JPH0440369B2

JPH0440369B2 -

Info

Publication number: JPH0440369B2
Application number: JP57014375A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Shimada; Koichi Fukushima; Ichiro Kamemura
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1982-02-02
Filing date: 1982-02-02
Publication date: 1992-07-02
Also published as: JPS58134108A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は硬質ポリウレタンフオームの製造法に
関するものであり、特に芳香族ジアミン系ポリオ
ールをベースとしたポリオール混合物を用いて硬
質ポリウレタンフオームを製造する方法に関する
ものである。芳香族ジアミン、たとえばトリレンジアミンや
ジアミノジフエニルメタン、にアルキレンオキシ
ドを付加して得られる芳香族アミン系ポリオール
を用いて硬質ポリウレタンフオームを製造するこ
とは公知である。芳香族アミン系ポリオールはそ
の芳香核の存在により芳香族系のポリイソシアネ
ートとの親和性が良好で優れた硬質ポリウレタン
フオームが得られるといわれている。しかしなが
ら、芳香族アミン系ポリオールはそれ自体比較的
高粘度であり、その使用に問題が生じる場合が少
くない。芳香族アミン系ポリオールの粘度を下げ
るためのアルキレンオキシド付加方法が知られて
いる。即ち、芳香族ジアミンにまずエチレンオキ
サイドを付加し、次いでプロピレンオキシドを付
加することによつて、プロピレンオキシドのみを
付加して得られる通常のポリオールに比較して低
粘度の芳香族アミン系ポリオールが得られる。エ
チレンオキシドとプロピレンオキシドを逆の順番
に付加したものは低粘度となり難い。また、エチ
レンオキシドのみを付加したポリオールは親水性
が高いなどの理由によつてベースポリオールとし
ては使用し難い。従つて、芳香族アミン系ポリオ
ールの低粘度化のためには、芳香族ジアミンにま
ずエチレンオキシドを付加し次いでプロピレンオ
キシドを付加して得られるポリオールが適してい
ると考えられている。しかしながら、このポリオ
ールであつても、その粘度は１万センチポイズ
（25℃における粘度）を下ることは少く、この程
度の粘度では充分低粘度とはいい難いものであつ
た。そこで多くの場合、芳香族アミン系ポリオー
ルは他の低粘度のポリオールと混合して使用され
ることが多かつた。この低粘度のポリオールは希
釈剤とみなしうるが、この希釈剤は硬質ポリウレ
タンフオーム製造時の反応性やフオーム物性に少
なからず影響を与え、その種類や使用量も無視で
きないものである。一方、成形性が良くかつ優れた物性の硬質ポリ
ウレタンフオームを得るためにはポリオールのポ
リイソシアネートに対する反応性が問題となる。
たとえば、断熱性を向上させるためには均一な細
い気泡の生成が必要と考えられ、ボイド等の欠点
を少くするためには適当な反応速度が必要と考え
られる。本発明者は、これらの点を考慮して検討
した結果、ポリオールの初期の反応性を高めるこ
とが成形性を高めて断熱性の良い硬質ポリウレタ
ンフオームを製造するために有効であることを見
い出した。ポリオールの初期の反応性を高めるた
めには、ポリオールの水酸基を１級水酸基とする
ことによつて行なわれる。従つて、反応性の面で
芳香族アミン系ポリオールの１級水酸基の割合を
高めることが有効であると考えられるが、本発明
者は希釈用の低粘度ポリオールの１級水酸基の割
合を高めることがそれ以上に高い効果を発揮しう
ることを見い出した。低粘度ポリオールは低粘度
であるためには分子量が低いことが必要である。
１級水酸基の割合が高くかつ低粘度のポリオール
としては、それ故多価アルコールにエチレンオキ
シドを付加して得られる分子量600以下のポリオ
ールが好ましい。本発明はこの低粘度ポリオール
と上記芳香族アミン系ポリオールを併用して硬質
ポリウレタンフオームを製造する方法であり、即
ち、触媒および発泡剤の存在下にポリオールとポ
リイソシアネートを反応させて硬質ポリウレタン
フオームを製造する方法において、ポリオール
が、水酸基価400〜550のトリレンジアミンのアル
キレンオキシド付加物45〜70重量％、分子量400
以下のジプロピレングリコールあるいはジプロピ
レングリコールにプロピレングリコールを混合し
