KR20080090470A - 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트의 제조 방법,및 우레탄 프리폴리머 및 폴리우레탄 수지 조성물 - Google Patents

알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트의 제조 방법,및 우레탄 프리폴리머 및 폴리우레탄 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20080090470A
KR20080090470A KR1020087018390A KR20087018390A KR20080090470A KR 20080090470 A KR20080090470 A KR 20080090470A KR 1020087018390 A KR1020087018390 A KR 1020087018390A KR 20087018390 A KR20087018390 A KR 20087018390A KR 20080090470 A KR20080090470 A KR 20080090470A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
urethane prepolymer
polyisocyanate
resin composition
polyurethane resin
Prior art date
Application number
KR1020087018390A
Other languages
English (en)
Inventor
시게토시 사사노
다케시 오오사키
미츠히로 니시무라
히로유키 와시즈
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 폴리우레탄 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 폴리우레탄 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 폴리우레탄 가부시키가이샤
Publication of KR20080090470A publication Critical patent/KR20080090470A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C08G18/2825—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols having at least 6 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6204—Polymers of olefins
    • C08G18/6208—Hydrogenated polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/757—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 조성물은, 활성 수소기를 갖는 우레탄 프리폴리머와 폴리아이소사이아네이트, 혹은 아이소사이아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머와 활성 수소 화합물을 포함하고, 상기 활성 수소기 혹은 아이소사이아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머는, 측쇄에 탄소수가 5 이상인 탄화 수소기를 갖는 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트와, 2작용 이상의 활성 수소 화합물을 반응시켜 이루어진다. 특히, 상기 알로파네아트기 함유 폴리아이소사이아네이트는, 탄소수가 5 이상인 알코올성 하이드록실기 함유 화합물과 유기 다이아이소사이아네이트를, 유기 카복실산 비스무트염 및 유기 아인산 트라이에스터를 이용해 반응시켜 수득되는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리우레탄 수지 조성물은 폴리올레핀 필름 등의 극성이 낮은 수지로 이루어지는 기재의 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.

Description

알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트의 제조 방법, 및 우레탄 프리폴리머 및 폴리우레탄 수지 조성물{METHOD FOR PRODUCING ALLOPHANATE GROUP-CONTAINING POLYISOCYANATE, URETHANE PREPOLYMER AND POLYURETHANE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 반응 선택성이 우수한 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 실질적으로 우레탄기, 우레토다이온기 및 아이소사이아누레이트기를 함유하지 않는 상기 폴리아이소사이아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 측쇄에 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 갖는 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트와 활성 수소 화합물로부터 얻어지는 우레탄 프리폴리머 및 이 우레탄 프리폴리머를 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀 필름이나 폴리에스터 필름 등의 각종 플라스틱 필름이나, 알루미늄박 등의 금속박 등은, 폴리우레탄 수지 접착제를 이용하여 접착되는 경우가 많 다. 그런데, 폴리에틸렌 필름이나 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름은 수지의 극성이 낮아, 통상의 폴리우레탄 수지 접착제로는 충분한 접착 강도를 얻을 수 없는 경우가 있었다. 또한, 접착 강도를 높이기 위해 폴리올레핀 필름의 표면을 처리할 필요가 있었다.
그래서, 상기 문제점을 해결하기 위하여, 장쇄 탄화수소쇄를 갖는 폴리우레탄 수지로 이루어지는 접착제가 제안되어 있다(특허 문헌 1∼5 참조). 그러나, 이들 폴리우레탄 수지에는 알로파네이트기가 존재하지 않아 수지 점도가 높아지고, 사용 용제가 톨루엔, 자일렌 등 특정 용제에 한정된다고 하는 문제가 있었다.
한편, 알로파네이트기를 함유하는 폴리아이소사이아네이트의 제조 방법은 종래부터 여러 가지의 방법이 알려져 있다. 그런데, 종래의 제조 방법에서는, 부반응으로서 아이소사이아네이트의 이량화나 삼량화가 일어나거나, 알로파네이트기를 함유하는 폴리아이소사이아네이트의 수율이 낮은 등의 문제가 있었다. 그래서, 이 문제를 해결하기 위하여, 특허 문헌 6에는, 유기 카복실산의 금속염 및 유기 아인산 에스터를 이용하여 우레탄기를 갖는 화합물과 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물을 반응시켜서, 실질적으로 이량체 및 삼량체를 함유하지 않는 알로파네이트기 함유 화합물의 제조 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 7에는, 알로파네이트화 촉매로서 카복실산지르코늄염을 이용하여, 실질적으로 이량체 및 삼량체를 포함하지 않는 알로파네이트기 함유 화합물의 제조 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 제조 방법에서는, 하이드록실기를 갖는 화합물의 탄화수소기의 탄소수가 많아지면 알로파네이트기 함유 화합물의 반응 선택성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 제 1994-287532 호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 제 1997-125042 호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 제 1999-241057 호 공보
특허 문헌 4 : 일본 특허 공개 제 2002-179757 호 공보
특허 문헌 5 : 일본 특허 공개 제 2005-68228 호 공보
특허 문헌 6 : 일본 특허 공개 제 1996-188566 호 공보
특허 문헌 7 : 일본 특허 공개 제 2002-249535 호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 따른 문제를 해결하고자 하는 것으로, 탄소수가 많은 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트를 실질적으로 이량체 및 삼량체를 생성시키지 않고서 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한, 본 발명은 폴리올레핀 필름 등의 극성이 낮은 수지로 이루어지는 기재의 접착제로서 적합하게 사용할 수 있는 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 알로파네이 트화 촉매로서 유기 카복실산 비스무트염 및 유기 아인산 트라이에스터를 이용함으로써, 탄소수가 많은 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트를 선택적으로 제조할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 알로파네이트기와 측쇄에 탄소수가 많은 탄화수소기를 갖는 우레탄 프리폴리머로 이루어지는 폴리우레탄 수지 조성물은, 폴리올레핀 등의 극성이 낮은 수지와의 상용성, 밀착성이 우수하고, 또한 경화물의 팽윤이 적어, 장기 접착성이 우수하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트의 제조 방법은, 탄소수가 5 이상인 모노올과 유기 다이아이소사이아네이트를 유기 카복실산 비스무트염 및 유기 아인산 트라이에스터를 이용하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 모노올과 상기 유기 다이아이소사이아네이트를 반응시켜 우레탄기를 갖는 화합물을 형성한 후, 해당 화합물을 유기 카복실산 비스무트염과 유기 아인산 트라이에스터의 공존 하에서 알로파네이트화하는 것이 바람직하다.
