WO2020246593A1 - コーティング剤および積層体 - Google Patents

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和幸 福田
朋治 宮永
千佳子 甲田
内田　隆
楠本　征也
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a coating agent and a laminate, and more particularly to a coating agent containing a gas-barrier polyurethane resin and a laminate having a gas-barrier polyurethane layer.
  • the gas barrier polyurethane layer can be satisfactorily laminated on the paper base material on which moisture easily permeates. ..
  • the obtained laminate contains a relatively large amount of polyurethane resin, which is not suitable for recycling.
  • the paper base material permeates moisture, so that the polyurethane layers cannot be sufficiently laminated, and the gas barrier property may be lowered.
  • the present invention is a coating agent capable of satisfactorily laminating a polyurethane layer on a paper base material, and a laminate obtained by using the coating agent.
  • the present invention [1] is a coating agent in which a polyurethane resin and a thickener are dispersed in water, and the polyurethane resin has a polyisocyanate component containing xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate and a carbon number of carbon atoms.
  • the present invention [2] is a coating agent in which a polyurethane resin is dispersed in water.
  • the polyurethane resin has a polyisocyanate component containing xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate and a polyisocyanate component having 2 to 6 carbon atoms. It is a secondary reaction product of an isocyanate group-terminated prepolymer, which is a primary reaction product of a short chain diol and an active hydrogen group-containing component containing an active hydrogen compound containing a hydrophilic group, and a chain extender. Contains a coating agent having a viscosity of the coating agent at 25 ° C. of 50 mPa ⁇ s or more.
  • the present invention [3] further contains the coating agent according to the above [1] or [2], which contains a swellable layered inorganic compound.
  • the present invention [4] includes a base material made of paper and a polyurethane layer laminated on at least one surface of the base material, and the polyurethane layer is the coating according to any one of claims 1 to 3. Contains a laminate, including a dried product of the agent.
  • the present invention [5] further includes the laminate according to the above [4], which comprises an ionomer layer.
  • the coating agent of the present invention has a relatively high viscosity, it can be satisfactorily applied to a paper substrate through which moisture easily permeates, and a polyurethane layer can be formed.
  • the laminate of the present invention a gas barrier polyurethane layer is satisfactorily laminated on the paper base material. Therefore, the laminate of the present invention is excellent in gas barrier property.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of the laminated body of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing another embodiment of the laminate of the present invention.
  • the coating agent of the present invention is a resin composition (paper coating agent) for being applied to a paper base material 2 (described later) in a laminate 1 described later.
  • the coating agent is a dispersion (dispersion) containing a gas barrier polyurethane resin (described later), and for example, a polyurethane resin (and a thickener (described later) added as necessary) may be dispersed in water. , It is obtained by adding a thickener after dispersing the polyurethane resin in water.
  • the polyurethane resin is obtained by the reaction of the isocyanate group-terminated prepolymer with the chain extender. Further, the isocyanate group-terminated prepolymer is obtained by reacting a polyisocyanate component with an active hydrogen group-containing component. That is, the isocyanate group-terminated prepolymer is a primary reaction product of the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component, and the polyurethane resin is a secondary reaction product of the isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender. .
  • Such a polyurethane resin has a gas barrier property. The gas barrier property indicates a property of lowering the oxygen permeability.
  • the polyisocyanate component contains xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate as essential components.
  • xylylene diisocyanate 1,2-xylylene diisocyanate (o-XDI), 1,3-xylylene diisocyanate (m-XDI), and 1,4-xylylene diisocyanate (p-XDI) have a structure. Listed as an isomer.
  • xylylene diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the xylylene diisocyanate include 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and more preferably 1,3-xylylene diisocyanate.
  • hydrogenated xylylene diisocyanate also known as bis (isocyanatomethyl) cyclohexane) (H 6 XDI)
  • 1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate (1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1, 2-H 6 XDI)
  • 1,3-hydrogenated xylylene diisocyanate (1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-H 6 XDI)
  • 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate
  • 4-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-H 6 XDI) is mentioned as a structural isomer.
  • hydrogenated xylylene diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the hydrogenated xylylene diisocyanate include 1,3-hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate, and more preferably 1,3-hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • the xylylene diisocyanate and / or the hydrogenated xylylene diisocyanate includes derivatives thereof.
  • Examples of the xylylene diisocyanate and / or a derivative of the hydrogenated xylylene diisocyanate include a multimer (for example, a dimer and / or a trimer of an isocyanurate) of the xylylene diisocyanate and / or a hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • Iminooxadiazinedione modified product pentameric, heptameric, etc.
  • allophanate modified product eg, xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate, known monovalent alcohol and / or known divalent Alofanate modified product produced by reaction with alcohol
  • polyol modified product for example, polyol modified product produced by reaction of xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate with known trivalent or higher valent alcohol (alcohol addition) (Body), etc.
  • biuret-modified products eg, xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate, biuret-modified products produced by reaction with water or amines
  • urea-modified products eg, xylylene diisocyanate and / Or a urea modified product produced by the reaction of hydrogenated xyly
  • carbodiimide modified product (carbodiimide modified product produced by decarbonation condensation reaction of xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate, etc.), uretdione modified product, uretonimine modified product, and the like.
  • polyisocyanate component can also contain other polyisocyanates (polyisocyanate excluding xylylene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate), if necessary.
  • polyisocyanates examples include aromatic polyisocyanates, aromatic aliphatic polyisocyanates (excluding xylylene diisocyanates), aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates (excluding hydrogenated xylylene diisocyanates). Examples include polyisocyanate.
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (TDI), phenylenediisocyanate (m-, p-phenylenediisocyanate or a mixture thereof), 4, 4'-diphenyldiisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate (NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'-or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof) (MDI), Examples thereof include aromatic diisocyanates such as 4,4'-toluidine diisocyanate (TODI) and 4,4'-diphenyl ether diisocyanate.
  • TODI 4,4'-toluidine diisocyanate
  • TDDI 4,4'-diphenyl ether diisocyanate
  • aromatic aliphatic polyisocyanate examples include tetramethylxylene diisocyanate (1,3- or 1,4-tetramethylxylene diisocyanate or a mixture thereof) (TMXDI), ⁇ , ⁇ '. -Diisocyanate-1,4-diisocyanate and other aromatic aliphatic diisocyanates can be mentioned.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), and 1 , 5-Pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (also known as hexamethylene diisocyanate) (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6- Examples thereof include aliphatic diisocyanates such as diisocyanate methyl caproate.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentanediisocyanate, 1,3-cyclopentenediisocyanate, and cyclohexanediisocyanate (1,4-cyclohexanediisocyanate, 1,3-cyclohexane).
  • Diisocyanate 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (also known as isophorone diisocyanate) (IPDI), methylenebis (cyclohexylisocyanate) (also known as bis (isocyanatocyclohexyl) methane) (4,4'- , 2,4'-or 2,2'-methylenebis (cyclohexylisocyanate)
  • Trans, Trans-form, Trans, Cis-form, Cis, Cis-form, or a mixture thereof) H 12 MDI
  • Methylcyclohexanediisocyanate examples thereof include alicyclic diisocyanates such as (methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate), norbornandiisocyanate (various isomers or mixtures thereof) (NBDI).
  • 4,4'-methylenebis
  • polyisocyanates include derivatives of the same type as above.
  • Aromatic aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates are preferable, and alicyclic polyisocyanates are more preferable, and methylenebis (cyclohexylisocyanate) (H 12 MDI) is more preferable.
  • the amount of xylylene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and for example, 99% by mass or less, based on the total amount of the polyisocyanate component.
  • the polyisocyanate component preferably, the combined use of xylylene diisocyanate (XDI) and bis (isocyanatocyclohexyl) methane (H 12 MDI) or the single use of hydrogenated xylylene diisocyanate (H 6 XDI) can be mentioned.
  • the combined use of xylylene diisocyanate (XDI) and bis (isocyanatocyclohexyl) methane (H 12 MDI) can be mentioned.
  • xylylene diisocyanate is used with respect to 100 parts by mass of the total amount of xylylene diisocyanate (XDI) and bis (isocyanatocyclohexyl) methane (H 12 MDI).
  • XDI xylylene diisocyanate
  • H 12 MDI bis (isocyanatocyclohexyl) methane
  • it is 60 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, and for example, 95 parts by mass or less, preferably 93 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or more. It is as follows.
  • the amount of bis (isocyanatocyclohexyl) methane is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 7 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and for example, 40 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less. Is 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
  • the active hydrogen group-containing component examples include a polyol component.
  • the polyol component contains a diol having 2 to 6 carbon atoms and an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group as essential components.
  • a short chain diol having 2 to 6 carbon atoms has a molecular weight (in the case of having a molecular weight distribution, a polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by GPC) of 50 or more and 650 or less, and has 2 to 6 carbon atoms having two hydroxyl groups.
  • Organic compounds specifically, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5.
  • -Alcandiol with 2 to 6 carbon atoms such as pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol 2 to 6 alkylene glycols), eg, ether diols with 2 to 6 carbon atoms such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and alkens with 2 to 6 carbon atoms such as 1,4-dihydroxy-2-butene. Examples include diols.
  • These short chain diols having 2 to 6 carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.
  • an alkane diol having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and ethylene glycol is more preferable, from the viewpoint of gas barrier property.
  • the blending ratio of the short chain diol having 2 to 6 carbon atoms is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyol component. For example, it is 90 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 70 parts by mass or less.
  • the active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group is a compound containing a hydrophilic group such as a nonionic group or an ionic group, and further containing an active hydrogen group such as a hydroxyl group or an amino group.
  • active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group examples include an active hydrogen group-containing compound containing a nonionic group and an active hydrogen group-containing compound containing an ionic group.
  • Examples of the active hydrogen group-containing compound containing a nonionic group include polyoxyethylene glycol, one-ended blockade polyoxyethylene glycol, and a polyol containing a polyoxyethylene side chain.
  • the active hydrogen group-containing compound containing an ionic group is, for example, an active hydrogen group-containing compound containing an anionic group having both an anionic group (described later) and two or more active hydrogen groups, for example, a cationic group.
  • examples thereof include an active hydrogen group-containing compound containing a cationic group having two or more active hydrogen groups (such as quaternary ammonium).
  • the active hydrogen group-containing compound containing an ionic group is preferably an active hydrogen group-containing compound containing an anionic group.
  • examples of the anionic group include a carboxy group (carboxylic acid group) and a sulfo group (sulfonic acid group), and from the viewpoint of gas barrier property and water resistance, examples thereof include.
  • a carboxy group is mentioned.
  • examples of the active hydrogen group include a hydroxyl group and an amino group, and a hydroxyl group is preferable.
  • an organic compound having both a carboxy group and two hydroxyl groups is preferable.
  • Examples of the organic compound having both a carboxy group and two hydroxyl groups include a carboxy group-containing polyol, and more specifically, for example, 2,2-dimethylol acetic acid, 2,2-dimethylol lactic acid, 2, Examples thereof include polyhydroxyalkanoic acid such as 2-dimethylolpropionic acid (also known as dimethylolpropionic acid), 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred examples of the carboxy group-containing polyol include 2,2-dimethylolpropionic acid.
  • active hydrogen group-containing compounds containing anionic groups can be used alone or in combination.
  • a carboxy group-containing polyol is preferable, a polyhydroxyalkanoic acid is more preferable, and a dimethylolpropionic acid is more preferable.
  • active hydrogen group-containing compounds containing hydrophilic groups can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, and for example, 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyol component. , Preferably 40 parts by mass or less.
  • the polyol component includes other low molecular weight polyols (low molecular weight polyols excluding diols having 2 to 6 carbon atoms and active hydrogen group-containing compounds containing hydrophilic groups) and high molecular weight polyols as optional components. Can also be contained.
  • the polyol component preferably does not contain a high molecular weight polyol from the viewpoint of gas barrier properties.
  • the high molecular weight polyol is a compound having a molecular weight (number average molecular weight) exceeding 650 and having two or more hydroxyl groups, and is, for example, a polyether polyol (for example, a polyoxyalkylene (2 to 3 carbon atoms) polyol, a polytetra).
