JP5485263B2 - ポリウレタンディスパージョン - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタンディスパージョンおよびその製造方法、詳しくは、アンカーコート剤などに用いられるポリウレタンディスパージョンおよびその製造方法に関する。

従来から、基材フィルムの表面を、アンカーコート剤で処理して、その後、金属および／または金属酸化物などを蒸着させることにより、ガスバリアフィルムを製造することが広く知られている。

このようなガスバリアフィルムとしては、熱可塑性樹脂からなる基材フィルムの少なくとも片面に、ポリウレタン系重合体を主成分とする第一被覆層を設け、更に該第一皮膜層の上に、一種以上の金属または金属酸化物よりなる第二被覆層を形成することにより得られるガスバリアフィルムなどが提案されている（例えば、下記特許文献１など。）。

特開２００１−１０００３号公報

しかし、ガスバリアフィルムに用いられるアンカーコート剤は、基材フィルムと蒸着膜との密着性を向上させるものの、ガスバリア性が十分ではなく、そのため、密着性とガスバリア性とをバランスよく兼ね備えるアンカーコート剤の開発が望まれている。

本発明の目的は、密着性とガスバリア性とをバランスよく兼ね備えるポリウレタンディスパージョンおよびその製造方法を提供することにある。

本発明のポリウレタンディスパージョンは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤との反応により得られる水性ポリウレタン樹脂が、水分散されてなるポリウレタンディスパージョンであって、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが、密着性を付与するための密着性ウレタンプレポリマーと、ガスバリア性を付与するためのガスバリア性ウレタンプレポリマーとを含むことを特徴としている。

また、本発明のポリウレタンディスパージョンでは、前記密着性ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、高分子量ポリオールを含むポリオール成分との反応により得られ、前記ガスバリア性ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、高分子量ポリオールを含まず、低分子量ポリオールを含むポリオール成分との反応により得られていることが好適である。

また、本発明のポリウレタンディスパージョンでは、前記水性ポリウレタン樹脂が、前記密着性ウレタンプレポリマーおよび前記ガスバリア性ウレタンプレポリマーの混合物と、鎖伸長剤との反応により得られる密着性−ガスバリア性樹脂を含むことが好適である。

また、本発明のポリウレタンディスパージョンでは、前記水性ポリウレタン樹脂が、前記密着性ウレタンプレポリマーと、前記鎖伸長剤との反応により得られる密着性樹脂、および、前記ガスバリア性ウレタンプレポリマーと、前記鎖伸長剤との反応により得られるガスバリア性樹脂を含むことが好適である。

また、本発明のポリウレタンディスパージョンでは、前記密着性ウレタンプレポリマーを得るための前記ポリオール成分が、ポリエステルポリオールおよび、ポリヒドロキシアルカン酸を含むことが好適である。さらに、前記ガスバリア性ウレタンプレポリマーを得るための前記ポリオール成分が、ポリヒドロキシアルカン酸を含む低分子量ポリオールからなり、前記ポリエステルポリオールが、分子中に環構造を有することが好適である。さらにまた、前記ポリエステルポリオールが、多塩基酸と、多価アルコールとの反応により得られ、前記多塩基酸が、テレフタル酸、イソフタル酸およびオルソフタル酸からなる群から選択される少なくとも１種の多塩基酸であることが好適である。

また、本発明のポリウレタンディスパージョンでは、前記ポリイソシアネート成分が、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環族ジイソシアネートを含み、前記低分子量ポリオールが、炭素数２〜６のアルカンポリオールおよび／または炭素数２〜６のポリオキシアルキレングリコールと、ポリヒドロキシアルカン酸とを含むことが好適である。さらにまた、前記ポリイソシアネート成分が、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むことが好適である。

また、本発明のポリウレタンディスパージョンは、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に無機蒸着膜を積層および貼着するためのアンカーコート剤として用いられることが好適である。

また、本発明のポリウレタンディスパージョンでは、前記熱可塑性樹脂フィルムが、ポリエステルフィルムであることが好適である。

また、本発明のポリウレタンディスパージョンの製造方法は、ポリイソシアネート成分と、高分子量ポリオールを含むポリオール成分とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有し、密着性を付与するための密着性ウレタンプレポリマーを調製する工程と、ポリイソシアネート成分と、高分子量ポリオールを含まず、低分子量ポリオールを含むポリオール成分とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有し、ガスバリア性を付与するためのガスバリア性ウレタンプレポリマーを調製する工程と、前記密着性ウレタンプレポリマーおよび前記ガスバリア性ウレタンプレポリマーの混合物と、鎖伸長剤とを、水中で反応させて、密着性―ガスバリア性樹脂のディスパージョンを得る工程とを特徴としている。

本発明のポリウレタンディスパージョンは、密着性とガスバリア性とを兼ね備え、ガスバリア性積層フィルムにおいて、ポリエステルフィルムなどの熱可塑性樹脂からなるフィルムの少なくとも片面に無機蒸着膜を積層および貼着するためのアンカーコート剤として好適に用いられる。

本発明のポリウレタンディスパージョンの製造方法は、本発明のポリウレタンディスパージョンを確実に製造することができる。

発明の実施形態

本発明のポリウレタンディスパージョンは、水性ポリウレタン樹脂を、水分散することにより得ることができ、水性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤との反応により得ることができる。

本発明において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、密着性ウレタンプレポリマーと、ガスバリア性ウレタンプレポリマーとを含んでいる。

密着性ウレタンプレポリマーは、本発明のポリウレタンディスパージョンに、密着性を付与するためのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであって、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基が、ポリオール成分の水酸基に対して過剰となる割合で反応させることにより得ることができる。

なお、以下において、密着性ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリイソシアネート成分と、ガスバリア性ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリイソシアネート成分とを区別する場合には、密着性ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリイソシアネート成分を、密着性ポリイソシアネート成分とし、ガスバリア性ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリイソシアネート成分を、ガスバリア性ポリイソシアネート成分（後述）とする。

また、密着性ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリオール成分と、ガスバリア性ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリオール成分とを区別する場合には、密着性ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリオール成分を、密着性ポリオール成分とし、ガスバリア性ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリオール成分を、ガスバリア性ポリオール成分（後述）とする。

密着性ポリイソシアネート成分としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ_１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ_６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

