JP3493648B2 - ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２液注型用ポリウ
レタンエラストマー組成物に関する。更に詳しくは、特
定のポリイソシアネートと特定のポリオールからのＮＣ
Ｏ基末端プレポリマーと長鎖ポリオール、短鎖ジオール
及び短鎖トリオール等とからなる２液注型用ポリウレタ
ンエラストマー組成物、及び該組成物の優れた作業性と
物理強度を有するポリウレタンエラストマーの製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、注型ウレタンエラストマーの成型
技術を大別すると、通常ワンショット法とプレポリマー
法の２種類に区分される。ワンショット法は、すべての
原料を一度に反応器内で混合攪拌した後、注型し一次キ
ュアによりほぼ反応を完了させた後に離型し、その後二
次キュアを行う方法で、原料をそのまま用いるので最も
経済的な方法である。しかしながら、ウレタン化等の高
分子化反応が一度に進行するため多量の発熱があり、安
定した物理特性が得られにくい。一方プレポリマー法
は、ポリオールと過剰のイソシアネートを前もって反応
させてプレポリマーを合成する工程と、このプレポリマ
ーを他の不足原料と反応させて最終的にエラストマーを
つくる工程の２段法をとる。プレポリマー法の場合、ウ
レタン化反応に伴う熱がプレポリマー化時に既に放出さ
れており、以下に述べる利点を持つためほとんどの注型
ウレタンエラストマーはこの方法によって製造されてい
る。 （イ）均一に反応が進行するため、高物性のエラストマ
ーが得られる。（ロ）総発熱量が小さく、大型成型が可
能。（ハ）グリコール、アミンなど硬化剤を自由に選択
したセグメント化ポリウレタンを製造できる。しかしな
がら、このプレポリマー法の欠点としては、高粘度化及
び配合液比率の片寄りが挙げられる。粘度が高いと脱泡
不良、硬化剤との混合不良等を起こし、一方、混合液比
率が片寄ると、化学量論値のずれによる物理特性の変化
が懸念される。

【０００３】特公平３−４１８３３号公報には、有機ポ
リイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート等を用い、ポリカプロ
ラクトンエステルと反応させてプレポリマーを得て、硬
化剤として１，４−ブタンジオールやジアミンを使用し
てウレタンゴムを得ている。このウレタンゴムは、温度
変化に対する安定性、熱に対する耐久性、長期間にわた
る安定性を目的としている。特開平５−２４０４９号公
報には、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジ
イソシアネートとポリエチレンアジペートポリオールと
を反応させてプレポリマーを得て、硬化剤としてポリエ
チレンアジペートポリオール、１，４−ブタンジオール
を用いてポリウレタン成形品を得ている。このエラスト
マーは、低温特性を低減することなく、歪みを低減する
ことを目的としている。特開平５−２７８０４５号公報
には、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイ
ソシアネートとポリカプロラクトンエステルジオールと
を反応させてプレポリマーを得て、硬化剤として高分子
ポリオールと低分子ポリオールとを用いてポリウレタン
成形品を得ている。このエラストマーは、耐摩耗性と耐
久性を得ることを目的としている。特公平７−７２２２
２号公報には、ポリイソシアネートとしてジフェニルメ
タンジイソシアネートやトリレンジイソシアネート等を
用い、ポリオキシテトラメチレングリコールを可塑剤の
存在下で反応させてプレポリマーを得ている。硬化剤と
してアミンを用い、可塑剤の存在下で反応させてポリウ
レタン成形品を得ている。このエラストマーは、成形性
が良く、低硬度で、ゴム弾性を有することを目的として
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、従来の
注型技術、特にプレポリマー法の欠点を解決し、更に作
業性、諸物性の向上について鋭意研究検討を重ねた結
果、ポリエステル系ＮＣＯ基末端プレポリマーとポリエ
ステルポリオール等から成るポリオールとを使用するこ
とにより、化学量論値のずれによる物理特性の変化が著
しく改善されるとともに、低粘度化による脱泡性、脱型
時間の短縮等により注型作業性が良好となり、得られた
エラストマーは、優れた物理強度を有していることを見
出し本発明に到達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（Ａ）
成分としてＮＣＯ基末端プレポリマーと（Ｂ）成分とし
て長鎖ポリオール、短鎖ジオール及び短鎖トリオールの
混合物から成るポリウレタンエラストマー組成物におい
て、該ＮＣＯ基末端プレポリマーのポリイソシアネート
として、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソ
シアネートとヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイ
ソシアネートを用い、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト系ポリイソシアネートが、異性体含有ジフェニルメタ
ンジイソシアネート及び／又はジフェニルメタンジイソ
シアネートダイマー化合物を含有するジフェニルメタン
ジイソシアネート及び／又はカルボジイド変性ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを含有するジフェニルメタン
ジイソシアネート、とヘキサメチレンジイソシアネート
系ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート環含有変性体、又はヘキサメチ
レンジイソシアネートのウレトジオン環及びイソシアヌ
レート環含有変性体からなり、該ＮＣＯ基末端プレポリ
マー用のポリオール及び（Ｂ）成分の長鎖ポリオールと
して、ポリカーボネートポリオールとポリカプロラクト
ンポリオールの併用、及び／又はポリ（カーボネート・
カプロラクトン）ポリオールであることを特徴とする２
液注型用ポリウレタンエラストマー組成物である。

