JPH07685B2

JPH07685B2 - 熱硬化性樹脂の製法

Info

Publication number: JPH07685B2
Application number: JP62071208A
Authority: JP
Inventors: 徹也佐村; 達士鷦鷯; 浩平前田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-03-25
Filing date: 1987-03-25
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPS63235321A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は熱硬化性樹脂の製法に関する。

〔従来の技術〕

従来、有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールと反
応させる熱硬化性樹脂の製法が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来の熱硬化性樹脂は高弾性率，耐熱性および
耐衝撃性を同時に満足していない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは高弾性率，耐熱性および耐衝撃性を有する
熱硬化性樹脂の製法を見出すべく検討を重ねた結果、本
発明に到達した。

すなわち、本発明は有機ポリイソシアネートとポリオー
ルを三量化触媒および必要により他の触媒の存在下に反
応させて熱硬化性樹脂を製造する方法において（１）ポリオールとしてOH価70以下の高分子ポリオー
ル（Ａ）、OH価300〜750のオキシアルキレン化された環
状基を有するアミンもしくはポリオール（Ｂ）および必
要により低分子ポリオール（Ｃ）を使用し、かつポリオ
ール（Ｂ）の使用量がポリオールに対して30〜70重量％
であり、（２）イソシアネート指数を105〜1000とし（３） 40〜200℃の温度で熱処理することを特徴とす
る熱硬化性樹脂の製法である。

本発明における、オキシアルキル化された環状基を有す
るアミンもしくはポリオール（Ｂ）としては一般式 Ar−〔Ｘ−（AO）nH〕ｐ（１）（式中、Arは環状基を有するアミンの残基または環状基
を有するポリオールの残基、Ｘはまたは酸素原子、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ
は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０〜４
の整数、ｎは１〜４の整数、ｐは２〜４の整数であ
る。）で示されるOH価300〜750の化合物があげられる。

一般式（１）において、Arの環状基を有するアミンの残
基を形成する該アミンとしては特開昭61-171720号公報
記載の、非置換芳香族ポリアミン，核置換アルキルを有
する芳香族ポリアミン，核置換電子吸引基を有する芳香
族ポリアミン，芳香族モノアミン，脂環式アミンおよび
複素環式アミン，具体的にはアニリン，フェニレンジア
ミン，トリレンジアミン（以下、TDAと略記），クルー
ドトリレンジアミン，ジエチルトリレンジアミン，ジフ
ェニルメタンジアミン（以下、MDAと略記），クルードM
DA,ナフタレンジアミン，ジアミノジフェニルスルホ
ン，ベンジジン,4,4′−ビス（０−トルイジン），チオ
ジアニリン，ジアニシジン，メチレンビス（０−クロロ
アニリン），ビス（3,4−ジアミノフェニル）スルホ
ン，ジアミノジトリルスルホン,2,6−ジアミノピリジ
ン,4−クロロ−０−フェニレンジアミン,4−メトキシ−
６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン,m−アミノベンジ
ルアミン,4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジフェニ
ルメタン，これらの水添物，およびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいのは芳香
族アミン、とくにアニリン,MDA,TDAおよび4,4′−ジア
ミノ−3,3′−ジクロロジフェニルメタンである。

Arの環状基を有するポリオールの残基を形成する該ポリ
オールとしては、例えば特公昭45-1474号公報記載の環
状基を有するジオール類：ビス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサン,m−およびｐ−キシリレングリコール，ビ
ス（ヒドロキシエチル）ベンゼン,1,4−ビス（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン，ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加
物［4,4′−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニ
ルプロパン,4,4′−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）
ジフェニルプロパン］などの芳香族および脂環式ポリオ
ール，およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
好ましいのは芳香族ポリオール、とくにビスフェノール
Ａのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキ
サイド付加物である。

Ａの炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン，
プロピレンおよびブチレン基があげられる。好ましくは
エチレン及びプロピレン基である。

Ｒの水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基としてはメ
チル，エチル，プロピルおよびブチル基があげられる。
好ましくは水素原子である。

一般式（１）で示される化合物のOH価は通常300〜750,
好ましくは330〜700である。OH価が750より大きいと耐
衝撃性が低下し、300未満だと弾性率が低下する。