また、密着性ポリイソシアネート成分としては、上記した密着性ポリイソシアネート成分の多量体（例えば、二量体、三量体、五量体、七量体など）や、例えば、上記した密着性ポリイソシアネート成分あるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、モノオールまたは多価アルコール（後述）との反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、さらには、低分子量ポリオール（後述）との反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。

これら密着性ポリイソシアネート成分は、単独または２種以上併用することができる。

密着性ポリイソシアネート成分として、好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられ、より好ましくは、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩ、Ｈ_６ＸＤＩなどが挙げられる。

密着性ポリオール成分としては、例えば、高分子量ポリオール（以下、マクロポリオールとする。）、低分子量ポリオールなどが挙げられる。

マクロポリオールは、数平均分子量４００〜１００００のポリオールであって、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールは、公知のエステル化反応、すなわち、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応や、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応などにより、得ることができる。

多塩基酸またはそのアルキルエステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸など、またはこれらのジアルキルエステル（例えば、炭素数１−６アルキルエステルなど）もしくはこれらの酸無水物、またはこれらの混合物などが挙げられる。

多塩基酸として、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を含み、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との併用が挙げられる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡまたは水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどのジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などのトリオール、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの４つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール、または、それらの混合物などが挙げられる。

また、多価アルコールとしては、アニオン性基を含有するポリヒドロキシ化合物も挙げられる。アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、スルホベタインなどのベタイン構造含有基などが挙げられる。好ましくは、カルボキシル基が挙げられる。そのような、アニオン性基としてカルボキシル基を含有するポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロール乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられる。

多価アルコールとして、好ましくは、ジオールが挙げられる。

好ましくは、ポリエステルポリオールとして、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸を含む多塩基酸と、ジオールを含む多価アルコールとの反応により得られるポリエステルポリオールなど、分子中に環構造を有するポリエステルポリオールが挙げられる。

また、ポリエーテルポリオールは、例えば、低分子量ポリオール（後述）を開始剤とするアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、オキセタン化合物などの炭素数２−５のアルキレンオキシド）の開環単独重合または開環共重合により得ることができる。具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−プロピレン共重合体、ポリオキシテトラメチレングリコール（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）などが挙げられる。

また、ポリカーボネートポリオールは、例えば、低分子量ポリオール（後述）を開始剤として、例えば、触媒の存在下または不在下に、ホスゲン、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、アルキレンカーボネートなどを反応させることにより、得ることができる。

また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、上記したポリイソシアネート成分と反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。

アクリルポリオールとしては、例えば、分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する重合性単量体と、これに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。また、これらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。そして、アクリルポリオールは、これら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。

エポキシポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（後述）と、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。

天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有天然油などが挙げられる。

シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。

フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。

マクロポリオールの水酸基当量は、例えば、２００〜５０００であり、好ましくは、２５０〜４０００である。

また、マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、４００〜１００００であり、好ましくは５００〜８０００である。

なお、マクロポリオールの数平均分子量は、アセチル化法またはフタル化法などの公知の水酸基価測定方法、および、開始剤または原料の官能基数から算出することができる。

低分子量ポリオールは、数平均分子量４００未満のポリオールであって、上記した多価アルコールなどが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどの低分子量ジオール、例えば、ジメチロールプロピオン酸などのポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられる。

これら密着性ポリオール成分は、単独または２種以上併用することができる。

密着性ポリオール成分として、好ましくは、マクロポリオールおよび低分子量ポリオールの併用が挙げられ、より好ましくは、ポリエステルポリオール、低分子量ジオールおよびポリヒドロキシアルカン酸の併用が挙げられる。

そして、密着性ウレタンプレポリマーを得るには、密着性ポリイソシアネート成分と、密着性ポリオール成分とを、バルク重合、溶液重合などの公知の重合方法によって反応させる。

なお、この反応において、密着性ポリオール成分中に、ポリヒドロキシアルカン酸などのアニオン性基を含有するポリヒドロキシ化合物を含有させれば、水性ポリウレタン樹脂をアニオン性内部乳化型水性ポリウレタン樹脂として調製することができる。

アニオン性基を含有するポリヒドロキシ化合物は、例えば、ポリエステルポリオールの多価アルコールとして、または、低分子量ポリオールとして含有させることができる。

そして、密着性ウレタンプレポリマーの合成において、各成分は、密着性ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の、密着性ポリオール成分の水酸基に対する当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１．１〜２．５、好ましくは、１．２〜２．３、より好ましくは、１．２〜２．０の割合となるように配合される。当量比がこの範囲にあれば、密着性ウレタンプレポリマーの分散安定性を向上させることができる。

バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下において、密着性ポリイソシアネート成分を撹拌しつつ、これに、密着性ポリオール成分を加えて、例えば、５０〜１３０℃、好ましくは、５０〜１００℃において、例えば、１〜１５時間、好ましくは、３〜１２時間反応させる。

溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下において、有機溶媒に、密着性ポリイソシアネート成分および密着性ポリオール成分を加えて、例えば、５０〜１３０℃、好ましくは、５０〜８０℃において、例えば、３〜１５時間、好ましくは、５〜１２時間反応させる。

有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む溶媒である、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。好ましくは、ケトン類、ニトリル類が挙げられる。

また、上記した反応においては、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系、ビスマス系などの公知のウレタン化触媒を添加してもよく、得られる密着性ウレタンプレポリマーから遊離の（未反応の）密着性ポリイソシアネート成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去してもよい。

そして、得られる密着性ウレタンプレポリマーにおいて、アニオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して、アニオン性基の塩を形成させる。

中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミンなどのアミン類、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩、さらには、アンモニアなどが挙げられる。好ましくは、アミン類、アンモニアが挙げられる。

中和剤の添加量は、アニオン性基１当量あたり、例えば、０．４〜１．２当量、好ましくは、０．６〜１．０当量である。

このようにして得られる密着性ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率は、例えば、０．５〜１０重量％、好ましくは、１〜８重量％である。

また、密着性ウレタンプレポリマーの、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．１〜３．５、好ましくは、１．５〜２．５であり、数平均分子量は、例えば、７００〜１５０００、好ましくは、１０００〜８０００である。