【０００６】本発明は、２液注型用ポリウレタンエラス
トマー組成物を使用して（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを３
５〜９５℃で混合注型することを特徴とするポリウレタ
ンエラストマーの製造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分であるＮＣＯ
基末端プレポリマーを構成するジフェニルメタンジイソ
シアネート（以下ＭＤＩと略す）系ポリイソシアネート
としては、異性体含有ＭＤＩ、ＭＤＩダイマー、カルボ
ジイド化ＭＤＩ等の他、ポリフェニルポリメチレンポリ
イソシアネート（以下ポリメリックＭＤＩと略す）等が
あり、異性体含有ＭＤＩは、ＭＤＩの各種異性体含有物
で、４，４´−ＭＤＩ、２，４´−ＭＤＩ、２，２´−
ＭＤＩ等の任意の混合物である。このようなイソシアネ
ートは、単独または２種以上の混合物として用いること
ができる。またこのようなイソシアネート類の誘導体等
を挙げることができる。

【０００８】異性体含有ＭＤＩは、４，４´−ＭＤＩを
５０〜９８重量％、４，４´−以外のＭＤＩを５０〜２
重量％からなり、好ましくは４，４´−ＭＤＩを５０〜
９０重量％、２，２´−及び２，４´−ＭＤＩを５０〜
１０重量％である。更に好ましくは４，４´−ＭＤＩを
７１〜８６重量％、２，２´−及び２，４´−ＭＤＩを
２９〜１４重量％である。このうち２，２´−ＭＤＩと
２，４´−ＭＤＩの重量比率は、２，２´−ＭＤＩを
０．２〜２０重量％、２，４´−ＭＤＩ９９．８〜８０
重量％であり、好ましくは２，２´−ＭＤＩを０．５〜
１０重量％、２，４´−ＭＤＩ９９．５〜９０重量であ
る。

【０００９】本発明で使用するＭＤＩダイマーは、ＭＤ
Ｉ又は異性体含有ＭＤＩ、あるいはＭＤＩ又は異性体含
有ＭＤＩのポリオール付加体に二量化を促進する触媒を
加え５０〜９０℃で、４〜９時間反応を行い、触媒の不
活性化剤を添加することによって得ることができる。二
量化を促進する触媒としては、トリ−ｎ−ブチルホスフ
ィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリス−（ジメ
チルアミノ）ホスフィン等があり、触媒の不活性化剤と
しては、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、リン酸ジ−
（２−エチルヘキシル）−エステル等が挙げられる。こ
のようにして得られたＭＤＩダイマーは、ＮＣＯ含有率
２９．０〜３３．０重量％であり、好ましくはＮＣＯ含
有率３０．０〜３２．０重量％である。

【００１０】本発明で使用するカルボジイミド化変性Ｍ
ＤＩは、ＭＤＩ又は異性体含有ＭＤＩ、あるいはＭＤＩ
又は異性体含有ＭＤＩのポリオール付加体にカルボジイ
ミド化触媒として例えば、ホスホレン系触媒である３−
メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイ
ド、３−メチル−１−エチル−３−ホスホレン−１−オ
キサイド、３−メチル−１−フェニル−−２−ホスホレ
ン−１−オキサイド、１−メチル−３−ホスホレン−１
−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オ
キサイド、１−メトキシ−３−ホスホレン−１−トキサ
イド、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１
−スルフィド等を用いて、５０〜９０℃で、３〜５時間
反応を行い、触媒の不活性化剤としてトリクロルシラ
ン、ジクロルアフェニルシラン、トリクロルメチルシラ
ン、トリクロルビニルシラン、ジクロルジメチルシラン
等を加えて反応を終了させて得られる。このようにして
得られたカルボジイミド化変性ＭＤＩは、ＮＣＯ含有率
２８．０〜３２．８重量％であり、好ましくはＮＣＯ含
有率２９．０〜３２．０重量％である。