상기 유기 다이아이소사이아네이트는 지방족 또는 지환식의 다이아이소사이아네이트인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 우레탄 프리폴리머는 측쇄에 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 갖는 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트와 2작용 이상의 활성 수소 화합물을 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트는 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 갖는 모노올과 유기 다이아이소사이아네이트를 반응시켜 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 프리폴리머는 활성 수소기를 갖거나, 혹은 아이소사이아네이트기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 조성물은, 상기 활성 수소기를 갖는 우레탄 프리폴리머와 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 것, 혹은 상기 아이소사이아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머와 활성 수소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리우레탄 수지 조성물은 올레핀폴리올을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 접착제, 프라이머 및 앵커 코팅제는, 상기 폴리우레탄 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 탄소수가 많은 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트를 실질적으로 이량체 및 삼량체를 함유시키지 않고 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법은, 탄소수가 많은 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트의 제조에 특히 유효하다.
또한, 본 발명에 따르면, 경화물의 팽윤이 적고, 장기 접착성이 우수하며, 폴리올레핀 필름 등의 극성이 낮은 수지로 이루어지는 기재의 접착제로서 적합하게 사용할 수 있는 폴리우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
＜알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트의 제조 방법＞
탄소수가 많은 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트는, 탄소수가 많은 알코올성 하이드록실기 함유 화합물과 유기 다이아이소사이아네이트를 유기 카복실산 비스무트염 및 유기 아인산 트라이에스터를 이용하여 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
(알코올성 하이드록실기 함유 화합물)
본 발명에 사용되는 「탄소수가 많은 알코올성 하이드록실기 함유 화합물」이란, 구체적으로는, 탄소수가 5 이상, 바람직하게는 5∼300인, 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 하이드록실기 말단 화합물이다.
구체적으로, 상기 알코올성 하이드록실기 함유 화합물로서는, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올 및 이들의 이성체, 라우릴알코올, 미리스틸알코올(테트라데칸올), 펜타데칸올, 세틸알코올(헥사데칸올), 헵타데칸올, 스테아릴알코올(옥타데칸올), 노나데칸올, 그 밖의 알칸올(C20∼50), 오레일알코올, 폴리에틸렌뷰틸렌모노올 등의 지방족 모노올류; 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올 등의 지환족 모노올류; 벤질알코올 등의 방향지방족 모노올류;
1,5－펜테인다이올, 2－메틸－1,5－펜테인다이올, 3－메틸－1,5－펜테인다이올, 1,6－헥세인다이올, 1,8－옥테인다이올, 1,9－노난다이올, 2,2,4－트라이메틸－1,3－펜테인다이올, 2－에틸－1,3－헥세인다이올, 2－n－헥사데케인－1,2－에틸렌글라이콜, 2－n－에이코세인－1,2－에틸렌글라이콜, 2－n－옥타코산－1,2－에틸렌글라이콜 등의 지방족 다이올류; 사이클로헥세인－1,4－다이올, 사이클로헥세인－1,4－다이메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지환족 다이올류; 비스(β－하이드록시에틸)벤젠 등의 방향지방족 다이올류;
α－옥시프로피온산, 옥시석신산, 다이옥시석신산, ε－옥시프로페인－1,2,3－트라이카복실산, 하이드록시아세트산, α－하이드록시뷰티르산, 하이드록시스테아르산, 리시놀레산, 리시노엘라이드산, 리시노스테아롤산, 살리실산, 만델산 등의 옥시카복실산과 상기 모노올류로부터 얻어지는 하이드록실기 함유 에스터 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알코올성 하이드록실기 함유 화합물류나, 메탄올, 에탄올, 프로판올(각종 이성체를 포함함), 뷰탄올(각종 이성체를 포함함)을 개시제로 하여 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에터모노올류나 폴리에터폴리올류, 상기 개시제에 ε－카프로락톤 등의 락톤 화합물을 부가하여 얻어지는 폴리에스터모노올류나 폴리에스터폴리올류, 상기 개시제에 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 다이페닐카보네이트 등의 저분자량 카보네이트를 부가하여 얻어지는 폴리카보네이트모노올이나 폴리카보네이트폴리올 등도 예로 들 수 있다.
이들의 알코올성 하이드록실기 함유 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 알코올성 하이드록실기 함유 화합물 중, 본 발명의 효과가 특히 유효하게 나타나는 점 및 취급 용이성이나 얻어지는 폴리아이소사이아네이트의 점도의 관점에서, 탄소수가 5 이상인 모노올이 바람직하다.
(유기 다이아이소사이아네이트)
상기 유기 다이아이소사이아네이트로서는, 2,4－톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6－톨릴렌다이아이소사이아네이트, 4,4'－다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 2,4'－다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 2,2'－다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 4,4'－다이페닐에터다이아이소사이아네이트, 2－나이트로다이페닐－4,4'－다이아이소사이아네이트, 2,2'－다이페닐프로페인－4,4'－다이아이소사이아네이트, 3,3'－다이메틸다이페닐메테인－4,4'－다이아이소사이아네이트, 4,4'－다이페닐프로페인다이아이소사이아네이트, m－페닐렌다이아이소사이아네이트, p－페닐렌다이아이소사이아네이트, 나프틸렌－1,4－다이아이소사이아네이트, 나프틸렌－1,5－다이아이소사이아네이트, 3,3'－다이메톡시다이페닐－4,4'－다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트;
헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 2－메틸펜테인－1,5－다이아이소사이아네이트, 3－메틸펜테인－1,5－다이아이소사이아네이트, 라이신다이아이소사이아네이트, 트라이옥시에틸렌다이아이소사이아네이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트;
자일릴렌－1,4－다이아이소사이아네이트, 자일릴렌－1,3－다이아이소사이아네이트, 테트라메틸자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 방향족 지방족 다이아이소사이아네이트;
아이소포론다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 자일렌다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 테트라메틸자일렌다이아이소사이아네이트, 노보넨다이아이소사이아네이트 등의 지환족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
이들의 유기 다이아이소사이아네이트는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들의 유기 다이아이소사이아네이트 중, 얻어지는 폴리아이소사이아네이트의 내후성 등의 관점에서, 지방족 또는 지환식의 다이아이소사이아네이트가 바람직하며, 특히 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트가 바람직하다.
(유기 카복실산 비스무트염)
상기 유기 카복실산 비스무트염을 구성하는 카복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 카프론산, 옥틸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 2－에틸헥세인산 등의 포화 지방족 모노카복실산; 사이클로헥세인카복실산, 사이클로펜테인카복실산 등의 포화 단환 모노카복실산; 바이사이클로(4.4.0)데케인－2－카복실산 등의 포화 다환 모노카복실산; 나프텐산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 대두유지방산, 톨유지방산 등의 불포화 지방족 모노카복실산; 다이페닐아세트산 등의 방향 지방족 모노카복실산; 벤조산, 톨릴산 등의 방향족 모노카복실산 등의 모노카복실산;
프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 석신산, 타르타르산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 글루타콘산, 아젤라산, 세바크산, 1,4－사이클로헥실다이카복실산, α－하이드로뮤콘산, β－하이드로뮤콘산, α－뷰틸－α－에틸글루타르산, α,β－다이에틸석신산, 말레산, 푸마르산, 트라이멜리트산, 피로멜리트산 등의 폴리카복실산 등을 들 수 있다.