ガスバリア性ウレタンプレポリマーは、本発明のポリウレタンディスパージョンに、ガスバリア性を付与するためのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであって、ガスバリア性ポリイソシアネート成分と、ガスバリア性ポリオール成分とを、ガスバリア性ポリイソシアネート成分のイソシアネート基が、ガスバリア性ポリオール成分の水酸基に対して過剰となる割合で反応させることにより得ることができる。

ガスバリア性ポリイソシアネート成分としては、上記した密着性ポリイソシアネート成分と同様のポリイソシアネート成分などが挙げられる。例えば、ＭＤＩ，ＴＤＩ、ＴＯＤＩ、ＮＤＩなどの芳香族ポリイソシアネート、例えば、ＸＤＩ，ＴＭＸＤＩなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート、ＩＰＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩ、Ｈ_６ＸＤＩ、ＮＢＤＩなどの脂環族ポリイソシアネート、例えば、ＨＤＩなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

これらガスバリア性ポリイソシアネート成分は、単独または２種以上併用することができる。

ガスバリア性ポリイソシアネート成分として、好ましくは、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられ、より好ましくは、ＸＤＩ、Ｈ_６ＸＤＩなどが挙げられる。

ガスバリア性ポリオール成分としては、上記した密着性ポリオール成分と同様のポリオール成分などが挙げられる。例えば、マクロポリオール、低分子量ポリオールなどが挙げられる。

これらガスバリア性ポリオール成分は、単独または２種以上併用することができる。

ガスバリア性ポリオール成分として、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、炭素数２〜６のアルカンポリオールおよび／または炭素数２〜６のポリオキシアルキレングリコールと、ポリヒドロキシアルカン酸との併用が挙げられる。

具体的には、炭素数２〜６のアルカンポリオールとして、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。

炭素数２〜６のポリオキシアルキレングリコールとして、例えば、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコールが挙げられる。

ポリヒドロキシアルカン酸として、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロール乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。好ましくは、ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。

そして、ガスバリア性ポリイソシアネート成分と、ガスバリア性ポリオール成分とを、上記した密着性ウレタンプレポリマーの合成方法と同様の合成方法で反応させることにより、ガスバリア性ウレタンプレポリマーを得る。

なお、この反応において、ガスバリア性ポリオール成分中に、ポリヒドロキシアルカン酸などのアニオン性基を含有するポリヒドロキシ化合物を含有させれば、水性ポリウレタン樹脂をアニオン性内部乳化型水性ポリウレタン樹脂として調製することができる。

アニオン性基を含有するポリヒドロキシ化合物は、例えば、低分子量ポリオールとして含有させることができる。

これによって、上記した密着性ウレタンプレポリマーと同様に、ガスバリア性ウレタンプレポリマーを良好に水分散（後述）させることができる。

このようにして得られるガスバリア性ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率は、例えば、２〜２０重量％、好ましくは、３〜１５重量％である。

また、ガスバリア性ウレタンプレポリマーの、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．１〜３．５、好ましくは、１．５〜２．５である。

また、ガスバリア性ウレタンプレポリマーの、数平均分子量は、例えば、４００〜５０００、好ましくは、５００〜３０００である。

本発明のポリウレタンディスパージョンを得るには、次いで、得られた密着性ウレタンプレポリマーおよびガスバリア性ウレタンプレポリマーを、水分散させ、鎖伸長剤と反応させる。

この反応では、例えば、密着性ウレタンプレポリマーおよびガスバリア性ウレタンプレポリマーの混合液と、鎖伸長剤とを反応させる。または、例えば、密着性ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させ、別途、ガスバリア性ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させ、その後、それらを混合する。

以下において、まず、密着性ウレタンプレポリマーおよびガスバリア性ウレタンプレポリマーの混合物と、鎖伸長剤とを反応させる方法について説明する。

この方法では、まず、密着性ウレタンプレポリマーおよびガスバリア性ウレタンプレポリマーを水分散させる。

密着性ウレタンプレポリマーおよびガスバリア性ウレタンプレポリマーを、水分散させる方法としては、例えば、密着性ウレタンプレポリマーおよびガスバリア性ウレタンプレポリマーを撹拌しつつ、これらに対して徐々に水を添加する方法、水を攪拌しつつ、これに対して徐々に密着性ウレタンプレポリマーおよびガスバリア性ウレタンプレポリマーを添加する方法、密着性ウレタンプレポリマーを撹拌しつつ、これに対して徐々にガスバリア性ウレタンプレポリマーおよび水を添加する方法、あるいは、ガスバリア性ウレタンプレポリマーを撹拌しつつ、これに対して徐々に密着性ウレタンプレポリマーおよび水を添加する方法などが挙げられる。

これにより、密着性ウレタンプレポリマーおよびガスバリア性ウレタンプレポリマーを含む水分散液が調製される。なお、攪拌は、好ましくは、ホモディスパーなどを用いて、高剪断が付与されるように混合する。

水の添加量は、密着性ウレタンプレポリマーおよびガスバリア性ウレタンプレポリマーの総量１００重量部に対して、例えば、２０〜１０００重量部である。

次いで、この方法では、密着性ウレタンプレポリマーおよびガスバリア性ウレタンプレポリマーを含む水分散液に、鎖伸長剤を配合し、鎖伸長反応させる。

本発明において、鎖伸長剤としては、例えば、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン、アミノアルコール類、ヒドラジンおよびその誘導体などが挙げられる。

低分子量ポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールが挙げられる。

低分子量ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ポリアミン、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ポリアミン、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−もしくは１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンまたはそれらの混合物、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジアミンまたはそれらの混合物などの脂環族ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。

また、アミノアルコール類としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミンなどが挙げられる。

ヒドラジンおよびその誘導体としては、例えば、ヒドラジン（水和物を含む。）、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。

これら鎖伸長剤は、単独または２種以上併用することができる。

鎖伸長剤として、好ましくは、低分子量ポリアミン、アミノアルコール類、ヒドラジンおよびその誘導体が挙げられる。

そして、鎖伸長反応は、例えば、密着性ウレタンプレポリマーおよびガスバリア性ウレタンプレポリマーの水分散液に対して、鎖伸長剤を配合する。

鎖伸長剤の配合割合は、例えば、鎖伸長剤の活性水素基（水酸基およびアミノ基）に対する、密着性ウレタンプレポリマーおよびガスバリア性ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、約１となる割合、好ましくは、０．８〜１．２となる割合である。

