WO2022158445A1 - ポリウレタンディスパージョン、ガスバリア性コート材および積層体 - Google Patents

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WO2022158445A1
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gas barrier
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俊彦 中川
和幸 福田
知紀 杉原
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane dispersion, a gas barrier coating material and a laminate.
  • a carboxylic acid group-containing polyurethane prepolymer is synthesized by reacting hydrogenated XDI, dimethylolpropionic acid and ethylene glycol. The carboxylic acid groups are then neutralized with triethylamine. After that, the carboxylic acid group-containing polyurethane prepolymer is chain-extended with ethylenediamine.
  • a gas barrier film obtained by laminating a polyurethane resin on the surface of a biaxially oriented polypropylene film has also been proposed (see, for example, Patent Document 1 (manufacturing example 8)).
  • the polyurethane layer may require further heat resistance.
  • the above polyurethane resin does not have sufficient heat resistance.
  • polyurethane resins are required to have excellent storage stability.
  • the present invention is a polyurethane dispersion capable of forming a polyurethane layer with excellent gas barrier properties, heat resistance and storage stability, a gas barrier coating material, and a laminate comprising a polyurethane layer.
  • the present invention is a polyurethane dispersion that is an aqueous dispersion of a polyurethane resin, wherein the polyurethane resin is a reaction product of an isocyanate group-terminated prepolymer and a chain extender, and the isocyanate group-terminated prepolymer contains a reaction product of a polyisocyanate component containing xylylene diisocyanate, a short-chain diol having 2 to 6 carbon atoms, and an active hydrogen group-containing component containing an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group,
  • the chain extender contains ethylenediamine, and contains a polyurethane dispersion in which the ratio of ethylenediamine to the total amount of the chain extender is 25 mol % or more.
  • the active hydrogen group-containing component further contains a trivalent or higher alcohol, and the ratio of the trivalent or higher alcohol to the total amount of the active hydrogen group-containing component is 1 mol% or more and 15 mol%.
  • the polyisocyanate component further contains methylenebis(cyclohexylisocyanate), and the content ratio of methylenebis(cyclohexylisocyanate) with respect to the total amount of the polyisocyanate component is 1 mol% or more and 30 mol% or less.
  • the present invention [4] includes the polyurethane dispersion according to any one of the above [1] to [3], wherein the polyurethane resin has a coefficient of thermal expansion of 2000 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • the present invention [5] is the polyurethane according to any one of the above [1] to [4], further comprising at least one selected from the group consisting of epoxysilanes, water-dispersible polyisocyanates and carbodiimide compounds. Contains dispersion.
  • the present invention resides in the above [5], wherein the content of carbodiimide groups in the carbodiimide compound is 0.3 mol or more and 3.0 mol or less per 1 mol of the carboxy groups in the polyurethane resin. It contains the described polyurethane dispersion.
  • the present invention [7] includes a gas barrier coating material containing the polyurethane dispersion according to any one of [1] to [6] above.
  • the present invention [8] provides a laminate comprising a base material and a polyurethane layer disposed on the surface of the base material, wherein the polyurethane layer is a dried product of the gas barrier coating material according to [7] above. , including
  • the polyisocyanate component contains xylylene diisocyanate
  • the chain extender contains a predetermined proportion of ethylenediamine
  • the polyurethane dispersion of the present invention contains a polyurethane resin with excellent gas barrier properties, heat resistance and storage stability.
  • the polyurethane dispersion and gas barrier coating material of the present invention can form a polyurethane layer with excellent gas barrier properties, heat resistance and storage stability.
  • the polyurethane layer is a dried product of the gas barrier coating material. Therefore, the laminate of the present invention is excellent in gas barrier properties and heat resistance.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing one embodiment of a laminate using the polyurethane dispersion of the present invention.
  • FIG. 2 is a correlation diagram showing the relationship between the coefficient of thermal expansion and the proportion of trimethylolpropane in Examples 1, 5-7, and Comparative Examples 2 and 4-6.
  • FIG. 3 is a correlation diagram showing the relationship between the coefficient of thermal expansion and the proportion of methylenebis(cyclohexylisocyanate) in Examples 1, 8-11, Comparative Examples 2 and 7-10.
  • the polyurethane dispersion of the present invention is an aqueous dispersion of polyurethane resin.
