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JP2005089650A - 自己乳化性水性ポリウレタン樹脂を含有する水性塗工材、及びそれから得られる皮膜形成物 - Google Patents

自己乳化性水性ポリウレタン樹脂を含有する水性塗工材、及びそれから得られる皮膜形成物

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JP2005089650A
JP2005089650A JP2003326632A JP2003326632A JP2005089650A JP 2005089650 A JP2005089650 A JP 2005089650A JP 2003326632 A JP2003326632 A JP 2003326632A JP 2003326632 A JP2003326632 A JP 2003326632A JP 2005089650 A JP2005089650 A JP 2005089650A
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JP2003326632A
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Inventor
Shinji Seki
真志 関
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
三井化学株式会社
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Abstract


【課題】 有機溶剤、可塑剤を含まず、優れた風合い、機械物性(伸び、強度)及び経時による皮膜物性の変化に対し優れた水性塗工材を提供する。
【解決手段】 基体上に塗布し、皮膜を形成する水性塗工材であって、該塗工材は主に自己乳化性水性ポリウレタン樹脂からなり、該樹脂は有機溶剤、界面活性剤及び可塑剤の何れをも含有せず、かつ該樹脂単独で形成した時のフィルム物性が、
破断伸び率:400〜1000%
破断強度 :10〜60MPa
100%モジュラス:0.5〜3MPa
のすべての物性を満足する自己乳化性水性ポリウレタン樹脂を含有する、水性塗工材。
【効果】 従来の水性樹脂、水性塗工材では困難であった、有機溶剤、可塑剤の非存在下で、優れた風合いと優れた機械物性(引っ張り強度、伸び等)、及び前記物性を長期に渡って維持可能な皮膜を形成させることが可能になる。
【選択図】なし

Description

本発明は、自己乳化性水性ポリウレタン樹脂を用いた水性塗工材に関する。更に詳しくは、有機溶剤、可塑剤、界面活性剤を用いなくても引っ張り物性、風合いに優れた皮膜を提供可能な水性塗工材に関する。

近年、水分散体樹脂を用いた水性塗工材の検討が活発に行われている。繊維、皮革材料等の処理を行う分野においても例外ではなく、塗工材の従来の要求性能であった、基体材料の保護、美観向上及び皮膜の伸び、強度、風合いの付与以外にも、基体材料処理の作業における、引火性、臭気等の環境の改善、樹脂粘度の低下による作業性向上、廃溶剤等産業廃棄物の低減等の改善が求められている。上記の問題を解決する手段として、水性塗工材の使用は有望であると言える。

上記の問題を解決する材料として、天然ゴム、ニトリルゴム、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、及びエチレン・酢酸ビニル樹脂の水分散体が挙げられるが、天然ゴムはカブレの問題から脱蛋白等の複雑な工程をとる必要があり、また塗工材中に含まれる加硫材料として重金属化合物を用いるため、廃液の処理、皮膜中へ前記化合物が残存する難点があった。

ニトリルゴムは、上記加硫材料由来の問題以外にも、風合いが劣る点、さらには加熱時、長期保存時における樹脂の黄変に難点があった。

塩化ビニル、ビニリデン樹脂は、エンドクリン対象物質である可塑剤を多量に使用する点や、焼却時のダイオキシン発生の点で問題があった。

エチレン・酢酸ビニル樹脂、エチレン・プロピレン樹脂に代表されるポリオレフィン樹脂は、上記のこれらの問題はない反面、皮膜の強度、伸びと風合いのバランスをとる事が困難な点に問題があった。

更には、上記材料のいずれにおいても水分散体として得る為に乳化剤、界面活性剤を使用しており、皮膜形成後、表面に経時で乳化剤、界面活性剤が移行するために指触(吸水時のヌメリ)、美観、耐水性等の皮膜性能の悪化を招く欠点があった。

これらの材料に対し、自己乳化性水性ポリウレタン樹脂は加硫を行わなくてもフィルム物性と風合いのバランスに優れ、カブレ、ダイオキシン問題がフリーである特徴を有している。ところが、従来の水性ポリウレタン樹脂は、DMF等の水より沸点の高い溶剤に溶解したウレタン樹脂を、乳化剤及び高速攪拌機を用い強制乳化した物を使用する場合が多く、得られた皮膜中の残存溶剤が経時で揮発するため、経時で風合いが悪化する原因になっていた。またこの系は上記同様、界面活性剤を使用する点にも問題があった。一方、従来の自己乳化性水性ポリウレタン樹脂は、界面活性剤の問題はフリーであるが、数%〜50%量のN−メチル−2−ピロリドンに代表される水より沸点の高い溶剤を溶液中に含有しているので、前記同様、成膜条件、及び経時変化により風合いが悪化する欠点があった。
特開平6−10203号公報 特開平8−283522号公報

本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤、可塑剤を含まず、優れた風合い、機械物性(伸び、強度)及び経時による皮膜物性の変化に対し優れた水性塗工材を提供することにある。