【００１１】本発明に用いるＭＤＩ又は異性体含有ＭＤ
Ｉのポリオール付加体は、ＭＤＩ又は異性体含有ＭＤＩ
とポリオールとを約５０〜１００℃で反応を行うことに
より得ることができる。この場合、ＭＤＩ又は異性体含
有ＭＤＩのＮＣＯ基の２０重量％以下をポリオールと反
応させて、ＭＤＩ又は異性体含有ＭＤＩのポリオール付
加体とする。ＭＤＩ又は異性体含有ＭＤＩのポリオール
付加体を得るためのポリオールとしては分子量６２〜３
０００、官能度２〜３のもので、例えば１，３−ブタン
ジオール（以下１，３−ＢＤと略す）、ジプロピレング
リコール、１，６−ヘキサングリコール（以下１，６−
ＨＧと略す）、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略す）、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ブチル−２
−エチル−１，３−プロパンジオール（以下、ＢＥＰＧ
と略す）、グリセリン、トリメチロールプロパン等やこ
れらのジオールやトリオール類と二塩基酸とのエステル
反応で得られるポリエステルポリオール、これらのジオ
ールやトリオール類とアルキレンオキサイドとの付加反
応によって得られるポリエーテルポリオール等が挙げら
れる。これらは単独、又は２種以上の混合物として使用
することもできる。

【００１２】本発明は、ポリイソシアネートとしてＭＤ
Ｉ系ポリイソシアネートを使用するので、引張強さ、引
裂き強さ、耐摩耗性等の物性がよく、優れた耐久性を有
している。またＭＤＩ又は異性体含有ＭＤＩのポリオー
ル付加体から得たカルポジイミド変性ＭＤＩ、又は、Ｍ
ＤＩダイマーとカルポジイミド変性ＭＤＩは、ＨＤＩ系
ポリイソシアネートと相溶性が非常に優れたものとな
る。

【００１３】本発明の（Ａ）成分であるＮＣＯ基末端プ
レポリマーを構成するヘキサメチレンジイソシアネート
（以下ＨＤＩと略す）系ポリイソシアネートとしては、
ＨＤＩ又はＨＤＩのポリオール付加体のイソシアヌレー
ト環含有変性体（以下、ヌレート変性体と略す）、ある
いは、ＨＤＩ又はＨＤＩのポリオール付加体のウレトジ
オン・ヌレート変性体が最適である。その他には、ＨＤ
Ｉの誘導体、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、
水添トリレンジイソシアネート等があり、単独又は２種
以上の混合物として併用することができる。

【００１４】ＨＤＩのヌレート変性体を得るための触媒
としては、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、
ウンデシル酸及びこれらの分岐脂肪酸のカリウムまたは
ナトリウム塩である。触媒と併用することのできる助触
媒としては、フェノール性ヒドロキシ化合物（フェノー
ル、クレゾール等）、アルコール性ヒドロキシ化合物
（エタノール、シクロヘキサノール等）、又は第３級ア
ミン（トリエチルアミン、メチルピペリジン等）類を用
いることができる。この助触媒によって反応は容易に進
行する。使用する触媒量は、ポリイソシアネートに対し
て０．００１〜０．２５重量％、助触媒は０．０１〜
０．２重量％である。また、反応の停止剤を使用するこ
ともできる。停止剤としては、例えばリン酸、硫酸、パ
ラトルエンスルホン酸メチル等が使用でき、使用量は触
媒当量の０．５〜５．０倍使用することができる。

【００１５】ＨＤＩのウレトジオン・ヌレート変性体を
得るための効果的な触媒としては、トリエチルホスフィ
ン、ジブチルエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホ
スフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフ
ィン等のホスフィン類が挙げられる。

【００１６】このようなＨＤＩのヌレート変性体あるい
は、ウレトジオン・ヌレート変性体を得るための反応
は、５０〜１００℃で、３〜７時間反応することによっ
て得られる。このようにして得た反応混合物は、例えば
薄膜蒸留により未反応ＨＤＩを除去することができる。
ＨＤＩのウレトジオン・ヌレート変性体は、該ウレトジ
オン二量体含量２０〜６０重量％に対してイソシアヌレ
ート環状三量体含量は１１〜４０重量％の比率である。
またこのＮＣＯ基含量は、１７〜２５重量％である。