이들의 유기 카복실산의 비스무트염은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들의 유기 카복실산 비스무트염 중, 탄소수가 10 이하인 모노카복실산의 비스무트염이 바람직하다.
(유기 아인산 트라이에스터)
상기 유기 아인산 트라이에스터는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
(R1O)3P
화학식 1 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼ 20의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기는 염소 등의 할로젠 원소로 치환되어 있어도 좋다.
이러한 유기 아인산 트라이에스터로서는, 예컨대, 트라이에틸포스파이트, 트라이뷰틸포스파이트, 트리스(2－에틸헥실)포스파이트, 트라이데실포스파이트, 트라이라우릴포스파이트, 트리스(트라이데실)포스파이트, 트라이스테아릴포스파이트, 트라이페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4－다이－t－뷰틸페닐)포스파이트, 다이페닐데실포스파이트, 다이페닐(트라이데실)포스파이트 등의 모노포스파이트를 들 수 있다.
또한, 다이스테아릴·펜타에리트리톨·다이포스파이트, 다이·트라이데실·펜타에리트리톨·다이포스파이트, 다이노닐페닐·펜타에리트리톨·다이포스파이트, 테트라페닐·테트라트라이데실·펜타에리트리톨·테트라포스파이트, 테트라페닐·다이프로필렌글라이콜·다이포스파이트, 트라이펜타에리트리톨·트라이포스파이트 등의 다가 알코올로부터 유도된 다이, 트라이 또는 테트라포스파이트류도 예로 들 수 있다.
또한, 예컨대, 탄소수가 1∼20인 다이·알킬·비스페놀 A·다이포스파이트, 4,4'－뷰틸리덴－비스(3－메틸－6－t－뷰틸페닐－다이·트라이데실)포스파이트 등의 비스페놀계 화합물로부터 유도된 다이포스파이트류, 수첨 비스페놀 A 포스파이트폴리머(분자량 2400∼3000) 등의 폴리포스파이트류, 트리스(2,3－다이클로로프로필)포스파이트 등을 들 수 있다.
(알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트의 제조 방법)
본 발명에서는, 우선, 상기 알코올성 하이드록실기 함유 화합물과 유기 다이아이소사이아네이트를 반응시켜 우레탄기를 갖는 화합물로 형성시킨다. 이 때의 반응 조건은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 조건으로 반응시킬 수 있다.
상기 우레탄기를 갖는 화합물이, 분자 중에 아이소사이아네이트기를 갖는 경우에는, 소정의 조건에서, 수득된 우레탄기를 갖는 화합물끼리 알로파네이트화 반응이 진행된다. 이 때, 새롭게 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물을 첨가하여도 좋다.
그러나, 반응 효율의 관점에서, 상기 우레탄기를 형성할 때, 상기 알코올성 하이드록실기 함유 화합물에 대하여 유기 다이아이소사이아네이트가 크게 과잉인 조건에서 반응시키고, 이어서 알로파네이트화 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 우레탄기를 갖는 화합물의 제조 조건은, 유기 다이아이소사이아네이트와 상기 알코올성 하이드록실기 함유 화합물의 당량비(NCO／OH)는 2∼100이 바람직하고, 5∼20이 보다 바람직하며, 반응 온도는 40∼100℃가 바람직하고, 반응 시간은 0.5∼10시간이 바람직하다.
상기 우레탄기를 형성할 때, 종래 공지된 우레탄화 촉매, 유기 촉매 등을 이용하여도 좋다. 이들의 촉매로서는, 예컨대 다이부틸틴(tin)다이라우레이트, 스타너스(stannous)옥토에이트 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 수득된 우레탄기를 갖는 화합물과 유기 다이아이소사이아네이트를, 유기 카복실산 비스무트염(촉매) 및 유기 아인산 에스터(조촉매)의 공존 하에 서 반응시켜, 알로파네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트를 생성시킨다.
본 발명에서는, 유기 아인산 에스터를 조촉매로서 사용하기 때문에, 유기 카복실산 비스무트염의 사용량은 조촉매를 사용하지 않는 경우에 비해 저감시킬 수 있다. 유기 카복실산 비스무트염의 사용량은, 우레탄기를 갖는 화합물에 대하여, 0.0005∼1중량%가 바람직하고, 0.001∼0.1중량%가 보다 바람직하다. 상기 유기 카복실산 비스무트염의 사용량이 상기 하한 미만으로 되면, 실질적으로 반응이 느려, 반응에 장시간이 필요하다. 또한, 상기 유기 카복실산 비스무트염의 사용량이 상기 상한을 초과하면, 반응 제어가 어렵고, 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트를 경화제로서 사용하는 경우, 포트 수명이 짧아지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
유기 아인산 에스터의 사용량은, 우레탄기를 갖는 화합물에 대하여, 0.005∼1중량%가 바람직하고, 0.01∼0.5중량%가 보다 바람직한 유기 아인산 에스터의 사용량이 상기 하한 미만으로 되면, 조촉매로서의 작용을 충분히 얻을 수가 없고, 또한 상기 상한을 초과하면, 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트를 이용한 최종 제품의 물성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
알로파네이트화 반응은, 반응 온도가 통상 0∼160℃, 바람직하게는 20∼120℃, 반응 시간이 통상 0.5∼20시간인 조건으로 실시된다. 반응의 진행 상태는 아이소사이아네이트기 또는 우레탄기의 함유량이나, 최종 생성물의 점도를 측정함으로써 추적할 수 있다. 우레탄기가 알로파네이트기로 완전히 변환된 시점에서, 예컨대, 인산, 모노클로로아세트산, 염화벤조일, 도데실벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰 산 등의 알로파네이트화 반응 정지제를 반응액 중에 첨가하여, 알로파네이트화 촉매를 실활시켜서 반응을 정지시킨다. 이 경우, 킬레이트 수지나 이온 교환 수지 등의 촉매 또는 조촉매를 흡착하는 물질을 첨가하여 반응을 정지시켜도 좋다. 여기서, 우레탄기의 알로파네이트기로의 변환이 충분하지 않으면 미반응의 우레탄기 함유 화합물이 최종 생성물 중에서 석출되는 경우가 있다. 또한, 반응 정지제를 첨가하지 않고 반응을 계속해서 속행시키면 아이소사이아네이트의 이량체 및 삼량체가 생성되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 상기 반응시, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 이 유기 용제로서는, n－헥세인, 옥테인 등의 지방족 탄화수소계 유기 용제; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소계 유기 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 유기 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 아세트산아이소뷰틸 등의 에스터계 유기 용제; 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 3－메틸－3－메톡시뷰틸아세테이트, 에틸－3－에톡시프로피오네이트 등의 글라이콜에터에스터계 유기 용제; 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터계 유기 용제; 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로폼, 사염화탄소, 브롬화메틸, 요오드화메틸렌, 다이클로로에테인 등의 할로젠화 지방족 탄화 수소계 유기 용제; N－메틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세토아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포닐아마이드 등의 극성 비양성자계 유기 용제 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 알로파네이트화 반응 후의 생성물에는, 유리(遊離)의 유기 다이아이소사이아네이트가 잔존해 있는 경우가 있다. 이 유리의 유기 다이아이소사이아네이트는 냄새나 경시적인 흐려짐의 발생 원인이 되기 때문에, 함유량이 1중량% 이하로 될 때까지 제거하는 것이 바람직하다. 유리의 유기 다이아이소사이아네이트의 제거 방법으로서는, 증류, 재침, 추출 등의 종래 공지된 제거 방법을 적용할 수 있다. 이들 중, 용제 등을 사용하지 않고서 유기 다이아이소사이아네이트를 제거할 수 있기 때문에 증류가 바람직하며, 특히 박막 증류가 바람직하다. 또, 박막 증류의 조건은, 압력이 0.2㎪ 이하, 온도가 100∼200℃인 것이 바람직하며, 특히 압력이 0.1㎪ 이하, 온도가 120∼180℃인 것이 바람직하다.