  • polyurethane resins examples include gas barrier polyurethane resins. Note that the gas barrier property is a property that reduces the permeability of oxygen.
  • the gas-barrier polyurethane resin contains a reaction product obtained by reacting at least a polyisocyanate component and an active hydrogen group-containing component.
  • the gas barrier polyurethane resin is obtained by reacting an isocyanate group-terminated prepolymer with a chain extender.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is obtained by reacting a polyisocyanate component and an active hydrogen group-containing component. That is, the isocyanate group-terminated prepolymer is a primary reaction product between the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component.
  • a gas barrier polyurethane resin is a secondary reaction product between an isocyanate group-terminated prepolymer and a chain extender.
  • an isocyanate group-terminated prepolymer is first synthesized.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is a polyurethane prepolymer having two or more free isocyanate groups at the molecular end.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is obtained by reacting the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component as described above.
  • the polyisocyanate component contains xylylene diisocyanate (XDI) as an essential component.
  • XDI xylylene diisocyanate
  • xylylene diisocyanate examples include xylylene diisocyanate monomers (XDI monomers) and xylylene diisocyanate derivatives (XDI derivatives).
  • xylylene diisocyanate monomers examples include 1,2-xylylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate and 1,4-xylylene diisocyanate. These xylylene diisocyanate monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the xylylene diisocyanate monomer preferably includes 1,3-xylylene diisocyanate and 1,4-xylylene diisocyanate, more preferably 1,3-xylylene diisocyanate.
  • xylylene diisocyanate derivatives include modified products obtained by modifying the above-described xylylene diisocyanate monomers by a known method. More specific examples of xylylene diisocyanate derivatives include oligomers, allophanate modified products, polyol modified products, biuret modified products, urea modified products, oxadiazinetrione modified products and carbodiimide modified products. These xylylene diisocyanate derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • xylylene diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • Xylylene diisocyanate preferably includes xylylene diisocyanate monomers.
  • polyisocyanate component can contain other polyisocyanates as optional components.
  • Other polyisocyanates are polyisocyanates other than xylylene diisocyanate.
  • polyisocyanates include polyisocyanates that are widely used industrially. More specific examples include aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates (excluding xylylene diisocyanate), aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates. Further, other polyisocyanates include derivatives of the same kind as those mentioned above. Other polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanates preferably include alicyclic polyisocyanates.
  • Alicyclic polyisocyanates include, for example, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (H6XDI), methylenebis(cyclohexylisocyanate) ( H12MDI ) and isophorone diisocyanate (IPDI). These alicyclic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • the alicyclic polyisocyanate preferably includes bis(isocyanatomethyl)cyclohexane ( H6XDI ) and methylenebis(cyclohexylisocyanate) ( H12MDI ), more preferably methylenebis(cyclohexylisocyanate) ( H12MDI ).
  • the ratio of xylylene diisocyanate and other polyisocyanate is appropriately set within a range that does not impair the excellent effects of the present invention.
  • xylylene diisocyanate when xylylene diisocyanate and alicyclic polyisocyanate are used in combination, xylylene diisocyanate is, for example, 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably, 70 mol % or more, more preferably 80 mol % or more. Also, with respect to the total moles thereof, xylylene diisocyanate is, for example, 99.9 mol% or less, preferably 99 mol% or less, more preferably 95 mol% or less, further preferably 90 mol% or less. be.
  • the alicyclic polyisocyanate is, for example, 0.1 mol% or more, preferably 1 mol% or more, based on the total moles thereof. More preferably 5 mol % or more, still more preferably 10 mol % or more. In addition, it is, for example, 50 mol % or less, preferably 40 mol % or less, more preferably 30 mol % or less, still more preferably 20 mol % or less, relative to the total mol thereof.
  • the polyisocyanate component contains xylylene diisocyanate and the chain extender (described later) contains ethylenediamine
  • the alicyclic polyisocyanate contributes to heat resistance and storage stability. Therefore, when the polyisocyanate component contains xylylene diisocyanate and the chain extender (described later) contains ethylenediamine, if the proportion of the alicyclic polyisocyanate exceeds the above lower limit, it has better heat resistance. A polyurethane resin is obtained.
  • the polyisocyanate component contains xylylene diisocyanate and the chain extender (described later) contains ethylenediamine, if the proportion of the alicyclic polyisocyanate is below the above upper limit, better storage stability A polyurethane resin having properties is obtained.
