時間撹拌してウレタン化反応を行った。反応器内温度を８０℃に維持した状態で、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエートの固形分１０％ｎ−ブタノール溶液を０．３６ｇ添加した。さらに３時間撹拌した後、リン酸の固形分８５％水溶液０．５８ｇを加え、反応を停止した。反応液の濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネート前駆体ｇを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ｇは、淡黄色透明の液体であり、収量３００ｇ、２５℃における粘度は４５０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２０．６％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は７５／２５であった。

〔合成例８〕
（ポリイソシアネート前駆体ｈの合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ５６１．９ｇとイソブタノール３８．１ｇを仕込み、撹拌下、９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。温度を１２０℃に上げた後、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．２８ｇ加えた。さらに６０分撹拌後、リン酸の固形分８５％水溶液０．０９７ｇを加え反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーを薄膜蒸留装置により除去することにより、ポリイソシアネート前駆体ｈを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ｈの２５℃における粘度は１３０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は１８．８％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は３／９７であった。

〔合成例９〕
（ポリイソシアネート前駆体ｉの合成）
合成例１において、モノアルコールを２−エチルヘキサノールからドデカノールに換えた以外は、同様の方法で、ポリイソシアネート前駆体ｉを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ｉの２５℃における粘度は９２０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２２．１％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は９６／４であった。

＜ポリカーボネートジオールの合成例＞
〔合成例１０〕
（ポリカーボネートジオールＡの合成）
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、１，５−ペンタンジオール３８２ｇ、１，６−ヘキサンジオール４３３ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解した後、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに４ｈｒ反応した。この反応により、常温で粘稠な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールＡのＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は１，５−ペンタンンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。

〔合成例１１〕
（ポリカーボネートジオールＢの合成）
合成例１０において、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温を１６０〜１６５℃にして、生成するジオールを除去する時間を２．３ｈｒにしたこと以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＢを合成した。得られた反応物のＯＨ価は１１３．２（分子量１０００）、共重合組成は１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。

〔合成例１２〕
（ポリカーボネートジオールＣの合成）
合成例１０において、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温を１６０〜１６５℃にして、生成するジオールを除去する時間を１．５ｈｒにしたこと以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＣを合成した。得られた反応物のＯＨ価は２２４．４（分子量５００）、共重合組成は１，５−ペンタンンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。

〔合成例１３〕
（ポリカーボネートジオールＤの合成）
合成例１０において、１，５−ペンタンジオール３８２ｇ、１，６−ヘキサンジオール４３３ｇの代わりに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３３０ｇ、１，４−ブタンジオール３３０ｇを用いた以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＤを合成した。得られた反応物のＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝５０／５０（モル比）であった。

〔合成例１４〕
（ポリカーボネートジオールＥの合成）
合成例１０において、１，５−ペンタンジオール３８２ｇ、１，６−ヘキサンジオール４３３ｇの代わりに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３３０ｇ、１，４−ブタンジオール３３０ｇを用い、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温を１６０〜１６５℃にして、生成するジオールを除去する時間を２．０ｈｒにしたこと以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＥを合成した。得られた反応物のＯＨ価は１４１．１（分子量８００）、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝５０／５０（モル比）であった。

〔合成例１５〕
（ポリカーボネートジオールＦの合成）
合成例１０において、１，５−ペンタンジオール３８２ｇ、１，６−ヘキサンジオール４３３ｇの代わりに、１，４−ブタンジオール４６２ｇ、１，６−ヘキサンジオール２６０ｇを用いた以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＦを合成した。得られた反応物のＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）であった。

〔合成例１６〕
（ポリカーボネートジオールＧの合成）
合成例１０において、１，５−ペンタンジオール３８２ｇ、１，６−ヘキサンジオール４３３ｇの代わりに、１，４−ブタンジオール５９４ｇ、１，６−ヘキサンジオール８７ｇを用いた以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＧを合成した。得られた反応物のＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０（モル比）であった。