상기 제조 방법은, 알로파네이트화 반응이 우선적이면서 안정적으로 일정한 속도로 진행하기 때문에, 반응의 제어가 용이하고, 알로파네이트화 반응이 종료된 시점에서 반응을 정지시킴으로써, 최종 생성물 중에 이량체 및 삼량체를 실질적으로 함유하지 않는 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트를 얻을 수 있다. 또, 「실질적으로 이량체 및 삼량체를 함유하지 않는다」는 것은, IR 분석이나 NMR 해석에 있어서, 이량체 및 삼량체의 존재가 흔적 정도로 인식되는 것, 또는 전혀 그 존재가 보이지 않는 것, 즉 함유량이 검출 한계 이하인 것을 의미한다.
이 방법에 의해 제조된 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트는, 탄소수가 5 이상인 탄화수소기, 알로파네이트기 및 아이소사이아네이트기를 갖는다. 아이소사이아네이트기 함유율은, 활성 수소기를 갖는 화합물과의 반응성의 관점에서, 이 폴리아이소사이아네이트의 고형분을 100중량%로 하여, 3∼20중량%가 바람직 하다. 또한, 폴리올레핀 등의 극성이 낮은 수지와의 상용성이 양호하게 된다는 점에서, 탄소수가 5 이상인 탄화수소기는 측쇄에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 이 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트는 실질적으로 착색없이, 저점도이며, 취급성이 우수하다.
이러한 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트는, 폴리우레탄 수지 조성물의 경화제로서 사용할 수 있다. 예컨대, 이 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 용액(경화제)과 활성 수소 화합물을 포함하는 용액(주제)을 조합하여 이액형 수지 조성물을 조제한다. 상기 2 종류의 용액을 혼합하면, 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트 중의 아이소사이아네이트기와 활성 수소 화합물과의 반응에 의해 새롭게 우레탄 결합이 형성되어, 폴리우레탄 수지 조성물로 된다.
상기 활성 수소 화합물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올을 들 수 있다. 이 폴리올로서는, 예컨대, 알키드폴리올, 아크릴폴리올, 아크릴화알키드폴리올, 폴리에터폴리올, 폴리에스터폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리뷰타다이엔폴리올올리고머, 불소계 함유 폴리올, 규소계 함유 폴리올 등, 폴리우레탄 수지의 분야에 있어서 종래 공지된 폴리올을 사용할 수 있다.
상기 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트와 활성 수소 화합물의 비율은, 화합물의 종류 등에 따라 적절히 결정되지만, 예컨대, 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트 중의 아이소사이아네이트기 1몰에 대하여, 활성 수소 화합물 중의 활성 수소가 0.2∼5몰이다.
상기 폴리우레탄 수지 조성물에는, 다이부틸틴라우레이트, 스타너스옥토에이 트 등의 경화 촉매나, 탄산칼슘, 카본블랙 등의 필러(filler), 레벨링제, 소포제, 안정제 등의 각종 첨가제를 포함하여도 좋다.
이러한 폴리우레탄 수지 조성물은, 예컨대, 도료, 접착제, 각종 결합제, 인쇄 잉크, 자기 기록 매체, 코팅제, 실링제, 엘라스토머, 봉지제(封止劑), 합성 피혁, 건축 재료, 기타 각종 성형 재료 등으로서 적합하게 사용되며, 발포체, 발포 충전재, 마이크로캡슐 등을 형성하는 것도 가능하다. 특히 하이솔리드 도료용 경화제, 타펜 도료용 경화제에 적합하다.
특히, 이 폴리우레탄 수지 조성물은 빈용매와의 상용성이 양호하다. 또한, 탄소수가 많은 탄화수소기를 갖기 때문에, 올레핀 필름 등의 기재와의 접착성을 향상시킬 수 있다.
＜우레탄 프리폴리머 및 폴리우레탄 수지 조성물＞
본 발명에 따른 우레탄 프리폴리머는, 측쇄에 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 갖는 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트와, 2작용 이상의 활성 수소 화합물을 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 이러한 우레탄 프리폴리머 중, 활성 수소기 또는 아이소사이아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머가 바람직하다.
측쇄에 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 갖는 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트는, 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 갖는 알코올성 하이드록실기 함유 화합물을 이용하여, 상기 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트의 제조 방법이나 일본 특허 공개 제 1996-188566 호 공보에 기재된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 중, 취급 용이성의 관점이나 실질적으로 이량체나 삼량체를 포함하지 않는 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트가 얻어진다는 점에서, 본 발명에 따른 제조 방법이 바람직하다.