た化合物のエチレンオキシド付加物10〜30重量
％、およびシユークロースとエタノールアミンの
混合物のアルキレンオキシド付加物15〜20重量％
からなることを特徴とする硬質ポリウレタンフオ
ームの製造法である。芳香族アミン系ポリオールとしては、トリレン
ジアミンのアルキレンオキシド付加物が良く、こ
のポリオールは少くとも約５％の１級水酸基を含
んでおり、水酸基価は400〜550の範囲に入つてい
る。そして、トリレンジアミンのアルキレンオキシ
ド付加物の使用量は、全ポリオールに対して45〜
70重量％が良い。なお、粘度を考慮すると、トリ
レンジアミンのアルキレンオキシド付加物は、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレン
オキシドをこの順に付加して製造する。低粘度ポリオールは、ジプロピレングリコール
あるいはジプロピレングリコールにプロピレング
リコールを混合した化合物に水酸基当り0.3分子
以上のエチレンオキシドを付加して得られる分子
量400以下のポリオールである。特にエチレンオ
キシドの付加量は、水酸基当り約0.5〜1.5分子が
良い。低粘度ポリオールの分子量は低い方が低粘
度である故に好ましく、分子量は約400以下であ
る。その使用量は全ポリオールに対して、10〜30
重量％が良い。上記芳香族アミン系ポリオールと低粘度ポリオ
ールの組み合せに加えて、さらに他のポリオール
を併用する。このポリオールとしては平均４価以
上の多価アルコールおよび脂肪族アミン類をイニ
シエーターとしてこれにアルキレンオキシドを付
加して得られるポリオールが良い。多価アルコー
ルとしてはシユークロースであり、脂肪族アミン
類はエタノールアミンが良い。この平均４価以上
の多価アルコールおよび脂肪族アミンをイニシエ
ーターとして得られる追加ポリオールの水酸基価
は400〜650が適当で、特に450〜600が好ましい。
この追加ポリオールは前記２つのポリオールと同
様１級水酸基を少なくとも約５％を含むものが良
い。この追加ポリオールの使用量は全ポリオール
に対して15〜20重量％が良い。ポリオールと反応させるポリイソシアネートと
しては、芳香族、脂肪族、脂環族、その他のポリ
イソシアネートを使用しうるが、特に芳香族ポリ
イソシアネートが好ましい。芳香族ポリイソシア
ネートとしては、トリレンジイソシアネート
（TDI）、ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）、ポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ート（PAPI）、ナフタレンジイソシアネート、
などが代表的なものである。非芳香族ポリイソシ
アネートとしては、たとえばヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メ
チレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）
などがある。好ましいものは、2.4−トリレンジ
イソシアネートと2.6−トリレンジイソシアネー
トの混合物、4.4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート、平均官能基数2.2〜4.0のポリメチレンポ
リフエニルイソシアネートなどの芳香族ポリイソ
シアネートである。これらポリイソシアネートは
種々の方法や化合物で変性されたいわゆる変性ポ
リイソシアネートであつてもよい。ポリオールに
対するポリイソシアネートの使用量はイソシアネ
ートインデツクスで表わして90〜130が好ましく、
特に100〜120が好ましい。硬質ポリウレタンフオームは上記ポリオールと
ポリイソシアネートを基本原料として、発泡剤と
触媒の存在下に反応を行つて得られる。発泡剤と
しては、水やハロゲン化炭化水素発泡剤が使用さ
れることが多いが、空気等の不活性ガスが使用さ
れる場合もある。ハロゲン化炭化水素発泡剤とし
ては、たとえばトリクロロフルオロメタン、ジク
ロロジフルオロメタン、塩化メチレン、その他の
低沸点ハロゲン化炭化水素がある。これらハロゲ
ン化炭化水素発泡剤はそれ単独あるいはそれらを
組み合せて使用することもできるが、さらに少量
の水と組み合わせることが好ましい。触媒として
は、各種３級アミン系触媒や有機スズ化合物など
の有機金属化合物が代表的なものであり、これら
が単独であるいは併用して使用される。また、他
の有機化合物や金属化合物が使用されることもあ
る、さらに、上記発泡剤や触媒に加えて多くの場
合整泡剤が使用される。整泡剤としては、多くの
有機シリコン系化合物が知られている。また、フ
