JP3376795B2 - ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及び該組成物を用いたポリウレタンエラストマーの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２液注型用ポリウ
レタンエラストマー組成物に関する。更に詳しくは、特
定のポリイソシアネートを用いたＮＣＯ基末端プレポリ
マーと特定の分子量１０００〜３０００の長鎖ポリオー
ル、分子量６２〜５００未満の短鎖グリコール及び分子
量９２〜５００未満の短鎖トリオール等とからなる２液
注型用ポリウレタンエラストマー組成物で、該組成物か
ら得られるポリウレタンエラストマーは、優れた作業性
と物理強度を有するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の注型ウレタンエラストマーの成型
技術を大別すると、通常ワンショット法とプレポリマー
法の２種類に区分される。ワンショット法は、すべての
反応素原料を一度に反応器内で混合攪拌した後、注型し
一次キュアによりほぼ反応を完了させた後に離型し、そ
の後二次キュアを行う方法で、素原料をそのまま用いる
ので最も経済的な方法である。しかしながら、ウレタン
化等の高分子化反応が一度に進行するため多量の発熱が
あり、安定した物理特性が得られにくい。

【０００３】一方、プレポリマー法は、ポリオールと過
剰のジイソシアネートを前もって反応させてプレポリマ
ーを合成する工程と、このプレポリマーを他の不足原料
と反応させて最終的にエラストマーをつくる工程の２段
法をとる。プレポリマー法の場合、ウレタン化反応に伴
う熱がプレポリマー化時に既に放出されており、以下に
述べる利点を持つためほとんどの注型ウレタンエラスト
マーはこの方法によって製造されている。 （イ）均一に反応が進行するため、高物性のエラストマ
ーが得られる。（ロ）総発熱量が小さく、大型成型が可
能である。（ハ）グリコール、アミン等の硬化剤を自由
に選択したセグメント化ポリウレタンを製造できる。

【０００４】特開平６−３２８５８号公報には、特定の
プレポリマーと芳香族ジアミンとを反応させて、加工
性、取扱性に優れた、ロール、タイヤ、パイプ等に有用
なエラストマーを得ている。イソシアネートとしてα−
（３−イソシアナートフェニル）エチレンイソシアナー
トを使用している。特公平３−４１８３３号公報には、
有機ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート等を用い、ポリ
カプロラクトンエステルと反応させてプレポリマーを得
て、硬化剤として１，４−ブタンジオールやジアミンを
使用してウレタンゴムを得ている。このエラストマー
は、温度変化に対する安定性、熱に対する耐久性、長期
間にわたる安定性を目的としている。特開平５−２４０
４９号公報には、ポリイソシアネートとしてジフェニル
メタンジイソシアネートとポリエチレンアジペートポリ
オールとを反応させてプレポリマーを得て、硬化剤とし
てポリエチレンアジペートポリオール、１，４−ブタン
ジオールを用いてポリウレタン成形品を得ている。この
エラストマーは、低温特性を低減することなく、歪みを
低減することを目的としている。特開平５−２７８０４
５号公報には、ポリイソシアネートとしてジフェニルメ
タンジイソシアネートとポリカプロラクトンエステルジ
オールとを反応させてプレポリマーを得て、硬化剤とし
て高分子ポリオールと低分子ポリオールとを用いてポリ
ウレタン成形品を得ている。このエラストマーは、耐摩
耗性と耐久性を得ることを目的としている。特公平７−
７２２２２号公報には、ポリイソシアネートとしてジフ
ェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネ
ート等を用い、ポリオキシテトラメチレングリコールを
可塑剤の存在下で反応させてプレポリマーを得ている。
硬化剤としてアミンを用い、可塑剤の存在下で反応させ
てポリウレタン成形品を得ている。このエラストマー
は、成形性が良く、低硬度で、ゴム弾性を有することを
目的としている。特公平１−２６３６５号公報には、炭
酸エステル系ポリエステルポリオール７０〜３０重量％
とラクトン系ポリエステルポリオール３０〜７０重量％
からなるポリエステルポリオールと４，４′−メチレン
−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）または１，
３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、と
を反応させて得られるプレポリマーと硬化剤としてメチ
レンジアニリンとからなるポリエステルウレタン組成物
が記載されている。この組成物から得られる樹脂は、耐
湿性、耐油性すぐれているとその効果が述べられてい
る。しかしながら、更に作業性、諸物性の向上が望まれ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
注型技術において作業性、諸物性の向上をはかるため、
鋭意研究検討を重ねた結果、ポリエステル系ＮＣＯ基末
端プレポリマーとポリエステルポリオールを主体とする
硬化剤等から成るポリオールとを使用することにより、
得られるエラストマーは、優れた物理強度を有している
ことを見出し本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（Ａ）
ＮＣＯ基末端プレポリマーと（Ｂ）分子量１０００〜３
０００の長鎖ポリオール、分子量６２〜５００未満の短
鎖グリコール（短鎖グリコールと略す）及び分子量９２
〜５００未満の短鎖トリオール（短鎖トリオールと略
す）の混合物から成るポリウレタンエラストマー組成物
において、該ＮＣＯ基末端プレポリマーのポリイソシア
ネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイ
ソシアネートを用い、該プレポリマー用ポリオール及び
（Ｂ）の分子量１０００〜３０００の長鎖ポリオール
（長鎖ポリオールと略す）として、ポリカーボネートポ
リオールとポリカプロラクトンポリオールの併用、及び
／又はポリ（カーボネート・カプロラクトン）ポリオー
ルからなることを特徴とする２液注型用ポリウレタンエ
ラストマー組成物であるまた本発明は、ＮＣＯ基末端プ
レポリマーに使用するポリイソシアネートがヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＤＩと略す）のイソシアヌレ
ート環含有変性体（ＨＤＩのヌレート変性体と略す）、
又はヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン環
及びイソシアヌレート環含有変性体（ＨＤＩのウレトジ
オン・ヌレート変性体と略す）であることを特徴とする
２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物である。更
に本発明は、２液注型用ポリウレタンエラストマー組成
物を用いて加熱成形することを特徴とするポリウレタン
エラストマーの製造法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分であるＮＣＯ
基末端プレポリマーを構成するＨＤＩ系ポリイソシアネ
ートとしては、ＨＤＩのヌレート変性体、又はＨＤＩの
ウレトジオン・ヌレート変性体等である。またＨＤＩの
各種誘導体を使用する事もてきる。その他、ＨＤＩ系ポ
リイソシアネートと併用できるイソシアネートとしては
ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート等があり、単独または２種以上の混合物として
併用することができる。