상기 활성 수소 화합물로서는, 분자 중에 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올, 1 분자 중에 2개 이상의 아미노기를 갖는 폴리아민 등을 사용할 수 있다. 폴리올로서는, 예컨대, 에틸렌글라이콜, 프로페인다이올, 1,4－뷰틸렌글라이콜, 1,3－뷰틸렌글라이콜, 1,2－뷰틸렌글라이콜, 1,5－펜테인다이올, 2－메틸－1,5－펜테인다이올, 3－메틸－1,5－펜테인다이올, 1,6－헥세인다이올, 네오펜틸글라이콜, 알케인(C7∼22)다이올, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 사이클로헥세인다이메탄올, 알케인－1,2－다이올(C17∼20), 1,4－다이하이드록시－2－뷰텐, 2,6－다이메틸－1－옥텐－3,8－다이올, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 비스(β－하이드록시에틸)벤젠 등의 다이올류, 글리세린, 2－메틸－2－하이드록시메틸－1,3－프로페인다이올, 2,4－다이하이드록시－3－하이드록시메틸펜테인, 1,2,6－헥세인트라이올, 1,1,1－트리스(하이드록시메틸)프로페인, 2,2－비스(하이드록시메틸)－3－뷰탄올, 및 그 밖의 지방족 트라이올(C8∼24) 등의 트라이올류나, 알키드폴리올, 아크릴폴리올, 아크릴화알키드폴리올, 폴리에터폴리올, 폴리에스터폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리뷰타다이엔폴리올올리고머, 불소계 함유 폴리올, 규소계 함유 폴리올 등, 폴리우레탄 수지의 분야에 있어서 종래 공지된 폴리올을 사용할 수 있다. 폴리아민으로서는, 예컨대, 다이아미노톨루엔, 비스－(4－아미노페닐)메테인, 비스－(4－아미노－3－클로로페닐)메테인, 다이－(아미 노메틸)벤젠, 다이－(2－아미노－2－프로필)벤젠, 1－아미노－3－아미노메틸－3,5,5－트라이메틸사이클로헥세인, 비스－(4－아미노사이클로헥실)메테인, 다이아미노사이클로헥세인, 다이－(아미노메틸)사이클로헥세인, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 하이드라진, 1,2－다이아미노에테인, 1,2－다이아미노프로페인, 1,3－다이아미노펜테인, 1,6－다이아미노헥세인 등의 다이아민류나, 폴리아마이드폴리아민 등, 폴리우레탄 수지의 분야에 있어서 종래 공지된 폴리아민을 사용할 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머를 제조할 때, 특히, 활성 수소기 또는 아이소사이아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 제조할 때의 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트와 활성 수소 화합물의 비율은, 예컨대, 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트 중의 아이소사이아네이트기와 활성 수소 화합물 중의 활성 수소기와의 비를 R(＝아이소사이아네이트기／활성 수소기)이라고 하면, R은 1.0 이외이며, 바람직하게는 0.1≤R＜1.0 또는 1.0＜R≤10.0, 보다 바람직하게는 0.2≤R≤0.9 또는 1.2≤R≤5.0이다. R을 1.0 미만으로 하면 활성 수소기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻을 수 있고, R이 1.0을 초과하면 아이소사이아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻을 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머를 제조할 때, 반응 온도는 40∼100℃가 바람직하고, 반응 시간은 0.5∼10시간이 바람직하다. 또한, 종래 공지된 우레탄화 촉매, 유기 촉매 등을 이용해도 좋다. 이들 촉매로서는, 예컨대 다이뷰틸틴다이라우레이트, 스타너스옥토에이트 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 제조된 우레탄 프리폴리머는, 알로파네이트기와, 활성 수소기 또는 아이소사이아네이트기를 갖고, 또한 측쇄에 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 갖는다. 활성 수소기를 갖는 우레탄 프리폴리머는 추가로 폴리아이소사이아네이트와 조합하여, 또한 아이소사이아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머는 추가로 활성 수소 화합물과 조합하여, 폴리우레탄 수지 조성물을 형성할 수 있으며, 접착제, 프라이머, 앵커 코팅제 등의 여러 가지 용도로 사용할 수 있다. 특히, 우레탄 프리폴리머가 측쇄에 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 갖기 때문에, 경화물의 팽윤이 적고, 장기 접착성도 우수하며, 또한, 폴리올레핀 필름 등의 극성이 낮은 수지로 이루어지는 기재에 대한 접착제나, 프라이머, 앵커 코팅제로서 유용하고, 상기 기재의 미처리면에 대한 접착 강도가 우수하다. 또한, 알로파네이트기를 갖기 때문에, 비교적 수지 점도가 낮아, 상기 용도로 사용하는 경우에 작업성이 우수하다. 상기 폴리아이소사이아네이트로서는, 통상의 폴리우레탄 수지에 사용되는 종래 공지된 폴리아이소사이아네이트를 이용할 수 있으며, 예컨대, 상기 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트의 제조 방법에 있어서 예시한 유기 다이아이소사이아네이트, 및 이들 유기 다이아이소사이아네이트로부터 유도된 다이머, 트라이머, 뷰렛, 알로파네이트 등의 유도체, 및 상기 우레탄 프리폴리머의 제조 방법에 있어서 예시한 활성 수소 화합물과의 부가체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 활성 수소 화합물로서는 상기 우레탄 프리폴리머의 제조 방법에 있어서 예시한 활성 수소 화합물을 들 수 있다.
상기 활성 수소기를 갖는 우레탄 프리폴리머와 폴리아이소사이아네이트의 비 율은, 예컨대, 폴리아이소사이아네이트 중의 아이소사이아네이트기 1몰에 대하여, 우레탄 프리폴리머 중의 활성 수소기가 바람직하게는 0.1∼3.0몰, 보다 바람직하게는 0.5∼2.0몰이다.
또한, 상기 아이소사이아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머와 활성 수소 화합물의 비율은, 예컨대, 활성 수소 화합물 중의 활성 수소기 1몰에 대하여, 우레탄 프리폴리머 중의 아이소사이아네이트기가 바람직하게는 0.1∼3.0몰, 보다 바람직하게는 0.5∼2.0몰이다.
또한, 상기 폴리우레탄 수지 조성물에는 기재의 미처리면에 대한 밀착성을 더욱 향상시키기 위하여, 추가로 올레핀폴리올을 첨가하는 것이 바람직하며, 예컨대, 폴리뷰타다이엔폴리올, 수첨 폴리뷰타다이엔폴리올, 아이소프렌폴리올, 수첨 아이소프렌폴리올 등의 폴리올을 첨가하거나, 또는 반응시키는 것이 바람직하다. 이들 올레핀폴리올은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 올레핀폴리올은, 상기 우레탄 프리폴리머 전체에 대하여, 바람직하게는 2∼98중량%이며, 보다 바람직하게는 5∼50중량%이다. 이들 올레핀폴리올은 상기 우레탄 프리폴리머와의 상용성이 우수하여, 상기 폴리우레탄 수지 조성물에 이들의 올레핀폴리올을 첨가, 또는 반응시키더라도 상 분리가 일어나지 않는다.
또한, 상기 폴리우레탄 수지 조성물에는, 공지된 우레탄화 촉매, 유기 촉매 등을 혼합하여도 좋다. 이들의 촉매로서는, 예컨대 다이뷰틸틴다이라우레이트, 스타너스옥토에이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 수지 조성물에는, 예컨대 충전제, 연화제, 노화 방지 제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가수 분해 방지제, 안정제, 실레인 커플링제, 레벨링제, 요변성부여제(thixotropic agent), 소포제, 가소제, 무기 필러, 안료 등의 착색제, 점착 부여성 수지 등, 공지된 첨가제를 필요에 따라 사용할 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지 조성물의 경화 온도는 30∼100℃가 바람직하며, 경화 시간은 0.5시간∼1주일이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 따라 설명하겠지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 「%」,「부(部)」는 특별히 단서가 없는 한 「중량%」,「중량부」를 의미한다.
[실시예 1]
(알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트의 제조)
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 용량 1리터의 반응기에, 질소 분위기 하에서, 1,6－헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI) 930g, 데칸올 70g, 및 트리스(트라이데실)포스파이트 0.5g을 투입하고, 80℃에서 2시간 우레탄화 반응을 실시하였다. 다음에, 반응액에 알로파네이트화 촉매로서 옥틸산비스무트 0.05g을 첨가하고, 100℃에서 반응시킨 후, 염화벤조일 0.03g을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응 시간은 7시간이었다.