〔合成例１７〕
（ポリカーボネートジオールＨの合成）
攪拌機の付いた２Ｌの反応器に、１，６−ヘキサンジオール５２０ｇ、エチレンカーボネート４１０ｇを仕込んだ後、触媒として酢酸鉛三水和物を０．００９ｇ入れ、規則充填物を充填した精留塔に接続した。反応機を２１０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１７０℃で２０ｈｒ反応した。その後、反応機を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１９０℃に下げた後、圧力を徐々に下げでさらに８ｈｒ反応を行った。この反応により、常温で白色固体である脂肪族ポリカーボネートジオールＨが５１７ｇ得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．１（分子量２０００）であった。

＜ポリイソシアネート組成物の合成例＞
〔実施例１〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例１のポリイソシアネート前駆体ａを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１０のポリカーボネートジオールＡを用いた。これらをポリイソシアネート前駆体中のイソシアネート基５当量に対してポリカーボネートジオール中の活性水素が１当量（ＮＣＯ／ＯＨ＝５）となるように混合し、１００℃で撹拌した。反応液中のＮＣＯ含有率が表１記載の値になったところで反応を終了し、酢酸ｎ−ブチルにて、固形分７０質量％になるまで希釈して、実施例１のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有率（固形分換算）と粘度は、表１記載のとおりである。

〔実施例２〜１７〕
表１記載のポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールを反応させた。得られたポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有率（固形分換算）と粘度は、表１記載のとおりである。

〔実施例１８〕
実施例１と同様の装置に、実施例１に記載のポリイソシアネート組成物と、溶剤として酢酸ｎ−ブチルを、ブロックポリイソシアネート成分濃度が７０質量％になるように仕込み、窒素雰囲気下で６０℃で撹拌した。３，５−ジメチルピラゾールを、ポリイソシアネート組成物のＮＣＯ基に対して１．０５倍モルを添加、撹拌した。赤外スペクトルでイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認し、イソシアヌレート基を有するブロックポリイソシアネート組成物を得た。有効ＮＣＯ含有率と粘度は、表２記載のとおりである。

〔実施例１９〜３１〕
表２記載のポリイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例１８と同様の方法で、ブロックポリイソシアネート組成物を合成した。有効ＮＣＯ含有率と粘度は、表２記載のとおりである。

〔実施例３２〕
表２記載のポリイソシアネート組成物と、ブロック剤としてメチルエチルケトオキシムを用いた以外は、実施例２０と同様の方法で、ブロックポリイソシアネート組成物を合成した。有効ＮＣＯ含有率と粘度は、表２記載のとおりである。

〔実施例３３〕
表２記載のポリイソシアネート組成物と、ブロック剤としてジイソプロピルアミンを用いた以外は、実施例２０と同様の方法で、ブロックポリイソシアネート組成物を合成した。有効ＮＣＯ含有率と粘度は、表２記載のとおりである。

〔比較例１〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２のポリイソシアネート前駆体ｂを用い、ポリエステルジオールとして、ポリライトＯＤ−Ｘ−２７２２（ＤＩＣ社製、分子量２０００）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較例１のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有率と粘度は表３のとおりである。

〔比較例２〕
ポリエーテルジオールとして、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０（旭硝子社製、分子量２０００）を用いた以外は、比較例１と同様の方法で比較例２のポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有率と粘度は表３のとおりである。

〔比較例３〜６〕
表３記載のポリイソシアネート前駆体及びポリカーボネートジオールを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有率と粘度は表３のとおりである。

〔比較例７〜１０〕
表４記載のポリイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例１８と同様の方法でブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率と粘度は表４のとおりである。

本出願は、２０１３年６月２７日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３−１３４４４０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明は、硬化性組成物、各種表面処理剤組成物、各種エラストマー組成物、架橋剤、改質剤等の添加剤として産業上の利用可能性を有する。