【０００８】本発明の（Ａ）成分を構成するＨＤＩのヌ
レート変性体は、ＨＤＩあるいは、ＨＤＩのＮＣＯ基の
１部をポリオール付加させたＨＤＩのポリオール付加体
に、イソシアヌレート化触媒及び必要に応じて助触媒を
加えて約５０℃〜１００℃でイソシアヌレート化反応を
行うことにより得ることがができる。この場合、ＨＤＩ
のＮＣＯ基の２０重量％以下をポリオールと反応させ
て、ＨＤＩのポリオール付加体を得たものである。ＨＤ
Ｉのポリオール付加体を得るためのポリオールとしては
分子量３０００以下、官能度２〜３のもので、例えば
１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、
１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧ
と略す）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−
ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（以下
２−ＢＥＰＧと略す）等やポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール等が挙げられる。これらは単独、
又は２種以上の混合物として使用することもできる。

【０００９】ＨＤＩのヌレート変性体を得るための触媒
としては、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、
ウンデシル酸及びこれらの分岐脂肪酸のカリウムまたは
ナトリウム塩である。触媒と併用することのできる助触
媒としては、フェノール性ヒドロキシ化合物（フェノー
ル、クレゾール等）、アルコール性ヒドロキシ化合物
（エタノール、シクロヘキサノール等）、又は第３級ア
ミン（トリエチルアミン、メチルピペリジン等）類を用
いることができる。この助触媒によって反応は容易に進
行する。使用する触媒量は、ポリイソシアネートに対し
て０．００１〜０．２５重量％、助触媒は０．０１〜
０．２重量％である。また反応の停止剤を使用すること
もできる。停止剤としては、例えばリン酸、硫酸、パラ
トルエンスルホン酸メチル等が使用でき、使用量は触媒
当量の０．５〜５．０倍使用する。