一般式（１）で示される化合物は環状基を有するアミン
もしくはポリオールに常法によりアルキレンオキサイド
を付加させることにより得ることができる。該化合物に
付加するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキ
サイド（以下EOともいう），プロピレンオキサイド（以
下POともいう），ブチレンオキサイド（テトラヒドロフ
ランなど）などがあげられる。アルキレンオキサイドは
単独でも２種以上併用してもよい。これらのアルキレン
オキサイドのうち好ましいものはテトラヒドロフラン,P
OおよびEOである。

一般式（１）で示される化合物の具体例としてはアニリ
ンPO付加物（OH価530），アニリンEO付加物（OH価59
0），ビスフェノールＡ PO付加物（OH価350）,MDA PO
付加物（OH価560）,MDA PO,EO付加物（OH価652）など
がある。

（Ｂ）は架橋剤として用いることができる。

本発明において使用される高分子ポリオールとしては、
ポリエーテルポリオール，ポリエステルポリオール等通
常のポリオールが使用できる。

ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール，多
価フエノール，ポリカルボン酸などの活性水素原子含有
多官能化合物にアルキレンオキサイドが付加した構造の
化合物があげられる。上記多価アルコールとしては、エ
チレングリコール，プロピレングリコール,1,4−ブタン
ジオール,1,6−ヘキサンジオール，ジエチレングリコー
ル，ネオペンチルグリコールなどの２価アルコールおよ
びグリセリン，トリメチロールプロパン，ペンタエリス
リトール，ソルビトール，シヨ糖などの３価以上の多価
アルコールなど；多価フエノール類としてはピロガロー
ル，ヒドロキノンなどの多価フエノールのほかビスフエ
ノールＡなどのビスフエノール類；またポリカルボン酸
としてはコハク酸，アジピン酸，セバシン酸，マレイン
酸，ダイマー酸などの脂肪族ポリカルボン酸，フタル
酸，テレフタル酸，トリメリット酸などの芳香族ポリカ
ルボン酸があげられる。上述した活性水素原子含有化合
物は２種以上使用することもできる。上記活性水素原子
含有化合物に付加するアルキレンオキサイドとしては、
EO,PO,ブチレンオキサイド（テトラヒドロフランな
ど），などがあげられる。アルキレンオキサイドは単独
でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付
加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。これら
のアルキレンオキサイドのうちで好ましいものはテトラ
ヒドロフラン,POおよびEOである。

ポリエステルポリオールとしては、たとえば、低分子ポ
リオール（前記２価アルコール，トリメチロールプロパ
ン，グリセリンなどとジカルボン酸（前記ポリカルボン
酸など）とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリ
オールやラクトン（ε−カプロラクトンなど）の開環重
合により得られるポリエステルポリオールなどがあげら
れる。

ポリカーボネートジオールも使用できる。

また重合体ポリオールも使用できる。

高分子ポリオールのOH価は70以下、好ましくは60以下で
ある。OH価が70より大きいと耐衝撃性が劣る。

低分子ポリオール（Ｃ）としてはエチレングリコール，
プロピレングリコール，ブタンジオールなどの２価アル
コール，グリセン，トリメチロールプロパンなどの３価
以上のアルコールがあげられる。

低分子ポリオール（Ｃ）のOH価は通常800以上である。

本発明において、高分子ポリオール（Ａ），ポリオール
（Ｂ）および低分子ポリオール（Ｃ）の量はポリオール
の重量に基いて、（Ａ）は通常10〜80％，好ましくは30
〜70％，（Ｂ）は通常20〜70％，好ましくは30〜60％，
（Ｃ）は通常０〜20,好ましくは０〜10％である。
（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）がこの範囲外では、弾性
率，耐衝撃性および耐熱性を同時に満足し得ない。