수득된 반응액 900g을 박막 증류 장치(진공도:0.05㎪, 온도 140℃)를 이용하 여 증류하고, 미반응의 HDI를 제거하여, 담황색의 화합물 210g을 수득하였다. 이 화합물의 아이소사이아네이트기 함유량을 JIS K7301에 기재된 아이소사이아네이트기 함유율 시험에 의해 측정한 바, 16.0%였다. 25℃에 있어서의 점도를 도쿄 계기 제품인 BL형 점도계(DVL－B)를 이용하여 측정한 바, 100m㎩·s였다. 또한, 유리 HDI 함유량은 0.5%, 색수 30(APHA)이었다.
이 폴리아이소사이아네이트를 FT－IR, 1H－NMR에 의해 분석한 바, 알로파네이트기의 존재가 확인되었지만, 우레탄기 및 아이소사이아누레이트기는 존재하지 않았다.
사용한 원료, 알로파네이트화의 반응 조건, 및 생성물의 특성을 하기의 표 1에 나타낸다.
[실시예 2∼6]
(알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트의 제조)
사용한 원료 및 알로파네이트화의 반응 조건을 표 1에 기재된 원료 및 반응 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아이소사이아네이트를 제조하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
(알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트의 제조)
알로파네이트화 촉매로서 2－에틸헥세인산지르코늄 0.05g을 첨가하고, 반응 시간을 3시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아이소사이아네이트를 제조하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 아이소사이아누레이트기를 갖는 화합물이 4% 생성되었다.
[비교예 2]
(폴리아이소사이아네이트의 제조)
트리스(트라이데실)포스파이트를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아이소사이아네이트의 제조를 시도하였지만, 알로파네이트화 반응이 일어나지 않았다.
[비교예 3]
1,6－헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 970g을 913g으로 변경하고, 데칸올 대신에 트라이데칸올 87g을 사용하며, 알로파네이트화 촉매로서 2－에틸헥세인산납 0.05g을 사용하여 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아이소사이아네이트를 제조하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 반응 속도가 매우 느리고, 알로파네이트화에 장시간이 필요하였다.
Figure 112008053698597-PCT00001
[합성예 1]
(알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트의 제조)
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 용량 1리터의 4구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 표 2에 나타내는 종류 및 양의 유기 다이아이소사이아네이트 및 모노올와, 트리스(트라이데실)포스파이트 0.5g을 투입하고, 표 2에 나타내는 반응 온도에서 2시간 우레탄화 반응을 실시하였다. 다음에, 반응액에 알로파네이트화 촉매로서 옥틸산비스무트(Bi:19.4%)를 0.05g 첨가하고, 100℃에서 반응시켜 우레탄기의 알로파네이트기로의 변환이 거의 완료된 시점에서, 염화벤조일 0.03g을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응 시간을 표 2에 나타낸다.
수득된 반응액을 박막 증류 장치(진공도:0.05㎪, 온도 150℃)를 이용하여 증류하여, 미반응의 유기 다이아이소사이아네이트 및 모노올을 제거하고, 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트(A1)∼(A5) 및 (a1)을 수득하였다. 이 폴리아이소사이아네이트의 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 아이소사이아네이트기 함유량은 JIS K7301에 기재된 아이소사이아네이트기 함유율 시험에 의해 측정하였다. 또한, 점도는 도쿄케이키 제품인 BL형 점도계(DVL－B)를 이용하여 측정하였다.
Figure 112008053698597-PCT00002
[합성예 2]
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 용량 1리터의 4구 플라스크에, 폴리옥시프로필렌글라이콜(미쓰이타케다 케미컬(주) 제품, 「Diol－1000, 분자량 1000), 다이프로필렌글라이콜 및 표 3에 나타내는 폴리아이소사이아네이트를 표 3에 나타내는 양으로 투입하고, 질소 기류 하에서, 반응 온도를 60∼70℃의 범위로 조정하면서 1시간 우레탄화 반응을 실시하였다.
다음에, 반응액에 옥틸산주석 0.06g을 첨가하고, 반응 온도를 70∼80℃의 범위로 조정하면서, 4시간 우레탄화 반응을 더 실시하였다. 그 후, 표 3에 나타내는 양의 1,4－뷰틸렌글라이콜과 옥틸산주석 0.12g을 첨가하였다. FT－IR에 의해 아이소사이아네이트기의 피크가 완전히 소실될 때까지 반응시키고, 그 후, 표 3에 나타내는 용제를 투입하여, 폴리에터폴리우레탄폴리올(P－E1)∼(P－E4) 및 (P－e1)∼(P－e2)를 각각 독립적으로 포함하는 용액(고형분 60중량%)을 수득하였다.
Figure 112008053698597-PCT00003
[합성예 3]
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 용량 1리터의 4구 플라스크에, 아이소프탈산 530g, 에틸렌글라이콜 129g, 네오펜틸글라이콜 302g을 투입하고, 질소 기류 하에서, 반응 온도를 180∼220℃의 범위로 조정하면서 6시간 에스터화 반응을 실시하였다. 소정량의 물을 증류 제거한 후, 세바크산 215g을 첨가하고, 반응 온도를 180∼220℃의 범위로 조정하면서, 7시간 에스터화 반응을 더 실시하여, 하이드록실기가가 45인 폴리에스터폴리올(P－s1)을 수득하였다.
[합성예 4]
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 용량 1리터의 4구 플라스크에, 표 4에 나타내는 폴리올 및 폴리아이소사이아네이트를 표 4에 나타내는 양으로 투입하고, 톨루엔 125g을 더 첨가하여 80℃에서 1시간 우레탄화 반응을 실시하였다.
다음에, 반응액에 옥틸산주석 0.01g을 첨가하여, FT－IR에 의해 아이소사이아네이트기의 피크가 완전히 소실될 때까지 80℃에서 반응시키고, 그 후, 톨루엔375g을 투입하여, 폴리우레탄폴리올(P－U1)∼(P－U6) 및 (P－u1)을 각각 독립적으로 포함하는 용액(고형분 50중량%)을 수득하였다.
Figure 112008053698597-PCT00004
[실시예 7 및 비교예 4]
주제(主劑)로서 합성예 2에서 조제한 각종 폴리에터폴리우레탄폴리올 100부에, 경화제로서 다이메틸메테인다이아이소사이아네이트／톨릴렌다이아이소사이아네이트 혼합계 폴리아이소사이아네이트 경화제(타게네이트 A－5, 미쓰이타케다 케미컬(주) 제품) 30부를 배합하여, 각종 폴리우레탄계 접착제를 조제하였다.
이어서, 이 접착제를, 상온 하에서, 바코터를 이용하여 나일론 필름(15㎛ 두께) 상에 고형분으로 3.5g／㎡가 되도록 도포하고, 용제를 휘발시켰다. 그 후, 접착제 도포면과 미연신 폴리에틸렌 필름(130㎛ 두께, 편면 코로나 처리)의 코로나 처리면을 접합하고, 40℃에서 3일간 양생하여 접착제를 경화시켜, 2층 복합 필름을 제작하였다. 이 복합 필름에 대하여, 하기의 방법에 따라서 접착성 시험과 내내용물 시험을 실시하였다.