本発明者らは上記問題に対し鋭意検討した結果、特定の組成、及びフィルム物性を有する、無溶剤型自己乳化性水性ポリウレタン樹脂、及び該樹脂を用いた水性塗工材を採用することにより、上記の問題が解決可能であるという知見を得て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の[1]〜[10]で特定される。
[1] 基体上に塗布し、皮膜を形成する水性塗工材であって、該塗工材は主に自己乳化性水性ポリウレタン樹脂からなり、該樹脂は有機溶剤、界面活性剤及び可塑剤の何れをも含有せず、かつ該樹脂単独で形成した時のフィルム物性が、
破断伸び率:400〜1000%
破断強度 :10〜60MPa
100%モジュラス:0.5〜3MPa
のすべての物性を満足する自己乳化性水性ポリウレタン樹脂を含有する、水性塗工材。
[2] 自己乳化性水性ポリウレタン樹脂が、
[成分1] 4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、P−キシリレンジイソシアネート及びそのその水素添加物、P−フェニレンジイソシアネート及びその水素添加物、P−テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トランス,トランス−4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シス,シス−4,4’ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びこれらの化合物のカルボジイミド変成化合物からなる群から選択される、多官能イソシアネート化合物を、全ポリイソシアネート化合物100重量部に対し90重量部以上
[成分2] 数平均分子量500〜3000、融点が40℃以下の直鎖構造の活性水素化合物
[成分3] 数平均分子量が500未満で、かつ分子中にカルボキシル基を有さない、平均官能基数が2個である、活性水素化合物、及び
[成分4] 数平均分子量が500未満で、かつ分子中にカルボキシル基を1個以上有する活性水素化合物
の反応により得た、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、鎖伸長剤で高分子量化し水分散体としたものである、[1]記載の水性塗工材。
[3] 自己乳化性水性ポリウレタン樹脂中の[成分2]と[成分3]の重量比が、90/10〜99/1である[1]又は[2]記載の水性塗工材。
[4] [成分2]が、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸からなる群から選択された少なくとも1種の化合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールからなる群から選択された少なくとも1種の化合物との脱水縮合反応により得られるポリエステルポリオール、及び/又はポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びそれらの共重合体及び1,6−ヘキサンジオールからなる群から選択された少なくとも1種の化合物とホスゲンとの反応により得られるポリカーボネートポリオールである、[1]〜[3]記載の水性塗工材。
[5] [成分3]が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオールからなる群から選択される少なくとも1種である「1」〜「4」記載の水性塗工材。
[6] 水性塗工材を塗布する基体が、繊維、合成繊維、皮革、人工皮革、合成皮革、合成樹脂、紙、合成紙、不織布、金属、人体、硝子、セラミクス、木及び石から選択される少なくとも1種である、[1]〜[5]記載の水性塗工材。
[7] [1]〜[6]記載の水性塗工材を基体に塗布、乾燥する方法。
[8] [1]〜[7]記載の水性塗工材から得られる皮膜形成物。
[9] [1]〜[8]記載の水性塗工材から皮膜を形成させる方法。
[10] [1]〜[9]記載の自己乳化性水性ポリウレタン樹脂を製造する方法。

本発明に関わる自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、及びそれからなる水性塗工材により、従来の水性樹脂、水性塗工材では困難であった、有機溶剤、界面活性剤、可塑剤の非存在下で、引っ張り物性(強度、伸び)、風合いに優れた皮膜を提供することが可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。
[語『水性』]
本発明において、「水性」とは、水中に樹脂が分散している状態及び/又は一部が溶解している状態を意味し、「水分散」を包含する。
[語『機械物性』]
本発明において、「機械物性」とは、樹脂の引っ張り強度、伸度の項目を指す。
[語『自己乳化性』]
本発明において、「自己乳化性」とは樹脂中に含まれる官能基が水中でイオン解離することにより分散状態で安定化する形態を指し、界面活性剤などを用いて強制乳化した形態とは本質的に内容を異にする。官能基をイオン解離させる為に、必要に応じ逆イオン性化合物を中和剤として使用する事が出来る。

本発明の水性塗工材に含有される自己乳化性水性ポリウレタン樹脂の形態としては、水系媒体中に溶解、分散した状態であれば特に制限されるものではないが、高固形分濃度が可能な点で分散状態が好ましい。

本発明に使用される自己乳化性水性ポリウレタン樹脂を構成する成分である、多官能イソシアネート化合物としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、P−キシリレンジイソシアネート及びその水素添加物、P−フェニレンジイソシアネート及びその水素添加物、P−テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トランス,トランス−4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シス,シス−4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート 及びこれらの化合物のカルボジイミド変成化合物が挙げられ、これらの多官能イソシアネート化合物は、全多官能イソシアネート化合物100重量部に対し90重量部以上使用する事が必要である。また、上記多官能イソシアネート化合物をそれぞれ併用して用いる事も可能である。好ましくは4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、P−キシリレンジイソシアネート及びその水素添加物、P−テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トランス,トランス−4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シス,シス−4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられ、皮膜の経時黄変が無い点で、非芳香族系の化合物、さらにヘキサメチレンジイソシアネート、P−キシリレンジイソシアネートの水素添加物、トランス,トランス−4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートがより好ましい。主要多官能イソシアネート化合物は、直鎖対称骨格の化合物を用いる事で皮膜の風合いと引っ張り強度、伸度の両立を図る事が可能となる。非直鎖対象骨格化合物において、脂肪族系のものは、皮膜風合い、伸度は良好なものの強度が低く、脂環族及び芳香族系化合物は、強度に優れるものの伸度、風合いが低下する傾向がある。