鎖伸長反応は、具体的には、密着性ウレタンプレポリマーおよびガスバリア性ウレタンプレポリマーを含む水分散液を攪拌しつつ、これに対して鎖伸長剤を滴下する。攪拌は、好ましくは、ホモディスパーなどを用いて、高剪断が付与されるように混合する。滴下される鎖伸長剤は、予め水で希釈して鎖伸長剤水溶液として調製しておくこともできる。

また、この鎖伸長反応は、常圧下、また必要により窒素雰囲気下において、密着性ウレタンプレポリマーおよびガスバリア性ウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤とを、例えば、５〜３０℃、好ましくは、５〜２５℃で、例えば、１０分〜５時間、好ましくは、３０分〜３時間反応させる。

このように反応条件を設定することにより、密着性ウレタンプレポリマーおよびガスバリア性ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、水との反応を抑制することができる。

また、鎖伸長剤の滴下終了後には、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。

上記の反応により、密着性ウレタンプレポリマーおよびガスバリア性ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とが反応した水性ポリウレタン樹脂（以下、密着性−ガスバリア性樹脂とする。）を得ることができる。そして、密着性−ガスバリア性樹脂を含む水分散液として、本発明のポリウレタンディスパージョンを得ることができる。

この方法によれば、密着性―ガスバリア性樹脂のディスパージョンを確実に製造することができる。

次に、密着性ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させ、別途、ガスバリア性ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させ、その後、それらを混合する方法について説明する。

この方法では、まず、密着性ウレタンプレポリマーを含む水分散液を調製する。

密着性ウレタンプレポリマーを含む水分散液の調製は、例えば、上記した密着性ウレタンプレポリマーおよびガスバリア性ウレタンプレポリマーを含む水分散液の調製方法と同様の調製方法を採用する。

次いで、この方法では、得られる密着性ウレタンプレポリマーを含む水分散液に、鎖伸長剤を配合し、上記した鎖伸長反応と同様の方法により、鎖伸長反応させる。

上記の反応により、密着性ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とが反応した水性ポリウレタン樹脂（以下、密着性樹脂とする。）を得ることができる。

また、この方法では、別途、ガスバリア性ウレタンプレポリマーを含む水分散液を調製する。

ガスバリア性ウレタンプレポリマーを含む水分散液の調製は、例えば、上記した密着性ウレタンプレポリマーおよびガスバリア性ウレタンプレポリマーを含む水分散液の調製方法と同様の調製方法を採用する。

次いで、この方法では、得られるガスバリア性ウレタンプレポリマーを含む水分散液に、鎖伸長剤を配合し、上記した鎖伸長反応と同様の方法により、鎖伸長反応させる。

上記の反応により、ガスバリア性ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とが反応した水性ポリウレタン樹脂（以下、ガスバリア性樹脂とする。）を得ることができる。

その後、この方法では、得られた密着性樹脂を含む水分散液と、ガスバリア性樹脂を含む水分散液とを、混合撹拌する。これにより、密着性樹脂およびガスバリア性樹脂を含む水分散液として、本発明のポリウレタンディスパージョンが得られる。

このようにして得られるポリウレタンディスパージョンは、固形分が、例えば、５〜６０重量％、好ましくは、１０〜５０重量％であり、その平均粒子径が、たとえば、１０〜５００ｎｍ、好ましくは、２０〜３００ｎｍである。また、樹脂酸価が、例えば、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレタン・ウレア基濃度が、例えば、１５〜５０重量％、好ましくは、２０〜４５重量％である。

なお、密着性ウレタンプレポリマーおよびガスバリア性ウレタンプレポリマーの合成において、有機溶媒が使用されている場合には、密着性ウレタンプレポリマーおよびガスバリア性ウレタンプレポリマーの合成反応の終了後、または、鎖伸長反応の終了後に、有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより留去する。

また、本発明のポリウレタンディスパージョンは、上記した２つの鎖伸長反応を適宜併用して、密着性−ガスバリア性樹脂、密着性樹脂およびガスバリア性樹脂を含む水分散液として、調製することもできる。

また、本発明のポリウレタンディスパージョンには、本発明の効果を阻害しない範囲において、例えば、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、硬化剤、タック防止剤、無機粒子、モンモリロナイト、合成マイカなどの水膨潤性無機層状化合物、有機粒子などの添加剤を、適宜配合することができる。各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。

なお、上記の説明のように、密着性ウレタンプレポリマーおよび／またはガスバリア性ウレタンプレポリマーの原料成分として、アニオン性基を含有するポリヒドロキシ化合物を含有させておけば、水性ポリウレタン樹脂を、アニオン性内部乳化型水性ポリウレタン樹脂として得ることができるが、例えば、原料成分として、ポリオキシエチレングリコールなどのノニオン性基を含有するポリヒドロキシ化合物を含有させて、水性ポリウレタン樹脂を、ノニオン性内部乳化型水性ポリウレタン樹脂として得ることもできる。

さらに、本発明のポリウレタンディスパージョンでは、原料成分として、アニオン性基を含有するポリヒドロキシ化合物やノニオン性基を含有するポリヒドロキシ化合物のいずれも含有させずに、密着性ウレタンプレポリマーおよびガスバリア性ウレタンプレポリマーの水分散時に、界面活性剤を配合して強制乳化させることにより、水性ポリウレタン樹脂を、外部乳化型水性ポリウレタン樹脂として、水分散させることもできる。

そして、このようにして得られる本発明のポリウレタンディスパージョンは、密着性（特に、耐水密着性）とガスバリア性とを兼ね備えており、各種産業分野において、接着剤、プライマー、アンカーコート剤などの接着材料として用いることができる。とりわけ、密着性とガスバリア性とが要求される分野、例えば、ガスバリア性積層フィルムに用いることができる。好ましくは、熱可塑性樹脂フィルムと無機蒸着膜とが積層されるガスバリア性積層フィルムにおいて、熱可塑性樹脂フィルムと無機蒸着膜とを貼着するためのアンカーコート剤として用いることができる。

ガスバリア性積層フィルムは、例えば、基材フィルム、基材フィルムの表面に形成されるアンカーコート層、および、アンカーコート層の表面に形成される無機蒸着膜を備えている。