本発明において使用される有機ポリイソシアネートとし
ては従来からポリウレタン製造に使用されているものが
使用できる。これらの具体例としては特開昭57-2322等
に記載の化合物が使用できる。例えば脂肪族ポリイソシ
アネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネートなど）、脂環式ポリイソシアネート、
（水添トリレンジイソシアネートなど）、芳香族ポリイ
ソシアネート〔トリレンジイソシアネート（TDI）、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（MDI）、ナフチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど〕
およびこれらの混合物があげられる。これらのうち好ま
しいものは、芳香族ジイソシアネートでありとくに好ま
しいものは、TDI,およびMDIである。これらのポリイソ
シアネートは粗製ポリイソシアネート、たとえば粗製TD
I、粗製MDI、あるいは変性ポリイソシアネートたとえ
ば、液状化MDI（カーボジイミド変性、トリヒドロカル
ビルホスフェート変性など）や過剰のポリイソシアネー
ト（TDI,MDIなど）とポリオールとを反応させて得られ
る遊離イソシアネート含有プレポリマーとして使用する
こともでき、またこれらを併用、（たとえば変性ポリイ
ソシアネートとプレポリマーを併用）することもでき
る。上記プレポリマー製造に用いるポリオールとして
は、当量が30〜200のポリオール、たとえば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコールなどのグリコール；トリ
メチロールプロパン、グリセリン等のトリオール；ペン
タエリスリトール、ソルビトールなどの高官能ポリオー
ル；およびこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオ
キサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）付加物
があげられる。

これらのうち好ましいものは官能基数２〜３のものであ
る。

上記変性ポリイソシアネート及びプレポリマーの遊離イ
ソシアネート基含量は通常10〜35％好ましくは15〜30
％、特に好ましくは15〜28％のものである。遊離イソシ
アネート基含量が10％未満では弾性率が低く、35％を越
えると衝撃強度が低い。

本発明に用いられる三量化触媒としては公知のものが使
用できる。具体的には、カルボン酸の金属塩（酢酸長手
方向，オクチル酸カリ，オクチル酸塩，オクチル酸亜
鉛，ナフテン酸コバルトなど）、アルカリおよびアルカ
リ土類金属のアルコキシドおよびフエノキシド（ナトリ
ゥムメトキシド，ナトリゥムフエノキシドなど）、第三
級アミン〔1,3,5−トリス（３−ジメチルアルミプロピ
ル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ジメチルアミノメ
チルフエノール，ピリジン〕、第四級アンモニゥム塩基
（テトラエチルアンモニゥムヒドロキシドなど、イミダ
ゾール類（イミダゾール,2−エチル−４−メチルアミダ
ゾールなど）、などを挙げることができる。これらのう
ち好ましいものはカルボン酸の金属塩と三級アミンとの
併用系である。

三量化触媒の使用量は有機ポリイソシアネート100部に
対し通常0.01〜10部好ましくは0.05〜５部である。

本発明において必要により用いられる他の触媒としては
上記以外の第３級アミン類，有機スズ化合物および有機
鉛化合物があげられる。

上記以外の第３級アミン類としてはトリエチルアミン,N
−メチルホルモリンなどがあげられる。有機スズ化合物
および有機鉛化合物としてはジブチル錫ジラウレート，
オクチル酸錫，オクチル酸鉛などがあげられる。また必
要により発泡剤（フレオン，メチレンジクロライドな
ど）およびその他の添加剤（顔料，フィラーなど）を使
用することもできる。

本発明において、イソシアネート指数は通常105〜100
0、好ましくは110〜900である。イソシアネート指数が
高いと耐熱性は良好だが耐衝撃性が劣る。一方イソシア
ネート指数が低いとそれと逆の性能を示す。

本発明において、熱処理温度は通常40〜200℃、好まし
くは60〜180℃、更に好ましくは60〜150℃である。熱処
理温度が40℃未満では耐熱性が不足し200℃より高いと
樹脂の熱分解を引きおこす。

熱処理時間は通常10分〜５時間、好ましくは30分〜２時
間である。

熱処理条件は反応の完結，ミクロ相構造に大きな影響を
与える。これにより耐衝撃性，および耐熱性にすぐれた
熱硬化性樹脂を製造することができる。

本発明における成形法は真空注型法およびRIM法による
成形が有用であるが、それ以外の成形法も適用できる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれに限
定されるものではない。実施例及び比較例による部は重
量部である。測定法は以下による。

熱変形温度（℃）（JISK6911による。荷重18.6kg）曲げ弾性率（kg/cm²），アイゾッド（IZOD）衝撃（ノッ
チ付）（kg・cm/cm²）（JISK6911による）実施例１プロピレングリコールに常法によりPOを付加したOH価56
のポリエーテルポリオール50部，アニリンにPOを付加し
たOH価530のポリオール（Ｂ）50部に1,3,5,−トリス
（３−ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−Ｓ−
トリアジン0.1部、オクチル酸カリ0.1部およびシリコン
系消泡剤を0.05部加え25℃に温調しそれに、OH価56のポ
リプロピレングリコールとMDIを常法により反応させて
得たNCO％20％のプレポリマー179部（NCO指数200）を25
℃に温調したものを加えて、混合，脱泡し、型温60℃の
モールドに注入し10分間60℃でキュアー後150℃×１時
間熱処理を行った。弾性率，耐衝撃性，および耐熱性に
すぐれた樹脂が得られた。