更に、上記多官能イソシアネート化合物と併用可能なものとして、例えば
オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、2,2−ジメチルペンタンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、1,3−ブタジエン−1,4−ジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカトリイソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナトメチルオクタン、2,5,7−トリメチル−1,8−ジイソシアナト−5−イソシアナトメチルオクタン、ビス(イソシアナトエチル)カーボネート、ビス(イソシアナトエチル)エーテル、1,4−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω,ω’−ジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート、2−イソシアナトプロピル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート、キシリレンジイソシアナート、ビス(イソシアナトエチル)ベンゼン、ビス(イソシアナトプロピル)ベンゼン、α,α、α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス(イソシアナトブチル)ベンゼン、ビス(イソシアナトメチル)ナフタレン、ビス(イソシアナトメチル)ジフェニルエーテル、ビス(イソシアナトエチル)フタレート、メシチレントリイソシアネート、2,6−ジ(イソシアナトメチル)フラン等の脂肪族ポリイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、2,2−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(4−イソシアナト−n−ブチリデン)ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアネート、2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−5−イソシアナトメチル−ビシクロ[2,2,1]−ヘプタン、2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−6−イソシアナトメチル−ビシクロ[2,2,1]−ヘプタン、2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−5−イソシアナトメチル−ビシクロ[2,2,1]−ヘプタン、2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−6−イソシアナトメチル−ビシクロ[2,2,1]−ヘプタン、2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−6−(2−イソシアナトエチル)−ビシクロ[2,2,1]−ヘプタン、2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−6−(2−イソシアナトエチル)−ビシクロ[2,1,1]−ヘプタン、2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−5−(2−イソシアナトエチル)−ビシクロ[2,1,1]−ヘプタン、2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−6−(2−イソシアナトエチル)−ビシクロ[2,2,1]−ヘプタン、2,5−ビスイソシアナートメチルノルボルナン、2,6−ビスイソシアナートメチルノルボルナン等の脂環族ポリイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピレンフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ビベンジル−4,4’−ジイソシアネート、ビス(イソシアナトフェニル)エチレン、3,3’−ジメトキシビフェニル−4−4’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックMDI、ナフタレントリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4,4’−トリイソシアネート、3−メチルジフェニルメタン−4,6,4’−トリイソシアネート、4−メチル−ジフェニルメタン−3,5,2’,4’,6’−ペンタイソシアネート、フェニルイソシアナトメチルイソシアネート、フェニルイソシアナトエチルエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、1,3−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、
チオジエチルジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオプロピルジイソシアネート、ジシクロヘキシルスルフィド−4,4’−ジイソシアネート等の含硫脂肪族イソシアネート、
ジフェニルスルフィド−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−4,4’−ジイソシアネート、3,3’4,4’−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス(4−イソシアナトメチルベンゼン)スルフィド、4、4’−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−3,3’−ジイソシアネート等の芳香族スルフィド系イソシアネート、
ジフェニルジスルフィド−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルジスルフィド−6,6’−ジイソシアネート、4,4’−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−3,3’−ジイソシアネート等の脂肪族ジスルフィド系イソシアネート、
ジフェニルスルホン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、ベンジディンスルホン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−4,4’−ジイソシアネート、4−メチルジフェニルメタンスルホン−2,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジイソシアネートジベンジルスルホン、4,4’−ジメチルジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、4,4’−ジ−tert−ブチルジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、4,4’−メトキシベンゼンエチレンジスルホン−3,3’−ジイソシアネート、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート等の芳香族スルホン系イソシアネート、
4−メチル−3−イソシアナトベンゼンスルホニル−4’−イソシアナトフェノールエステル、4−メトキシ−3−イソシアナトベンゼンスルホニル−4’−イソシアナトフェノールエステル等のスルホン酸エステル系イソシアネート、
4,4’−ジメチルベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−3,3’−ジイソシアネート、4−メチル−3−イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−4−メチル−3’−イソシアネート等の芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、
チオフェン−2,5−ジイソシアネート、チオフェン−2,5−ジイソシアナトメチル、1,4−ジチアン−2,5−ジイソシアネート、1,4−ジチアン−2,5−ジイソシアナトメチル等の含硫複素環化合物等が挙げられるが、これらの化合物の使用は最小量に留めるべきである。

またこれらのアルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できるが、上記化合物以外の多官能イソシアネート化合物を使用してもかまわない。また、これらの多官能イソシアネート化合物は、1種又は2種以上の混合物で使用することもできる。

