JPH0212252B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性の優れた硬質ポリウレタン樹
脂、又は硬質ポリウレタン発泡樹脂に関するもの
である。 硬質ポリウレタン樹脂は非発泡状、又は発泡状
成形物として断熱材や家具装飾品、或は事務機器
類のハウジング材料等広範囲の用途に使用されて
いる。 従来の硬質ポリウレタン樹脂は、多官能性脂肪
族、又は芳香族のポリオール単体及びポリオキシ
アルキレンポリオール、特にポリオキシプロピレ
ンポリオール或は多官能性脂肪族、又は芳香族の
ポリエステルポリオールの一種、又は二種以上の
併用系のポリオール組成物において、その平均水
酸基価が100〜800の範囲とし、芳香族ポリイソシ
アネート、及び触媒、更に必要に応じ水又は不活
性の低沸点有機化合物のような発泡剤、整泡剤等
の存在下でイソシアネートインデツクス90〜130
の範囲でワンシヨツト法、又はプレポリマー法に
より反応硬化及至は発泡硬化させて成形されてい
る。 しかしながら、これらの公知の硬質ポリウレタ
ン樹脂成形物は耐熱性に乏しく、例えば耐熱性の
尺度として用いられている熱変形温度をASTA
Ｄ−648に準じて測定した場合80〜100℃程度が限
度であり、100℃以上の高温条件下では軟化が起
り、長時間の使用により変形するため、100℃以
下の温度条件下での用途に使用が限定される難点
があつた。 又、イソシアネート三量化触媒を用いてポリマ
ー中にイソシアヌレート基を導入することによつ
てポリマーの耐熱性を向上させる方法も公知であ
るが、イソシアヌレート基の導入により確かに耐
熱性は向上するが、得られた成形物は靭性が著し
く低下するため、せいぜい断熱用として金属や強
靭な樹脂との一体補強構造をとらないと実用に供
せられないという難点があつた。 本発明の目的は、熱変形温度が110℃以上の耐
熱性ポリウレタン樹脂を提供することにある。 本発明の耐熱性ポリウレタン樹脂は、芳香族
ポリイソシアネート化合物、とキシリレンジア
ミン１モルにアルキレンオキサイド４〜10モルを
付加したポリオール（）との反応によつて得ら
れる。 ポリオール（）を一般式で表わすと次の様に
なる。但し、Ｒはエチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基より選ばれた少くとも一種のアルキレン
基を、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは１以上の整数で、ｋ
＋ｌ＋ｍ＋ｎが４〜10である。 尚、キシリレンジアミンはメタ体が最も適して
いるが、パラ体であつても差し支えはない。又、
アルキレンオキサイドの付加モル数はキシリレン
ジアミン１モルに対して４〜10モルの範囲で行う
が、好ましくは４〜６モルをアミノ基の活性水素
すべてに付加することが必要である。アルキレン
オキサイドの付加モル数が４モル未満の場合は残
存アミノ基により、該付加物の反応活性がアンバ
ランスとなるので好ましくない。又、付加モル数
が10モル以上になると、耐熱性は逆に低下し本願
目的を達し得なくなる。 本願発明は、ポリオール成分としてポリオール
（）を単独で用いてもよいが、アルキレンオキ
サイドの付加モル数が小さい場合、付加物の粘度
が高くなる傾向があり、例えばメタキシレンジア
ミン１モルに対しプロピレンオキサイド４モルを
付加したものの、25℃における粘度は5200ポイズ
を示し、且つ触媒活性も高いので、ポリイソシア
ネートとの反応の制御が困難となることがある。
このような場合には、水酸基価が200〜2000の多
官能ポリオールをポリオール成分中の80重量％以
内の範囲で併用することができる。但し、80重量
％を越えると所期の耐熱性を得ることができなく
なるので避けなければならない。 水酸基価200〜2000の多官能ポリオールとして
は、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール等の二官能脂肪族グリコールや、トリ
メチロールプロパン、グリセリンのような三官能
脂肪族グリコール、或はジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンのような含窒素脂肪族化合
物、更にはシクロヘキサンジオール、シクロヘキ
サノンジメタノールなどの脂環族グリコール及
び、これらのC₂〜C₄のアルキレンオキサイド付
加物、或は又ソルビトール、グルコース、シユク
ローズ、ペンタエリスリトールなどの多官能性グ
リコールのC₂〜C₄のアルキレンオキサイド付加
物などが好適である。この他、上記の各グリコー
ル類とアジピン酸のような二塩基酸との反応によ
つて得られるポリエステルポリオールも使用する
ことができる。もちろん、これらのポリオール一
種類のみを前記ポリオール（）と併用してもよ
いが、二種類以上併用することもできる。但し、
水酸基価が200未満、又は2000以上の多官能ポリ
オールを用いると熱変形温度は低くなり、本願の
目的を達することができない。 ポリオール（）単独、又は多官能ポリオール
の一種以上と併用する際注意すべきことは、ポリ
オール成分の平均水酸基価が300〜1000の範囲と
なるよう多官能ポリオールの種類及び混合割合を
選ぶことが必要であり、且つポリオール（）は
少くとも全ポリオール中に30重量％以上となるよ
うにしなければならないことである。この条件を
満足しなければ、所期の目的とする熱変形温度
110℃以上の耐熱性ポリウレタン樹脂を得ること
はできない。 次に本願で用いられる芳香族ポリイソシアネー
トとしては、２，４−及び２，６−トリレンジイ
ソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト及びジフエニルメタンジイソシアネートの部分
カーボジイミド変性物、ポリアルキレンポリフエ
ニールイソシアネート、又はこれらの粗製物があ
り、これらは単独で或は二種以上併用することも
できる。更には、これらの芳香族ポリイソシアネ
ートに前記のポリオール（）又は、脂肪族ない
し脂環族多官能性ポリオールを反応させて、未満
イソシアネートのプレポリマーとして用いること
もできる。又このようにして得たイソシアネート
末端プレポリマーは上記の芳香族ポリイソシアネ
ートと併用することもできる。 前記ポリオール成分と芳香族ポリイソシアネー
トとの配合比率はイソシアネートインデツクスが
90〜120の範囲するのが適当である。イソシアネ
ートインデツクスが90以下になつても、120以上
になつても共に耐熱性の低下をきたすからであ
る。 本願発明では上記ポリオール成分と芳香族ポリ
イソシアネート成分の他に、汎用のポリウレタン
用触媒や発泡剤、或は充填剤、補強剤、整泡剤等
を用いることができる。 触媒としては公知のアミン系及び有機金属系触
媒はすべて用いることができるが、アミン系触媒
としては、テトラメチルプロピルジアミン、又は
トリエチレンジアミンが、又有機金属触媒として
は、ジブチル錫ジラウレートが特に好ましい。し
かしながら、イソシアネート用の三量化触媒の使
用は避けた方がよい。尚、キシリレンジアミンの
アルキレンオキサイド付加物は、第３級アミンを
分子内にもつているので触媒としても作用する
故、特に触媒を用いなくてもポリイソシアネート
と反応硬化させることができるという利点もあ
る。 発泡成形物を得たい場合には汎用の発泡剤であ
る水、又は不活性の低沸点炭化水素化合物を0.1
〜10重量％の範囲で単独、又は併用して配合すれ
ばよい。 その他充填剤や補強剤としては、ポリウレタン
用として公知の無機質、例えばマイカや珪酸カル
シウムウイスカー、シラスバルーン、アルミ粉
末、或はガラス繊維やカーボン繊維等が用いられ
るし又、有機質のナイロン、アラミド繊維等を用
いることもできる。更には必要に応じ、着色剤や
難燃剤等公知の配合剤はすべて用いることができ
る。 実施例 本願の実施例で用いたポリオール類及びポリイ
ソシアネート類を第１表に示した。以下の各実施
例では各ポリオール名及びポリイソシアネート名
は第１表の左欄に記載の記号で表わしている。
尚、キシリレンジアミンへのアルキレンオキサイ
ド付加は公知の方法によつた。