【００１０】本発明に用いられるＨＤＩのウレトジオン
・ヌレート変性体は、ＨＤＩ又はＨＤＩのＮＣＯ基の一
部を必要に応じてポリオール付加体とした後イソシアヌ
レート化せしめて得られる。このＨＤＩのポリオール付
加体は、全ＮＣＯ基の一部（２０重量％以下) をポリオ
ール付加体とした後、ウレトジオン化とイソシアヌレー
ト化したものである。ここに使用できるポリオールは、
ＨＤＩ変性体を得るときに使用したポリオールを用いる
ことができる。ＨＤＩのウレトジオン・ヌレート変性体
を得るための効果的な触媒としては、トリエチルホスフ
ィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピル
ホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホス
フィン等のホスフィン類が挙げられる。反応は、イソシ
アヌレート化と同様にして行うことができる。このよう
にして得た反応混合物は、例えば薄膜蒸留により未反応
ＨＤＩを除去することによって得られる。ＨＤＩのウレ
トジオン・ヌレート変性体は、該ウレトジオン二量体含
量２０〜６０重量％に対してイソシアヌレート環状三量
体含量は１１〜４０重量％の比率である。またこのＮＣ
Ｏ基含量は、１７〜２５重量％である。なお、ウレトジ
オン二量体含量とイソシアヌレート環状三量体含量は、
示差屈折計検出によるゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーによって得られる各ピークの面積百分率を基に
検量線から求めた。

【００１１】このようにＨＤＩのヌレート変性体やＨＤ
Ｉのウレトジオン・ヌレート変性体は、ＨＤＩにポリオ
ールを付加させることによって、イソシアヌレート化や
ウレトジオン化及びイソシアヌレート化反応等が容易に
進行するようになる。このようにして得られたポリイソ
シアネートを、その成分の一部として使用することによ
って、エラストマーを得るための成分全体の相溶性が良
くなり、より優れた性能を発揮する成形品が得られるよ
うになる。

【００１２】本発明の（Ａ）成分を得るために用いる好
ましいポリイソシアネートとしては、ＨＤＩにポリオー
ル付加させてイソシアヌレート環を含有させたＨＤＩの
ヌレート変性体、又はＨＤＩにポリオール付加させてウ
レトジオン環及びイソシアヌレート環を含有させたＨＤ
Ｉのウレトジオン・ヌレート変性体である。

【００１３】本発明の（Ａ）成分であるＮＣＯ基末端プ
レポリマーを構成するポリオールとしては、ポリカーボ
ネートポリオールとポリカプロラクトンポリオールの併
用、及び／又はポリ（カーボネート・カプロラクトン）
ポリオールがある。ポリカーボネートポリオールとして
は、分子量５００〜４０００で例えば、グリコール類と
ジメチル、ジエチル等のジアルキルカーボネートの脱ア
ルコール縮合反応、あるいはグリコール類とジフェニル
カーボネート類の脱フェノール縮合反応、あるいはグリ
コール類とエチレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト等のカーボネート類との脱グリコール縮合反応などで
得られるものが挙げられる。グリコール類としては、例
えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール等の脂肪族ジオール、あるいは、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール等の脂環族ジオールが挙げられる。例えば、１，
６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートとの縮合
反応によって得られるポリ（ヘキサメチレンカーボネー
ト）ポリオール等がある。

【００１４】本発明で使用するポリカプロラクトンポリ
オールとしては、分子量５００〜４０００で例えば、α
−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラ
クトン、δ−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロ
ラクトン 、β−メチル−ε−カプロラクトン等のラク
トン類とエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール等との反応によって得られる。好ましい分子量
は、１０００〜３０００である。例えば、ダイセル化学
工業製のプラクセル−２１０（分子量１０００）、プラ
クセル−２２０（分子量２０００）、プラクセル−２２
０ＡＬ（分子量２０００）、ユニオン カーバイド社製
のＴＯＮＥ−０２００（分子量５３０、ＯＨ価２１
２）、ＴＯＮＥ−０２１０（分子量８３０、ＯＨ価１３
５）等がある。更にトリオールとして、ユニオン カー
バイド社製のＴＯＮＥ−０３０５（分子量５４０、ＯＨ
価３１０）、ＴＯＮＥ−０３０１（分子量３００、ＯＨ
価５６０）、ＴＯＮＥ−０３１０（分子量９００、ＯＨ
価１８７）等がある。

【００１５】更に、ラクトン系ポリエステルポリエーテ
ルポリオールも使用することができる。これは、活性水
素基を２個以上有するポリオールでラクトン類を触媒の
存在下に開環付加重合反応を行い、続いて触媒の存在下
にアルキレンオキサイドを加えて反応を行うことによっ
て得られる。該ポリオールやラクトン類としては、ポリ
カプロラクトンポリオールを得るために使用した化合物
を使用することができる。触媒としては、リチウム、ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属、その水酸化物、
アルコラート等があり、単独又は２種以上の混合物とし
て用いることができる。