【００１７】本発明に用いられるＨＤＩのポリオール付
加体は、全ＮＣＯ基の一部（２０重量％以下) をポリオ
ール付加体としたものである。ここに使用できるポリオ
ールは、ＭＤＩのポリオール付加体を得るときに使用し
たポリオールを用いることができる。なお、ウレトジオ
ン二量体含量とイソシアヌレート環状三量体含量は、示
差屈折計検出によるゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーによって得られる各ピークの面積百分率を基に検
量線から求めた。

【００１８】本発明の（Ａ）成分であるＮＣＯ基末端プ
レポリマーを構成するＭＤＩ系ポリイソシアネートとＨ
ＤＩ系ポリイソシアネートの使用重量比は、ＭＤＩ系を
７０〜９５部に対してＨＤＩ系を３０〜５部であり、好
ましくはＭＤＩ系を７５〜９０部に対してＨＤＩ系を２
５〜１０部である。

【００１９】本発明の（Ａ）成分であるＮＣＯ基末端プ
レポリマーを構成するポリオールとしては、ポリカーボ
ネートポリオールとポリカプロラクトンポリオールの併
用、及び／又はポリ（カーボネート・カプロラクトン）
ポリオールがある。ポリカーボネートポリオールとして
は、分子量５００〜４０００で例えば、グリコール類と
ジメチル、ジエチル等のジアルキルカーボネートの脱ア
ルコール縮合反応、あるいはグリコール類とジフェニル
カーボネートの脱フェノール縮合反応、あるいはグリコ
ール類とエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート
等の脱エチレングリコール縮合反応などで得られるもの
が挙げられる。このグリコール類としては、例えば、
１，６−ＨＧ、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、ＮＰＧ等の脂肪族ジオール、ある
いは、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールが挙げられ
る。例えば、１，６−ＨＧとジエチルカーボネートとの
縮合反応によって得られるポリ（ヘキサメチレンカーボ
ネート）ポリオール等がある。

【００２０】本発明で使用するポリカプロラクトンポリ
オールとしては、分子量５００〜４０００で例えば、α
−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラ
クトン、δ−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロ
ラクトン 、β−メチル−ε−カプロラクトン等のラク
トン類と エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ＨＧ、ＮＰＧ、ジエチレングリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、デカメチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等との反応によって
得られる。好ましい分子量は、１０００〜３０００であ
る。例えば、具体的にはダイセル化学工業製のプラクセ
ルＰ−２１０（分子量１０００）、プラクセルＰ−２２
０（分子量２０００）、UNION CARBIDE 製のTONE POLYO
L 0210（分子量５３０、水酸基価２１２）、TONE POLYO
L 0210（分子量８３０、水酸基価１３５）等がある。更
にトリオールとして、TONE POLYOL 0305（分子量５４
０、水酸基価３１０）、TONE POLYOL 0301（分子量３０
０、水酸基価５６０）、TONE POLYOL 0310（分子量９０
０、水酸基価１８７）等がある。

【００２１】更に、ラクトン系ポリエステルポリエーテ
ルポリオールも使用することができる。これは、活性水
素基を２個以上有するポリオールでラクトン類を触媒の
存在下に開環付加重合反応を行い、続いて触媒の存在下
にアルキレンオキサイドを加えて反応を行うことによっ
て得られる。該ポリオールやラクトン類としては、ポリ
カプロラクトンポリオールを得るために使用した化合物
を使用することができる。触媒としては、リチウム、ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属、及びそれらの水
酸化物、アルコラート等があり、単独又は２種以上の混
合物として用いることができる。

【００２２】本発明で使用するポリ（カーボネート・カ
プロラクトン）ポリオールとしては、分子量５００〜４
０００で、ポリカーボネートポリオールとポリカプロラ
クトンポリオールとのエステル交換反応を行う方法、又
はポリカーボネートポリオールとラクトン類との反応に
よる方法、ポリカーボネートポリオールとポリカプロラ
クトン）ポリオールとを前記のラクトン類、及び／又は
前記のカーボネート類の存在下で反応させて方法等によ
って得ることができる。本発明で使用するポリカーボネ
ートポリオールとポリカプロラクトンポリオールの使用
比率は、２５〜７５重量％のポリカーボネートポリオー
ルと７５〜２５重量％のポリカプロラクトンポリオール
である。このような各種のポリオールの使用によって、
エラストマーは耐加水分解性、引張強さ、引裂き強さ、
耐摩耗性等の物性に優れた耐久性を有するようになる。