上記の多官能イソシアネート化合物のうち、1分子中に有するイソシアネート基の平均個数は1.5〜2.5個である事が好ましい。1.5個未満であると、皮膜の伸度、強度が劣る傾向になり、2.5個を超えると風合いが悪化する傾向にある。

上記多官能イソシアネート化合物と反応し得る、数平均分子量500未満のカルボキシル基を有さない活性水素化合物としては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,3−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ポリオール、
シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、ジシクロヘキサンジオール等の脂環族ポリオール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、キシリレングリコール、ジ(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、テトラブロムビスフェノールA、テトラブロムビスフェノールA−ビス−(2−ヒドロキシエチルエーテル)、ビスフェノールS等の芳香族ポリオール、
ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール化合物、
2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、1−ヒドロキシ−4−メルカプトシクロヘキサン、2,4−ジメルカプトフェノール、2−メルカプトハイドロキノン、4−メルカプトフェノール、1,3−ジメルカプト−2−プロパノール、2,3−ジメルカプト−1,3−ブタンジオール、1−ヒドロキシエチルチオ−3−メルカプトエチルチオベンゼン、4−ヒドロキシ−4’−メルカプトジフェニルスルフォン、2−(2−メルカプトエチルチオ)エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ(3−メルカプトプロピオネート)、ジメルカプトエタンモノ(サルチレート)等、含硫化合物、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、2ーメチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、α,α’−メチレンビス(2ークロルアニリン)3,3’−ジクロル−α,α’−ビフェニルアミン、m−キシレンジアミン、イソフォロンジアミン、N−メチル−3,3’−ジアミノプロピルアミン、ノルボルネンジアミン等のポリアミノ化合物
が挙げられ、これらのものは単独、あるいは2種以上混合して使用できる。
上記の中でもポリオール化合物の使用が好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ポリオールがより好ましく、更に好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオールが挙げられる。これらの直鎖状脂肪族系ポリオール化合物の使用によって、皮膜の機械物性をより向上させることが可能となる。

上記化合物において、分子中の平均官能基数が2個を超えると、得られた皮膜の弾性率が向上し、風合、伸度が低下する傾向にある。また上記化合物からなる群において、脂環族系及び又は芳香族系化合物を使用した場合、脂肪族系化合物単独と比較して、皮膜の風合が低下する傾向がある。

数平均分子量500〜3000、融点(Tm)40℃以下の直鎖構造の活性水素化合物としては、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、テレフタル酸、シクロヘキサンシ゛カルボン酸等の多価有機酸と前記ポリオール化合物との縮合反応生成物(ポリエステルポリオール)、前記ポリオール化合物とエチレンオキシド等アルキレンオキシドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミン及び又はアルキレンポリオールとアルキレンオキシドとの付加反応生成物(ポリエーテルポリール)、前記ポリオール化合物とホスゲンとの反応により得られるポリカーボネートポリオール、前期ポリオール化合物とε−カプロラクトンとの開環重合反応により得られる、ポリカプロラクトンポリオール及びこれらの共重合体、混合物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上混合して使用する事が出来る。皮膜の伸度と耐溶剤性をより向上させる観点で、これらの化合物の数平均分子量は700〜2000の範囲が好ましく、融点が10〜30℃、かつ数平均分子量が1000〜2000の化合物が最も良好な風合い、機械物性の皮膜を得ることが可能となる。

融点が40℃を越えると、又は数平均分子量が500未満であると、皮膜の風合、伸度が悪化する傾向にある。また、数平均分子量が3000を超えると、皮膜の強度が劣る傾向にある。

上記化合物の内、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸からなる群から選択された少なくとも1種の化合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールからなる群から選択された、少なくとも1種の化合物との脱水縮合反応により得られた化合物、及び/又はポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びそれらの共重合体、及び/又は1,6−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートポリオールから選択された少なくとも1種が好ましく、更にはアジピン酸とエチレングリコール及び/又はブタンジオールとの重縮合物、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールガ特に好ましい。

上記の数平均分子量が500〜3000の活性水素化合物と、500未満の活性水素化合物との重量比は90/10〜99/1、更に90/10〜95/5の範囲が好ましい。数平均分子量が500未満の化合物の量が増大するに従い、皮膜の強度が向上し、風合い、伸度が低下する傾向にある。数平均分子量が500〜3000の活性水素化合物の量が増大するに従い、皮膜の伸度、風合いが向上し、強度が低下する傾向にある。

本発明に用いられる、カルボキシル基含有自己乳化性水性ポリウレタン樹脂は、数平均分子量が500未満の分子中にカルボキシル基を1個以上有し、これとは別にイソシアネート基と反応する活性水素基を有する化合物が必須で、好ましくは2,2−ジメチロール乳酸、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール吉草酸等の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。水分散体の更なる安定性向上のために、必要に応じエチレンオキシド基に代表される、ノニオン性の原子団を上記カルボキシル基含有化合物と併用して用いることも可能である。