  • a polyether polyol for example, a polyoxyalkylene (2 to 3 carbon atoms) polyol, a polytetra
  • Polyester polyols eg, methylene ether polyols, etc.
  • polyester polyols eg, adipic acid-based polyester polyols, phthalic acid-based polyester polyols, lactone-based polyester polyols, etc.
  • polycarbonate polyols eg, polyurethane polyols (eg, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, etc.)
  • high molecular weight macropolyesters having a molecular weight exceeding 650 such as polyesters modified with urethane with isocyanate
  • epoxy polyols such as polyesters modified with urethane with isocyanate
  • epoxy polyols such as polyesters modified with urethane with isocyanate
  • epoxy polyols such as polyesters modified with urethane with isocyanate
  • epoxy polyols such as polyesters modified with urethane with isocyanate
  • epoxy polyols such as polyesters modified
  • Such a high molecular weight polyol may cause a decrease in gas barrier property.
  • the polyol component does not contain high molecular weight polyol. This makes it possible to improve the gas barrier property of the polyurethane resin (described later).
  • the polyol component contains, as an optional component, a low molecular weight polyol having a molecular weight of 50 or more and 650 or less (excluding the above-mentioned short chain diol having 2 to 6 carbon atoms) (hereinafter, referred to as other low molecular weight polyol). be able to.
  • a low molecular weight polyol having a molecular weight of 50 or more and 650 or less (excluding the above-mentioned short chain diol having 2 to 6 carbon atoms) (hereinafter, referred to as other low molecular weight polyol).
  • Examples of other low molecular weight polyols include diols having 7 or more carbon atoms and low molecular weight polyols having a trivalent value or higher.
  • diol having 7 or more carbon atoms examples include alkane-1,2-diol having 7 to 20 carbon atoms, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, 1,3- or 1,4-.
  • Cyclohexanedimethanol and mixtures thereof, dihydric alcohols (diols) having 7 or more carbon atoms such as hydrogenated bisphenol A and bisphenol A can be mentioned.
  • diols having 7 or more carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.
  • a low molecular weight polyol having a valence of 3 or more is an organic compound having a molecular weight of 650 or less and having 3 or more hydroxyl groups in one molecule, for example, glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propane.
  • Trihydric alcohols such as diols, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, 2,2-bis (hydroxymethyl) -3-butanol.
  • tetrahydric alcohols such as tetramethylolmethane (pentaerythritol), diglycerin, for example, pentahydric alcohols such as xylitol, for example, sorbitol, mannitol, aritol, iditol, darsitol, altriol, inositol, dipentaerythritol, etc.
  • pentahydric alcohols such as xylitol, for example, sorbitol, mannitol, aritol, iditol, darsitol, altriol, inositol, dipentaerythritol, etc.
  • hexahydric alcohols for example, heptavalent alcohols such as persetol, and octahydric alcohols such as sucrose.
  • These trivalent or higher low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned macropolyester specifically, for example, a polyether polyol (for example, polyoxyalkylene polyol, polytetramethylene ether polyol, etc.)), a polyester polyol (for example, adipic acid) Polyester polyols, phthalic acid polyester polyols, lactone-based polyester polyols, etc.), polycarbonate polyols, polyurethane polyols (for example, polyols obtained by urethane-modifying polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, etc. with polyisocyanate), epoxy polyols, vegetable oil polyols.
  • Polyester polyol, acrylic polyol, vinyl monomer modified polyol, and other low molecular weight macropolyesters with a molecular weight of 650 or less can be used as other low molecular weight polyols.
  • Low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • a low molecular weight polyol having a trihydrity or higher is preferable, and a trihydric alcohol or a tetrahydric alcohol is more preferable, and more preferably.
  • Trihydric alcohols are mentioned, with trimethylolpropane being particularly preferred.
  • the blending ratio thereof is, for example, 0.2 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyol components. It is 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 8 parts by mass or less.
  • the combined ratio of the short chain diol having 2 to 6 carbon atoms and other low molecular weight polyols is such that the other low molecular weight polyols are, for example, 2 parts by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount thereof. It is 5 parts by mass or more, for example, 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less.
  • the amount of the active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the short chain diol having 2 to 6 carbon atoms and other low molecular weight polyols. It is 20 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, for example, 90 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 70 parts by mass or less.
  • the polyol component preferably comprises a short chain diol having 2 to 6 carbon atoms, a trivalent or higher low molecular weight polyol, and an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group, or a short chain having 2 to 6 carbon atoms. It consists of a diol and an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group.
  • the polyol component is more preferably composed of a short chain diol having 2 to 6 carbon atoms, a trivalent or higher low molecular weight polyol, and an active hydrogen group-containing compound containing an anionic group, or a short polyol having 2 to 6 carbon atoms. It consists of a chain diol and an active hydrogen group-containing compound containing an anionic group.
  • the ratio of each of the above components to the equivalent ratio of the isocyanate group (isocyanate group / active hydrogen group) to the active hydrogen group (hydroxyl group) exceeds 1, preferably 1.
  • each of the above components is reacted by a known polymerization method such as bulk polymerization or solution polymerization, preferably solution polymerization in which the reactivity and viscosity can be easily adjusted.
  • the above components are blended in a nitrogen atmosphere and reacted at a reaction temperature of 75 to 85 ° C. for about 1 to 20 hours.
  • solution polymerization for example, the above components are mixed with an organic solvent (solvent) in a nitrogen atmosphere and reacted at a reaction temperature of 20 to 80 ° C. for about 1 to 20 hours.
  • organic solvent solvent
  • organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile and the like, which are inert to the isocyanate group and are highly hydrophilic.
  • This polymerization reaction is carried out until the isocyanate group content in the reaction solution reaches the following isocyanate group concentration.
  • an amine-based, tin-based, lead-based or other reaction catalyst may be added, if necessary, and unreacted polyisocyanate is added from the obtained isocyanate group-terminated prepolymer, for example. , It can also be removed by a known method such as distillation or extraction.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer thus obtained is a polyurethane prepolymer having two or more free isocyanate groups at its molecular terminal, and its isocyanate group concentration (isocyanate group in terms of solid content excluding solvent). Content) is relatively high. More specifically, the isocyanate group concentration is, for example, 4% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, and for example, 25% by mass or less, preferably 20% by mass. It is mass% or less, more preferably 17 mass% or less, still more preferably 15 mass% or less.
  • the average number of functional groups of the isocyanate group is, for example, 1.5 or more, preferably 1.9 or more, more preferably 2.0 or more, and for example, 3.0 or less, preferably 2. It is 5 or less.
  • the average number of functional groups of the isocyanate group is within the above range, a stable polyurethane dispersion can be obtained, and excellent adhesion and gas barrier properties can be ensured.
  • the number average molecular weight (polystyrene-equivalent molecular weight measured by GPC) is, for example, 500 or more, preferably 800 or more, and for example, 100,000 or less, preferably 50,000 or less.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer contains an anionic group
  • a neutralizing agent is added to the isocyanate group-terminated prepolymer to neutralize it to form a salt of the anionic group. ..
  • Examples of the neutralizing agent include conventional bases, and examples thereof include organic bases and inorganic bases.
  • organic base examples include trialkylamines (for example, trialkylamines having 1 to 4 carbon atoms such as trimethylamine and triethylamine), alkanolamines (for example, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine and the like). ) And other tertiary amines, such as secondary amines such as heterocyclic amines (morpholine and the like).
  • trialkylamines for example, trialkylamines having 1 to 4 carbon atoms such as trimethylamine and triethylamine
  • alkanolamines for example, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine and the like.
  • tertiary amines such as secondary amines such as heterocyclic amines (morpholine and the like).
  • Examples of the inorganic base include ammonia, alkali metal hydroxides (eg, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkaline earth metal hydroxides (eg, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.). , Alkali metal carbonates (eg, sodium hydroxide, potassium carbonate, etc.) and the like.
  • alkali metal hydroxides eg, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • alkaline earth metal hydroxides eg, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.
  • Alkali metal carbonates eg, sodium hydroxide, potassium carbonate, etc.
  • neutralizers can be used alone or in combination of two or more.
  • an organic base is preferably used, a tertiary amine is more preferable, a trialkylamine is more preferable, and a triethylamine is particularly preferable.
  • the amount of the neutralizing agent added is, for example, 0.4 equivalents or more, preferably 0.6 equivalents or more, and for example 1.2 equivalents or less, relative to 1 equivalent of an anionic group (preferably a carboxy group). , Preferably 1.0 equivalent or less.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer (primary reaction product) neutralized by the above neutralizing agent is reacted with the chain extender to obtain a polyurethane resin (secondary reaction product).
  • the isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender are reacted in water to obtain a polyurethane dispersion in which the polyurethane resin is dispersed in water.
  • the chain extender is an organic compound having a plurality of active hydrogen groups for chain extension reaction of an isocyanate group-terminated prepolymer, and is, for example, aromatic polyamine, aromatic aliphatic polyamine, alicyclic polyamine, aliphatic polyamine, poly. Examples thereof include polyamine compounds such as oxyethylene group-containing polyamines, such as amino alcohols.
  • aromatic polyamines examples include 4,4'-diphenylmethanediamine and tolylenediamine.
  • aromatic aliphatic polyamine examples include 1,3- or 1,4-xylylenediamine or a mixture thereof.
  • alicyclic polyamine examples include 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (also known as isophoronediamine), 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, and 2,5 (2,6) -bis (.
  • Examples of the aliphatic polyamine include ethylenediamine, propylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, and hydrazine (including hydrate). , Diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopentane and the like.
  • polyoxyethylene group-containing polyamine examples include polyoxyalkylene ether diamines such as polyoxyethylene ether diamines. More specifically, for example, PEG # 1000 diamine manufactured by NOF Corporation, Jeffamine ED-2003, EDR-148, and XTJ-512 manufactured by Huntsman Co., Ltd. can be mentioned.
  • amino alcohol examples include 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol (also known as N- (2-aminoethyl) ethanolamine) and 2-((2-aminoethyl) amino) -1-methylpropanol. (Also known as: N- (2-aminoethyl) isopropanolamine) and the like.
  • examples of the chain extender include a primary amino group, an alkoxysilyl compound having a primary amino group and a secondary amino group, and the like.
  • alkoxysilyl compound having a primary amino group or a primary amino group and a secondary amino group examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and N-phenyl- ⁇ .
  • An alkoxysilyl compound having a primary amino group such as -aminopropyltrimethoxysilane, for example, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (also known as N-2- (aminoethyl) -3-amino).
  • N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxysilane also known as N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane
  • N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ - Aminopropylmethyldimethoxysilane also known as N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane
  • N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane also known as N-2- (amino)
  • Examples thereof include an alkoxysilyl compound having a primary amino group and a secondary amino group such as ethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane).
  • chain extenders can be used alone or in combination of two or more.
  • chain extender preferably, amino alcohol is mentioned, and more preferably, 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol is mentioned.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is water-dispersed by adding the isocyanate group-terminated prepolymer to water, and then the isocyanate group-terminated prepolymer is water-dispersed.
  • a chain extender is added to extend the isocyanate group-terminated prepolymer with the chain extender.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is added with stirring water at a ratio of 100 to 1000 parts by mass of water to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the chain extender is added to the water in which the isocyanate group-terminated prepolymer is water-dispersed, and the equivalent ratio (activity) of the active hydrogen group (amino group and hydroxyl group) of the chain extender to the isocyanate group of the isocyanate group-terminated prepolymer is stirred.
  • the hydrogen group / isocyanate group) is added dropwise so that the ratio is, for example, 0.6 to 1.2.
  • the chain extender completes the reaction at room temperature, for example, while dropping and stirring.
  • the reaction time until the reaction is completed is, for example, 0.1 hour or more, and for example, 10 hours or less.
  • the organic solvent and water can be removed as needed, and further, water can be added to adjust the solid content concentration.
  • the solid content concentration of the polyurethane resin is, for example, 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and for example, 60% by mass or less, preferably 60% by mass or less. , 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the organic solvent and water can be removed as needed, and further, water can be added to adjust the solid content concentration.
  • the pH of the polyurethane dispersion is, for example, 5 or more, preferably 6 or more, and for example, 11 or less, preferably 10 or less.
  • the average particle size of the polyurethane dispersion is, for example, 10 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more, and for example, 500 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less. ..