(1) 접착성 시험
상기 복합 필름으로부터 길이 150㎜×폭 15㎜의 시험편을 잘라내어, 인스트론형 인장 시험기를 이용해 박리 속도 300㎜／분의 조건에서 T형 박리 시험을 실시하여 접착 강도를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(2) 내내용물 시험
상기 복합 필름의 일단부를 히트실링하여 170㎜×65㎜의 파우치를 제작하고, 이 파우치에 강알칼리성 세제(카오(주) 제품, 「매직린」)를 충전하였다. 이것을 50℃에서 1개월간 보존하여, 보존 후의 파우치의 외관을 관찰하였다. 또한, 상기 접착성 시험과 마찬가지로 하여 보존 후의 파우치의 접착 강도를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112008053698597-PCT00005
[실시예 8 및 비교예 5]
주제로서 표 6에 나타내는 양의 합성예 4에서 조제한 각종 폴리우레탄폴리올 및 수첨 폴리뷰타이다이엔폴리올(미쓰비시화학(주) 제품, 「폴리텔 H」, 하이드록실기가 48)과, 경화제로서 HDI 트라이머(미쓰이타케다 케미컬(주) 제품, 타케네이트 D－177N)를 NCO／OH 당량비로 1.2가 되도록 배합하고, 고형분이 25%로 되도록 톨루엔으로 희석하여 각종 폴리우레탄계 접착제를 조제하였다.
이 접착제를 실온에 1시간 방치한 후, 육안으로 관찰하여 상 분리의 유무를 확인하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
다음에, 이 접착제를, 상온 하에서, 바코터를 이용하여 알루미늄박(40㎛ 두께) 상에 고형분으로 3.5g／㎡이 되도록 도포하고, 용제를 휘발시킨 후, 150℃의 오븐 속에서 3분간 가열하였다. 그 후, 알루미늄박을 오븐에서 꺼내어, 접착제 도포면과 미연신 폴리에틸렌 필름(130㎛ 두께, 편면 코로나 처리)의 코로나 처리면 또는 코로나 미처리면을 접합하여, 2층 복합 필름을 제작하고, 60℃에서 5일간 양생하여 접착제를 경화시켰다. 이 복합 필름에 대하여, 실시예 7과 마찬가지로 하여 접착성 시험을 실시하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112008053698597-PCT00006

Claims (13)

  1. 탄소수가 5 이상인 모노올과 유기 다이아이소사이아네이트를, 유기 카복실산 비스무트염 및 유기 아인산 트라이에스터를 이용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 모노올과 상기 유기 다이아이소사이아네이트를 반응시켜 우레탄기를 갖는 화합물을 형성한 후, 해당 화합물을 유기 카복실산 비스무트염과 유기 아인산 트라이에스터의 공존 하에서 알로파네이트화하는 것을 특징으로 하는
    알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 다이아이소사이아네이트가, 지방족 또는 지환식의 다이아이소사이아네이트인 것을 특징으로 하는
    알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트의 제조 방법.
  4. 측쇄에 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 갖는 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트와, 2작용 이상의 활성 수소 화합물을 반응시켜 이루어지는
    우레탄 프리폴리머.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트가, 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 갖는 모노올과 유기 다이아이소사이아네이트를 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는
    우레탄 프리폴리머.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 우레탄 프리폴리머가 활성 수소기를 갖는 것을 특징으로 하는
    우레탄 프리폴리머.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 우레탄 프리폴리머가 아이소사이아네이트기를 갖는 것을 특징으로 하는
    우레탄 프리폴리머.
  8. 청구항 6에 기재된 활성 수소기를 갖는 우레탄 프리폴리머와 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  9. 청구항 7에 기재된 아이소사이아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머와 활성 수소 화합물을 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    올레핀폴리올을 더 함유하는 것을 특징으로 하는
    폴리우레탄 수지 조성물.
  11. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물을 함유하는 접착제.
  12. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물을 함유하는 프라이머.
  13. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물을 함유하는 앵커 코팅제.
KR1020087018390A 2005-12-28 2006-12-26 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트의 제조 방법,및 우레탄 프리폴리머 및 폴리우레탄 수지 조성물 KR20080090470A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00380015 2005-12-28
JP2005380015A JP4943004B2 (ja) 2005-12-28 2005-12-28 アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法、ならびにウレタンプレポリマーおよびポリウレタン樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080090470A true KR20080090470A (ko) 2008-10-08

Family

ID=38218051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087018390A KR20080090470A (ko) 2005-12-28 2006-12-26 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트의 제조 방법,및 우레탄 프리폴리머 및 폴리우레탄 수지 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090036630A1 (ko)
EP (2) EP1970394B1 (ko)
JP (1) JP4943004B2 (ko)
KR (1) KR20080090470A (ko)
CN (1) CN101351487B (ko)
MY (1) MY148212A (ko)
WO (1) WO2007074831A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110127121A (ko) * 2008-12-08 2011-11-24 페르스토르프 프랑스 알로파네이트 제조 방법, 알로파네이트, 및 상기 알로파네이트를 포함하는 저점도 조성물

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2007302971A1 (en) * 2006-10-05 2008-04-10 Asahi Glass Co., Ltd. Composition for two-component fluorine coating material
KR20090073164A (ko) * 2006-10-16 2009-07-02 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 불소 도료 조성물
US20090030161A1 (en) * 2007-07-27 2009-01-29 Bayer Materialscience Llc Allophanate modified diphenylmethane diisocyanates, prepolymers thereof, and their use in the preparation of polyureas and polyurethanes
JP5445451B2 (ja) * 2008-04-24 2014-03-19 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた２液型塗料組成物
US8410213B2 (en) * 2009-01-26 2013-04-02 Michael James Barker Primerless two-part polyurethane adhesive
JP5485263B2 (ja) * 2009-03-27 2014-05-07 三井化学株式会社 ポリウレタンディスパージョン
JP4984336B2 (ja) * 2009-09-30 2012-07-25 日本ポリウレタン工業株式会社 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法
JP5657990B2 (ja) * 2009-10-14 2015-01-21 三井化学株式会社 ラミネート用接着剤
ATE557051T1 (de) * 2009-10-31 2012-05-15 Bayer Materialscience Ag Zinnfreie, wässrige polyurethandispersionen
JP5743969B2 (ja) * 2012-07-12 2015-07-01 三井化学株式会社 ラミネート接着剤
KR102525717B1 (ko) 2015-02-03 2023-04-25 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 저 표면 에너지 필름 결합용 폴리우레탄 접착제
CN107614647B (zh) * 2015-06-12 2020-11-03 横滨橡胶株式会社 二液固化型聚氨酯粘接剂组合物
CN107304244B (zh) * 2016-04-18 2020-08-25 合肥科天水性科技有限责任公司 一种改性的多异氰酸酯组合物及其制备方法