上記のカルボキシル基含有化合物を用いる際の好ましい量は、自己乳化性水性ポリウレタン樹脂の固形分換算における酸価が3〜30KOHmg/g、より好ましくは5〜20KOHmg/gの範囲内である。上記酸価の範囲未満であると、樹脂の機械的安定性、他成分との混和安定性が劣る傾向がある。また、酸価が30KOHmg/gを超えると得られた水分散体の粘度が高く、低固形分となる他、皮膜の風合いが低下する傾向がある。ここで、酸価の測定方法は例えば日本工業規格JIS K5400等に開示されている。

本発明に用いられる、自己乳化性水性ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基を中和する化合物としては、例えばN,N−ジメチルエタノールアミンようなアルカノールアミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシムのような無機塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような有機塩基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

自己乳化性水性ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基に対する、上記中和剤の使用量は特に制限されるものではないが、好ましくはカルボキシル基1個に対し上記中和剤が0.5〜1.5当量、好ましくは0.7〜1.0当量の範囲である。

また、本発明に用いられる自己乳化性水性ポリウレタン樹脂を界面活性剤を用いないで、水分散体として安定させるためには、上記化合物以外にも分子中にスルホニル基及びエチレンオキシド基を有し、かつ前記イソシアネート化合物と反応し得る官能基を一個以上有した化合物を用いることも可能である。具体的には、3,4−ジアミノブタンスルホン酸、3,6−ジアミノ−2−トルエンスルホン酸、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの重付加物、エチレングリコールと前記活性水素化合物との重合体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明に用いられる鎖伸長剤としては、例えば、水、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、α,α’−メチレンビス(2−クロルアニリン)、3,3’−ジクロル−α,α’−ビフェニルアミン、m−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、NBDA(商品名、三井化学株式会社製)、N−メチル−3,3’−ジアミノプロピルアミン、及びジエチレントリアミンとアクリレートとのアダクト又はその加水分解生成物等のポリアミン類が挙げられ、特に制限されるものではないが、水、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミンが好ましく、より好ましくは水、ヒドラジン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンである。上記鎖伸長剤の好ましい量としては、下記に記載される方法で製造されたウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネート基1個に対し、0〜0.9個、より好ましくは0〜0.6個である。上記範囲を超えると、得られた皮膜の風合が悪化する傾向にある。

本発明における自己乳化性水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば以下のような方法が例として挙げられる。
(i)多官能イソシアネート化合物、前記化合物中における、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を有した化合物、及び前記化合物中のイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有し、且つ分子中にカルボキシル基を有する化合物を、イソシアネート基が過剰になるような当量比で、沸点が100℃以下である有機溶剤の存在下又は非存在下に反応させ、分子末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマーを製造する。その後中和剤により、上記プレポリマー中のカルボキシル基を中和する。ついで、この中和プレポリマーを、鎖伸長剤含有水溶液中に投入して乳化、鎖伸長反応させた後、系内に有機溶剤を含有する場合はそれを除去し、得る方法。
(ii)上記の方法で得た未中和のウレタンプレポリマーを、中和剤、かつ鎖伸長剤を含有した水溶液中に投入して乳化、鎖伸長反応させて得る方法。
(iii)前記(i)の方法で得た中和済みのウレタンプレポリマー中に、鎖伸長剤、水を加え得る方法。
(iv)前記(i)の方法で得た未中和のウレタンプレポリマー中に、中和剤、鎖伸長剤、水を加え得る方法。
(v)前記(i)の方法で得た中和済みのウレタンプレポリマーを水中に投入、乳化後、鎖伸長剤を添加して得る方法。
(vi)前記(i)の方法で得た未中和のウレタンプレポリマーを、中和剤含有水溶液中に投入し、その後鎖伸長剤を添加して得る方法。
(vii)前記(i)の方法で得た中和済みのウレタンプレポリマー中に、水を加えた後、鎖伸長剤を添加して得る方法。
(viii)前記(i)の方法で得た未中和のウレタンプレポリマー中に、中和剤を含有した水溶液を加え、その後鎖伸長剤を添加させて得る方法。

本発明におけるウレタンプレポリマーは、1分子中の平均イソシアネート基が1.5〜2.5個である事が必須である。2.5個を超えると、水分散体(粒子)形成後の分子が3次元構造になり易く、皮膜の風合が低下する傾向にある。1.5個未満であると、鎖伸長反応後の分子量が低くなり、機械物性が低下する傾向にある。

前述の各活性水素化合物中の活性水素基に対する、イソシアネート基の過剰量は(ウレタンプレポリマー固形分あたりのNCO重量%)、1.0〜4.0重量%の範囲が好ましい。1.0重量%未満であると、プレポリマーの粘度が非常に高く、樹脂製造時の作業性、及び得られた皮膜の強度、伸度が低下する傾向にある。4.0%を超えると、皮膜の風合いが低下する傾向にある。

ウレタンプレポリマー製造時は反応温度90℃以下で重合する事が好ましい。90℃を超えると、アロファネート反応などに代表されるような副反応が起こり易くなり、3次元構造を取り易くなり、皮膜の風合いが低下する傾向にある。