【００１６】本発明で使用するポリ（カーボネート・カ
プロラクトン）ポリオールとしては、分子量５００〜４
０００で、ポリカーボネートポリオールとポリカプロラ
クトンポリオールとを任意の割合でエステル交換反応を
行う方法、又はポリカーボネートポリオールとラクトン
類との反応による方法、ポリカーボネートポリオールと
ポリカプロラクトンポリオールとを前記のラクトン類及
び／又は前記のカーボネート類の存在下で反応させる方
法等によって得ることができる。このような各種のポリ
オールの使用によって、エラストマーは耐加水分解性、
抗張力、引き裂き強さ、耐摩耗性、圧宿永久歪み等物性
がよく優れた耐久性を有するようになる。

【００１７】本発明の（Ａ）成分であるＮＣＯ基末端プ
レポリマーの調製は、ＮＣＯ基／活性水素基のモル比が
２．０〜３０の範囲、好ましくは、３．０〜１８内にて
行われる。ポリイソシアネートとポリオールとの反応は
常法によればよく、通常５０〜１００℃の温度で３〜６
時間反応させてＮＣＯ基末端のプレポリマーを得ること
ができる。

【００１８】本発明の（Ｂ）成分を構成する長鎖ポリオ
ール、短鎖グリコール及び短鎖トリオールは、長鎖ポリ
オールとしては、ＮＣＯ基末端プレポリマーを得るため
に使用したポリオールが用いられる。分子量は１０００
〜３０００である。

【００１９】本発明の（Ｂ）成分を構成する短鎖グリコ
ールとしては、分子量６２〜５００未満の例えばエチレ
ングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン（以下ＢＨＥＢと略す）等が挙げられる。好ましい分
子量は６２〜２５０である。

【００２０】本発明の（Ｂ）成分を構成する短鎖トリオ
ールとしては、分子量９２〜５００未満で、好ましい分
子量は、９２〜３５０である。例えばグリセリン、トリ
メチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、１，２，４−ブタントリオール、ジグリセリン、ペ
ンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリイソ
プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン等を単独または２種以上の混合で用い
ることができる。

【００２１】本願の（Ｂ）成分におけるポリオール／短
鎖グリコール／短鎖トリオールの重量混合比率は、各々
７５〜９５／５〜２５／０〜１０の範囲で用いられる。
好ましい範囲は、８９．３／６．９５／３．７５であ
る。この範囲外は成型時の脱型時間の短縮が不充分であ
りまた物理特性も劣るようになる。また（Ｂ）成分には
必要に応じてウレトジオン環の解離触媒を添加すること
ができる。解離触媒には、例えばジブチルチンジラウレ
ート、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、テフ
テン酸鉛、トリエチルホスフィン等が挙げられる。

【００２２】本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分は重量混
合比率Ａ／Ｂが１００／４５〜１００／１１０で用いら
れる。この場合（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に対して、水
酸基の有する活性水素基濃度とウレタンプレポリマーの
有するＮＣＯ基濃度との比、即ち活性水素基／ＮＣＯ基
当量比が０．８〜１．２０になる。必要に応じて反応触
媒、添加剤等を用いても良い。注型は（Ａ）／（Ｂ）混
合液を予め加熱した型に注入し、室温〜１６０℃の温度
にて一次架橋させる。一次架橋の後、１００〜１７０℃
で二次架橋させ、熟成した後ウレタンエラストマーが得
られる。本発明の組成物を使用して得られる該エラスト
マーは、ロール、タイヤ、パイプ等、ＯＡ機器、家電機
器、工作機械、一般工業用機械等種々の分野に於いて有
用である。

【００２３】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」、「重量％」を示す。

【００２４】合成例１ ＨＤＩのヌレート変性体（Ａ−１）の製造 温度計、攪拌機、窒素シール管を備えた５００mlセパラ
ブルフラスコにＨＤＩ３００部を入れ、次に触媒として
カプリン酸カリウム０．０５部、助触媒としてフェノー
ル０．３部を加え、６０℃で４．５時間イソシアヌレー
ト化反応を行なった。この反応液に停止剤としてリン酸
を０，０４２部加え、６０℃で１時間攪拌後、分子蒸留
装置により遊離ＨＤＩを除去した。得られた液は、淡黄
色透明液体でＮＣＯ含量２２．０％、粘度２１００ mPa
・s/25℃、遊離ＨＤＩ含量０．４％であった。このＨＤ
Ｉのヌレート変性体をＡ−１とする。