KR102021270B1 (ko) * 2016-11-17 2019-09-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지 및 그의 제조 방법, 및 성형품
WO2018092745A1 (ja) 2016-11-17 2018-05-24 三井化学株式会社 ポリウレタン樹脂の製造方法、ポリウレタン樹脂および成形品
JP7183532B2 (ja) * 2017-06-29 2022-12-06 東ソー株式会社 変性有機ポリイソシアネート組成物及びそれを用いた二液型塗料組成物
JP7206089B2 (ja) * 2018-10-04 2023-01-17 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜
EP3653658A1 (en) * 2018-11-16 2020-05-20 Henkel AG & Co. KGaA Thermoplastic polyurethane
JP7236357B2 (ja) * 2019-09-02 2023-03-09 三井化学株式会社 ポリイソシアネート組成物およびその製造方法
CN112851909B (zh) * 2021-01-14 2022-08-05 万华化学（宁波）有限公司 一种储存稳定的多异氰酸酯组合物
CN114410034B (zh) * 2022-03-03 2023-03-14 山东利凯塑胶有限公司 一种pvc稳定剂及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4898919A (en) * 1987-07-28 1990-02-06 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Polyurethane adhesive
US4810820A (en) * 1987-08-12 1989-03-07 Mobay Corporation Process for the production of polyisocyanates containing allophanate groups
JPH0391520A (ja) * 1989-09-04 1991-04-17 Yokohama Rubber Co Ltd:The ポリウレタンプレポリマー
JP3406016B2 (ja) 1993-03-31 2003-05-12 積水化学工業株式会社 反応性ホットメルト型接着剤
DE4403233A1 (de) * 1994-02-03 1995-08-10 Bayer Ag Oberhalb 5 DEG C flüssige Polyisocyanatmischungen
JP3065889B2 (ja) * 1994-06-15 2000-07-17 旭化成工業株式会社 ポリイソシアネート組成物
JP3850895B2 (ja) * 1995-01-06 2006-11-29 三井化学ポリウレタン株式会社 アロファネート化方法及び二液型樹脂組成物
JP3654373B2 (ja) * 1995-07-04 2005-06-02 大日本インキ化学工業株式会社 イソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物の製造方法。
JPH09125042A (ja) 1995-11-02 1997-05-13 Sekisui Chem Co Ltd 湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物
JP3057366B2 (ja) 1997-12-22 2000-06-26 三洋化成工業株式会社 二液型ドライラミネート用接着剤
DE19927411A1 (de) * 1999-06-16 2000-12-21 Bayer Ag Lichtechte Polyisocyanate mit guter Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln
JP3696452B2 (ja) * 1999-09-22 2005-09-21 サンスター技研株式会社 シーリング材用ポリウレタン組成物
US6888028B2 (en) * 2000-10-17 2005-05-03 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for preparation polyisocyanate composition
JP2002179757A (ja) 2000-12-11 2002-06-26 Toyo Ink Mfg Co Ltd ポリウレタン複合樹脂
JP3511622B2 (ja) 2001-02-22 2004-03-29 日本ポリウレタン工業株式会社 アロファネート変性ポリイソシアネート組成物の製造方法
JP2003040967A (ja) * 2001-07-31 2003-02-13 Mitsui Takeda Chemicals Inc 二液硬化型ウレタン組成物およびその製造方法
DE60229872D1 (de) * 2001-09-20 2008-12-24 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyisocyanatzusammensetzung mit allophanatgruppe
JP3991353B2 (ja) * 2001-11-26 2007-10-17 日本ポリウレタン工業株式会社 熱硬化性ポリウレタン樹脂用組成物及びこれを用いた成形物の製造方法
JP4117671B2 (ja) * 2002-01-08 2008-07-16 日本ポリウレタン工業株式会社 無溶剤系湿気硬化接着剤
JP4098189B2 (ja) 2003-08-21 2008-06-11 大日精化工業株式会社 感熱記録材料
JP2006193642A (ja) * 2005-01-14 2006-07-27 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd アロファネート変性ポリイソシアネート組成物の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110127121A (ko) * 2008-12-08 2011-11-24 페르스토르프 프랑스 알로파네이트 제조 방법, 알로파네이트, 및 상기 알로파네이트를 포함하는 저점도 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
EP1970394A1 (en) 2008-09-17
WO2007074831A1 (ja) 2007-07-05
EP1970394B1 (en) 2013-05-22
EP2520598A3 (en) 2013-05-01
EP2520598A2 (en) 2012-11-07
JP2007177171A (ja) 2007-07-12
CN101351487B (zh) 2011-06-15
JP4943004B2 (ja) 2012-05-30
MY148212A (en) 2013-03-29
CN101351487A (zh) 2009-01-21
EP1970394A4 (en) 2012-05-09
US20090036630A1 (en) 2009-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20080090470A (ko) 알로파네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트의 제조 방법,및 우레탄 프리폴리머 및 폴리우레탄 수지 조성물
US9416215B2 (en) Catalysts and use thereof in the production of polyurethanes
US4251427A (en) Coating compositions from polyurethanes containing a molecular sieve of the sodium aluminum silicate type
US8378053B2 (en) Aliphatic polyisocyanate prepolymers and polyurethane resin coating compositions using the same
EP1937742A1 (de) Zweikomponenten-systeme für die herstellung flexibler beschichtungen
JP2001323041A (ja) 高官能性ポリイソシアネート
JPH0378402B2 (ko)
JP6595234B2 (ja) ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物及びそれらの製造方法
JP2006193642A (ja) アロファネート変性ポリイソシアネート組成物の製造方法
JP5368525B2 (ja) アロファネート基含有ポリイソシアネート、ならびにウレタンプレポリマー、ポリウレタン樹脂組成物およびその用途
JP3493648B2 (ja) ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの製造方法
KR100407216B1 (ko) 무용매결합제조성물,및일액형및이액형코팅조성물에서의이의용도
JP5042723B2 (ja) 水分散性イソシアネート組成物および水性ポリウレタン樹脂組成物
JP2002249535A (ja) アロファネート変性ポリイソシアネート組成物の製造方法
JPH09227648A (ja) ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの製造方法
US7659358B2 (en) Binders containing ortho ester groups
KR100852040B1 (ko) 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트 및 그의 제조방법
JP2003055427A (ja) 自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法
JP6845653B2 (ja) ポリイソシアネート組成物の製造方法
JP2001348416A (ja) 湿気硬化型ポリウレタン組成物
US20130165619A1 (en) Light-fast polyurethanes and use thereof
WO2010094412A1 (de) Grundierung für mineralische baustoffe
US20220153910A1 (en) Polyurethane and polyisocyanurate hybrid coatings
WO2023175014A1 (en) Nco-terminated prepolymer for coating applications
US20210189060A1 (en) Polyurethane having improved hardness

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E601 Decision to refuse application
E801 Decision on dismissal of amendment