基材フィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂から成形される熱可塑性樹脂フィルムなどが挙げられ、好ましくは、ポリエステル樹脂から成形されるポリエステルフィルムなどが挙げられる。ポリエステル樹脂は、エステル結合を主結合とする合成高分子化合物であり、通常、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを重縮合反応させることにより、得ることができる。

ジカルボン酸成分としては、主としてテレフタル酸であるが、その他に、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、例えば、シクロヘキシンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、例えば、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸を併用することができる。

グリコール成分としては、主としてエタンジオールであるが、その他に、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、例えば、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどを併用することができる。さらに、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールを併用することもできる。

そして、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを、例えば、高温、減圧下において、重縮合反応させ、ポリエステル樹脂を得る。この反応では、重合触媒や着色防止剤を添加することができる。

重合触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物などが挙げられる。好ましくは、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物などが挙げられる。

また、着色防止剤としては、例えば、リン化合物などが挙げられる。

さらに、この反応では、重縮合反応後、例えば、ポリエステル樹脂の融点以下で、減圧下または不活性ガス雰囲気下において、固有粘度やカルボキシル末端基量を調整することもできる。

また、ポリエステル樹脂には、ラミネート、印刷などの加工性、および、取扱性の観点から、好ましくは、粒子を含有させる。

粒子は、ポリエステルフィルムに配合される公知の粒子でよく、例えば、無機粒子、有機粒子などが挙げられる。

無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなどからなる粒子が挙げられる。

有機粒子としては、ポリスチレン、有機シリコーン、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物の重合体などからなる粒子が挙げられる。

これら粒子は、単独または２種以上併用することができる。

粒子として、好ましくは、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子や、ポリスチレン、有機シリコーン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン重合体などの有機粒子が挙げられる。

ポリエステル樹脂において、粒子の含有量は、例えば、０．０１〜３重量％、好ましくは、０．０３〜３重量％であり、粒子の平均粒子径は、例えば、０．０１〜５μｍである。

粒子は、例えば、それが配合されるポリエステル樹脂のマスターバッチとして調製して、そのポリエステル樹脂と混合する。

また、ポリエステル樹脂には、例えば、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、耐候剤、紫外線吸収剤、顔料および染料などの添加剤を適宜含有させることもできる。

なお、ポリエステル樹脂は、例えば、市販のポリエチレンテレフタレート樹脂を、そのまま用いることもできる。

そして、ポリエステルフィルムは、例えば、ポリエステル樹脂を、チップ形状にして、押出機などによって溶融混練し、Ｔダイなどによってシート形状に押し出し、その後、冷却ロールに密着固化させて、キャストフィルム（未配向フィルムまたは未延伸フィルム）として、成形することができる。なお、溶融したシートと冷却ロールの密着性を向上させるには、好ましくは、静電印加密着法および／または液面塗布密着法を採用する。

なお、この成形では、ポリエステルフィルムを、例えば、共押出によって、２種類以上のポリエステル樹脂からなる積層フィルムとして、成形することもできる。

その後、ポリエステルフィルムを、目的により、一軸延伸または二軸延伸する。好ましくは、２軸延伸する。

一軸延伸では、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上、例えば、４０〜１３０℃に加熱したロール群で、ポリエステルフィルムを、ＭＤ方向に、例えば、２．３〜７倍延伸する。これによって、一軸配向フィルム（一軸延伸フィルム）を得る。

二軸延伸では、一軸延伸後、ＴＤ方向に、例えば、４５〜１３０℃において、例えば、３〜７倍に延伸する。あるいは、ポリエステルフィルム（キャストフィルム）を、面積倍率が、例えば、６〜３０倍になるように、同時二軸延伸する。なお、面積倍率は、ＭＤ延伸倍率にＴＤ延伸倍率を乗じることにより求められる。

なお、延伸は、多段階ですることもできるが、その場合にも、最終的な延伸倍率が上記範囲内となるように延伸する。

これによって、二軸配向フィルム（二軸延伸フィルム）を得る。

さらに、このようにして得られるポリエステルフィルムを、引き続き、インラインおよび／またはオフラインにて熱処理することもでき、その場合には、必要に応じて、熱処理前後に、再度ＭＤおよび／またはＴＤ方向に延伸することもできる。熱処理温度は、例えば、１５０〜２５０℃、好ましくは、２００〜２４０℃であり、熱処理時間は、通常、１秒〜５分、好ましくは、１秒〜３００秒である。このように熱処理すれば、熱収縮特性を調整することができる。

また、熱処理後のポリエステルフィルムの冷却速度も、熱収縮特性に影響する。例えば、熱処理後、ポリエステルフィルムを急冷または徐冷、あるいは中間冷却ゾーンを設けて加熱収縮応力を調整することができる。また、特に特定の熱収縮特性を付与するために、熱処理時またはその後の徐冷ゾーンにおいて、ＭＤ方向および／またはＴＤ方向に弛緩することもできる。

なお、得られるポリエステルフィルムにおいて、アンカーコート層を形成する表面の、表面自由エネルギーは、好ましくは、４５〜６０ｍＮ／ｍとし、また、アンカーコート層が形成されていない表面の、表面自由エネルギーも、他の包装材料との接着性、印刷や無機蒸着膜形成の容易性などを考慮すると、好ましくは、４５〜６０ｍＮ／ｍとする。

表面自由エネルギーを、上記範囲にするには、例えば、ポリエステルフィルムの表面に、空気中、不活性ガス雰囲気中において、コロナ放電などにより表面処理するか、あるいは、火炎により表面処理する方法が挙げられる。

アンカーコート層は、基材フィルムの表面に、上記したアンカーコート剤を積層することにより、形成する。

アンカーコート層を積層する方法としては、例えば、ホットメルトコート法、インラインコート法、オフラインコート法などが挙げられる。好ましくは、インラインコート法が挙げられる。インラインコート法によれば、無機蒸着膜との接着性、塗膜の光沢性、印刷インキとの接着性を向上させることができる。

インラインコート法は、公知の方法でよいが、ポリエステルフィルムの延伸工程において実施することが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂の結晶配向の完了前に、ポリエステルフィルムの表面にアンカーコート剤を塗布し、その後、乾燥、延伸、熱処理して、ポリエステルフィルムの配向結晶を完了させる。これによって、インラインコート工程において、ゴミなどが付着して無機蒸着膜にピンホールが発生することを防止でき、また、均一に薄くアンカーコート層を形成することができる。