【００２５】合成例２ ＨＤＩのヌレート変性体（Ａ−２）の製造 温度計、攪拌機、窒素シール管を備えた５００mlセパラ
ブルフラスコにＨＤＩ３００部、ポリオールとして１，
３−ＢＤ２．４部を入れ、フラスコ中の空気を窒素で置
換し、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で
２時間反応しＮＣＯ含量を測定したところ４８．８％で
あった。次に触媒としてカプリン酸カリウム０．０６
部、助触媒としてフェノール０．３部を加え、６０℃で
４．５時間イソシアヌレート化反応を行なった。この反
応液に停止剤としてリン酸を０．０４２部加え、反応温
度で１時間攪拌後、分子蒸留装置により遊離ＨＤＩを除
去した。得られた液は、淡黄色透明液体でＮＣＯ含量２
１．０％、粘度２２００ mPa・s/25℃、遊離ＨＤＩ含量
０．４％であった。このＨＤＩのヌレート変性体をＡ−
２とする。

【００２６】合成例３ ＨＤＩのヌレート変性体（Ａ−３）の製造 Ａ−１と同様の装置を用いてＨＤＩ３００部、１，３−
ＢＤ１０．２部、触媒としてプロピオン酸カリウム０．
０６部、フェノール０．３部、リン酸０．０７２部用い
てＡ−２と同様に反応を行った。ＨＤＩにポリオールを
反応後はＮＣＯ含量は４５．３％であった。蒸留後は、
ＮＣＯ含量１９．２％、粘度２８００ mPa・ s/25℃、遊
離ＨＤＩ含量０．３％であった。このＨＤＩのヌレート
変性体をＡ−３とする。

【００２７】合成例４ ＨＤＩのヌレート変性体（Ａ−４）の製造 Ａ−２と同様の装置を用いてＨＤＩ３００部、１，６−
ＨＤ３．３部、ウンデシル酸ナトリウム０．０３部、リ
ン酸０．１９８部を用いてＡ−２と同様に反応を行っ
た。 ＨＤＩにポリオールを反応後はＮＣＯ含量４８．
６％であった。蒸留後は、ＮＣＯ含量２０．５％、粘度
３０００ mPa・ s/25℃、遊離ＨＤＩ含量０．４％であっ
た。このＨＤＩのヌレート変性体をＡ−４とする。

【００２８】合成例５ ＨＤＩのウレトジオン・ヌレート変性体（Ａ−５）の製
造 Ａ−２と同様の装置を用いてＨＤＩ３００部、ＮＰＧ
６．４部、トリブチルホスフィン０．４部、リン酸０．
６部を用いてＡ−２と同様に反応を行った。反応後はＮ
ＣＯ含量３７．１％であった。蒸留後は、ＮＣＯ含量２
１．２％、粘度２１５mPa ・ s/25℃、遊離ＨＤＩ含量
０．２％であった。このＨＤＩの二量体は、３２％、Ｈ
ＤＩの三量体は、２８％であった。このＨＤＩのウレト
ジオン・ヌレート変性体をＡ−５とする。

【００２９】合成例６ ＨＤＩのウレトジオン・ヌレート変性体（Ａ−６）の製
造 Ａ−５と同様の装置を用いてＨＤＩ３００部、２−ＢＥ
ＰＤ６．０部、トリブチルホスフィン０．３部、パラト
ルエンスルホン酸メチル０．３３部を用いてＡ−５と同
様に反応を行った。反応後はＮＣＯ含量３９．０％であ
った。蒸留後は、ＮＣＯ含量２１．９％、粘度１７０mP
a ・ s/25℃、遊離ＨＤＩ含量０．２％であった。ＨＤＩ
の二量体４３％、ＨＤＩの三量体３１％であった。この
ＨＤＩのウレトジオン・ヌレート変性体をＡ−６とす
る。