【表】

【表】 実施例 １ ポリオール(1)50ｇとポリオール(4)50ｇとを混合
して液温を40℃に保つた後、ポリイソシアネート
(2)を138ｇ加えてすばやく空気を巻き込まないよ
うにホモミキサーで10秒間混合した。この混合液
を直ちに、90℃に加温した深さ３mmの鉄製モール
ドに流し込み蓋をした。10分後、成形物を脱型し
100℃で16時間ポストキユアーを行つた。 ポストキユアーを完了し、室温に冷却しした成
形物をASTM D648−72に準じて熱変形温度を
測定した。その結果は第２表に示した。 実施例 ２〜７ 実施例１と同様にして第２表に示したように各
ポリオール類とポリイソシアネート類とを組み合
わせて形成し、その熱変形温度を測定した。それ
らの結果も第２表に表記した。 比較例 １〜５ 実施例１と同様にして本願請求範囲外のポリオ
ール類の組み合わせについて成形を行つて熱変形
温度を測定し、その結果も第２表に表記した。

【表】 第２表の結果から明らかなように、メタキシレ
ンジアミンのアルキレンオキサイド付加物がポリ
オール成分中に20重量％含有させることにより、
成形物の熱変形温度はいずれも110℃以上の高温
を示すが、比較例１〜５にみられるようにメタキ
シレンジアミンのアルキレンオキサイド付加物が
10部未満では成形物の熱変形温度は101℃以下で
あつて、明らかにメタキシリレンジアミンのアル
キレンオキサイド付加物を20重量％以上含有させ
ることにより、成形物の熱変形温度は10〜20℃程
度向上させることができた。これは、キシリレン
ジアミンのアルキレンオキサイド付加物を含有さ
せることによつて生成するポリウレタンのガラス
転移点が上昇し、その結果として熱変形温度が高
くなるものと考えられる。尚、ガラス転移点が上
昇するのは、ウレタンポリマー中にキシリレンジ
アミンによつて芳香族環が導入されたこと及び、
キシリレンジアミンが４官能であり、これによつ
て水素結合による網目が形成し易くなるためと考
えられる。 以上の各実施例によつて明らかなように、キシ
リレンジアミンのアルキレンオキサイド付加物を
併用することにより、ポリウレタン成形物は耐熱
性が向上することから、従来ポリウレタンの耐熱
性の低さのために制約を受けていた工業用部品、
或は熱源を内蔵する各種事務機器への用途が期待
できる極めて有用な技術である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ キシリレンジアミンのアルキレンオキサイド
   付加物からなるポリオール（）を単独、または
   水酸基価200〜2000の多官能性ポリオール（）
   との併用系ポリオールと芳香族ポリイソシアネー
   ト化合物とを反応硬化させるに当り、全ポリオー
   ル中のポリオール（）の含有量が少くとも20重
   量％以上であり、かつ、ポリオール成分としての
   平均水酸基価が300〜1000の範囲であることを特
   徴とする耐熱性ポリウレタン樹脂。