  • the total of the urethane group concentration and the urea group concentration of the polyurethane resin in the polyurethane dispersion is relatively high, for example, 30% by mass or more, preferably 34% by mass or more, and more preferably 38% by mass or more. For example, it is 50% by mass or less, preferably 46% by mass or less, and more preferably 42% by mass or less.
  • the total of urethane group concentration and urea group concentration can be calculated from the charging ratio of the raw material components.
  • the coating agent preferably contains a thickener in addition to the above polyurethane resin.
  • thickener examples include an association type thickener and a synthetic polymer type thickener. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickener is preferably an association type thickener.
  • association type thickener examples include a urethane association type viscosity modifier.
  • urethane-associated viscosity modifier examples include compounds having a urethane bond and a polyoxyalkylene (carbon number 2 to 4) unit in one molecule.
  • examples of the urethane-associated viscosity modifier include a reaction product of polyisocyanate and / or monoisocyanate and polyether polyol and / or polyether monool.
  • Examples of the monoisocyanate include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, 2-ethylhexyl isocyanate, phenyl isocyanate, and benzyl isocyanate. These monoisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate examples include the above-mentioned polyisocyanate, and more specifically, the above-mentioned aromatic polyisocyanate, the above-mentioned aromatic aliphatic polyisocyanate (including xylylene diisocyanate), and the above-mentioned aliphatic polyisocyanate. , The above-mentioned aliphatic polyisocyanate (including hydrogenated xylylene diisocyanate) and the like. These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • polyether polyol examples include the above-mentioned polyether polyol, and more specifically, for example, a polyoxyalkylene (2 to 3 carbon atoms) polyol, a polytetramethylene ether polyol, and the like. These polyether polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • polyether monool examples include one-ended blockade polyoxyalkylene (2 to 3 carbon atoms) glycol and the like.
  • One-ended blockade polyoxyalkylene (2 to 3 carbon atoms) glycol is obtained, for example, by sealing one end with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • These polyether monools can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate and / or monoisocyanate reacts with the polyether polyol and / or the polyether monool in the presence of a catalyst and / or a solvent, if necessary. These reaction conditions are appropriately set according to the purpose and application.
  • urethane-associated viscosity modifiers include, for example, Adecanol UH-420, Adecanol UH-450, Adecanol UH-472, Adecanol UH-462, Adecanol UH-752 (all manufactured by ADEKA), for example, Primal RM-. 8W, Primal RM-825, Primal RM-2020NPR, Primal RM-12W, Primal SCT-275 (above, manufactured by Dow Chemical), for example, SN Sixner 603, SN Sixner 607, SN Sixner 612, SN Thinner 623N (above, San Nopco) (Made) and so on.
  • the thickener is added in a batch or dividedly to, for example, the polyurethane dispersion containing the polyurethane resin.
  • the thickener may be added as a solid content of 100%, as a solution dissolved in a solvent, or as a dispersion liquid dispersed in a solvent.
  • the amount of the thickener added is adjusted so that the coating agent has a relatively high viscosity (50 mPa ⁇ s or more at 25 ° C.), as will be described in detail later.
  • a coating agent can be obtained as a dispersion liquid containing a polyurethane resin and a thickener.
  • additives additives other than the above-mentioned thickener
  • additives other than the above-mentioned thickener can be added to the coating agent as needed.
  • Additives include, for example, silane coupling agents, alkoxysilane compounds, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, etc.), plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, surfactants, etc. Examples thereof include dispersion stabilizers, colorants (pigments, dyes, etc.), fillers, colloidal silica, inorganic particles, inorganic oxide particles, crystal nucleating agents, cross-linking agents (hardeners), and the like.
  • the blending ratio of the additive is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • the additive preferably includes a filler.
  • Examples of the filler include organic nanofibers and layered inorganic compounds, and from the viewpoint of gas barrier properties, layered inorganic compounds are preferable.
  • the layered inorganic compound examples include a swellable layered inorganic compound and a non-swellable layered inorganic compound. From the viewpoint of gas barrier property, a swellable layered inorganic compound is preferable.
  • the swellable layered inorganic compound is a clay mineral composed of ultrathin unit crystals and having the property of coordinating or absorbing / swelling the solvent between the layers of the unit crystals.
  • the swellable layered inorganic compound include hydrous silicates (phyrosilicate minerals, etc.), for example, kaolinite clay minerals (haloisite, kaolinite, enderite, dikite, nacrite, etc.), anti.
  • hydrous silicates phyrosilicate minerals, etc.
  • kaolinite clay minerals haloisite, kaolinite, enderite, dikite, nacrite, etc.
  • Golite clay minerals anti-golite, chrysotile, etc.
  • smectite clay minerals montmorillonite, biderite, nontronite, saponite, hectrite, saconite, stibuncite, etc.
  • vermiculite clay minerals vermiculite, etc.
  • mica or mica examples include group clay minerals (white mica, gold mica and other mica, margarite, tetrasilic mica, teniolite, etc.) and synthetic mica.
  • These swellable layered inorganic compounds may be natural clay minerals or synthetic clay minerals. In addition, it can be used alone or in combination of two or more, preferably smectite clay minerals (montmorillonite, etc.), mica clay minerals (water-swellable mica, etc.), synthetic mica, and the like, and more preferably synthetic mica. Can be mentioned.
  • the average particle size of the filler is, for example, 50 nm or more, preferably 100 nm or more, and usually 10 ⁇ m or less, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio of the filler is, for example, 50 or more, preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and for example, 5000 or less, preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less.
  • the filler may be blended as a solid content of 100%, or may be blended as a dispersion liquid dispersed in a solvent.
  • the blending ratio of the filler is not particularly limited, but for example, the filler is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin. For example, it is 70 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass or less.
  • a cross-linking agent (curing agent) is preferably mentioned.
  • cross-linking agent examples include water-dispersible polyisocyanate, carbodiimide, and epoxysilane.
  • the water-dispersible polyisocyanate is a polyisocyanate that can be dispersed in water, and examples thereof include a polyisocyanate having an alkylene oxide group having 2 to 3 carbon atoms as a repeating unit.
  • examples of the water-dispersible polyisocyanate include water-dispersible block polyisocyanate, water-dispersible non-block polyisocyanate, and preferably water-dispersible non-block polyisocyanate.
  • a water-dispersible non-blocking polyisocyanate having a polyalkylene oxide group is used.
  • the water-dispersible polyisocyanate is also available as a commercially available product. Specifically, for example, Takenate WD-720, Takenate WD-725, Takenate WD-220, Takenate XWD-HS7, Takenate XWD-HS30 and the like. (Mitsui Chemicals, Inc.), for example, Aquanate 100, Aquanate 110, Aquanate 200, Aquanate 210, etc.
  • Carbodiimide is a modified carbodiimide of polyisocyanate, and can be obtained as a polycarbodiimide compound by, for example, decarboxylating and condensing polyisocyanate in the presence of a known carbodiimide catalyst.
  • examples of the carbodiimide include tetramethylxylylene diisocyanate-based carbodiimide, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) -based carbodiimide, and pentamethylene diisocyanate-based carbodiimide.
  • carbodiimide is also available as a commercially available product.
  • the epoxy silane is not particularly limited, and examples thereof include a silane coupling agent containing an epoxy group, and preferably a trialkoxysilane compound containing an epoxy group.
  • examples of the epoxysilane include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyl.
  • examples thereof include diethoxysilane and 2- (3,4-epylcyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • epoxysilane is also available as a commercially available product.
  • KBM-403 (glycidoxypropyltrimethoxysilane), KBE-403 (3-glycidoxypropyltriethoxysilane), KBM-402 (3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane), KBE-402 (3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane), KBM-303 (2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane) (The above is manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • cross-linking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • cross-linking agent examples include water-dispersible polyisocyanate and carbodiimide.
  • the blending ratio of the cross-linking agent is not particularly limited, but for example, the cross-linking agent is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin. For example, it is 30 parts by mass or less, preferably 25 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less.
  • the timing of addition of the additive is not particularly limited, and it may be added at the time of synthesizing the polyurethane resin, or it may be added to the polyurethane dispersion before the thickener is added, or the thickener may be added. It may be added to the polyurethane dispersion at the same time as the agent, or may be added to the polyurethane dispersion after the thickener is added.
  • the solid content concentration of the coating agent (polyurethane resin and thickener, and the total concentration of additives added as needed) and the addition ratio of the thickener are such that the coating agent has a relatively high viscosity (25 ° C.). It is adjusted so as to be 50 mPa ⁇ s or more).
  • the viscosity of the coating agent at 25 ° C. is 50 mPa ⁇ s or more, preferably 80 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 mPa ⁇ s or more, still more preferably 200 mPa ⁇ s or more from the viewpoint of penetration resistance to paper.
  • -S or more more preferably 300 mPa ⁇ s or more, further preferably 400 mPa ⁇ s or more, particularly preferably 500 mPa ⁇ s or more, and from the viewpoint of coating workability and handleability, for example, 2000 mPa ⁇ s or less, It is preferably 1800 mPa ⁇ s or less, more preferably 1600 mPa ⁇ s or less, still more preferably 1400 mPa ⁇ s or less, still more preferably 1200 mPa ⁇ s or less, still more preferably 1000 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 800 mPa ⁇ s or less. It is less than or equal to s.
  • the viscosity is measured by a B-type viscometer under the measurement conditions of Examples described later.
  • the solid content concentration of the coating agent is, for example, 5% by mass or more, preferably 8% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 12% by mass or more, for example, 40% by mass.
  • it is preferably 30% by mass or less, more preferably 28% by mass or less, and further preferably 23% by mass or less.
  • the content ratio of the thickener is 0.1% by mass or more, preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2 with respect to the total solid content of the polyurethane resin and the thickener. 0.0% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, still more preferably 3.5% by mass or more, particularly preferably 5.0% by mass or more, 20% by mass or less, preferably 18 It is mass% or less, more preferably 16 mass% or less, further preferably 14 mass% or less, and particularly preferably 12 mass% or less.
  • the coating agent can be made relatively high in viscosity, so that it can be satisfactorily applied to a paper base material on which moisture easily permeates, and the polyurethane layer can be formed. Can be formed.
  • the coating agent may have the above viscosity (50 mPa ⁇ s or more / above) at 25 ° C.
  • the coating agent does not have to contain a thickener.
  • the coating agent preferably contains a thickener.
  • the solid content concentration preferably 12 to 23% by mass
  • the blending ratio of the thickener is in the above range (0.1 to 20% by mass)
  • the viscosity at 25 ° C. is A coating agent in the above range (50 mPa ⁇ s or more) is particularly preferably used from the viewpoint of penetration resistance to paper, coating workability, and handleability.
  • the above coating agent has a relatively high viscosity, it can be satisfactorily applied to a paper substrate through which moisture easily permeates, and a polyurethane layer can be formed.
  • the above coating agent is applied to a paper base material, a laminate having excellent gas barrier properties can be obtained. Further, since the above-mentioned coating agent can be satisfactorily applied to a paper substrate through which moisture easily permeates, the obtained laminate is also excellent in appearance.
  • the laminate 1 includes a paper base material 2 and a polyurethane layer 3 laminated on one surface of the paper base material.
  • the paper base material 2 is a base material formed from paper, and examples thereof include paper made from natural pulp and synthetic pulp, which are appropriately selected according to the purpose of use and the intended use.
  • the paper base material 2 may be a single layer, or may be of the same type or of two or more types of multiple layers.
  • the shape of the paper base material 2 is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape, a bottle shape, and a cup shape. A sheet shape is preferable.
  • the paper base material 2 may be surface-treated (corona discharge treatment or the like), anchor-coated or undercoated, and further metal oxidation such as metal such as aluminum, silica, alumina, or a mixture of silica and alumina.
  • the material may be vapor-deposited.
  • the thickness of the paper base material 2 is, for example, 3 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and for example, 500 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less.
  • the basis weight of the paper substrate 2 is, for example, 20 g / m 2 or more, preferably 30 g / m 2 or more, and for example, 400 g / m 2 or less, preferably 300 g / m 2 or less. ..
  • the polyurethane layer 3 is a gas barrier layer that imparts gas barrier properties to the laminate 1.