【００３０】実施例１〜２ ポリウレタンエラストマー組成物、及びエラストマーの
製造 （Ａ）ＮＣＯ基末端プレポリマー用のＨＤＩ系ポリイソ
シアネートとして、合成例１のＨＤＩのヌレート変性体
（Ａ−１）を用い、ポリオールとして、ポリ（ヘキサメ
チレンカーボネート）ジオール（平均分子量１５００、
ＯＨ価７４．８）とポリカプロラクトンポリオール（官
能基数２、平均分子量１５００、ＯＨ価７４．８）を用
い、（Ｂ）としてポリ（ヘキサメチレンカーボネート）
ジオール（平均分子量１５００、ＯＨ価７４．８）とポ
リカプロラクトンポリオール（官能基数２、平均分子量
１５００、ＯＨ価７４．８）とＢＨＥＢとＴＭＰとから
なるポリウレタンエラストマー組成物を得た。 〔エラストマーの製造〕温度計、攪拌機、窒素シール管
を備えたセパラブルフラスコに合成例１のＨＤＩのヌレ
ート変性体（Ａ−１）とポリ（ヘキサメチレンカーボネ
ート）ジオールとポりカプロラクトンジオールを表１に
示す割合で用い、窒素気流下、攪拌しながら７０℃で３
時間反応を行い、透明且つ粘性を持ったプレポリマー
（Ａ）を得た。ＮＣＯ基含量等は表１に示す。このよう
にして得たプレポリマー（Ａ）に表１に示す割合で
（Ｂ）成分として、ポリ（ヘキサメチレンカーボネー
ト）ジオールとポリカプロラクトンポリオールとＢＨＥ
ＢとＴＭＰを加え完全に均一になるまで充分に攪拌した
後、真空ポンプ１０Torr以下の減圧度で発泡がおさまる
まで脱泡を行った。この混合液を１３０℃に予熱した遠
心成型機に注入し、一次キュアを１３０℃で１時間行
い、得られた板状ポリウレタンを、１２０℃で２時間二
次架橋させた後、更に室温で１週間熟成し、エラストマ
ーを得た。処方を表１、結果を表２に示す。

【００３１】実施例３〜４ ポリウレタンエラストマー組成物、及びエラストマーの
製造 （Ａ）ＮＣＯ基末端プレポリマー用のＨＤＩ系ポリイソ
シアネートとして、合成例２のＨＤＩのヌレート変性体
（Ａ−２）を用い、ポリオールとして、ポリ（ヘキサメ
チレンカーボネート）ジオール（平均分子量２０００、
ＯＨ価５６．０）とポリカプロラクトンポリオール（官
能基数２、平均分子量２０００、ＯＨ価５６．１）を用
い、（Ｂ）としてポリ（ヘキサメチレンカーボネート）
ジオール（平均分子量２０００、ＯＨ価５６．０）とポ
リカプロラクトンポリオール（官能基数２、平均分子量
２０００、ＯＨ価５６．１）とＢＨＥＢとＴＭＰとから
成るポリウレタンエラストマー組成物を得た。 〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネート、ポリオー
ルを表１の条件で使用し、実施例１と同様に反応を行
い、透明且つ粘性を持ったプレポリマーＡを得た。ＮＣ
Ｏ基含量等は表１に示す。このようにして得たプレポリ
マーＡ成分に（Ｂ）成分を表１の条件で使用し、実施例
１と同様にして、ポリウレタンエラストマーを得た。結
果を表２に示す。

【００３２】実施例５〜６ ポリウレタンエラストマー組成物、及びエラストマーの
製造 （Ａ）ＮＣＯ基末端プレポリマー用のＨＤＩ系ポリイソ
シアネートとして、合成例３のＨＤＩのヌレート変性体
（Ａ−３）を用い、ポリオールとして、ポリ（ヘキサメ
チレンカーボネート）ジオール（平均分子量１０００、
ＯＨ価１１２）とポリカプロラクトンポリオール（官能
基数２、平均分子量１５００、ＯＨ価７４．８）を用
い、（Ｂ）としてポリ（ヘキサメチレンカーボネート）
ジオール（平均分子量１０００、ＯＨ価１１２）とポリ
カプロラクトンポリオール（官能基数２、平均分子量１
５００、ＯＨ価７４．８）とＢＨＥＢとＴＭＰとから成
るポリウレタンエラストマー組成物を得た。 〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネート、ポリオー
ルを表３の条件で使用し、実施例１と同様にして反応を
行い、透明且つ粘性を持ったプレポリマーＡ成分を得
た。ＮＣＯ基含量等は表３に示す。このようにして得た
プレポリマーＡ成分に（Ｂ）成分を表３の条件で使用
し、実施例１と同様にして、ポリウレタンエラストマー
を得た。結果を表４に示す。