【００２３】本発明の（Ａ）成分であるＮＣＯ基末端プ
レポリマーの調製は、ＮＣＯ基／活性水素基のモル比が
３．０〜３０の範囲、好ましくは、４．０〜２０にて行
われる。ポリイソシアネートとポリオールとの反応は常
法によればよく、通常５０〜１００℃の温度で反応させ
てＮＣＯ基末端のプレポリマーを得ることができる。

【００２４】本発明の（Ｂ）成分には、長鎖ポリオー
ル、短鎖ジオール及び短鎖トリオール等が用いられる。
長鎖ポリオールとしては、ＮＣＯ基末端プレポリマーを
得るために用いた分子量５００〜４０００のポリオール
が用いられる。

【００２５】本発明の（Ｂ）成分に用いられる短鎖ジオ
ールとしては、分子量６２〜５００未満の例えばエチレ
ングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペ
ンタンジオール、１，６−ＨＧ、メチルペンタンジオー
ル、ＮＰＧ、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビ
ス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（以下、ＢＨＥ
Ｂと略す）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等が挙げられる。好ましい分子量は、６２〜２５
０である。

【００２６】本発明の（Ｂ）成分に用いられる短鎖トリ
オールとしては、分子量９２〜５００未満で、好ましい
分子量は、９２〜３５０である。例えばグリセリン、ト
リメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，６−ヘキサ
ントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ジグリ
セリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタ
ン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン等を単独又は２種以上の
混合で用いることができる。

【００２７】本発明の（Ｂ）成分におけるポリオール／
短鎖ジオール／短鎖トリオールの重量混合比率は、各々
７５〜９５／５〜２５／０〜１０の範囲で用いられる。
好ましい範囲は、８０〜９０／６〜２０／０〜５であ
る。この範囲外は成型時の脱型時間の短縮が不充分であ
り、また物理特性も劣るようになる。

【００２８】本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、ＮＣ
Ｏ基／活性水素基の当量比が０．８〜１．２０になるよ
うに使用する。この場合重量混合比率Ａ／Ｂは、１００
／４０〜１００／２２２で用いられる。必要に応じて触
媒、添加剤等を用いることもできる。触媒としては、ジ
ブチルチンジラウレートのような金属系、ジエタノール
アミンのようなアミン系が用いられる。注型は（Ａ）／
（Ｂ）混合液を予め加熱した型に注入し、室温〜１６０
℃の温度にて一次架橋させる。この一次架橋の後、１０
０〜１７０℃で二次架橋させ、熟成した後ウレタンエラ
ストマーが得られる。本発明の組成物を使用して得られ
る該エラストマーは、ロール、タイヤ、パイプ等種々の
分野に於いて有用である。またＯＡ機器類にも好適に使
用することができる。

【００２９】

【発明の効果】本発明による組成物を使用した注型ポリ
ウレタンエラストマーは、硬さ、引張強さ、伸び、圧縮
永久歪み等の一般的な物理特性を低下させることなく、
注型作業性も良好でり、耐熱性、耐候性等に優れた性能
を示す。特にＨＤＩのイソシアヌレート環を併用するこ
とによりより優れた耐熱性、耐候性等が得られる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」、「重量％」を示す。

【００３１】合成例１ＨＤＩのヌレート変性体（Ａ−１）の製造 温度計、攪拌機、窒素シール管を備えた５００ｍｌセパ
ラブルフラスコにＨＤＩ３００部を入れ、次に触媒とし
てカプリン酸カリウム０．０５部、助触媒としてフェノ
ール０．３部を加え、６０℃で４．５時間イソシアヌレ
ート化反応を行なった。この反応液に停止剤としてリン
酸を０．０４２部加え、６０℃で１時間攪拌後、分子蒸
留装置により遊離ＨＤＩを除去した。得られた液は、淡
黄色透明液体でＮＣＯ含量２２．０％、粘度２１００mP
a.S/25℃、遊離ＨＤＩ含量０．４％であった。このＨＤ
Ｉのヌレート変性体をＡ−１とする。

【００３２】合成例２ＨＤＩのヌレート変性体（Ａ−２）の製造 Ａ−１と同様の装置を用いてＨＤＩ３００部、１，３−
ＢＤ１０．２部、触媒としてプロピオン酸カリウム０．
０６部、フェノール０．３部、リン酸０．０７２部用い
てＡ−２と同様に反応を行った。ＨＤＩにポリオールを
反応後はＮＣＯ含量は４５．３％であった。蒸留後は、
ＮＣＯ含量１９．２％、粘度２８００mPa.s/25℃、遊離
ＨＤＩ含量０．３％であった。このＨＤＩのヌレート変
性体をＡ−２とする。