上記自己乳化性水性ポリウレタン樹脂を得る際に、必要に応じて有機溶剤を使用することが可能である。溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、沸点が100℃以下のもので、単独で、又は2種類以上の混合状態で用いることが出来る。溶剤の沸点が100℃を超える、すなわち水の沸点を超える溶剤の使用は、溶剤のみを完全に留去することが困難になり、最終樹脂液中、及びそれから得られた皮膜中へ残存し易くなるので、皮膜物性が経時で変化し好ましくない。上記溶剤を使用した場合は、減圧脱溶剤等の処理を行うことによって除去することが可能である。また、これらの溶剤を使用する際は、樹脂(モノマー)と溶剤の合計100重量部に対し、45重量部以下で使用する必要がある。

前記使用量以上であると、ウレタンプレポリマー製造時間が著しく長くなり、また経済的にも不利である。

本発明の水性塗工材は、有機溶剤、可塑剤を用いなくても風合いと引張り強度、伸び等の機械物性を両立させ、かつ経時の変化が少ない点が特徴である。この特徴を発現させ易くする為には、上記多官能イソシアネート化合物に直鎖脂肪族構造のものを用い、多官能イソシアネート化合物と反応しうる活性水素化合物も直鎖脂肪族系構造でかつ上記化合物100重量部中、融点(Tm)が40℃以下である化合物の使用がより好ましい。

本発明の自己乳化性水性ポリウレタン樹脂は、該樹脂単独でフィルム形成した時の引っ張り物性が、荷重5Kg、チャック間距離20mm、試験片サイズ40mm×10mm、標線間10mm、引っ張り速度50mm/分、温度23℃、湿度50%の条件下で測定した場合、
破断伸び率:400〜1000%、好ましくは600〜900%、
破断強度:10〜60MPa、好ましくは20〜50MPa、
100%モジュラス:0.5〜3MPa、好ましくは0.5〜2.5MPa
の性能のいずれをも満足することで風合いと機械物性の両立を達成する。一般に、破断強度、破断伸び率は皮膜形成した基体の加工性等に影響し、100%モジュラスは風合いに影響する。

本発明の水性塗工材中に、皮膜の耐溶剤性、更なる強度向上を付与する目的で、架橋剤を添加する事も可能である。具体的には、ポリアジリジン化合物、ポリエポキシ化合物、多価塩類、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物が挙げられるが、水性塗工材の貯蔵安定性の観点で多価塩類、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジミド化合物が好ましく、耐溶剤性向上の観点でポリカルボジイミド化合物が特に好ましい。また、得られた皮膜の風合いを損なわない観点で、上記化合物の水分散体、さらには自己乳化体が好ましい。

本発明の水性塗工材を塗布する基体としては特に制限されるものではないが、例えば木綿、麻などに代表される天然繊維、PET、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表される合成樹脂、合成繊維、不織布、皮革、合成皮革、人工皮革、紙、合成ゴム、天然ゴム、フィルム、シート、金属、木材、ガラス、セラミクス、石材等が挙げられるが、この他にも例えば皮膚に直接塗工したり、特定の基体に塗工材を塗布、乾燥後得られた皮膜を再度基体から脱着し得る用途にも用いることが可能である。

本発明に用いられる水性塗工材は、前記自己乳化性水性ポリウレタン樹脂以外に、必要に応じ、顔料、染料、補助バインダー、増粘剤、レベリング剤、チクソトロピー付与剤、消泡剤、充填剤、発泡剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、減粘剤、その他の慣用成分を含有しても良い。

また、本発明で用いられる自己乳化性水性ポリウレタン樹脂は、他の単量体、樹脂成分等の他成分と反応させることによって変性体としても使用できる。さらに、本発明で得られた自己乳化性水性ポリウレタン樹脂中において、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イタコン酸、マレイン酸等の少なくとも1種以上のモノマーを重合させた複合体としても使用できる。

本発明の水性塗工材を塗工する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば浸せき塗工、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロッドコーター、ハイドロバーコーター、トランスファロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ロールコーター、キャストコーターなどが挙げられ、基体の一部、もしくは全面に塗工する事が出来る。

また本発明の水性塗工材から形成させた皮膜を、他の皮膜とラミネートさせる方法や、皮膜同士を熱、あるいは高周波接着し得る方法、他の基体へ本皮膜を転写させる方法、他の材料と複層皮膜を形成させる事も可能である。更に、基体に本塗工材を塗布し、風合い、滑り止め効果付与剤として使用する事も可能である。