具体的には、ポリエステルフィルム（キャストフィルム）を、一軸延伸した後、インラインコート法により、一軸延伸フィルムの表面にアンカーコート層を形成し、その後、二軸延伸する。また、同時二軸延伸する場合には、その同時二軸延伸前に、インラインコート法により、一軸延伸フィルムの表面にアンカーコート層を形成する。

また、オフラインコート法によりアンカーコート層を積層する場合には、公知の方法でよいが、ポリエステルフィルムの延伸工程完了後に、オフラインコート法を実施する。

なお、インラインコート法やオフラインコート法において、装置の防爆性や、環境汚染などを考慮するときには、好ましくは、ポリエステル樹脂を、水溶性および／または水分散性の樹脂として調製する。

アンカーコート層の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．００１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは、０．００５μｍ以上０．３μｍ以下、さらに好ましくは、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、特に好ましくは、０．０２μｍ以上０．０７μｍ以下である。

アンカーコート層が、上記より厚いと、２００℃程度の熱により無機蒸着膜が白化して光沢が低下する場合がある。一方、上記より薄いと、無機蒸着膜とアンカーコート層との接着性が低下する場合がある。また、アンカーコート層の厚みを、上記の範囲とすれば、バリア性積層フィルムを、再度チップ化したときの、回収性の向上を図ることができる。

無機蒸着膜は、無機材料の薄膜であって、無機材料としては、例えば、周期表２族であるマグネシウム、カルシウム、バリウム、４族であるチタン、ジルコニウム、１３族であるアルミニウム、インジウム、１４族のケイ素、ゲルマニウム、スズなどの金属を含む無機物、例えば、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化スズなどの金属酸化物を含む無機酸化物、例えば、酸化窒化ケイ素などの無機窒化酸化物などが挙げられる。ガスバリア性および生産効率の観点から、好ましくは、アルミニウム、ケイ素およびそれらの酸化物が挙げられる。また、これらの金属およびそれらの酸化物は、複数を組み合わせて、金属および／または金属酸化物からなる層を形成してもよい。

無機蒸着膜は、アンカーコート層の表面に、例えば、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ラミネート法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などにより形成する。生産性の観点から、好ましくは、真空蒸着法が挙げられる。真空蒸着法では、真空蒸着装置の加熱方式として、好ましくは、電子線加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式が採用される。

無機蒸着膜の厚みは、無機材料の種類や構成により適宜選択されるが、通常、１〜５００であり、好ましくは、２〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは、３〜１００ｎｍであり、特に好ましくは、５〜５０ｎｍである。上記より厚いと、無機蒸着膜のフレキシビリティ（柔軟）性が低下し、成膜後の折り曲げや引っ張りなどの加工において、無機蒸着膜に亀裂やピンホールなど生じて、ガスバリア性が損なわれる場合がある。また、透明性が低下し、あるいは、着色する場合があり、さらには、生産性を低下させる場合がある。一方、上記より薄いと、透明性に優れるが均一な薄膜として得ることが困難であり、また、薄膜が十分でないため、ガスバリア性が不十分となる場合がある。

また、無機蒸着膜は、複数種類の無機材料を積層することにより、形成することもできる。積層方法としては、例えば、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ラミネート法などが挙げられる。積層厚みの観点から、好ましくは、真空蒸着法が挙げられる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの限定されるものではない。

１）密着性ウレタンプレポリマーの合成
合成例１
撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、エステルＡ１９０．７重量部、ジエチレングリコール３．４重量部、ジメチロールプロピオン酸２１．３重量部、メチルエチルケトン１７５．０重量部を仕込み、混合した。

次いで、４つ口フラスコに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９３．４重量部、スタノクト０．０４重量部を添加し、７５℃において６時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ基含有率１．７７重量％）を得た。

その後、得られたウレタンプレポリマーの反応液を３０℃に冷却し、トリエチルアミン１６．１重量部を添加して中和し、密着性ウレタンプレポリマーを得た。

合成例２〜５
表１に示す配合処方にて反応させた以外は、合成例１と同様の方法により、合成例２〜５の密着性ウレタンプレポリマーを調製した。但し、合成例２については、反応温度７５℃、合成例３〜５については、反応温度７０℃でそれぞれ反応させた。

合成例１〜５の配合処方を表１に示す。

２）ガスバリア性ウレタンプレポリマーの調製
合成例６
撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、エチレングリコール４６．７重量部、ジメチロールプロピオン酸２０．７重量部、メチルエチルケトン１７５．０重量部を仕込み、混合した。

次いで、４つ口フラスコに、１，３−キシリレンジイソシアネート１５９．６重量部、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン８２．３重量部を添加し、７０℃において６時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ基含有率６．３重量％）を得た。

その後、得られたウレタンプレポリマーの反応液を３０℃に冷却し、トリエチルアミン１５．６重量部を添加して中和し、ガスバリア性ウレタンプレポリマーを得た。

合成例７
表１に示す配合処方にて反応させた以外は、合成例６と同様の方法により、合成例７のガスバリア性ウレタンプレポリマーを調製した。但し、反応温度を６５℃とした。

合成例６および７の配合処方を表１に合わせて示す。

なお、表１中の略号および製品名を下記に示す。

Ｈ_１２ＭＤＩ：４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
Ｈ_６ＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）
ＩＰＤＩ：３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）
ＸＤＩ：１，３−キシリレンジイソシアネート
エステルＡ：ポリエステルポリオール（（テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸＝１／１／１（モル比））／（エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１／１（モル比））、数平均分子量：３０００）
エステルＢ：ポリエステルポリオール（（イソフタル酸／セバシン酸＝１／１（モル比））／（エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１／３（モル比））、数平均分子量２５００）
エステルＣ：ポリエステルポリオール（アジピン酸／（ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール＝２／１（モル比））、数平均分子量２０００）
ＰＴＧ２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：２０００）
ＰＣ２０００：ポリカーボネートグリコール（数平均分子量：２０００）
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＭＥＴ：メチルエチルケトン
スタノクト：オクチル酸第１スズ
また、表１中、ＮＣＯ基含有率は、ＪＩＳＫ１５５６（２００６）に準拠して測定した。