実施例２プロピレングリコールに常法によりPOを付加したOH価28
のポリエーテルポリオール60部にビスフェノールＡにPO
を付加したOH価350のポリオール（Ｂ）40部に1,3,5,−
トリス（３−ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ
−Ｓ−トリアジン0.1部，オクチル酸カリ0.1部及びシリ
コン系消泡剤を0.05部加え25℃に温調した。それに、プ
ロピレングリコールとMDIを常法により反応させて得たN
CO％26％のプレポリマー90部（NCO指数200）を25℃に温
調したものを加えて、混合，脱泡し、型温60℃のモール
ドに注入し10分間60℃でキュアー後150℃×１時間熱処
理を行った。弾性率，耐衝撃性，および耐熱性にすぐれ
た樹脂が得られた。

実施例３カプロラクトンを開環重合して得たOH価56のポリエステ
ルポリオール50部にMDAにPOを付加して得たOH価560のポ
リオール（Ｂ）40部、エチレングリコール10部にジブチ
ル錫ジラウレート0.05部を加えて、25℃に温調した。そ
れに実施例１で使用したプレポリマー178部（NCO指数11
0）を25℃に温調して加え、混合，攪拌し型温60℃のモ
ールドに注入し10分間60℃でキュアー後130℃×１時間
熱処理を行った弾性率，耐衝撃性，および耐熱性にすぐ
れた樹脂が得られた。

比較例１実施例２で使用したポリオール（Ｂ）の代りにエチレン
ジアミンにPOを付加したOH価350のポリオールを使用す
る以外は実施例２と全く同様の方法で樹脂を得た。

比較例２ポリプロピレンの耐衝撃タイプを射出成形機により成型
した。

試験例１実施例１〜３および比較例1,2で得られた樹脂について
性能を試験した。

結果を表−１に示す。

〔発明の効果〕本発明により従来の熱硬化性樹脂に比べすぐれた弾性
率，耐衝撃性，および耐熱性を有し、しかも成型性にす
ぐれている熱硬化性樹脂が得られる。

また、従来の熱可塑樹脂（ポリプロピレン,ABS樹脂な
ど）にくらべても弾性率，耐衝撃性および耐熱性がすぐ
れた熱硬化性樹脂が得られ、この樹脂は熱可塑性樹脂に
くらべて安価な金型（シリコン型，樹脂型など）を使用
することができるので工業的に有利である。

上記効果を奏することから、本発明により得られる樹脂
は種々の応用分野、例えば自動車外装，電気製品のハウ
ジング、樹脂型，ロール類，プラスチック磁石，コーテ
ィング剤等に利用できる。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−120819（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−206819（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−130699（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−129696（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機ポリイソシアネートとポリオールを三
量化触媒および必要により他の触媒の存在下に反応させ
て熱硬化性樹脂を製造する方法において（１）ポリオールとしてOH価70以下の高分子ポリオー
ル（Ａ）、OH価300〜750のオキシアルキレン化された環
状基を有するアミンもしくはポリオール（Ｂ）および必
要により低分子ポリオール（Ｃ）を使用し、かつポリオ
ール（Ｂ）の使用量がポリオールに対して30〜70重量％
であり、（２）イソシアネート指数を105〜1000とし（３） 40〜200℃の温度で熱処理することを特徴とす
る熱硬化性樹脂の製法。
【請求項２】（Ｂ）が一般式 Ar−〔Ｘ−（AO）nH〕ｐ（１）（式中、Arは環状基を有するアミンの残基、または環状
基を有するポリオールの残基、Ｘはまたは酸素原子、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０〜
４の整数、ｎは１〜４の整数、ｐは２〜４の整数であ
る。）で示されるOH価300〜750の化合物である特許請求の範囲
第１項記載の製法。
【請求項３】（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の使用量が、ポリオールの重量に基いて、（Ａ）
が10〜80％、（Ｂ）が30〜70％および（Ｃ）が０〜20％
である特許請求の範囲第１項または第２項記載の製法。