  • Active hydrogen group-containing components include polyol components.
  • the polyol component contains, as essential components, a short-chain diol having 2 to 6 carbon atoms and an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group.
  • a short-chain diol having 2 to 6 carbon atoms is an organic compound having 2 to 6 carbon atoms and having two hydroxyl groups.
  • the molecular weight of the short-chain diol is 50 or more and 650 or less.
  • the molecular weight indicates the polystyrene-equivalent number-average molecular weight measured by GPC.
  • short-chain diols examples include alkane diols having 2 to 6 carbon atoms, ether diols having 2 to 6 carbon atoms, and alkenediol having 2 to 6 carbon atoms.
  • alkanediols having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5 -pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,3-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanediol.
  • ether diols having 2 to 6 carbon atoms include diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol.
  • alkenediol having 2 to 6 carbon atoms examples include 1,4-dihydroxy-2-butene.
  • These short-chain diols can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of gas barrier properties, the short-chain diol is preferably an alkanediol having 2 to 6 carbon atoms, more preferably ethylene glycol.
  • the content of the short-chain diol having 2 to 6 carbon atoms is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the active hydrogen group-containing component. For example, it is 90 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less.
  • An active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group is a compound containing a hydrophilic group and an active hydrogen group.
  • an active hydrogen group a hydroxyl group and an amino group are mentioned, for example.
  • hydrophilic groups include nonionic groups and ionic groups. More specific examples of active hydrogen group-containing compounds containing hydrophilic groups include active hydrogen group-containing compounds containing nonionic groups and active hydrogen group-containing compounds containing ionic groups.
  • a nonionic group-containing active hydrogen group-containing compound is a compound that has one or more nonionic groups and two or more active hydrogen groups.
  • Nonionic groups include, for example, polyoxyethylene groups.
  • Active hydrogen group-containing compounds containing nonionic groups include, for example, polyoxyethylene glycols, one-end-blocked polyoxyethylene glycols, and polyols containing polyoxyethylene side chains.
  • active hydrogen group-containing compounds containing ionic groups examples include active hydrogen group-containing compounds containing anionic groups and active hydrogen group-containing compounds containing cationic groups.
  • An active hydrogen group-containing compound containing an anionic group is a compound having both one or more anionic groups and two or more active hydrogen groups.
  • Anionic groups include, for example, a carboxy group (carboxylic acid group) and a sulfo group (sulfonic acid group).
  • An active hydrogen group-containing compound containing a cationic group is a compound having both one or more cationic groups and two or more active hydrogen groups.
  • Cationic groups include, for example, quaternary ammonium groups.
  • active hydrogen group-containing compounds containing hydrophilic groups can be used alone or in combination of two or more.
  • the active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group preferably includes an active hydrogen group-containing compound containing an anionic group.
  • anionic groups include a carboxy group (carboxylic acid group) and a sulfo group (sulfonic acid group).
  • the anionic group is preferably a carboxy group.
  • the active hydrogen group-containing compound containing an anionic group includes, for example, a hydroxyl group and an amino group, preferably a hydroxyl group. That is, the active hydrogen group-containing compound containing an anionic group is preferably an organic compound having both a carboxy group and two hydroxyl groups.
  • Examples of organic compounds having both a carboxy group and two hydroxyl groups include carboxy group-containing polyols.
  • Carboxy group-containing polyols include, for example, polyhydroxyalkanoic acids.
  • Examples of polyhydroxyalkanoic acids include 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylollactic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid (also known as dimethylolpropionic acid), 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2 , 2-dimethylolbutyrate and 2,2-dimethylolvalerate.
  • These organic compounds having both a carboxy group and two hydroxyl groups can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic compound having both a carboxy group and two hydroxyl groups is preferably 2,2-dimethylolpropionic acid.
  • the content ratio of the active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, for example, 50 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the total amount of active hydrogen group-containing components. It is not more than 40 parts by mass, preferably not more than 40 parts by mass.
  • the polyol component can further contain other low-molecular-weight polyols as optional components.
  • Other low-molecular-weight polyols are low-molecular-weight polyols excluding short-chain diols having 2 to 6 carbon atoms and active hydrogen group-containing compounds containing hydrophilic groups.
  • a low-molecular-weight polyol is a relatively low-molecular-weight organic compound having two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • the molecular weight of the low-molecular-weight polyol is 50 or more and 650 or less, preferably 500 or less.