３）ポリウレタンディスパージョンの調製
調製例１（ガスバリア性樹脂の水分散液）
イオン交換水７００重量部に、合成例６により得られたガスバリア性ウレタンプレポリマー４１５．６重量部を配合し、ホモディスパー（プライミクス社製）にて５分間撹拌し、水分散させた。

次いで、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン２９．９重量部を添加して鎖伸長反応を行い、その後、メチルエチルケトンを留去し、ガスバリア性樹脂の水分散液（ｐＨ８．２、固形分３０重量％、平均粒子径６５ｎｍ、ウレタン・ウレア基濃度４０．８重量％、樹脂酸価２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）として、ポリウレタンディスパージョンを調製した。

調製例２（密着性樹脂の水分散液）
イオン交換水７００重量部に、合成例１により得られた密着性ウレタンプレポリマー４４７．７重量部を配合し、ホモディスパーにて５分間撹拌し、水分散させた。

次いで、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン９．０重量部を添加して鎖伸長反応を行い、その後、メチルエチルケトンを留去し、密着性樹脂の水分散液（ｐＨ７．８、固形分３０重量％、平均粒子径３０ｎｍ、ウレタン・ウレア基濃度１２．３重量％、樹脂酸価２６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）として、ポリウレタンディスパージョンを調製した。

なお、調製例２により得られたポリウレタンディスパージョンの固形分は、マクロポリオール成分を、５６．９重量％含有していた。

調製例３（密着性−ガスバリア性樹脂の水分散液）
イオン交換水７００重量部に、合成例１により得られた密着性ウレタンプレポリマー１４９．２重量部、および、合成例６により得られたガスバリア性ウレタンプレポリマー２７７．０重量部を配合し、ホモディスパーにて５分間撹拌し、水分散させた。

次いで、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン２２．９重量部を添加して鎖伸長反応を行い、その後、メチルエチルケトンを留去し、密着性−ガスバリア性樹脂の水分散液（ｐＨ７．８、固形分３０重量％、平均粒子径８０ｎｍ、ウレタン・ウレア基濃度３１．３重量％、樹脂酸価２４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）として、ポリウレタンディスパージョンを調製した。

なお、調製例３により得られたポリウレタンディスパージョンの固形分は、マクロポリオール成分を、１９．０重量％含有していた。

調製例４〜７（密着性−ガスバリア性樹脂の水分散液）
表２に示す配合処方にて反応させた以外は、調製例３と同様の方法により、調製例４〜７のポリウレタンディスパージョンを調製した。

調製例１〜７の配合処方を表２に示す。

４）アンカーコート剤の調製
実施例１
調製例１および調製例２のポリウレタンディスパージョンを、調製例２のポリウレタンディスパージョンの固形分に対する、調製例１のポリウレタンディスパージョンの固形分の重量比が３となるように配合し、次いで、水性ポリウレタン樹脂の固形分が５重量％となるようにイオン交換水に配合し、アンカーコート剤（ＡＣ１）を調製した。

実施例２〜６、および、比較例１〜２
表３に示す配合処方でアンカーコート剤を調製した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２〜６、および、比較例１〜２のアンカーコート剤を製造した。

実施例１〜６および比較例１〜２のアンカーコート剤の配合処方を表３に示す。

５）ポリエステルフィルムの製造
（ａ）ポリエステル樹脂
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６１重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０４重量部、三酸化アンチモン０．０２重量部を添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。

次いで、得られたエステル交換反応生成物に、リン酸８５％水溶液０．０２０重量部を添加した後、重縮合反応釜に移行した。さらに、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して、１ｈＰａの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。このポリエチレンテレフタレート樹脂は、酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸からなり、グリコール成分の９５モル％以上がエタンジオールからなり、ジエチレングリコール量１．２重量％、固有粘度０．６５であった。

（ｂ）粒子マスターバッチ
上記の（ａ）においてポリエステルを製造する際、エステル交換反応後に、平均粒子径２．４μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加してから重縮合反応を行い、粒子濃度２質量％の粒子マスターバッチを得た。

（ｃ）蒸着ＰＥＴフィルムの作成
ポリエチレンテレフタレート樹脂と粒子マスターバッチを質量比９８：２で混合し、その混合物を真空乾燥した後、押出機に供給して、２８０℃で溶融押出し、８μｍカットのステンレス繊維焼結フィルター（ＦＳＳ）で濾過した後、Ｔ字型口金からシート状に押出し、これを表面温度２５℃の冷却ドラムに、静電密着法によって冷却固化させた。

このようにして得られた未延伸（未配向）ＰＥＴフィルムを、１０５℃に２秒間加熱した後、ＭＤ方向に１１５℃にて４．１倍に延伸して１軸配向フィルムとした。

この１軸配向フィルムの片面に空気中でコロナ放電処理を施し、アンカーコート層を形成するために、上記の４）において得られた各種アンカーコート剤を、ロッドコーターにて放電処理面側に塗布した。なお、塗布厚みはポリエステルフィルムの配向結晶完了後、つまり熱処理後において０．０５μｍとなるようにした。

この１軸配向フィルムを１０５℃で２秒間予熱し、次いで１１５℃に加熱しつつＴＤ方向に３．１倍に延伸した。次いで、このフィルムを２３３℃の熱風中に導き入れ、２秒間ＭＤ方向、ＴＤ方向に弛緩させずに熱処理した後、１７０℃で幅方向にＴＤ延伸後のフィルム幅に対して２．４％の弛緩処理を施し冷却した。

最終的に室温まで冷却した後、２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ ^２ の処理強度でアンカーコート層とは反対表面にコロナ放電処理を行い、これを巻取り機に導いて巻き上げてミルロールとした。このようにして最終的に塗膜層厚み０．０５μｍのアンカーコート層を設けた厚み１２μｍのポリエステルフィルムを得た。

次に、このポリエステルフィルムのアンカーコート層側に連続式真空蒸着機により酸化アルミニウムを蒸着層厚さ１５ｎｍに蒸着して蒸着ポリエステルフィルムＰＥＳ１〜ＰＥＳ８を得た。