ツ素系界面活性剤などの他の整泡剤も使用しう
る。その他任意の添加剤としては、難燃剤、充填
剤、強化繊維、着色剤、その他のものがある。こ
れら添加剤の量は特に限定されるものではない
が、ポリオール100重量部に対してハロゲン化炭
化水素発泡剤は20重量部以上、特に30〜60重量
部、水0.1〜５重量部、触媒1.0〜10重量部、整泡
剤0.1〜５重量部の使用が適当である。本発明において、硬質ポリウレタンフオーム
は、ワンシヨツト法、準プレポリマー法、プレポ
リマー法、スプレー法、その他種々の方法によつ
て製造される。特にワンシヨツト法が適当であ
る。得られる硬質ポリウレタンフオームは断熱材
として適しており、たとえば、冷蔵庫、その他の
電気機械器具、建築構造物や車輌、その他のもの
の断熱材あるいは断熱性成形品として適してい
る。以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。実施例ポリオール使用したポリオールは以下のものである。芳香族アミン系ポリオールＡ：メタトリレンジアミン１モルに４モルのエ
チレンオキシド（EO）を付加し、次いで４
モルのプロピレンオキシド（PO）を付加し、
最後に２モルのEOを付加して得られた水酸
基価（OHV）360、25℃における粘度（η）
1.1×10⁴cp、１級水酸基（1°OH）40％のポ
リオール。Ｂ：メタトリレンジアミン１モルに、５モルの
EO、３モルのPO、１モルのEOをこの順に
付加して得られたOHV＝400、η＝1.0×
10⁴cp、1°OH＝40％のポリオール。Ｃ：メタトリレンジアミン１モルに2.5モルの
EO、３モルのPO、２モルのEOをこの順に
付加して得られたOHV＝450、η＝1.5×
10⁴cp、1°OH＝40％のポリオール。Ｄ：メタトリレンジアミンに2.0モルのEO、５
モルのPO、0.5モルのEOをこの順に付加し
て得られたOHV＝430、η＝3.6×10⁴cp、
1°OH＝５％のポリオール。Ｅ：メタトリレンジアミン１モルにモル比１：
１のEOとPOの混合物合計７モルを付加し、
次いで２モルのEOを付加して得られたOHV
＝405、η＝２×10⁴cp、1°OH＝30％のポリ
オール。Ｆ：オルトトリレンジアミンに2.5モルのEO、
３モルのPO、２モルのEOをこの順に付加し
て得られたOHV＝460、η＝1.0×10⁴cp、
1°OH＝40％のポリオール。低粘度ポリオールａ：ジプロピレングリコール１モルに１モルの
EOを付加して得られたOHV＝630、η＝
80cp、分子量178のジオール。ｂ：ジプロピレングリコール１モルに２モルの
EOを付加して得られたOHV＝500、η＝
60cp、分子量232のジオール。ｃ：トリプロピレングリコール１モルに３モル
のEOを付加して得られたOHV＝320、粘度
60cp、分子量354のポリオール。追加ポリオールシユークロースとモノエタノールアミンの混
合イニシエーター（モル比１：６）にPOを付
加し、次いでEOを付加して得られた水酸基価
530、η＝1.6×10³cp、1°OH＝10％のポリオー
ル。硬質ポリウレタンフオームの製造上記ポリオールの混合物合計100重量部（組
成は下表に示す）に、水1.5重量部、シリコン
系整泡剤1.5重量部、触媒（テトラメチルヘキ
サメチレンジアミンとペンタメチルジエチレン
トリアミンの重量比３：１の混合物）4.5重量
部、およびトリクロロフルオロメタン発泡剤50
重量部を混合し、このポリオール成分にイソシ
アネートインデツクスが110となるようにクル
ードMDIを混合し、直ちに型に注入して硬質
ポリウレタンフオームを製造した。以下の第１表にポリオール混合物の組成、平均
水酸基価、および粘度を示し、さらに得られた硬
質ポリウレタンフオームの密度（10％パツク率）、
Ｋフアクター、圧縮強度、独泡率、寸法安定性を
示す。なお、Ｋフアクターはアナコンダ社モデル
No.88による測定値を示し、寸法安定性は−30℃24
時間後の厚さ方向の寸法変化率を示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１触媒および発泡剤の存在下にポリオールとポ
リイソシアネートを反応させて硬質ポリウレタン
フオームを製造する方法において、上記ポリオー
ルが、水酸基価400〜550のトリレンジアミンのア
ルキレンオキシド付加物45〜70重量％、分子量
400以下のジプロピレングリコールあるいはジプ
ロピレングリコールにプロピレングリコールを混
合した化合物のエチレンオキシド付加物10〜30重
量％、シユークロースとエタノールアミンの混合
物のアルキレンオキシド付加物15〜20重量％、か
らなることを特徴とする硬質ポリウレタンフオー
ムの製造法。