  • Other low-molecular-weight polyols include, for example, diols having 7 or more carbon atoms and low-molecular-weight polyols having a valence of 3 or more.
  • diols having 7 or more carbon atoms examples include alkane (having 7 to 20 carbon atoms)-1,2-diol, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A and bisphenol A are included. These diols having 7 or more carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.
  • trihydric or higher low-molecular-weight polyols examples include trihydric alcohols and tetrahydric alcohols.
  • trihydric alcohols include glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-hexanetriol, and trimethylolpropane. and 2,2-bis(hydroxymethyl)-3-butanol.
  • Tetrahydric alcohols include, for example, tetramethylolmethane (pentaerythritol) and diglycerin. These trivalent or higher low-molecular-weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • low-molecular-weight polyols include polyether polyols with a number-average molecular weight of 650 or less, polyester polyols with a number-average molecular weight of 650 or less, and polycarbonate polyols with a number-average molecular weight of 650 or less.
  • low-molecular-weight polyols can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of water resistance and water dispersion stability, other low-molecular-weight polyols preferably include trihydric or higher low-molecular-weight polyols, more preferably trihydric alcohols, and particularly preferably trimethylolpropane. is mentioned.
  • the ratio of the trihydric or higher alcohol to the total amount of the active hydrogen group-containing component is, for example, 0.1 mol% or more, preferably 1 mol % or more, more preferably 3 mol % or more, for example, 30 mol % or less, preferably 15 mol % or less, more preferably 10 mol % or less.
  • the polyisocyanate component contains xylylene diisocyanate and the chain extender (described later) contains ethylenediamine
  • the trihydric or higher alcohol contributes to heat resistance, storage stability, and ease of production. Therefore, when the polyisocyanate component contains xylylene diisocyanate and the chain extender (described later) contains ethylenediamine, if the proportion of trihydric or higher alcohol exceeds the above lower limit, better heat resistance and storage A stable polyurethane resin is obtained.
  • polyisocyanate component contains xylylene diisocyanate and the chain extender (described later) contains ethylenediamine
  • the proportion of the trihydric or higher alcohol is below the above upper limit, more excellent production easiness can be achieved.
  • the molar ratio of trihydric or higher alcohol in the active hydrogen group-containing component is calculated by a known method based on the hydroxyl equivalent (molecular weight/number of hydroxyl groups) and the blending amount.
  • the content of the other low molecular weight polyol is, for example, 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the active hydrogen group-containing component.
  • it is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and is, for example, 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less.
  • the combined ratio of the short-chain diol having 2 to 6 carbon atoms and the other low-molecular-weight polyol is such that the other low-molecular-weight polyol is, for example, 2 parts by mass or more with respect to the total amount of 100 parts by mass, preferably It is 5 parts by mass or more and, for example, 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.
  • the active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, for example, 90 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less.
  • the polyol component can further contain a high molecular weight polyol as an optional component.
  • a high-molecular-weight polyol is an organic compound (polymer) having two or more hydroxyl groups in its molecule and having a relatively high molecular weight.
  • the number average molecular weight of the high-molecular-weight polyol exceeds 650 and is, for example, 20,000 or less.
  • High molecular weight polyols include, for example, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols, epoxy polyols, vegetable oil polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols and vinyl monomer-modified polyols. These high molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol component preferably does not contain high molecular weight polyols.
  • the polyol component preferably consists of a short-chain diol having 2 to 6 carbon atoms, a trivalent or higher low-molecular-weight polyol, and an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group, or It consists of a short-chain diol and an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group.
  • the polyol component more preferably consists of a short chain diol having 2 to 6 carbon atoms, a trivalent or higher low molecular weight polyol, and an active hydrogen group-containing compound containing an anionic group, or a short chain diol having 2 to 6 carbon atoms. It consists of a chain diol and an active hydrogen group-containing compound containing an anionic group.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is obtained by reacting the above components at a predetermined equivalent ratio.
  • the equivalent ratio is the equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups (hydroxyl groups) (isocyanate groups/active hydrogen groups).
  • the equivalent ratio (isocyanate group/active hydrogen group) exceeds, for example, 1, preferably 1.1 or more. Also, the equivalent ratio (isocyanate group/active hydrogen group) is, for example, 20 or less, preferably 10 or less.