なお、ＰＥＳ１〜６におけるアンカーコート剤としては、上記の４）における実施例１〜６により得られたアンカーコート剤をそれぞれ用い、また、ＰＥＳ７、８におけるアンカーコート剤としては、上記の４）の比較例１、２により得られたアンカーコート剤をそれぞれ用いた。

６）評価
（ａ）酸素透過率の測定
ＰＥＳ１〜ＰＥＳ８の蒸着ポリエステルフィルムの、２３℃、０％ＲＨにおける酸素透過率を、酸素透過率測定装置（オキストラン、モコン社製）を用い、ＪＩＳＫ７１２６（２０００）のＢ法（等圧法）に準拠して測定した。なお、測定は２回行い、それら２つの測定値の平均値を、ＰＥＳ１〜８における酸素透過率の値とした。

（ｂ）水蒸気透過率の測定
ＰＥＳ１〜ＰＥＳ８の蒸着ポリエステルフィルムの、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率を、水蒸気透過率測定装置（パーマトラン、モコン社製）を用い、ＪＩＳＫ７１２９（２０００）のＢ法（赤外センサー法）に準拠して測定した。なお、測定は２回行い、それら２つの測定値の平均値を、ＰＥＳ１〜８における水蒸気透過率の値とした。

（ｃ）密着力の測定
ＰＥＳ１〜ＰＥＳ８の蒸着ポリエステルフィルムの蒸着層側に、ポリウレタン系接着剤（Ａ−３１０／Ａ−３＝１０重量部／１重量部、溶媒として酢酸エチル１２重量部、三井化学ポリウレタン社製）を用いて、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、Ｔ３５０１、厚み５０μｍ、東レ合成フィルム社製）を貼り合わせた。

次いで、４０℃で７２時間放置した後、長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状に切断して、蒸着ポリエステルフィルムとＣＰＰが９０°に折り曲げられた状態となるようにＣＰＰと蒸着フィルムとを把持した。

その後、ｄｒｙ９０°剥離試験を、インストロンタイプの引張試験機（テンシロンＵＣＴ−１００、オリエンテック社製）を用いて、２５℃、５０％ＲＨにおいて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで行い、剥離強度の測定を行った。なお、密着力の測定においては、測定長さ５０ｍｍ〜１００ｍｍの間での強度の平均値を、密着強度（密着力）とした。その結果を表３に合わせて示す。

（ｄ）耐水密着力の測定
ＰＥＳ１〜ＰＥＳ８の蒸着ポリエステルフィルムの蒸着層側に、ポリウレタン系接着剤（Ａ−３１０／Ａ−３＝１０重量部／１重量部、溶媒として酢酸エチル１２重量部、三井化学ポリウレタン社製）を用いて、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、Ｔ３５０１、厚み５０μｍ、東レ合成フィルム社製）を貼り合わせた。

次いで、４０℃で７２時間放置した後、長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状に切断して、蒸着ポリエステルフィルムとＣＰＰが９０°に折り曲げられた状態となるようにＣＰＰと蒸着フィルムとを把持した。

その後、剥離口を水滴でぬらし、ｗｅｔ９０°剥離試験を、インストロンタイプの引張試験機（テンシロンＵＣＴ−１００、オリエンテック社製）を用いて、２５℃、５０％ＲＨにおいて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで行い、剥離強度の測定を行った。なお、耐水密着力の測定においては、測定長さ５０ｍｍ〜１００ｍｍの間での強度の平均値を、密着強度（耐水密着力）とした。その結果を表３に合わせて示す。

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。

本発明のポリウレタンディスパージョンは、接着剤、プライマー、アンカーコート剤などの接着材料として用いることができる。

Claims (10)

1. イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤との反応により得られる水性ポリウレタン樹脂が、水分散されてなるポリウレタンディスパージョンであって、
   前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが、密着性を付与するための密着性ウレタンプレポリマーと、ガスバリア性を付与するためのガスバリア性ウレタンプレポリマーとを含み、
   前記密着性ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、数平均分子量４００以上の高分子量ポリオールを含むポリオール成分との反応により得られ、
   前記ガスバリア性ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、数平均分子量４００以上の高分子量ポリオールを含まず、数平均分子量４００未満の低分子量ポリオールを含むポリオール成分との反応により得られ、
   熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に無機蒸着膜を積層および貼着するためのアンカーコート剤として用いられる
   ことを特徴とする、ポリウレタンディスパージョン。
2. 前記水性ポリウレタン樹脂が、前記密着性ウレタンプレポリマーおよび前記ガスバリア性ウレタンプレポリマーの混合物と、鎖伸長剤との反応により得られる密着性−ガスバリア性樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
3. 前記水性ポリウレタン樹脂が、前記密着性ウレタンプレポリマーと、前記鎖伸長剤との反応により得られる密着性樹脂、および、前記ガスバリア性ウレタンプレポリマーと、前記鎖伸長剤との反応により得られるガスバリア性樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
4. 前記密着性ウレタンプレポリマーを得るための前記ポリオール成分が、ポリエステルポリオール、および、ポリヒドロキシアルカン酸を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
5. 前記ガスバリア性ウレタンプレポリマーを得るためのポリオール成分が、ポリヒドロキシアルカン酸を含む低分子量ポリオールからなることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
6. 前記ポリエステルポリオールが、分子中に環構造を有することを特徴とする、請求項４に記載のポリウレタンディスパージョン。
7. 前記ポリエステルポリオールが、多塩基酸と、多価アルコールとの反応により得られ、
   前記多塩基酸が、テレフタル酸、イソフタル酸およびオルソフタル酸からなる群から選択される少なくとも１種の多塩基酸であることを特徴とする、請求項４に記載のポリウレタンディスパージョン。
8. 前記ポリイソシアネート成分が、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環族ジイソシアネートを含み、
   前記低分子量ポリオールが、炭素数２〜６のアルカンポリオールおよび／または炭素数２〜６のポリオキシアルキレングリコールと、ポリヒドロキシアルカン酸とを含むことを特徴とする、請求項５に記載のポリウレタンディスパージョン。
9. 前記ポリイソシアネート成分が、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むことを特徴とする、請求項８に記載のポリウレタンディスパージョン。
10. 前記熱可塑性樹脂フィルムが、ポリエステルフィルムであることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。