  • the polyurethane layer 3 contains the above-mentioned polyurethane resin and thickener, and if necessary, contains the above-mentioned additives (filler, etc.). More specifically, the polyurethane layer 3 is formed as a dried product of the coating agent by applying and drying the coating agent on one surface of the paper base material 2 and curing it if necessary.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include known coating methods such as a dip coating method, a gravure coating method, a reverse coating method, a roll coating method, a bar coating method, a spray coating method, and an air knife coating method. Be done.
  • the drying conditions of the coating agent are not particularly limited, but the drying temperature is, for example, 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and for example, 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower.
  • the drying time is, for example, 0.1 minutes or more, preferably 0.2 minutes or more, and for example, 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less.
  • the curing conditions are not particularly limited, but for example, the relative humidity is 20% RH or more, preferably 30% RH or more, and for example, 70% RH or less, preferably 60% RH or less, particularly preferably 50. % RH. Further, the temperature condition is, for example, 10 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, and 40 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower.
  • the curing time is, for example, 0.5 days or more, preferably 1 day or more, and for example, 7 days or less, preferably 3 days or less.
  • the polyurethane layer 3 can be formed on one surface of the paper base material 2.
  • the amount of the polyurethane layer 3 is, for example, 0.1 g / m 2 or more, preferably 0.2 g / m 2 or more, more preferably 0.6 g / m 2 or more, still more preferably 1.0 g / m 2.
  • the above is particularly preferably 2.0 g / m 2 or more, and for example, 20 g / m 2 or less, preferably 10 g / m 2 or less, more preferably 8 g / m 2 or less, still more preferably 6 g. / M 2 or less, particularly preferably 4 g / m 2 or less.
  • the polyurethane layer 3 may be formed on at least one surface of the paper base material 2. That is, the polyurethane layer 3 may be formed only on one side of the paper base material 2, or may be formed on both one side and the other side of the paper base material 2.
  • the polyurethane layer 3 is preferably formed only on one surface of the paper base material, as shown in FIG.
  • the polyurethane layer 3 may be subjected to a vapor deposition treatment of a metal such as aluminum or a metal oxide such as silica, alumina or a mixture of silica and alumina from the viewpoint of improving the gas barrier property. Good.
  • an ionomer layer 4 can be further provided.
  • the laminate 1 includes a paper base material 2, a polyurethane layer 3 formed on one surface of the paper base material 2, and an ionomer layer 4 formed on the other side of the paper base material 2. And can be provided.
  • the ionomer layer 4 is formed on one side of the paper base material 2 on which the polyurethane layer 3 is formed, as shown by a virtual line in FIG.
  • the ionomer layer 4 is a functional resin layer containing an ionomer, and is formed as, for example, a dried product of an ionomer dispersion.
  • Ionomer is an ionic polymer material.
  • the ionomer include olefin-based ionomers, and more specifically, ethylene-based ionomers.
  • the ethylene-based ionomer include an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer.
  • the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is synthesized, for example, by copolymerizing a monomer component containing ethylene and an unsaturated carboxylic acid by a known method.
  • An unsaturated carboxylic acid is a monomer having at least one ethylenically unsaturated bond and a carboxy group, and is a monobasic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, or crotonic acid, such as maleic acid or fumaric acid. Examples thereof include dibasic acids such as itaconic acid. These unsaturated carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated carboxylic acid monobasic acid is preferably mentioned, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable, from the viewpoint of water resistance.
  • vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl carboxylic acid esters such as vinyl propionate can also be used in combination.
  • the blending ratio of the vinyl esters is appropriately set according to the purpose and application.
  • the content ratio of ethylene and unsaturated carboxylic acid in the monomer component is 75% by mass or more, preferably 78% by mass or more, preferably 90% by mass or less, preferably 90% by mass or more, based on the total amount of ethylene. It is 88% by mass or less.
  • the unsaturated carboxylic acid is, for example, 10% by mass or more, preferably 12% by mass or more, and 25% by mass or less, preferably 22% by mass or less.
  • the copolymerization of the monomer components is not particularly limited, and a known polymerization method is adopted.
  • a known polymerization method is adopted.
  • the monomer component can be polymerized by the method described in the above.
  • the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is neutralized as necessary.
  • a basic compound as a neutralizing agent is added to a dispersion of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer.
  • Examples of the basic compound include inorganic basic compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic basic compounds such as amines such as ammonia, triethylamine, triethanolamine and dimethylethanolamine. These basic compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of the basic compound added is appropriately set according to the purpose and application.
  • a known emulsifier surfactant
  • the blending ratio of the emulsifier is appropriately set according to the purpose and application.
  • a pH adjuster for example, a metal ion encapsulant such as ethylenediaminetetraacetic acid and a salt thereof, for example, the molecular weight of mercaptans, low molecular weight halogen compounds and the like.
  • Known additives such as regulators (chain transfer agents) can be added in appropriate proportions.
  • the solid content concentration of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer in the dispersion is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and for example, 60% by mass or less, preferably 50% by mass. It is as follows.
  • the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer dispersion can also be obtained as a commercial product.
  • Chemipearl S120 manufactured by Mitsui Chemicals, solid content 27%)
  • Chemipearl S100 manufactured by Mitsui Chemicals, solid content 27%)
  • Chemipearl S111 manufactured by Mitsui Chemicals, solid content 27%).
  • the ionomer dispersion is not limited to the above ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer dispersion, and a known ionomer dispersion can be used.
  • the ionomer layer 4 can contain an additive in addition to the above ionomer, if necessary.
  • Additives include, for example, acrylic polymers, olefin polymers, curing agents, cross-linking agents, film-forming aids, defoamers, anti-repellent agents, leveling agents, tackifiers, hardness-imparting agents, preservatives, and thickeners.
  • additives such as agents, antifreezes, dispersants, inorganic pigments, organic pigments and the like can be mentioned. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio and blending timing of the additive are appropriately set according to the purpose and application.
  • the above additives are added in appropriate proportions to the ionomer dispersion.
  • the above dispersion of ionomer is applied to the other surface of the paper substrate 2 and dried.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include known coating methods such as a dip coating method, a gravure coating method, a reverse coating method, a roll coating method, a bar coating method, a spray coating method, and an air knife coating method.
  • the drying conditions for the ionomer dispersion are not particularly limited and are appropriately set according to the purpose and application.
  • the drying temperature is, for example, 100 to 200 ° C.
  • the drying time is, for example, 10 seconds. ⁇ 30 minutes.
  • the ionomer layer 4 can be formed on the other surface of the paper base material 2.
  • the thickness of the ionomer layer 4 is appropriately set according to the purpose and application.
  • the laminate 1 thus obtained includes a paper base material 2, a polyurethane layer 3 formed on one surface of the paper base material 2, and an ionomer layer 4 formed on the other side of the paper base material 2. .. Therefore, the above-mentioned laminate 1 has heat-sealing property, and also has excellent oil resistance and water resistance.
  • the above-mentioned laminate 1 is suitably used in applications where the ionomer layer 4 and an oil-based or water-based article (for example, food) come into contact with each other.
  • the surface of the polyurethane layer 3 of the laminate 1 can be printed and decorated, if necessary.
  • the ionomer layer 4 can be formed on one surface of the polyurethane layer 3 instead of the other surface of the paper base material 2, as shown by a virtual line in FIG.
  • the laminate 1 can include the paper base material 2, the polyurethane layer 3 formed on one surface of the paper base material 2, and the ionomer layer 4 formed on one side of the polyurethane layer 3.
  • a coating agent is applied to and dried on one surface of the paper base material 2 under the above conditions, and if necessary, cured, and then the obtained polyurethane layer is obtained.
  • Ionomer dispersion is applied and dried on one side of 3 under the above conditions.
  • Such a laminate 1 also includes the above-mentioned ionomer layer 4, it has heat-sealing properties, and also has excellent oil resistance and water resistance.
  • the above-mentioned laminate 1 is suitably used in applications where the ionomer layer 4 and an oil-based or water-based article (for example, food) come into contact with each other.
  • the ionomer layer 4 since the polyurethane layer 3 and the ionomer layer 4 are laminated on one surface of the laminate 1, the ionomer layer 4 is particularly in contact with an oil-based or water-based article (for example, food). It can exhibit excellent water resistance and oil resistance.
  • the ionomer layer 4 can be formed on both the other surface of the paper base material 2 (see FIG. 1) and one surface of the polyurethane layer 3 (see FIG. 2).
  • the gas barrier polyurethane layer 3 is satisfactorily laminated on the paper base material 2. Therefore, the above-mentioned laminated body 1 is excellent in gas barrier property even if the polyurethane layer 3 is one layer. Further, since the above-mentioned coating agent can be satisfactorily applied to a paper base material on which moisture easily permeates, the obtained laminate 1 has an excellent appearance.
  • the laminate 1 thus obtained is excellent in gas barrier property even if the polyurethane layer 3 is one layer, and therefore is excellent in recyclability. Therefore, the laminate 1 is suitably used in various fields where gas barrier properties are required, specifically, in food packaging paper base materials, industrial paper base materials, and the like.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C. and then neutralized with 11.0 g of triethylamine.
  • reaction solution was dispersed in 838.0 g of ion-exchanged water by homodisper, and an amine aqueous solution in which 24.2 g of 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol was dissolved was added to 48.4 g of ion-exchanged water. Then, the chain extension reaction was carried out.
  • the obtained polyurethane dispersion (PUD) had a pH of 8.6 and an average particle size of 60 nm as measured by Coulter counter N5 (manufactured by Beckman).
  • Coating agent With the formulation shown in Table 1, water, PUD (solid content concentration 30%), thickener (trade name: Primal RM-8W, manufactured by Dow Chemical, solid content concentration 21.5%), A swellable layered inorganic compound (trade name: NTS-5, synthetic mica, average particle size 11 ⁇ m, manufactured by Topy Industries, Ltd., solid content concentration 6%) was blended and mixed with a mixer. As a result, a coating agent was obtained.
  • the viscosity of the obtained coating agent at 25 ° C. was measured under the following conditions in accordance with the description of the method for measuring the apparent viscosity with a Brookfield type rotational viscometer.
  • Laminated body The above coating agent was applied to one surface of coated paper (basis weight 40 g / m 2 ) as a paper base material by a bar coater. The coating was then dried at 110 ° C. for 3 minutes and then cured at 23 ° C. and 50% RH for 2 days. As a result, a polyurethane layer was formed on one surface of the paper base material to obtain a laminate.
  • the adhesive was applied to the surface of the laminated body on which the polyurethane layer was not formed in the same manner as above, and dried with a dryer.
  • an unstretched polypropylene film (# 20) was laminated on the coated surface of the adhesive.
  • the oxygen permeability of the obtained laminated paper was measured with an oxygen permeability measuring device (MOCON, OX-TRAN 2/20) under the conditions of 20 ° C. and 80% relative humidity (80% RH). ..
  • the oxygen permeation amount was measured as the permeation amount per 1 m 2 , 1 day and 1 atm (cc / m 2 , day, atm). The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Dispersion of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (trade name: Chemipal S300, manufactured by Mitsui Chemicals, solid content: 35%) on one side of the laminated paper substrate of Example 1 on which the polyurethane layer is formed. ) was applied with a bar coater so as to be 5 g / m 2 . The coating was then dried at 120 ° C. for 1 minute. As a result, a laminate was obtained in which a polyurethane layer was formed on one surface of the paper substrate and an ionomer layer was formed on the other surface of the paper substrate.
  • the ionomer layers of the laminated body were heat-sealed at 140 ° C. for 1 second under the condition of 2 kg / cm 2 .
  • the heat seal strength was measured with an Intesco tensile device (product number 201X). As a result, it was 490 g / 15 mm.
  • Example 8 Dispersion of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (trade name: Chemipal S300, manufactured by Mitsui Chemicals, solid content 35%) was applied to the surface of the polyurethane layer of the laminate of Example 1 to 5 g / m 2 with a bar coater. It was applied so as to become. The coating was then dried at 120 ° C. for 1 minute. As a result, a laminate in which a polyurethane layer was formed on one surface of the paper base material and an ionomer layer was further formed on the polyurethane layer was obtained.
  • ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer trade name: Chemipal S300, manufactured by Mitsui Chemicals, solid content 35
  • the ionomer layers of the laminated body were heat-sealed at 140 ° C. for 1 second under the condition of 2 kg / cm 2 .
  • the heat seal strength was measured with an Intesco tensile device (product number 201X). As a result, it was 680 g / 15 mm.
  • Examples 9-11 A polyurethane layer was formed on the paper substrate in the same manner as in Example 1 except that the formulations were changed to those shown in Table 1, to obtain a laminate. Moreover, the obtained laminate was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • a dispersion of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (trade name: Chemipal S300, manufactured by Mitsui Chemicals, solid content 35%) was applied to the surface of the laminated paper base material on which the polyurethane layer was formed with a bar coater. It was applied so as to be 5 g / m 2 . The coating was then dried at 120 ° C. for 1 minute. As a result, a laminate in which a polyurethane layer was formed on one surface of the paper base material and an ionomer layer was further formed on the polyurethane layer was obtained.
  • an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (trade name: Chemipal S300, manufactured by Mitsui Chemicals, solid content 35%) was applied to the surface of the laminated paper base material on which the polyurethane layer was formed with a bar coater. It was applied so as to be 5 g / m 2 . The coating was then dried at 120 ° C.
  • the ionomer layers of the laminated body were heat-sealed at 140 ° C. for 1 second under the condition of 2 kg / cm 2 .
  • the heat seal strength was measured with an Intesco tensile device (product number 201X). As a result, the paper base material was destroyed, so that the adhesive strength was sufficient. More specifically, in Example 11, the heat seal strength was 590 g / 15 mm.
  • RM-8W Thickener, Primal RM-8W, made by Dow Chemical, solid content concentration 21.5%
  • NTS-5 Swellable mycasol NTS-5, average particle size 11 ⁇ m, manufactured by Topy Industries, Ltd., solid content concentration 6%
  • Water-dispersible isocyanate Crosslinker, Takenate WD-726, manufactured by Mitsui Chemicals, solid content concentration 80.0%
  • Carbodiimide Crosslinking agent, Carbodilite SV-02, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., solid content concentration 40.0%
  • the above invention has been provided as an exemplary embodiment of the present invention, but this is merely an example and should not be construed in a limited manner. Modifications of the present invention that are apparent to those skilled in the art are included in the claims below.
  • the coating agent and laminate of the present invention are suitably used in food packaging paper base materials, industrial paper base materials, and the like.

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Abstract

ポリウレタン樹脂が水分散されてなるコーティング剤において、ポリウレタン樹脂が、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、親水性基を含有する活性水素化合物を含有する活性水素基含有成分との一次反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との二次反応生成物であり、コーティング剤の２５℃における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以上である。

Description

コーティング剤および積層体
　本発明は、コーティング剤および積層体に関し、詳しくは、ガスバリア性のポリウレタン樹脂を含むコーティング剤、および、ガスバリア性のポリウレタン層を備える積層体に関する。
　従来、紙基材にガスバリア性を付与するために、紙基材に、第１ポリウレタンディスパージョンと層状無機化合物との混合物を塗布および乾燥させて第１層（第１ポリウレタン層）を積層し、さらに、その第１層に、第２ポリウレタンディスパージョンと層状無機化合物との混合物、または、第２ポリウレタンディスパージョンを塗布および乾燥させて第２層（第２ポリウレタン層）を積層することが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　このような積層体では、第１ポリウレタンディスパージョンと第２ポリウレタンディスパージョンとを順次塗布するため、水分が浸透しやすい紙基材に対して、ガスバリア性のポリウレタン層を良好に積層することができる。
特開２０１５－１０４８３１号公報
　一方、紙基材に対してポリウレタン層を２つ積層すると、得られる積層体には、ポリウレタン樹脂が比較的多く含まれるため、リサイクルに不適である。
　しかし、ポリウレタン層を１つに減少させると、紙基材が水分を浸透することにより、ポリウレタン層を十分に積層できず、ガスバリア性が低下する場合がある。
　本発明は、紙基材に対してポリウレタン層を良好に積層できるコーティング剤、および、そのコーティング剤を用いて得られる積層体である。
　本発明［１］は、ポリウレタン樹脂および増粘剤が水分散されてなるコーティング剤であり、前記ポリウレタン樹脂は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、親水性基を含有する活性水素化合物を含有する活性水素基含有成分との一次反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との二次反応生成物であり、前記ポリウレタン樹脂および増粘剤の固形分総量に対して、前記増粘剤の含有割合が、０．１質量％以上２０質量％以下である、コーティング剤を含んでいる。
　本発明［２］は、ポリウレタン樹脂が水分散されてなるコーティング剤であり、前記ポリウレタン樹脂は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、親水性基を含有する活性水素化合物を含有する活性水素基含有成分との一次反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との二次反応生成物であり、前記コーティング剤の２５℃における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以上である、コーティング剤を含んでいる。
　本発明［３］は、さらに、膨潤性の層状無機化合物を含有する、上記［１］または［２］に記載のコーティング剤を含んでいる。
　本発明［４］は、紙からなる基材と、前記基材の少なくとも一方面に積層されるポリウレタン層とを備え、前記ポリウレタン層が、請求項１～３のいずれか一項に記載のコーティング剤の乾燥物を含む、積層体を含んでいる。
　本発明［５］は、さらに、アイオノマー層を備える、上記［４］に記載の積層体を含んでいる。
　本発明のコーティング剤は、粘度が比較的高いため、水分が浸透しやすい紙基材に対しても良好に塗布することができ、ポリウレタン層を形成することができる。
　また、本発明の積層体は、紙基材に対してガスバリア性のポリウレタン層が良好に積層される。そのため、本発明の積層体は、ガスバリア性に優れる。
図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す概略構成図である。 図２は、本発明の積層体の他の実施形態を示す概略構成図である。
　本発明のコーティング剤は、後述する積層体１において、紙基材２（後述）に塗布するための樹脂組成物（紙コーティング剤）である。
　コーティング剤は、ガスバリア性のポリウレタン樹脂（後述）を含む分散液（ディスパージョン）であって、例えば、ポリウレタン樹脂（および、必要により添加される増粘剤（後述））を、水分散させることや、ポリウレタン樹脂を水分散した後に増粘剤を添加することなどによって得られる。
　ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）において、ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との反応により得られる。また、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との反応により得られる。つまり、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との一次反応生成物であり、ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との二次反応生成物である。このようなポリウレタン樹脂は、ガスバリア性を有する。なお、ガスバリア性とは、酸素の透過率を低める性質を示す。
　ポリイソシアネート成分は、必須成分として、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含んでいる。
　キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）としては、１，２－キシリレンジイソシアネート（ｏ－ＸＤＩ）、１，３－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）、１，４－キシリレンジイソシアネート（ｐ－ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。
　これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　また、水添キシリレンジイソシアネート（別名：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）（Ｈ６ＸＤＩ）としては、１，２－水添キシリレンジイソシアネート（１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２－Ｈ６ＸＤＩ）、１，３－水添キシリレンジイソシアネート（１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－Ｈ６ＸＤＩ）、１，４－水添キシリレンジイソシアネート（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－Ｈ６ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。
　これら水添キシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。水添キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３－水添キシリレンジイソシアネート、１，４－水添キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３－水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　また、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとしては、それらの誘導体が含まれる。
　キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの誘導体としては、例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、公知の１価アルコールおよび／または公知の２価アルコールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと公知の３価以上のアルコールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
　これらの誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、ポリイソシアネート成分は、必要に応じて、その他のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを除くポリイソシアネート）を含有することもできる。
　その他のポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く。）、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く。）などのポリイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く。）としては、例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ヘキサメチレンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く。）としては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。好ましくは、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
　その他のポリイソシアネートには、上記と同種の誘導体が含まれる。
　その他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネート、さらに好ましくは、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。
　なお、その他のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを除くポリイソシアネート）が配合される場合には、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネート（併用される場合にはそれらの総量）の含有割合が、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下である。
　また、ポリイソシアネート成分として、好ましくは、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）の併用、または、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）の単独使用が挙げられ、より好ましくは、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）の併用が挙げられる。
　キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を併用する、または、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）を単独使用することにより、ガスバリア性を損なわずに、水分散性に優れ、平均粒子径の小さいコーティング剤が得られる。
　キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンを併用する場合、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）の総量１００質量部に対して、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９３質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下である。また、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）が、例えば、５質量部以上、好ましくは、７質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。
　活性水素基含有成分としては、ポリオール成分が挙げられる。ポリオール成分は、必須成分として、炭素数２～６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含んでいる。
　炭素数２～６の短鎖ジオールは、分子量（分子量分布を有する場合には、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量）が５０以上６５０以下であり、水酸基を２つ有する炭素数２～６の有機化合物であって、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールなどの炭素数２～６のアルカンジオール（炭素数２～６のアルキレングリコール）、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２～６のエーテルジオール、例えば、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンなどの炭素数２～６のアルケンジオールなどが挙げられる。
　これら炭素数２～６の短鎖ジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　炭素数２～６の短鎖ジオールとして、ガスバリア性の観点から、好ましくは、炭素数２～６のアルカンジオール、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。
　炭素数２～６の短鎖ジオールの配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、７０質量部以下である。