【００３３】合成例３ＨＤＩのヌレート変性体（Ａ−３）の製造 Ａ−２と同様の装置を用いてＨＤＩ３００部、１，６−
ＨＤ３．３部、ウンデシル酸ナトリウム０．０３部、リ
ン酸０．１９８部を用いてＡ−２と同様に反応を行っ
た。ＨＤＩにポリオールを反応後はＮＣＯ含量４８．６
％であった。蒸留後は、ＮＣＯ含量２０．５％、粘度３
０００mPa.s/25℃、遊離ＨＤＩ含量０．４％であった。
このＨＤＩのヌレート変性体をＡ−３とする。

【００３４】合成例４ＨＤＩのウレトジオン・ヌレート変性体（Ａ−４）の製
造 Ａ−２と同様の装置を用いてＨＤＩ３００部、ＮＰＧ
６．４部、トリブチルホスフィン０．４部、リン酸０．
６部を用いてＡ−２と同様に反応を行った。反応後はＮ
ＣＯ含量３７．１％であった。蒸留後は、ＮＣＯ含量２
１．２％、粘度２１５mPa.s/25℃、遊離ＨＤＩ含量０．
２％であった。このＨＤＩの二量体は、３２％、ＨＤＩ
の三量体は、２８％であった。このＨＤＩのウレトジオ
ン・ヌレート変性体をＡ−４とする。

【００３５】合成例５ＨＤＩのウレトジオン・ヌレート変性体（Ａ−５）の製
造 Ａ−４と同様の装置を用いてＨＤＩ３００部、ＢＥＰＤ
６．０部、トリブチルホスフィン０．３部、パラトルエ
ンスルホン酸メチル０．３３部を用いてＡ−５と同様に
反応を行った。反応後はＮＣＯ含量３９．０％であっ
た。蒸留後は、ＮＣＯ含量２１．９％、粘度１７０mPa.
s/25℃、遊離ＨＤＩ含量０．２％であった。ＨＤＩの二
量体４３％、ＨＤＩの三量体３１％であった。このＨＤ
Ｉのウレトジオン・ヌレート変性体をＡ−５とする。

【００３６】実施例１〜４ポリウレタンエラストマー組成物、及びエラストマーの
製造 （Ａ）ＮＣＯ基末端プレポリマー用のポリイソシアネー
トとして、ＭＤＩ系ポリイソシアネートとＨＤＩ系ポリ
イソシアネートを用い、ＨＤＩ系ポリイソシアネートは
合成例１のＡ−１を使用し、ポリオールとしてポリ（ヘ
キサメチレンカーボネート）ジオールとポリカプロラク
トンポリオールを用い、（Ｂ）としてポリ（ヘキサメチ
レンカーボネート）ジオール）とポリカプロラクトンポ
リオールとＢＨＥＢとＴＭＰとから成るポリウレタンエ
ラストマー組成物を得た。 〔エラストマーの製造〕温度計、攪拌機、窒素シール管
を備えたセパラブルフラスコに合成例１のＨＤＩのヌレ
ート変性体（Ａ−１）とＭＤＩ系ポリイソシアネートを
用い、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールと
ポリカプロラクトンジオールを表１に示す割合で用い、
窒素気流下、攪拌しながら７０℃で３時間反応を行い、
粘性を持ったプレポリマー（Ａ）を得た。ＮＣＯ基含量
等は、表１に示す。このようにして得たプレポリマー
（Ａ）に表１に示す割合で（Ｂ）成分として、ポリ（ヘ
キサメチレンカーボネート）ジオールとポリカプロラク
トンポリオールとＢＨＥＢとＴＭＰを加え完全に均一に
なるまで充分に攪拌した後、真空ポンプ１０Torr以下の
減圧度で発泡がおさまるまで脱泡を行った。この混合液
を１３０℃に予熱した遠心成型機に注入し、一次キュア
を１３０℃で１時間行い、得られた板状ポリウレタン
を、１２０℃で２時間二次架橋させた後、更に室温で１
週間熟成し、エラストマーを得た。処方を表１、結果を
表２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１の説明 ＭＴ（１） ：異性体含有ＭＤＩ（４，４′−ＭＤ
Ｉ ７１％、２，２′−ＭＤＩ １．８％、２，４′−
ＭＤＩ ２７．２％） ＭＴ（２） ：４，４′−ＭＤＩのダイマー変性物
（ダイマー化合物１５％含有）ＮＣＯ含量３１．１％ ＭＴＬ（１） ：カルボジイミド変性ＭＤＩ（日本ポ
リウレタン工業製、ミリオネートＭＴＬ、ＮＣＯ含量2
9.5％） ＭＴ（３） ：異性体含有ＭＤＩ（４，４′−ＭＤ
Ｉ ８３％、２，２′−ＭＤＩ ０．８％、２，４′−
ＭＤＩ １６．２％） ポリオール（Ａ）：ポリ（ヘキサメチレンカーボネー
ト）ポリオール（分子量１０００、ＯＨ価１１２） ポリオール（Ｂ）：ポリ（ヘキサメチレンカーボネー
ト）ポリオール（分子量１５００、ＯＨ価７４．８） ポリオール（Ｃ）：ポリ（ヘキサメチレンカーボネー
ト）ポリオール（分子量２０００、ＯＨ価５６．１） ポリオール（Ｄ）：ポリカプロラクトンポリオール、
（分子量１０００、ＯＨ価１１２） ポリオール（Ｅ）：ポリカプロラクトンポリオール、
（分子量１５００、ＯＨ価７４．８） ポリオール（Ｆ）：ポリカプロラクトンポリオール、
（分子量２０００、ＯＨ価５６．１） 短鎖ジオール ：ＢＨＥＢ 短鎖トリオール ：ＴＭＰ