すなわち本発明は、下記のとおりである。
〔１〕
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの２量体以上からなるポリイソシアネート前駆体と、
炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールと、の反応生成物であるポリイソシアネートを含み、
前記ポリイソシアネート前駆体は、イソシアヌレート基及びアロファネート基を有し、炭素数４〜９のモノアルコールから誘導されたものであり、
前記イソシアヌレート基と前記アロファネート基とのモル比（前記イソシアヌレート基／前記アロファネート基）が８０：２０以上９９：１以下である、
ポリイソシアネート組成物。
〔２〕
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したものである、〔１〕に記載のポリイソシアネート組成物。
〔３〕
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数３〜６のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したものである、〔２〕に記載のポリイソシアネート組成物。
〔４〕
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数５のジオールと、炭素数６のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したものである、〔３〕に記載のポリイソシアネート組成物。
〔５〕
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数４のジオールの２種以上の異性体と、カーボネート化合物と、を共重合したものである、〔３〕に記載のポリイソシアネート組成物。
〔６〕
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数４のジオールと、炭素数６のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したものである、〔３〕に記載のポリイソシアネート組成物。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物と、熱解離性ブロック剤と、の反応生成物を含む、ブロックポリイソシアネート組成物。
〔８〕
前記熱解離性ブロック剤が、オキシム系化合物、酸アミド系化合物、アミン系化合物、活性メチレン系化合物、及びピラゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、〔７〕に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
〔９〕
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートに対して、イソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応を行い、ポリイソシアネート前駆体を得る工程１と、
前記ポリイソシアネート前駆体と、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールと、を反応させてポリイソシアネートを得る工程２と、を有する、
ポリイソシアネート組成物の製造方法。
〔１０〕
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートに対して、イソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応を行い、ポリイソシアネート前駆体を得る工程３と、
前記ポリイソシアネート前駆体と、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールと、熱解離性ブロック剤と、を反応させてブロックポリイソシアネートを得る工程４と、を有する、
ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
〔１１〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物、及び／又は、〔７〕又は〔８〕に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、
活性水素化合物と、を含む、樹脂組成物。
〔１２〕
〔１１〕に記載の樹脂組成物を硬化させることで得られる、硬化物。

Claims (13)

1. 脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの２量体以上からなるポリイソシアネート前駆体と、
   炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールと、の反応生成物であるポリイソシアネートを含み、
   前記ポリイソシアネート前駆体は、イソシアヌレート基及びアロファネート基を有し、
   前記イソシアヌレート基と前記アロファネート基とのモル比（前記イソシアヌレート基／前記アロファネート基）が８０：２０以上９９：１以下である、
   ポリイソシアネート組成物。
2. 前記ポリカーボネートジオールが、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したものである、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
3. 前記ポリカーボネートジオールが、炭素数３〜６のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したものである、請求項２に記載のポリイソシアネート組成物。
4. 前記ポリカーボネートジオールが、炭素数５のジオールと、炭素数６のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したものである、請求項３に記載のポリイソシアネート組成物。
5. 前記ポリカーボネートジオールが、炭素数４のジオールの２種以上の異性体と、カーボネート化合物と、を共重合したものである、請求項３に記載のポリイソシアネート組成物。
6. 前記ポリカーボネートジオールが、炭素数４のジオールと、炭素数６のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したものである、請求項３に記載のポリイソシアネート組成物。
7. 前記ポリイソシアネート前駆体が、炭素数４〜９のモノアルコールから誘導されたものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物と、熱解離性ブロック剤と、の反応生成物を含む、ブロックポリイソシアネート組成物。
9. 前記熱解離性ブロック剤が、オキシム系化合物、酸アミド系化合物、アミン系化合物、活性メチレン系化合物、及びピラゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
10. 脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートに対して、イソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応を行い、ポリイソシアネート前駆体を得る工程１と、
    前記ポリイソシアネート前駆体と、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールと、を反応させてポリイソシアネートを得る工程２と、を有する、
    ポリイソシアネート組成物の製造方法。
11. 脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートに対して、イソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応を行い、ポリイソシアネート前駆体を得る工程３と、
    前記ポリイソシアネート前駆体と、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールと、熱解離性ブロック剤と、を反応させてブロックポリイソシアネートを得る工程４と、を有する、
    ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
12. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物、及び／又は、請求項８又は９に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、
    活性水素化合物と、を含む、樹脂組成物。
13. 請求項１２に記載の樹脂組成物を硬化させることで得られる、硬化物。