　親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、ノニオン性基またはイオン性基などの親水性基を含有し、さらに、水酸基、アミノ基などの活性水素基を含有する化合物である。
　親水性基を含有する活性水素基含有化合物として、具体的には、例えば、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
　ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールなどが挙げられる。
　イオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、例えば、アニオン性基（後述）と２つ以上の活性水素基とを併有するアニオン性基を含有する活性水素基含有化合物、例えば、カチオン性基（４級アンモニウムなど）と、２つ以上の活性水素基とを併有するカチオン性基を含有する活性水素基含有化合物などが挙げられる。
　イオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
　アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物において、アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基（カルボン酸基）、スルホ基（スルホン酸基）などが挙げられ、ガスバリア性および耐水性の観点から、好ましくは、カルボキシ基が挙げられる。
　また、活性水素基としては、水酸基、アミノ基などが挙げられ、好ましくは、水酸基が挙げられる。
　すなわち、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、カルボキシ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物が挙げられる。
　カルボキシ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物としては、例えば、カルボキシ基含有ポリオールなどが挙げられ、より具体的には、例えば、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸（別名：ジメチロールプロピオン酸）、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸などのポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。カルボキシ基含有ポリオールとして、好ましくは、２，２－ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
　これらアニオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または併用することができる。
　アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリヒドロキシアルカン酸が挙げられ、さらに好ましくは、ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
　これら親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　親水性基を含有する活性水素基含有化合物の配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
　また、ポリオール成分は、さらに、任意成分として、その他の低分子量ポリオール（炭素数２～６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く低分子量ポリオール）や、高分子量ポリオールを含有することもできる。
　なお、ポリオール成分は、ガスバリア性の観点から、好ましくは、高分子量ポリオールを含有しない。
　高分子量ポリオールは、分子量（数平均分子量）が６５０を超過し、水酸基を２つ以上有する化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシアルキレン（炭素数２～３）ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどの、分子量が６５０を超過する高分子量のマクロポリオールが挙げられる。
　このような高分子量ポリオールは、ガスバリア性の低下を惹起する場合がある。
　そのため、ポリオール成分は、高分子量ポリオールを含有しない。これにより、ポリウレタン樹脂（後述）のガスバリア性を向上させることができる。
　一方、ポリオール成分は、任意成分として、分子量５０以上６５０以下の低分子量ポリオール（上記した炭素数２～６の短鎖ジオールを除く。）（以下、その他の低分子量ポリオールと称する。）を含有することができる。
　その他の低分子量ポリオールとしては、例えば、炭素数７以上のジオール、３価以上の低分子量ポリオールなどが挙げられる。
　炭素数７以上のジオールとしては、例えば、炭素数７～２０のアルカン－１，２－ジオール、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどの炭素数７以上の２価アルコール（ジオール）などが挙げられる。
　これら炭素数７以上のジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　３価以上の低分子量ポリオールは、分子量が６５０以下であり、１分子中に水酸基を３つ以上有する有機化合物であって、例えば、グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノールなどの３価アルコール（低分子量トリオール）、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
　これら３価以上の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　さらに、数平均分子量が６５０以下であれば、上記したマクロポリオール（具体的には、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどの、分子量６５０以下の低分子量マクロポリオール）を、その他の低分子量ポリオールとして用いることができる。
　その他の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　その他の低分子量ポリオールとして、耐水性および水分散安定性の観点から、好ましくは、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、３価アルコール、４価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、３価アルコールが挙げられ、とりわけ好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。
　その他の低分子量ポリオールが配合される場合、その配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．２質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、２質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、８質量部以下である。
　また、炭素数２～６の短鎖ジオールとその他の低分子量ポリオールとの併用割合は、それらの総量１００質量部に対して、その他の低分子量ポリオールが、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下である。
　また、炭素数２～６の短鎖ジオールとその他の低分子量ポリオールとの総量１００質量部に対して、親水性基を含有する活性水素基含有化合物が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、７０質量部以下である。
　その他の低分子量ポリオールの含有割合が上記範囲であれば、優れた分散性を確保することができる。そのため、耐水性およびガスバリア性に優れるポリウレタン層を良好に形成することができる。
　ポリオール成分は、好ましくは、炭素数２～６の短鎖ジオール、３価以上の低分子量ポリオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物からなるか、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物からなる。
　ポリオール成分は、より好ましくは、炭素数２～６の短鎖ジオール、３価以上の低分子量ポリオール、および、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物からなるか、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物からなる。
　そして、イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、上記各成分を、活性水素基（水酸基）に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）において、１を超える割合、好ましくは、１．１～１０の割合で配合する。そして、バルク重合または溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。
　バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５～８５℃で、１～２０時間程度反応させる。
　溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒（溶剤）に、上記成分を配合して、反応温度２０～８０℃で、１～２０時間程度反応させる。
　有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
　この重合反応は、反応溶液中のイソシアネート基含有率が、下記イソシアネート基濃度になるまで反応させる。
　また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応のポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
　このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基濃度（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含有量）が、比較的高い。より具体的には、イソシアネート基濃度が、例えば、４質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、６質量％以上であり、また、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１７質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下である。
　また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、１．９以上、より好ましくは、２．０以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
　イソシアネート基の平均官能基数が上記範囲にあれば、安定したポリウレタンディスパージョンを得ることができ、優れた密着性およびガスバリア性を確保することができる。
　また、その数平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）が、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上であり、また、例えば、１０００００以下、好ましくは、５００００以下である。
　また、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーにアニオン性基が含まれている場合には、好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーに中和剤を添加して中和し、アニオン性基の塩を形成させる。
　中和剤としては、慣用の塩基が挙げられ、例えば、有機塩基、無機塩基が挙げられる。
　有機塩基としては、例えば、トリアルキルアミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの炭素数１～４のトリアルキルアミンなど）、アルカノールアミン（例えば、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど）などの３級アミン、例えば、複素環式アミン（モルホリンなど）などの２級アミンなどが挙げられる。
　無機塩基としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）などが挙げられる。
　これらの中和剤は、単独使用または２種類以上併用できる。
　中和剤として、好ましくは、有機塩基が挙げられ、より好ましくは、３級アミンが挙げられ、さらに好ましくは、トリアルキルアミンが挙げられ、とりわけ好ましくは、トリエチルアミンが挙げられる。
　中和剤の添加量は、アニオン性基（好ましくは、カルボキシ基）１当量に対して、例えば、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上であり、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１．０当量以下である。
　次いで、この方法では、上記の中和剤により中和されたイソシアネート基末端プレポリマー（一次反応生成物）と、鎖伸長剤とを反応させて、ポリウレタン樹脂（二次反応生成物）を得る。
　好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、水中で反応させることにより、ポリウレタン樹脂が水分散されてなるポリウレタンディスパージョンを得る。
　鎖伸長剤は、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長反応するために複数の活性水素基を有する有機化合物であり、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどのポリアミン化合物、例えば、アミノアルコールなどが挙げられる。
　芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
　脂環族ポリアミンとしては、例えば、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３－および１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
　脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノペンタンなどが挙げられる。
　ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ－１４８、ＸＴＪ－５１２などが挙げられる。
　アミノアルコールとしては、例えば、２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン）、２－（（２－アミノエチル）アミノ）－１－メチルプロパノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）イソプロパノールアミン）などが挙げられる。
　また、鎖伸長剤としては、さらに、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物なども挙げられる。
　第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどの第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、例えば、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などの第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物などが挙げられる。
　これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　鎖伸長剤として、好ましくは、アミノアルコールが挙げられ、より好ましくは、２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノールが挙げられる。
　そして、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。
　イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水１００～１０００質量部の割合において、水を撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを添加する。
　その後、鎖伸長剤を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６～１．２の割合となるように、滴下する。
　鎖伸長剤は、滴下および撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、０．１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下である。
　また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
　これにより、ポリウレタン樹脂が水分散されてなるディスパージョンが得られる。
　ポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリウレタン樹脂の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下である。
　また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
　ポリウレタンディスパージョンのｐＨは、例えば、５以上、好ましくは、６以上、また、例えば、１１以下、好ましくは、１０以下である。
　ポリウレタンディスパージョンの平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上、より好ましくは、５０ｎｍ以上であり、また、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下、より好ましくは、２００ｎｍ以下である。
　また、ポリウレタンディスパージョンにおけるポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、比較的高く、例えば、３０質量％以上、好ましくは、３４質量％以上、より好ましくは、３８質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４６質量％以下、より好ましくは、４２質量％以下である。ウレタン基濃度およびウレア基濃度を高くすることにより、ガスバリア性の向上を図ることができる。
　なお、ウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、原料成分の仕込み比から算出することができる。
　コーティング剤は、好ましくは、上記のポリウレタン樹脂に加えて、増粘剤を含有している。
　増粘剤としては、例えば、会合型増粘剤、合成高分子型増粘剤などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　増粘剤として、好ましくは、会合型増粘剤が挙げられる。
　会合型増粘剤としては、例えば、ウレタン会合型粘性調整剤が挙げられる。
　ウレタン会合型粘性調整剤としては、例えば、１分子中にウレタン結合とポリオキシアルキレン（炭素数２～４）単位とを併有する化合物などが挙げられる。
　ウレタン会合型粘性調整剤として、より具体的には、例えば、ポリイソシアネートおよび／またはモノイソシアネートと、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルモノオールとの反応生成物などが挙げられる。
　モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ－ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、２－エチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどが挙げられる。これらモノイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリイソシアネートとしては、例えば、上記したポリイソシアネートが挙げられ、より具体的には、上記した芳香族ポリイソシアネート、上記した芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを含む。）、上記した脂肪族ポリイソシアネート、上記した脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを含む。）などが挙げられる。これらポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記したポリエーテルポリオールが挙げられ、より具体的には、例えば、ポリオキシアルキレン（炭素数２～３）ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。これらポリエーテルポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリエーテルモノオールとしては、片末端封鎖ポリオキシアルキレン（炭素数２～３）グリコールなどが挙げられる。片末端封鎖ポリオキシアルキレン（炭素数２～３）グリコールは、例えば、炭素数１～２０のアルキル基で片末端を封止することにより得られる。これらポリエーテルモノオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　なお、ポリイソシアネートおよび／またはモノイソシアネートと、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルモノオールとは、必要に応じて、触媒および／または溶剤の存在下で反応する。これらの反応条件は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　なお、このようなウレタン会合型粘性調整剤は、市販品として入手することもできる。
　ウレタン会合型粘性調整剤の市販品としては、例えば、アデカノールＵＨ－４２０、アデカノールＵＨ－４５０、アデカノールＵＨ－４７２、アデカノールＵＨ－４６２、アデカノールＵＨ－７５２（以上、ＡＤＥＫＡ製）、例えば、プライマルＲＭ－８Ｗ、プライマルＲＭ－８２５、プライマルＲＭ－２０２０ＮＰＲ、プライマルＲＭ－１２Ｗ、プライマルＳＣＴ－２７５（以上、ダウケミカル製）、例えば、ＳＮシックナー６０３、ＳＮシックナー６０７、ＳＮシックナー６１２、ＳＮシックナー６２３Ｎ（以上、サンノプコ製）などが挙げられる。
　これら増粘剤の市販品は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　そして、増粘剤は、例えば、上記ポリウレタン樹脂を含むポリウレタンディスパージョンに対して、一括添加または分割添加される。
　増粘剤は、固形分１００％として添加されてもよく、また、溶剤に溶解した溶液として添加されてもよく、さらには、溶剤に分散された分散液として添加されてもよい。
　なお、増粘剤の添加量は、詳しくは後述するように、コーティング剤が比較的高粘度（２５℃において５０ｍＰａ・ｓ以上）となるように、調整される。
　そして、増粘剤をポリウレタンディスパージョンに添加した後、任意の方法で、それらを混合する。
　これにより、ポリウレタン樹脂および増粘剤を含む分散液として、コーティング剤が得られる。
　なお、コーティング剤には、必要に応じて、その他の添加剤（上記の増粘剤を除く添加剤）を配合することができる。
　添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤、架橋剤（硬化剤）などが挙げられる。なお、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　添加剤として、好ましくは、フィラーが挙げられる。
　フィラーとしては、例えば、有機ナノファイバー、層状無機化合物などが挙げられ、ガスバリア性の観点から、好ましくは、層状無機化合物が挙げられる。
　層状無機化合物としては、例えば、膨潤性の層状無機化合物、非膨潤性の層状無機化合物などが挙げられる。ガスバリア性の観点から、好ましくは、膨潤性の層状無機化合物が挙げられる。
　膨潤性の層状無機化合物は、極薄の単位結晶からなり、単位結晶層間に溶媒が配位または吸収・膨潤する性質を有する粘土鉱物である。
　膨潤性の層状無機化合物として、具体的には、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物など）、例えば、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなど）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイルなど）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライトなど）、雲母またはマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、合成マイカなどが挙げられる。
　これら膨潤性の層状無機化合物は、天然粘土鉱物であってもよく、また、合成粘土鉱物であってもよい。また、単独または２種以上併用することができ、好ましくは、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、マイカ族粘土鉱物（水膨潤性雲母など）、合成マイカなどが挙げられ、より好ましくは、合成マイカが挙げられる。
　フィラーの平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、通常、１０μｍ以下であり、例えば、５μｍ以下、好ましくは、３μｍ以下である。また、フィラーのアスペクト比は、例えば、５０以上、好ましくは、１００以上、より好ましくは、２００以上であり、また、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２０００以下である。
　フィラーは、固形分１００％として配合されてもよく、また、溶剤に分散された分散液として配合されてもよい。
　フィラーの配合割合は、特に制限されないが、例えば、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、フィラーが、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、７０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。
　また、添加剤として、好ましくは、架橋剤（硬化剤）が挙げられる。
　架橋剤としては、例えば、水分散性ポリイソシアネート、カルボジイミド、エポキシシランなどが挙げられる。
　水分散性ポリイソシアネートは、水に分散可能なポリイソシアネートであって、例えば、繰り返し単位として炭素数２～３のアルキレンオキシド基を有するポリイソシアネートなどが挙げられる。
　より具体的には、水分散性ポリイソシアネートとしては、例えば、水分散性ブロックポリイソシアネート、水分散性ノンブロックポリイソシアネートなどが挙げられ、好ましくは、水分散性ノンブロックポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、ポリアルキレンオキシド基を有する水分散性ノンブロックポリイソシアネートが挙げられる。
　また、水分散性ポリイソシアネートは、市販品としても入手可能であり、具体的には、例えば、タケネートＷＤ－７２０、タケネートＷＤ－７２５、タケネートＷＤ－２２０、タケネートＸＷＤ－ＨＳ７、タケネートＸＷＤ－ＨＳ３０など（以上、三井化学社製）、例えば、アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０など（日本ポリウレタン工業社製）、デュラネートＷＢ４０－１００、デュラネートＷＴ２０－１００（以上、旭化成ケミカルズ社製）、Ｂａｙｈｙｄｕｒ３１００、ＢａｙｈｙｄｕｒＸＰ２４８７／１（以上、バイエルマテリアルサイエンス社製）、ＢａｓｏｎａｔＨＷ１００、ＢａｓｏｎａｔＨＡ１００（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
　カルボジイミドは、ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体であって、例えば、公知のカルボジイミド化触媒の存在下で、ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって、ポリカルボジイミド化合物として得ることができる。
　より具体的には、カルボジイミドとしては、例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネ－ト系カルボジイミド、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）系カルボジイミド、ペンタメチレンジイソシアネート系カルボジイミドなどが挙げられる。
　また、カルボジイミドは、市販品としても入手可能であり、具体的には、例えば、カルボジライトＶ－０２、カルボジライトＶ－０２－Ｌ２、カルボジライトＳＶ－０２、カルボジライトＶ－０４、カルボジライトＶ－１０、カルボジライトＳＷ－１２Ｇ、カルボジライトＥ－０２、カルボジライトＥ－０３Ａ、カルボジライトＥ－０５（以上、日清紡ケミカル社製）、ルプラネ－トＭＭ－１０３、ＸＴＢ－３００３（以上、ＢＡＳＦ社製）、スタバクゾ－ルＰ（住友バイエルウレタン社製）などが挙げられる。
　エポキシシランとしては、特に制限されないが、例えば、エポキシ基を含有するシランカップリング剤が挙げられ、好ましくは、エポキシ基を含有するトリアルコキシシラン化合物が挙げられる。
　より具体的には、エポキシシランとしては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　また、エポキシシランは、市販品としても入手可能であり、具体的には、例えば、ＫＢＭ－４０３（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ－４０２（３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＥ－４０２（３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）、ＫＢＭ－３０３（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）（以上、信越化学社製）などが挙げられる。
　これら架橋剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　架橋剤として、好ましくは、水分散性ポリイソシアネート、カルボジイミドが挙げられる。
　架橋剤の配合割合は、特に制限されないが、例えば、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、架橋剤が、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。
　なお、添加剤の添加のタイミングは、特に制限されず、ポリウレタン樹脂の合成時に添加してもよく、また、増粘剤を添加する前のポリウレタンディスパージョンに添加してもよく、また、増粘剤と同時にポリウレタンディスパージョンに添加してもよく、さらに、増粘剤を添加した後のポリウレタンディスパージョンに添加してもよい。
　また、コーティング剤の固形分濃度（ポリウレタン樹脂および増粘剤、さらに、必要により添加される添加剤の総濃度）、および、増粘剤の添加割合は、コーティング剤が比較的高粘度（２５℃において５０ｍＰａ・ｓ以上）となるように、調整される。
　より具体的には、コーティング剤の２５℃における粘度は、紙に対する浸透耐性の観点から、５０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、８０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは、３００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは、４００ｍＰａ・ｓ以上、とりわけ好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以上であり、塗布作業性および取扱性の観点から、例えば、２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１８００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、１６００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、１４００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、１２００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以下、とりわけ好ましくは、８００ｍＰａ・ｓ以下である。
　なお、粘度は、Ｂ型粘度計により、後述する実施例の測定条件にて、測定される。
　また、コーティング剤の固形分濃度は、例えば、５質量％以上、好ましくは、８質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、１２質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２８質量％以下、さらに好ましくは、２３質量％以下である。
　また、コーティング剤において、増粘剤の含有割合は、ポリウレタン樹脂および増粘剤の固形分総量に対して、０．１質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上、より好ましくは、２．０質量％以上、より好ましくは、３．０質量％以上、さらに好ましくは、３．５質量％以上、とりわけ好ましくは、５．０質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは、１８質量％以下、より好ましくは、１６質量％以下、さらに好ましくは、１４質量％以下、とりわけ好ましくは、１２質量％以下である。
　増粘剤の含有割合が上記範囲であれば、コーティング剤を比較的高粘度化することができるため、水分が浸透しやすい紙基材に対しても良好に塗布することができ、ポリウレタン層を形成することができる。
　なお、コーティング剤は、粘度が比較的高ければ、水分が浸透しやすい紙基材に対しても良好に塗布することができるため、２５℃において上記の粘度（５０ｍＰａ・ｓ以／上）であれば、増粘剤を含有していなくともよい。製造容易性の観点から、コーティング剤は、好ましくは、増粘剤を含有する。
　すなわち、上記の固形分濃度（好ましくは、１２～２３質量％）であり、かつ、増粘剤の配合割合が上記範囲（０．１～２０質量％）であり、さらに、２５℃の粘度が上記範囲（５０ｍＰａ・ｓ以上）であるコーティング剤が、紙に対する浸透耐性、塗布作業性および取扱性の観点から、とりわけ好適に用いられる。
　そして、上記のコーティング剤は、粘度が比較的高いため、水分が浸透しやすい紙基材に対しても良好に塗布することができ、ポリウレタン層を形成することができる。
　そのため、上記のコーティング剤を、紙基材に塗布すれば、ガスバリア性に優れる積層体を得ることができる。さらに、上記のコーティング剤は、水分が浸透しやすい紙基材に対しても良好に塗布できるため、得られる積層体は、外観にも優れる。
　以下において、上記のコーティング剤を用いて得られる積層体について、図１を参照して詳述する。
　図１において、積層体１は、紙基材２と、紙基材の一方面に積層されるポリウレタン層３とを備えている。
　紙基材２は、紙から形成される基材であって、例えば、天然パルプや合成パルプを抄造した紙などが挙げられ、使用目的や用途に応じて適宜選択される。
　紙基材２は、単層であってもよく、また、同種または２種以上の多層であってもよい。
　なお、紙基材２の形状は、特に制限されないが、例えば、シート状、ボトル状、カップ状などが挙げられる。好ましくは、シート状が挙げられる。
　紙基材２には、表面処理（コロナ放電処理など）、アンカーコートまたはアンダーコート処理がなされていてもよく、さらに、アルミニウムなどの金属、シリカ、アルミナ、シリカとアルミナとの混合物などの金属酸化物の蒸着処理がなされていてもよい。
　紙基材２の厚みは、例えば、３μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。
　また、紙基材２の坪量は、例えば、２０ｇ／ｍ２以上、好ましくは、３０ｇ／ｍ２以上であり、また、例えば、４００ｇ／ｍ２以下、好ましくは、３００ｇ／ｍ２以下である。
　ポリウレタン層３は、積層体１にガスバリア性を付与するガスバリア層である。
　ポリウレタン層３は、上記のポリウレタン樹脂および増粘剤を含み、必要により、上記の添加剤（フィラーなど）を含んでいる。より具体的には、ポリウレタン層３は、上記のコーティング剤を紙基材２の一方面に塗布および乾燥させ、必要に応じて養生させることによって、上記コーティング剤の乾燥物として形成される。
　コーティング剤の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、ディップコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法などの公知のコーティング方法が挙げられる。
　また、コーティング剤の乾燥条件は、特に制限されないが、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．２分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。
　養生条件は、特に制限されないが、例えば、相対湿度が、２０％ＲＨ以上、好ましくは、３０％ＲＨ以上であり、例えば、７０％ＲＨ以下、好ましくは、６０％ＲＨ以下、とりわけ好ましくは、５０％ＲＨである。また、温度条件が、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、また、４０℃以下、好ましくは、３０℃以下である。養生時間は、例えば、０．５日以上、好ましくは、１日以上であり、例えば、７日以下、好ましくは、３日以下である。
　これにより、紙基材２の一方面に、ポリウレタン層３を形成することができる。
　ポリウレタン層３の量は、例えば、０．１ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．２ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、０．６ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは、１．０ｇ／ｍ２以上、とりわけ好ましくは、２．０ｇ／ｍ２以上であり、また、例えば、２０ｇ／ｍ２以下、好ましくは、１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは、８ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは、６ｇ／ｍ２以下、とりわけ好ましくは、４ｇ／ｍ２以下である。
　また、ポリウレタン層３は、紙基材２の少なくとも一方面に形成されていればよい。つまり、ポリウレタン層３は、紙基材２の一方面にのみ形成されていてもよく、また、紙基材２の一方面および他方面の両方に形成されていてもよい。
　紙のリサイクルにおけるポリウレタン樹脂の混入を抑制する観点から、好ましくは、ポリウレタン層３は、図１に示すように、紙基材の一方面にのみ形成される。
　さらに、図示しないが、ポリウレタン層３には、ガスバリア性の向上の点から、例えば、アルミニウムなどの金属、シリカ、アルミナ、シリカとアルミナとの混合物などの金属酸化物の蒸着処理がなされていてもよい。
　また、積層体１は、積層体１に耐水性、耐油性およびヒートシール性を付与するため、さらに、アイオノマー層４を備えることができる。
　すなわち、積層体１は、図１に示すように、紙基材２と、紙基材２の一方面に形成されるポリウレタン層３と、紙基材２の他方面に形成されるアイオノマー層４とを備えることができる。
　より具体的には、この実施形態では、アイオノマー層４は、図１において仮想線で示されるように、紙基材２のポリウレタン層３が形成される一方面に対する他方面に、形成される。
　アイオノマー層４は、アイオノマーを含んでいる機能性樹脂層であり、例えば、アイオノマーのディスパージョンの乾燥物として形成される。
　アイオノマーは、イオン性の高分子材料である。アイオノマーとしては、例えば、オレフィン系アイオノマーが挙げられ、より具体的には、エチレン系アイオノマーが挙げられる。エチレン系アイオノマーとしては、例えば、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体などが挙げられる。
　エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸とを含むモノマー成分を公知の方法で共重合することにより、合成される。
　不飽和カルボン酸は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合とカルボキシ基とを併有するモノマーであって、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの一塩基酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸などが挙げられる。これら不飽和カルボン酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　不飽和カルボン酸として、耐水性の観点から、好ましくは、一塩基酸が挙げられ、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
　また、不飽和カルボン酸とともに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどのビニルエステル類を併用することもできる。このような場合、ビニルエステル類の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　モノマー成分において、エチレンおよび不飽和カルボン酸の含有割合は、それらの総量に対して、エチレンが、７５質量％以上、好ましくは、７８質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８８質量％以下である。また、不飽和カルボン酸が、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１２質量％以上であり、２５質量％以下、好ましくは、２２質量％以下である。
　モノマー成分の共重合は、特に制限されず、公知の重合方法が採用される。例えば、特公平７－００８９３３号、特公平５－０３９９７５号、特公平４－０３０９７０、特公昭４２－０００２７５号、特公昭４２－０２３０８５号、特公昭４５－０２９９０９号、特開昭５１－０６２８９０号などに記載の方法により、モノマー成分を重合させることができる。
　これにより、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の粒子が水に分散されてなるディスパーション（すなわち、アイオノマーのディスパージョン）を、得ることができる。
　また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、必要に応じて、中和される。
　中和においては、例えば、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のディスパーションに、中和剤としての塩基性化合物が添加される。
　塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基性化合物、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン類などの有機塩基性化合物などが挙げられる。これら塩基性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、塩基性化合物の添加量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の製造においては、製造安定性の向上を図る観点から、必要に応じて、公知の乳化剤（界面活性剤）を配合することができる。乳化剤の配合割合については、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の製造においては、例えば、ｐＨ調整剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびその塩などの金属イオン封止剤、例えば、メルカプタン類、低分子ハロゲン化合物などの分子量調節剤（連鎖移動剤）など、公知の添加剤を適宜の割合で配合することができる。
　また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のディスパージョンにおける固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。
　なお、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のディスパージョンは、市販品として入手することもできる。
　エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の市販品としては、商品名ケミパールＳ１２０（三井化学製、固形分２７％）、商品名ケミパールＳ１００（三井化学製、固形分２７％）、商品名ケミパールＳ１１１（三井化学製、固形分２７％）、商品名ケミパールＳ２００（三井化学製、固形分２７％）、商品名ケミパールＳ３００（三井化学製、固形分３５％）、商品名ケミパールＳ６５０（三井化学製、固形分２７％）、商品名ケミパールＳ７５Ｎ（三井化学製、固形分２４％）などが挙げられる。
　これらエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のディスパージョンの市販品は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　なお、アイオノマーのディスパージョンとしては、上記のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のディスパージョンに限定されず、公知のアイオノマーのディスパージョンを用いることができる。
　また、アイオノマー層４は、上記のアイオノマーに加え、必要に応じて、添加剤を含有することができる。
　添加剤としては、例えば、アクリル重合体、オレフィン重合体、硬化剤、架橋剤、造膜助剤、消泡剤、ハジキ防止剤、レベリング剤、粘着付与剤、硬度付与剤、防腐剤、増粘剤、凍結防止剤、分散剤、無機顔料、有機顔料などの公知の添加剤が挙げられる。これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　添加剤の配合割合および配合のタイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、上記の添加剤は、アイオノマーのディスパージョンに対して、適宜の割合で配合される。
　そして、アイオノマー層４の形成では、上記のアイオノマーのディスパージョンを、紙基材２の他方面に塗布し、乾燥させる。
　塗布方法としては、特に制限されず、例えば、ディップコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法などの公知のコーティング方法が挙げられる。
　また、アイオノマーのディスパージョンの乾燥条件は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、乾燥温度が、例えば、１００～２００℃であり、乾燥時間が、例えば、１０秒～３０分である。
　これにより、紙基材２の他方面に、アイオノマー層４を形成することができる。
　なお、アイオノマー層４の厚みは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　このようにして得られる積層体１は、紙基材２と、紙基材２の一方面に形成されるポリウレタン層３と、紙基材２の他方面に形成されるアイオノマー層４とを備える。そのため、上記の積層体１は、ヒートシール性を有し、また、優れた耐油性および耐水性を有する。
　そのため、上記の積層体１は、アイオノマー層４と、油性または水性の物品（例えば、食品など）とが接触する用途において、好適に使用される。このような場合、必要に応じて、積層体１のポリウレタン層３の表面を、印刷処理し、装飾することができる。
　なお、アイオノマー層４は、図２において仮想線で示されるように、紙基材２の他方面ではなく、ポリウレタン層３の一方面に形成することもできる。
　すなわち、積層体１は、紙基材２と、紙基材２の一方面に形成されるポリウレタン層３と、ポリウレタン層３の一方面に形成されるアイオノマー層４とを備えることができる。
　このような場合、積層体１を得るには、例えば、紙基材２の一方面に、上記の条件でコーティング剤を塗布および乾燥させ、必要に応じて養生させた後、得られたポリウレタン層３の一方面に、上記の条件でアイオノマーのディスパージョンを塗布および乾燥させる。
　このような積層体１も、上記のアイオノマー層４を備えるため、ヒートシール性を有し、また、優れた耐油性および耐水性を有する。
　そのため、上記の積層体１は、アイオノマー層４と、油性または水性の物品（例えば、食品など）とが接触する用途において、好適に使用される。このような場合、積層体１の一方面において、ポリウレタン層３とアイオノマー層４とが積層するため、アイオノマー層４と、油性または水性の物品（例えば、食品など）とが接触する場合に、とりわけ優れた耐水性および耐油性を発現できる。
　なお、図示しないが、アイオノマー層４は、紙基材２の他方面（図１参照）と、ポリウレタン層３の一方面（図２参照）との両方に形成することもできる。
　そして、上記の積層体１は、紙基材２に対してガスバリア性のポリウレタン層３が良好に積層される。そのため、上記の積層体１は、ポリウレタン層３が１層であっても、ガスバリア性に優れる。さらに、上記のコーティング剤は、水分が浸透しやすい紙基材に対しても良好に塗布できるため、得られる積層体１は、外観にも優れる。
　そして、このようにして得られる積層体１は、ポリウレタン層３が１層であってもガスバリア性に優れるため、リサイクル性に優れる。そのため、積層体１は、ガスバリア性が要求される各種分野、具体的には、食品包装用紙基材、工業用紙基材などにおいて好適に使用される。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　　合成例１（ＰＵＤ）
　タケネート５００（１，３－キシリレンジイソシアネート、ｍ－ＸＤＩ、三井化学社製）１４３．２ｇ、ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ（４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ）２５．０ｇ、エチレングリコール２９．２ｇ、トリメチロールプロパン２．７ｇ、ジメチロールプロピオン酸１４．８ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１２１．６ｇを混合し、窒素雰囲気下６５～７０℃で、イソシアネート基濃度（ＮＣＯ％）が６．１１質量％以下になるまで反応させ、透明なイソシアネート基末端プレポリマー反応液を得た。
　次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン１１．０ｇにて中和させた。
　次いで、反応液を８３８．０ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、４８．４ｇのイオン交換水に２４．２ｇの２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。
　その後、１時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分３０質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）を得た。
　得られたポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）は、ｐＨ８．６、コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）測定による平均粒子径は６０ｎｍであった。
　　実施例１～６および比較例１～２
　（１）コーティング剤
　表１に示す処方で、水と、ＰＵＤ（固形分濃度３０％）と、増粘剤（商品名プライマルＲＭ－８Ｗ、ダウケミカル製、固形分濃度２１．５％）と、膨潤性の層状無機化合物（商品名：ＮＴＳ－５、合成マイカ、平均粒子径１１μｍ、トピー工業社製、固形分濃度６％）とを配合し、ミキサーにて混合した。これにより、コーティング剤を得た。
　そして、得られたコーティング剤の２５℃における粘度を、ブルックフィールド形回転粘度計による見掛け粘度の測定方法の記載に準拠して、下記の条件で測定した。
装置：Ｂ型粘度計（型番ＲＢ－８５）、東機産業社製
ローター；　Ｎｏ．２
回転数：６０ｒｐｍ
　（２）積層体
　紙基材としてのコート紙（坪量４０ｇ／ｍ２）の一方面に対して、上記のコーティング剤を、バーコーターにより塗布した。次いで、塗膜を１１０℃で３分乾燥させ、その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、２日間養生させた。これにより、紙基材の一方面にポリウレタン層を形成し、積層体を得た。
　　＜評価＞
　（１）コート量・外観
　各実施例および各比較例で得られた積層体において、コート前の紙基材の質量と、コート後の積層体の質量とを測定し、ポリウレタン層の量を算出した。また、ポリウレタン層の外観を観察し、下記の基準で評価した。その結果を、表１に示す。
　◎：コート状態が不均一な部分が全体の２０％未満
　○：コート状態が不均一な部分が全体の２０％以上５０％未満
　×：コート状態が不均一な部分が全体の５０％以上
　（２）酸素透過度
　各実施例および各比較例で得られた積層体を、基材として使用し、ラミネート紙を得た。
　すなわち、積層体のポリウレタン層が形成された面に、接着剤として、タケラックＡ－３１０（三井化学社製）とタケネートＡ－３（三井化学社製）との混合物（タケラックＡ－３１０／タケネートＡ－３＝１０／１（質量比））を、乾燥厚み３．０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗布し、ドライヤーで乾燥させた。次いで、接着剤の塗布面に、未延伸ポリプロピレンフィルム（＃２０）をラミネートした。
　また、積層体のポリウレタン層が形成されていない面にも、上記と同様に接着剤を塗布し、ドライヤーで乾燥させた。次いで、接着剤の塗布面に、未延伸ポリプロピレンフィルム（＃２０）をラミネートした。
　その後、４０℃で２日間養生した。これにより、ラミネート紙を得た。
　そして、得られたラミネート紙の酸素透過度を、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社、ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２０）にて、２０℃、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）の条件下で測定した。なお、酸素透過量は、１ｍ２、１日および１気圧当たりの透過量（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）として測定した。その結果を、表１に示す。
　　実施例７
　実施例１の積層体の紙基材のポリウレタン層が形成される一方面に対する他方面に、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のディスパージョン（商品名ケミパールＳ３００、三井化学製、固形分３５％）を、バーコーターで５ｇ／ｍ２になるように塗布した。次いで、塗膜を１２０℃で１分間乾燥させた。これにより、紙基材の一方面にポリウレタン層が形成され、かつ、紙基材の他方面にアイオノマー層が形成された積層体を得た。
　その後、積層体のアイオノマー層同士を、１４０℃で１秒、２ｋｇ／ｃｍ２の条件でヒートシールした。
　そして、ヒートシール強度をインテスコ製の引張装置（品番２０１Ｘ）で測定した。その結果、４９０ｇ／１５ｍｍであった。
　　実施例８
　実施例１の積層体のポリウレタン層の表面に、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のディスパージョン（商品名ケミパールＳ３００、三井化学製、固形分３５％）を、バーコーターで５ｇ／ｍ２になるように塗布した。次いで、塗膜を１２０℃で１分間乾燥させた。これにより、紙基材の一方面にポリウレタン層が形成され、さらに、ポリウレタン層の上にアイオノマー層が形成された積層体を得た。
　その後、積層体のアイオノマー層同士を、１４０℃で１秒、２ｋｇ／ｃｍ２の条件でヒートシールした。
　そして、ヒートシール強度をインテスコ製の引張装置（品番２０１Ｘ）で測定した。その結果、６８０ｇ／１５ｍｍであった。
　　実施例９～１１
　表１に記載の処方に変更した以外は、実施例１と同様に、紙基材上にポリウレタン層を形成し、積層体を得た。また、得られた積層体について、実施例１と同様に評価した。
　その後、積層体の紙基材のポリウレタン層が形成された面に、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のディスパージョン（商品名ケミパールＳ３００、三井化学製、固形分３５％）を、バーコーターで５ｇ／ｍ２になるように塗布した。次いで、塗膜を１２０℃で１分間乾燥させた。これにより、紙基材の一方面にポリウレタン層が形成され、さらに、ポリウレタン層の上にアイオノマー層が形成された積層体を得た。
　その後、積層体のアイオノマー層同士を、１４０℃で１秒、２ｋｇ／ｃｍ２の条件でヒートシールした。
　そして、ヒートシール強度をインテスコ製の引張装置（品番２０１Ｘ）で測定した。その結果、紙基材の破壊が発生したため十分な接着力であった。より具体的には、実施例１１では、ヒートシール強度は５９０ｇ／１５ｍｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＲＭ－８Ｗ：増粘剤、プライマルＲＭ－８Ｗ、ダウケミカル製、固形分濃度２１．５％
ＮＴＳ－５：膨潤性マイカゾルＮＴＳ－５、平均粒子径１１μｍ、トピー工業社製、固形分濃度６％
水分散性イソシアネート：架橋剤、タケネートＷＤ－７２６、三井化学製、固形分濃度８０．０％
カルボジイミド：架橋剤、カルボジライトＳＶ－０２、日清紡ケミカル製、固形分濃度４０．０％
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該当技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明のコーティング剤および積層体は、食品包装用紙基材、工業用紙基材などにおいて好適に使用される。

Claims (8)

  1. 　ポリウレタン樹脂および増粘剤が水分散されてなるコーティング剤であり、
    　前記ポリウレタン樹脂は、
    　　キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、親水性基を含有する活性水素化合物を含有する活性水素基含有成分との一次反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との二次反応生成物であり、
    　前記ポリウレタン樹脂および増粘剤の固形分総量に対して、前記増粘剤の含有割合が、０．１質量％以上２０質量％以下である
    ことを特徴とする、コーティング剤。
  2. 　ポリウレタン樹脂が水分散されてなるコーティング剤であり、
    　前記ポリウレタン樹脂は、
    　　キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、親水性基を含有する活性水素化合物を含有する活性水素基含有成分との一次反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との二次反応生成物であり、
    　前記コーティング剤の２５℃における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以上である
    ことを特徴とする、コーティング剤。
  3. 　さらに、膨潤性の層状無機化合物を含有する
    ことを特徴とする、請求項１に記載のコーティング剤。
  4. 　紙からなる基材と、前記基材の少なくとも一方面に積層されるポリウレタン層とを備え、
    　前記ポリウレタン層が、請求項１に記載のコーティング剤の乾燥物を含む
    ことを特徴とする、積層体。
  5. 　さらに、アイオノマー層を備える
    ことを特徴とする、請求項４に記載の積層体。
  6. 　さらに、膨潤性の層状無機化合物を含有する
    ことを特徴とする、請求項２に記載のコーティング剤。
  7. 　紙からなる基材と、前記基材の少なくとも一方面に積層されるポリウレタン層とを備え、
    　前記ポリウレタン層が、請求項２に記載のコーティング剤の乾燥物を含む
    ことを特徴とする、積層体。
  8. 　さらに、アイオノマー層を備える
    ことを特徴とする、請求項７に記載の積層体。
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