【００３９】

【表２】

【００４０】表２の説明 硬さ（ＪＩＳ Ａ）は、二次架橋終了後１日後及び１週
間後にそれぞれ測定した。また脱型時間については、成
型物に粘着性がなく、一次キュア温度１３０℃において
容易に型から外すことのできる時間とした。物理特性値
は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠した。

【００４１】実施例５〜８ポリウレタンエラストマー組成物、及びエラストマーの
製造 （Ａ）ＮＣＯ基末端プレポリマー用のポリイソシアネー
トとして、ＭＤＩ系ポリイソシアネートとＨＤＩ系ポリ
イソシアネートを用い、ＨＤＩ系ポリイソシアネートは
合成例２のＡ−２を使用し、ポリオールとしてポリ（ヘ
キサメチレンカーボネート）ジオールとポリカプロラク
トンポリオールを用い、（Ｂ）としてポリ（ヘキサメチ
レンカーボネート）ジオールとポリカプロラクトンポリ
オールとＢＨＥＢとＴＭＰとから成るポリウレタンエラ
ストマー組成物を得た。 〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネート、ポリオー
ルを表３の条件で使用し、実施例１と同様に反応を行
い、粘性を持ったプレポリマーＡを得た。ＮＣＯ基含量
等は表３に示す。このようにして得たプレポリマーＡ成
分に（Ｂ）成分を表３の条件で使用し、実施例１と同様
にして、ポリウレタンエラストマーを得た。結果を表４
に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】実施例９〜１２ポリウレタンエラストマー組成物、及びエラストマーの
製造 （Ａ）ＮＣＯ基末端プレポリマー用のポリイソシアネー
トとして、ＭＤＩ系ポリイソシアネートとＨＤＩ系ポリ
イソシアネートを用い、ＨＤＩ系ポリイソシアネートは
合成例３のＡ−３を使用し、ポリオールとしてポリ（ヘ
キサメチレンカーボネート）ジオールとポリカプロラク
トンポリオールを用い、（Ｂ）としてポリ（ヘキサメチ
レンカーボネート）ジオール）とポリカプロラクトンポ
リオールとＢＨＥＢとＴＭＰとから成るポリウレタンエ
ラストマー組成物を得た。 〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネート、ポリオー
ルを表５の条件で使用し、実施例１と同様に反応を行
い、粘性を持ったプレポリマーＡを得た。ＮＣＯ基含量
等は表５に示す。このようにして得たプレポリマーＡ成
分に（Ｂ）成分を表５の条件で使用し、実施例１と同様
にして、ポリウレタンエラストマーを得た。結果を表６
に示す。