【００３３】実施例７〜８ ポリウレタンエラストマー組成物、及びエラストマーの
製造 （Ａ）ＮＣＯ基末端プレポリマー用のＨＤＩ系ポリイソ
シアネートとして、合成例４のＨＤＩのヌレート変性体
（Ａ−４）を用い、ポリオールとして、ポリ（ヘキサメ
チレンカーボネート）ジオール（平均分子量１０００、
ＯＨ価１１２）とポリカプロラクトンポリオール（官能
基数２、平均分子量２０００、ＯＨ価５６．０）を用
い、（Ｂ）としてポリ（ヘキサメチレンカーボネート）
ジオール（平均分子量２０００、ＯＨ価５６．０）とポ
リカプロラクトンポリオール（官能基数２、平均分子量
１５００、ＯＨ価７４．８）とＢＨＥＢとＴＭＰとから
成るポリウレタンエラストマー組成物を得た。 〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネート、ポリオー
ルを表３の条件で使用し、実施例１と同様にして反応を
行い、透明且つ粘性を持ったプレポリマーＡ成分を得
た。ＮＣＯ基含量等は表３に示す。このようにして得た
プレポリマーＡ成分に（Ｂ）成分を表３の条件で使用
し、実施例１と同様にして、ポリウレタンエラストマー
を得た。結果を表４に示す。

【００３４】実施例９〜１２ ポリウレタンエラストマー組成物、及びエラストマーの
製造 （Ａ）ＮＣＯ基末端プレポリマー用のＨＤＩ系ポリイソ
シアネートとして、合成例５のＨＤＩのウレトジオン・
ヌレート変性体（Ａ−５）を用い、ポリオールとして、
ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールとポリカ
プロラクトンポリオールを用い、（Ｂ）としてポリ（ヘ
キサメチレンカーボネート）ジオールとポリカプロラク
トンポリオールとＢＨＥＢとＴＭＰとから成るポリウレ
タンエラストマー組成物を得た。 〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネート、ポリオー
ルを表５の条件で使用し、実施例１と同様にして反応を
行い、透明且つ粘性を持ったプレポリマーＡ成分を得
た。ＮＣＯ基含量等は、表５に示す。このようにして得
たプレポリマーＡ成分に（Ｂ）成分を表５の条件で使用
し、実施例１と同様にして、ポリウレタンエラストマー
を得た。結果を表６に示す。

【００３５】実施例１３〜１６ ポリウレタンエラストマー組成物、及びエラストマーの
製造 （Ａ）ＮＣＯ基末端プレポリマー用のＨＤＩ系ポリイソ
シアネートとして、合成例６のＨＤＩのウレトジオン・
ヌレート変性体（Ａ−６）を用い、ポリオールとして、
ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールとポリカ
プロラクトンポリオールを用い、（Ｂ）としてポリ（ヘ
キサメチレンカーボネート）ジオールとポリカプロラク
トンポリオールとＢＨＥＢとＴＭＰとから成るポリウレ
タンエラストマー組成物を得た。 〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネート、ポリオー
ルを表７の条件で使用し、実施例１と同様にして反応を
行い、透明且つ粘性を持ったプレポリマーＡ成分を得
た。ＮＣＯ基含量等は表６に示す。このようにして得た
プレポリマーＡ成分に（Ｂ）成分を表５の条件で使用
し、実施例１と同様にして、ポリウレタンエラストマー
を得た。結果を表８に示す。

【００３６】実施例１７〜２０ ポリウレタンエラストマー組成物、及びエラストマーの
製造 （Ａ）ＮＣＯ基末端プレポリマー用のＨＤＩ系ポリイソ
シアネートとして、合成例５及び６のＨＤＩのウレトジ
オン・ヌレート変性体（Ａ−５、Ａ−６）を用い、ポリ
オールとして、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジ
オールとポリカプロラクトンポリオール及びポリ（カー
ボネート・カプロラクトン）ポリオールを用い、（Ｂ）
としてポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールと
ポリカプロラクトンポリオール及びポリ（カーボネート
・カプロラクトン）ポリオールとＢＨＥＢとＴＭＰとか
らなるポリウレタンエラストマー組成物を得た。 〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネート、ポリオー
ルを表９の条件で使用し、実施例１と同様にして反応を
行い、透明且つ粘性を持ったプレポリマーＡ成分を得
た。ＮＣＯ基含量等は表９に示す。このようにして得た
プレポリマーＡ成分に（Ｂ）成分を表９の条件で使用
し、実施例１と同様にして、ポリウレタンエラストマー
を得た。結果を表１０に示す。