  • Polymerization methods include, for example, bulk polymerization and solution polymerization.
  • solution polymerization is preferably adopted as the polymerization method.
  • reaction temperature is, for example, 75-85°C.
  • reaction time is, for example, 1 to 20 hours.
  • reaction temperature is, for example, 20-80°C.
  • reaction time is, for example, 1 to 20 hours.
  • organic solvents include solvents that are inert to isocyanate groups.
  • Organic solvents include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, tetrahydrofuran and acetonitrile. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • Catalysts include, for example, amine-based catalysts and organometallic catalysts. These catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of catalyst to be added is appropriately set according to the purpose and application.
  • the polymerization is terminated, for example, when the isocyanate group concentration in the reaction product reaches the range described later.
  • an unreacted polyisocyanate component can be removed by a known removal method. Removal methods include, for example, distillation and extraction.
  • the isocyanate group concentration of the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 4% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and more preferably 6% by mass or more.
  • the isocyanate group concentration of the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 25% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 17% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less.
  • the average number of functional groups of the isocyanate group is, for example, 1.5 or more, preferably 1.9 or more, and more preferably 2.0 or more. Also, the average number of functional groups of the isocyanate group is, for example, 3.0 or less, preferably 2.5 or less.
  • neutralizing agents include conventional bases.
  • bases include organic bases and inorganic bases.
  • organic bases include tertiary amines and secondary amines.
  • Tertiary amines include, for example, trialkylamines and alkanolamines.
  • Trialkylamines include, for example, trialkylamines having 1 to 4 carbon atoms.
  • Such trialkylamines include, for example, trimethylamine and triethylamine.
  • Alkanolamines include, for example, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine and triisopropanolamine.
  • Secondary amines include, for example, heterocyclic amines.
  • Heterocyclic amines include, for example, morpholine.
  • inorganic bases include ammonia, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides and alkali metal carbonates.
  • Alkali metal hydroxides include, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide.
  • Alkaline earth metal hydroxides include, for example, magnesium hydroxide and calcium hydroxide.
  • Alkali metal carbonates include, for example, sodium carbonate and potassium carbonate.
  • the neutralizing agent preferably includes an organic base, more preferably a tertiary amine, still more preferably a trialkylamine, particularly preferably triethylamine.
  • the amount of the neutralizing agent to be added is, for example, 0.4 equivalents or more, preferably 0.6 equivalents or more, relative to 1 equivalent of the anionic group.
  • the amount of the neutralizing agent to be added is, for example, 1.2 equivalents or less, preferably 1.0 equivalents or less, with respect to 1 equivalent of the anionic group.
  • an isocyanate group-terminated prepolymer (primary reaction product) is reacted with a chain extender to obtain a gas barrier polyurethane resin (secondary reaction product).
  • a polyurethane dispersion can be obtained by reacting an isocyanate group-terminated prepolymer and a chain extender in water.
  • the chain extender is an organic compound that has multiple active hydrogen groups and causes the isocyanate group-terminated prepolymer to chain extend.
  • the chain extender contains ethylenediamine as an essential component.
  • the chain extender contains ethylenediamine and the polyisocyanate component contains xylylene diisocyanate, the resulting polyurethane exhibits excellent gas barrier properties, heat resistance and storage stability due to their excellent crystallinity. A resin is obtained.
  • chain extender can contain other chain extenders as optional components.
  • Other chain extenders are chain extenders other than ethylenediamine.
  • Other chain extenders include, for example, polyamines and aminoalcohols.
  • Polyamines include, for example, aromatic polyamines, araliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aliphatic polyamines (excluding ethylenediamine), and polyoxyethylene group-containing polyamines.
  • Aromatic polyamines include, for example, 4,4'-diphenylmethanediamine and tolylenediamine.
  • the araliphatic polyamines include, for example, 1,3-xylylenediamine and 1,4-xylylenediamine.
  • alicyclic polyamines examples include 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (also known as isophoronediamine), 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 2,5-bis(aminomethyl)bicyclo[ 2.2.1]heptane, 2,6-bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane, 1,4-cyclohexanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl Cyclohexane, bis-(4-aminocyclohexyl)methane, diaminocyclohexane, 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, 1,3-bis (Aminomethyl)cyclohexane and 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane.