【００４５】

【表５】

【００４６】

【表６】

【００４７】実施例１３〜１６ポリウレタンエラストマー組成物、及びエラストマーの
製造 （Ａ）ＮＣＯ基末端プレポリマー用のポリイソシアネー
トとして、ＭＤＩ系ポリイソシアネートとＨＤＩ系ポリ
イソシアネートを用い、ＨＤＩ系ポリイソシアネートは
合成例４のＡ−４を使用し、ポリオールとしてポリ（ヘ
キサメチレンカーボネート）ジオールとポリカプロラク
トンポリオールを用い、（Ｂ）としてポリ（ヘキサメチ
レンカーボネート）ジオール）とポリカプロラクトンポ
リオールとＢＨＥＢとＴＭＰとから成るポリウレタンエ
ラストマー組成物を得た。 〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネート、ポリオー
ルを表７の条件で使用し、実施例１と同様に反応を行
い、粘性を持ったプレポリマーＡを得た。ＮＣＯ基含量
等は表７に示す。このようにして得たプレポリマーＡ成
分に（Ｂ）成分を表７の条件で使用し、実施例１と同様
にして、ポリウレタンエラストマーを得た。結果を表８
に示す。

【００４８】

【表７】

【００４９】

【表８】

【００５０】実施例１７〜２０ポリウレタンエラストマー組成物、及びエラストマーの
製造 （Ａ）ＮＣＯ基末端プレポリマー用のポリイソシアネー
トとして、ＭＤＩ系ポリイソシアネートとＨＤＩ系ポリ
イソシアネートを用い、ＨＤＩ系ポリイソシアネートは
合成例５のＡ−５を使用し、ポリオールとしてポリ（ヘ
キサメチレンカーボネート）ジオールとポリカプロラク
トンポリオールを用い、（Ｂ）としてポリ（ヘキサメチ
レンカーボネート）ジオール）とポリカプロラクトンポ
リオールとＢＨＥＢとＴＭＰとから成るポリウレタンエ
ラストマー組成物を得た。 〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネート、ポリオー
ルを表９の条件で使用し、実施例１と同様に反応を行
い、粘性を持ったプレポリマーＡを得た。ＮＣＯ基含量
等は表９に示す。このようにして得たプレポリマーＡ成
分に（Ｂ）成分を表９の条件で使用し、実施例１と同様
にして、ポリウレタンエラストマーを得た。結果を表１
０に示す。

【００５１】

【表９】

【００５２】

【表１０】

【００５３】比較例１〜４ ポリイソシアネート、ポリオールを表１１の条件で使用
し、窒素気流下、攪拌しながら、６０〜７０℃の温度で
３時間反応を行い、粘性を持ったプレポリマーＡ成分を
得た。ＮＣＯ基含量等は、表１１に示す。このようにし
て得たプレポリマーＡ成分に（Ｂ）成分を表１１の条件
で使用し、Ａ／Ｂ混合液が、完全に透明になるまで充分
に攪拌した後、真空ポンプ１０Torr以下の減圧度で発泡
がおさまるまで６０分間脱泡を行った。このＡ／Ｂ混合
液を１３０℃に予熱した遠心成型機に注入し、一次キュ
アを１３０℃で１時間行った。得られた板状ポリウレタ
ンを、１２０℃で２時間、二次架橋させた後、更に室温
で１週間熟成し、ポリウレタンエラストマーを得た。結
果を表１２に示す。

【００５４】

【表１１】

【００５５】

【表１２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）成分としてＮＣＯ基末端プレポリマ
   ーと（Ｂ）成分として長鎖ポリオール、短鎖ジオール及
   び短鎖トリオールの混合物から成るポリウレタンエラス
   トマー組成物において、 該ＮＣＯ基末端プレポリマーのポリイソシアネートとし
   て、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシア
   ネートとヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシ
   アネートを用い、 ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネー
   トが、異性体含有ジフェニルメタンジイソシアネート及
   び／又はジフェニルメタンジイソシアネートダイマー化
   合物を含有するジフェニルメタンジイソシアネート及び
   ／又はカルボジイド変性ジフェニルメタンジイソシアネ
   ートを含有するジフェニルメタンジイソシアネート、と
   ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート
   が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
   ト環含有変性体、又はヘキサメチレンジイソシアネート
   のウレトジオン環及びイソシアヌレート環含有変性体か
   らなり、 該ＮＣＯ基末端プレポリマー用のポリオール及び（Ｂ）
   成分の長鎖ポリオールとして、ポリカーボネートポリオ
   ールとポリカプロラクトンポリオールの併用、及び／又
   はポリ（カーボネート・カプロラクトン）ポリオールで
   あることを特徴とする２液注型用ポリウレタンエラスト
   マー組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の２液注型用ポリウレタ
   ンエラストマー組成物を使用して（Ａ）成分と（Ｂ）成
   分とを３５〜９５℃で混合注型することを特徴とするポ
   リウレタンエラストマーの製造方法。