【００３７】比較例１〜２ 〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネート及びポリオ
ールとして、表１１の条件で、実施例１と同様の方法で
プレポリマー（Ａ）を得た。このようにして得たプレポ
リマー（Ａ）に（Ｂ）成分として表１１の処方で、実施
例１と同様の方法エラストマーを得た。結果を表１２に
示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】

【表７】

【００４５】

【表８】

【００４６】

【表９】

【００４７】

【表１０】

【００４８】

【表１１】

【００４９】

【表１２】

【００５０】（表の説明） ポリオール（Ａ）：ポリ（ヘキサメチレンカーボネー
ト）ポリオール、分子量１０００、ＯＨ価１１２ ポリオール（Ｂ）：ポリ（ヘキサメチレンカーボネー
ト）ポリオール、分子量１５００、ＯＨ価７４．８ ポリオール（Ｃ）：ポリ（ヘキサメチレンカーボネー
ト）ポリオール、分子量２０００、ＯＨ価５６．１ ポリオール（Ｄ）：ポリカプロラクトンポリオール、分
子量１０００、ＯＨ価１１２ ポリオール（Ｅ）：ポリカプロラクトンポリオール、分
子量１５００、ＯＨ価７４．８ ポリオール（Ｆ）：ポリカプロラクトンポリオール、分
子量２０００、ＯＨ価５６．１ ポリオール（Ｇ）：ポリ（カーボネート・カプロラクト
ン）ポリオール、分子量１０００、ＯＨ価１１２ ポリオール（Ｈ）：ポリ（カーボネート・カプロラクト
ン）ポリオール、分子量２０００、ＯＨ価５６．１ 短鎖ジオール ：ＢＨＥＢ 短鎖トリオール ：ＴＭＰ 触媒 ：ウレトジオン基解離触媒、ジブチル
チンジラウレート

【００５１】硬さ（ＪＩＳ Ａ）は、二次架橋終了１週
間後に測定した。また脱型時間については、成型物に粘
着性がなく、一次キュア温度（１３０℃）において容易
に型から外すことのできる時間とした。物性測定は、Ｊ
ＩＳ Ｋ ６３０１に準拠した。

【００５２】

【発明の効果】本発明による組成物から得られるポリウ
レタンエラストマーは、硬さ、引張強さ、伸び、圧縮永
久歪み、耐磨耗性等の一般的な物理特性を低下させるこ
となく、注型作業性も良好でり、耐熱性、耐候性等に優
れた性能を示す。特にＨＤＩのイソシアヌレート環を含
有させることによりより優れた耐熱性、耐候性等が得ら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−278045（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−104733（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−26365（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/06 - 18/12 C08G 18/40 - 18/44 C08G 18/65 - 18/66 C08G 18/72 - 18/73 C08G 18/77 - 18/79

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ＮＣＯ基末端プレポリマーと
   （Ｂ）分子量１０００〜３０００の長鎖ポリオール、分
   子量６２〜５００未満の短鎖グリコール及び分子量９２
   〜５００未満の短鎖トリオールの混合物から成るポリウ
   レタンエラストマー組成物において、該ＮＣＯ基末端プ
   レポリマーのポリイソシアネートとしてヘキサメチレン
   ジイソシアネート系ポリイソシアネートを用い、該プレ
   ポリマー用ポリオール及び（Ｂ）の分子量１０００〜３
   ０００の長鎖ポリオールとして、ポリカーボネートポリ
   オールとポリカプロラクトンポリオールの併用、及び／
   又はポリ（カーボネート・カプロラクトン）ポリオール
   から成ることを特徴とする２液注型用ポリウレタンエラ
   ストマー組成物。
2. 【請求項２】 ＮＣＯ基末端プレポリマーに使用するポ
   リイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートの
   イソシアヌレート環含有変性体、又はヘキサメチレンジ
   イソシアネートのウレトジオン環及びイソシアヌレート
   環含有変性体であることを特徴とする請求項１に記載の
   ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物。
3. 【請求項３】 請求項１及び請求項２に記載の２液注型
   用ポリウレタンエラストマー組成物を用いて、加熱成形
   することを特徴とするポリウレタンエラスマーの製造
   法。