上記方法で得られた水性塗工材、皮膜の使用用途としては、特に制限されるものではないが、例えば芯地に代表される衣料、繊維処理材、手袋、オムツ、ナプキンに代表される生理用品、印刷用紙、含浸紙、耐水紙に代表される塗工紙、不織布バインダー、ストリッパブルペイント、チッピングプライマーに代表される塗料、ドライラミネートに代表される接着剤、パッキン、圧着再剥離材料、シーツ、手術着、コンドーム、採尿器、カテーテル、輸液バッグ湿布、人工皮膚、絆創膏に代表される医療器具、鬘、インキ、垂れ幕、看板のような印刷材料、砥石、熱転写リボン、シュリンクフィルム、セラミクスバインダー、ベルト、鞄、靴、テント、旗、工事用養生ネット、トラック等の幌、透湿シート、カーペット、エアフィルター、自動車内装部品、ガラス破損防止、天然ゴムに代表されるゴム材料の代替用途、アクリル、SBR、NBR、NR、ポリオレフィン、EVA等他材料の強度、伸度付与改質材、ガラス繊維収束材などに使用する事が出来、柔軟で風合いが良く、強度、伸度、伸縮性が要求されるような材料、用途での使用が特に好適である。

[実施例]
以下本発明を更に具体的に説明するため、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中の酸価の測定は、日本工業規格JIS K5400による。

(自己乳化性水性ポリウレタン樹脂の製造−1)
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた2000mlの4つ口フラスコに、PTG 2000SN(保土ヶ谷化学工業株式会社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量2000)を427.0g、2,2−ジメチロールブタン酸30.8g、1,4−ブタンジオール13.2g、ヘキサメチレンジイソシアネート113.0g、及びメチルエチルケトンを414.1gを仕込み、窒素ガス雰囲気下90℃で6時間反応させた。その後、60℃迄冷却し、トリエチルアミン19.6gを添加し、この温度下で30分混合させた。得られたプレポリマーをイソホロンジアミン16.0gと混合後、更に脱イオン水1724gと混合し1時間撹拌後、メチルエチルケトンを40℃で減圧脱溶剤することにより、固形分30%、固形分酸価20KOHmg/gの自己乳化性水性ポリウレタン樹脂−1を得た。

(自己乳化性水性ポリウレタン樹脂の製造−2)
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた2000mlの4つ口フラスコに、オレスターQ2148E(三井化学株式会社製、ポリエステルポリオール、分子量2000)を427.0g、2,2−ジメチロールブタン酸30.8g、1,4−ブタンジオール13.2g、ヘキサメチレンジイソシアネート113.0g、及びメチルエチルケトンを414.1gを仕込み、窒素ガス雰囲気下90℃で6時間反応させた。その後、60℃迄冷却し、トリエチルアミン19.6gを添加し、この温度下で30分混合させた。得られたプレポリマーをイソホロンジアミン16.0gと混合後、更に脱イオン水1724gと混合し1時間撹拌後、メチルエチルケトンを40℃で減圧脱溶剤することにより、固形分30%、固形分酸価20KOHmg/gの自己乳化性水性ポリウレタン樹脂−2を得た。

(自己乳化性水性ポリウレタン樹脂の製造−3)
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた2000mlの4つ口フラスコに、PTG 2000SN(保土ヶ谷化学工業株式会社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量2000)を126.7g、2,2−ジメチロールブタン酸30.8g、1,4−ブタンジオール126.7g、ヘキサメチレンジイソシアネート299.7g、及びN−メチル2−ピロリドンを414.1gを仕込み、窒素ガス雰囲気下90℃で6時間反応させた。その後、60℃迄冷却し、トリエチルアミン19.6gを添加し、この温度下で30分混合させた。得られたプレポリマーをイソホロンジアミン16.0gと混合後、更に脱イオン水1724gと混合し1時間攪拌することにより、固形分30%、固形分酸価20KOHmg/gの自己乳化性水性ポリウレタン樹脂−3を得た。

(自己乳化性水性ポリウレタン樹脂の製造−4)
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた2000mlの4つ口フラスコに、PTG 2000SN(保土ヶ谷化学工業株式会社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量2000)を427.0g、2,2−ジメチロールブタン酸30.8g、1,4−ブタンジオール13.2g、ヘキサメチレンジイソシアネート113.0g、及びN−メチル2−ピロリドンを414.1gを仕込み、窒素ガス雰囲気下90℃で6時間反応させた。その後、60℃迄冷却し、トリエチルアミン19.6gを添加し、この温度下で30分混合させた。得られたプレポリマーをイソホロンジアミン16.0gと混合後、更に脱イオン水1724gと混合し1時間攪拌することにより、固形分30%、固形分酸価20KOHmg/gの自己乳化性水性ポリウレタン樹脂−4を得た。

(水性塗工材の製造)
上記の方法で得た自己乳化性水性ポリウレタン樹脂−1(実施例1)を、粘度が1000mPaとなるように、ポリアクリル酸ナトリウムを徐々に添加し、水性塗工材を得た。

(水性塗工材の製造)
上記の方法で得た自己乳化性水性ポリウレタン樹脂−2(実施例2)を、粘度が1000mPaとなるように、ポリアクリル酸ナトリウムを徐々に添加し、水性塗工材を得た。

[比較例1]
(水性塗工材の製造)
上記の方法で得た自己乳化性水性ポリウレタン樹脂−3(比較例1)を、粘度が1000mPaとなるように、ポリアクリル酸ナトリウムを徐々に添加し、水性塗工材を得た。