  • aliphatic polyamines examples include propylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, hydrazine, hydrazine hydrate, diethylenetriamine, tri Ethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane and 1,3-diaminopentane are included.
  • polyoxyethylene group-containing polyamines examples include polyoxyalkylene ether diamines.
  • Polyoxyalkylene ether diamines include, for example, polyoxyethylene ether diamines. More specifically, for example, PEG #1000 diamine (manufactured by NOF), Jeffamine ED-2003 (manufactured by Huntsman), Jeffamine EDR-148 (manufactured by Huntsman), and Jeffamine XTJ-512 (manufactured by Huntsman) made).
  • Amino alcohols include, for example, 2-((2-aminoethyl)amino)ethanol (also known as N-(2-aminoethyl)ethanolamine) and 2-((2-aminoethyl)amino)-1-methylpropanol (alias: N-(2-aminoethyl)isopropanolamine).
  • chain extenders include alkoxysilyl compounds having a primary amino group, alkoxysilyl compounds having a primary amino group and a secondary amino group, and the like.
  • Alkoxysilyl compounds having a primary amino group include, for example, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • alkoxysilyl compounds having a primary amino group and a secondary amino group examples include N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (also known as N-2-(aminoethyl)-3-amino propyltrimethoxysilane), N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (alias: N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane), N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ - Aminopropylmethyldimethoxysilane (alias: N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane) and N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane (alias: N-2-(amino ethyl)-3-aminoprop
  • chain extenders can be used alone or in combination of two or more.
  • chain extenders preferably include aminoalcohols, more preferably 2-((2-aminoethyl)amino)ethanol.
  • the content of ethylenediamine is 25 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, relative to the total amount of the chain extender. , more preferably 90 mol % or more, particularly preferably 100 mol %.
  • the balance is other chain extenders.
  • the resulting polyurethane exhibits excellent gas barrier properties, heat resistance, and storage stability due to its excellent crystallinity. A resin is obtained.
  • the polyurethane resin containing ethylenediamine and other chain extenders as chain extenders can be obtained, for example, by collectively or sequentially adding ethylenediamine and other chain extenders in the chain extension reaction described below. can.
  • a polyurethane resin containing ethylenediamine and another chain extender as a chain extender is obtained by mixing a polyurethane resin chain-extended with ethylenediamine and a polyurethane resin chain-extended with another chain extender.
  • a polyurethane resin containing ethylenediamine and another chain extender is obtained by mixing a polyurethane resin chain-extended with ethylenediamine and a polyurethane resin chain-extended with another chain extender.
  • an isocyanate group-terminated prepolymer and a chain extender are reacted in water.
  • an isocyanate group-terminated prepolymer is dispersed in water.
  • a chain extender is added to the aqueous dispersion of the isocyanate group-terminated prepolymer, and the isocyanate group-terminated prepolymer is chain-extended by the chain extender.
  • a method for dispersing the isocyanate group-terminated prepolymer in water is not particularly limited.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is added to water while stirring the water. In this case, water is 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the chain extender is dropped into the water.
  • the equivalent ratio of the active hydrogen groups of the chain extender to the isocyanate groups of the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 0.6 to 1.2.
  • a chain elongation reaction is completed at normal temperature, for example. The time to complete the reaction is, for example, 0.1 to 10 hours.
  • the organic solvent and/or water can be removed after the reaction is completed in order to adjust the solid content concentration. Also in this method, water can be added after completion of the reaction in order to adjust the solids concentration.
  • a solvent can be added to adjust the solid content concentration.
  • solvents include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content concentration of the polyurethane dispersion is, for example, 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. Further, the solid content concentration of the polyurethane dispersion is, for example, 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the pH of the polyurethane dispersion is, for example, 5 or higher, preferably 6 or higher. Further, the pH of the polyurethane dispersion is, for example, 11 or less, preferably 10 or less.
  • the average particle size of the polyurethane dispersion is, for example, 10 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more. Further, the average particle size of the polyurethane dispersion is, for example, 500 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less.
  • the sum of the urethane group concentration and the urea group concentration is relatively high. Gas barrier properties can be improved by increasing the urethane group concentration and the urea group concentration.
  • the sum of the urethane group concentration and the urea group concentration is, for example, 30% by mass or more, preferably 34% by mass or more, and more preferably 38% by mass or more. Also, the sum of the urethane group concentration and the urea group concentration is, for example, 50% by mass or less, preferably 46% by mass or less, more preferably 42% by mass or less. The sum of the urethane group concentration and the urea group concentration can be calculated from the charge ratio of the raw material components.