[比較例2]
(水性塗工材の製造)
上記の方法で得た自己乳化性水性ポリウレタン樹脂−4(比較例2)を、粘度が1000mPaとなるように、ポリアクリル酸ナトリウムを徐々に添加し、水性塗工材を得た。

(繊維加工物の製造)
ナイロン基布上に、各水性塗工材を乾燥後の膜厚が100ミクロンとなるようにアプリケーターで塗布し、その後100℃で30分間乾燥させ皮膜形成物を製造した。

上記の水性塗工材の評価内容、試験条件及びその結果を以下に示す。
(1)皮膜機械物性
1)塗工材液を乾燥膜厚が100μになるように塗工、100℃で30分間乾燥させ試験片を作成した。得られた試験片を引張り試験機を用い、皮膜の破断強度、破断伸び率、100%モジュラスの値を測定した。測定条件としては、荷重5Kg、チャック間距離20mm、試験片サイス゛40mm×10mm、標線間10mm、引張り速度50mm/分、温度23℃、湿度50%で行った。
2)耐水性試験
1)で得た試験片を、イオン交換水中に40℃で24時間浸漬し、その後100℃で30分間乾燥した試験片を1)と同条件で機械物性を測定した。
3)経時安定性試験
1)で得た試験片を、40℃で3ヶ月保存し、その後1)と同様の条件で機械物性を測定した。
以上の測定結果を表1に示す。

(2)風合い評価
上記の方法で加工したナイロン基布の風合いを測定した。またその時、耐水性試験、経時安定性試験を上記同様に行い、その際の風合いも評価した。結果を表2に示す。

ゴワつき感、手指の疲労感が無く、良好な風合い→○
手指の疲労感はないが、ゴワつき感がある →△
ゴワつき感があり、手指の疲労感が残る →×

本発明に係わる自己乳化性水性ポリウレタン樹脂、及び該樹脂を含有する水性塗工材により、従来の水性樹脂、水性塗工材では困難であった、有機溶剤、可塑剤の非存在下で、優れた風合いと優れた機械物性(引っ張り強度、伸び等)、及び前記物性を長期に渡って維持可能な皮膜を形成させることができる。

Claims (10)

  1. 基体上に塗布し、皮膜を形成する水性塗工材であって、該塗工材は主に自己乳化性水性ポリウレタン樹脂からなり、該樹脂は有機溶剤、界面活性剤及び可塑剤の何れをも含有せず、かつ該樹脂単独で形成した時のフィルム物性が、
    破断伸び率:400〜1000%
    破断強度 :10〜60MPa
    100%モジュラス:0.5〜3MPa
    のすべての物性を満足する自己乳化性水性ポリウレタン樹脂を含有する、水性塗工材。
  2. 自己乳化性水性ポリウレタン樹脂が、
    [成分1] 4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、P−キシリレンジイソシアネート及びそのその水素添加物、P−フェニレンジイソシアネート及びその水素添加物、P−テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トランス,トランス−4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シス,シス−4,4’ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びこれらの化合物のカルボジイミド変成化合物からなる群から選択される、多官能イソシアネート化合物を、全ポリイソシアネート化合物100重量部に対し90重量部以上
    [成分2] 数平均分子量500〜3000、融点が40℃以下の直鎖構造の活性水素化合物
    [成分3] 数平均分子量が500未満で、かつ分子中にカルボキシル基を有さない、平均官能基数が2個である、活性水素化合物、及び
    [成分4] 数平均分子量が500未満で、かつ分子中にカルボキシル基を1個以上有する活性水素化合物
    の反応により得た、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤で高分子量化し水分散体としたものである、請求項1記載の水性塗工材。
  3. 自己乳化性水性ポリウレタン樹脂中の[成分2]と[成分3]の重量比が、90/10〜99/1である請求項1又は2記載の水性塗工材。
  4. [成分2]が、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸からなる群から選択された少なくとも1種の化合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールからなる群から選択された少なくとも1種の化合物との脱水縮合反応により得られるポリエステルポリオール、及び/又はポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びそれらの共重合体及び1,6−ヘキサンジオールからなる群から選択された少なくとも1種の化合物とホスゲンとの反応により得られるポリカーボネートポリオールである、請求項1〜3記載の水性塗工材。
  5. [成分3]が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオールからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜4記載の水性塗工材。
  6. 水性塗工材を塗布する基体が、繊維、合成繊維、皮革、人工皮革、合成皮革、合成樹脂、紙、合成紙、不織布、金属、人体、硝子、セラミクス、木及び石から選択される少なくとも1種である、請求項1〜5記載の水性塗工材。
  7. 請求項1〜6記載の水性塗工材を基体に塗布、乾燥する方法。
  8. 請求項1〜7記載の水性塗工材から得られる皮膜形成物。
  9. 請求項1〜8記載の水性塗工材から皮膜を形成させる方法。
  10. 請求項1〜9記載の自己乳化性水性ポリウレタン樹脂を製造する方法。
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