  • polyurethane dispersion can contain additives.
  • Additives include, for example, fillers, silane coupling agents (excluding epoxysilanes described later), alkoxysilane compounds, thickeners, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, Lubricants, antiblocking agents, surfactants, dispersion stabilizers, colorants, pigments, dyes, colloidal silica, inorganic particles, inorganic oxide particles, layered inorganic compounds, leveling agents, crystal nucleating agents, cross-linking agents and curing agents. be done.
  • These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the additive is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • the polyisocyanate component contains xylylene diisocyanate
  • the chain extender contains a predetermined proportion of ethylenediamine
  • polyurethane dispersions contain polyurethane resins with excellent gas barrier properties, heat resistance, and storage stability.
  • the heat resistance of polyurethane resins is evaluated, for example, by the coefficient of thermal expansion.
  • the coefficient of thermal expansion of the polyurethane resin is, for example, 2000 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less, preferably 1500 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less, more preferably 1000 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less, further preferably , 500 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less, particularly preferably 100 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less. Further, the coefficient of thermal expansion of polyurethane resin is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more.
  • the coefficient of thermal expansion of the polyurethane resin is measured using a polyurethane resin film according to the examples described later.
  • a polyurethane layer having excellent gas barrier properties, heat resistance and storage stability can be formed.
  • the above polyurethane dispersion is suitably used as a gas barrier coating material.
  • the gas barrier coating material contains the above polyurethane dispersion.
  • the gas barrier coating material can contain additives.
  • Additives include, for example, fillers, silane coupling agents (excluding epoxysilanes described later), alkoxysilane compounds, thickeners, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, Lubricants, antiblocking agents, surfactants, dispersion stabilizers, colorants, pigments, dyes, colloidal silica, inorganic particles, inorganic oxide particles, layered inorganic compounds, leveling agents, crystal nucleating agents, cross-linking agents and curing agents. be done.
  • These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the additive is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • the additive preferably includes a curing agent.
  • Curing agents include, for example, epoxy curing agents, melamine curing agents, carbodiimide curing agents, aziridine curing agents, oxazoline curing agents, isocyanate curing agents and reactive curing agents. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent preferably includes an epoxy curing agent, a carbodiimide curing agent and an isocyanate curing agent.
  • Epoxy curing agents are compounds with epoxy groups.
  • Epoxy curing agents include known epoxy curing agents, preferably epoxy silanes. If the polyurethane dispersion and the gas barrier coating material contain an epoxy curing agent, a polyurethane layer with excellent wet heat resistance (retort resistance) can be obtained. In particular, in the polyurethane dispersion and the gas barrier coating material, the chain extender contains ethylenediamine. Therefore, the epoxy curing agent can more effectively improve the moist heat resistance (retort resistance) of the polyurethane layer.
  • Epoxysilanes include, for example, silane coupling agents containing epoxy groups.
  • the epoxysilane more specifically, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ethoxysilane and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Epoxysilanes preferably include trialkoxysilanes, more preferably 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • Epoxysilane is also available as a commercial product.
  • commercial products more specifically, for example, KBM-403 (glycidoxypropyltrimethoxysilane), KBE-403 (3-glycidoxypropyltriethoxysilane), KBM-402 (3-glycidoxypropyl methyldimethoxysilane), KBE-402 (3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane), and KBM-303 (2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of epoxy curing agent to be added is appropriately set according to the purpose and application.
  • the epoxy group in the epoxy curing agent is, for example, 0.1 mol or more per 1.0 mol of the carboxy group in the polyurethane resin, preferably It is 0.3 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, and still more preferably 0.8 mol or more.
  • the epoxy groups in the epoxy curing agent are, for example, 5.0 mol or less, preferably 3.0 mol or less, more preferably 2.1 mol or less per 1.0 mol of carboxyl groups in the polyurethane resin. , more preferably 1.5 mol or less, particularly preferably 1.2 mol or less.
  • the epoxy curing agent is, for example, 1.0 parts by mass or more, preferably 3.0 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass of the total solid content of the polyurethane dispersion and/or gas barrier coating material. , 5.0 parts by mass or more. Further, the epoxy curing agent is, for example, 50.0 parts by mass or less, preferably 40.0 parts by mass or less, more preferably 30.0 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass of the total solid content. , 20.0 parts by mass or less.
  • a carbodiimide curing agent is a compound having a carbodiimide group (carbodiimide compound). If the polyurethane dispersion and the gas barrier coating material contain a carbodiimide curing agent, a polyurethane layer with excellent wet heat resistance (retort resistance) can be obtained. In particular, in the polyurethane dispersion and the gas barrier coating material, the chain extender contains ethylenediamine. Therefore, the carbodiimide curing agent can more effectively improve the moist heat resistance (retort resistance) of the polyurethane layer.
  • the amount of the carbodiimide curing agent added is appropriately set according to the purpose and application.
  • the carbodiimide group in the carbodiimide curing agent is, for example, 0.05 mol or more per 1.0 mol of the carboxy group in the polyurethane resin, preferably It is 0.1 mol or more, more preferably 0.3 mol or more, still more preferably 0.5 mol or more, still more preferably 0.7 mol or more, and particularly preferably 0.9 mol or more.
  • the carbodiimide groups in the carbodiimide curing agent are, for example, 3.0 mol or less, preferably 2.0 mol or less, more preferably 1.5 mol or less per 1.0 mol of carboxy groups in the polyurethane resin. , more preferably 1.2 mol or less, particularly preferably 1.0 mol or less.
  • the carbodiimide curing agent is, for example, 1.0 parts by mass or more, preferably 5.0 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass of the total solid content of the polyurethane dispersion and/or the gas barrier coating material. , 9.0 parts by mass or more, more preferably 13.0 parts by mass or more, and particularly preferably 16.0 parts by mass or more.
  • the carbodiimide curing agent is, for example, 70.0 parts by mass or less, preferably 65.0 parts by mass or less, more preferably 47.0 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass of the total solid content. , 45.0 parts by mass, more preferably 38.0 parts by mass or less, particularly preferably 32.0 parts by mass or less.
  • Carbodiimide curing agents are also available as commercial products. Examples of commercially available carbodiimide curing agents include Carbodilite V-02, Carbodilite V-02-L2, Carbodilite SV-02, Carbodilite V-04, Carbodilite V-10, Carbodilite SW-12G, Carbodilite E-02, and Carbodilite E.
  • the isocyanate curing agent includes known isocyanate curing agents, preferably water-dispersible polyisocyanates. If the polyurethane dispersion and the gas barrier coating material contain an isocyanate curing agent, a polyurethane layer with excellent wet heat resistance (retort resistance) can be obtained. In particular, in the polyurethane dispersion and the gas barrier coating material, the chain extender contains ethylenediamine. Therefore, the isocyanate curing agent can more effectively improve the moist heat resistance (retort resistance) of the polyurethane layer.
  • a water-dispersible polyisocyanate is a polyisocyanate that can be dispersed in water.
  • water-dispersible polyisocyanates include polyisocyanates having alkylene oxide groups having 2 to 3 carbon atoms as repeating units. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a water-dispersible polyisocyanate can be obtained, for example, by dispersing a polyisocyanate containing polyethylene oxide groups in water using a known dispersant (ionic dispersant, nonionic dispersant, etc.).
  • the water-dispersible polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the isocyanate curing agent to be added is appropriately set according to the purpose and application.
  • the isocyanate group in the isocyanate curing agent is, for example, 0.1 mol or more per 1.0 mol of the carboxy group in the polyurethane resin, preferably It is 0.5 mol or more, more preferably 0.8 mol or more, and still more preferably 1.0 mol or more.
  • the isocyanate groups in the isocyanate curing agent are, for example, 5.0 mol or less, preferably 4.0 mol or less, more preferably 3.0 mol or less per 1.0 mol of carboxy groups in the polyurethane resin. , more preferably 2.1 mol or less, particularly preferably 1.8 mol or less.
  • the isocyanate curing agent is, for example, 1.0 parts by mass or more, preferably 3.0 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass of the total solid content of the polyurethane dispersion and/or gas barrier coating material. , 5.0 parts by mass or more. Further, the isocyanate curing agent is, for example, 50.0 parts by mass or less, preferably 40.0 parts by mass or less, more preferably 30.0 parts by mass or less, more preferably 30.0 parts by mass or less, more preferably , 20.0 parts by mass or less.
  • the isocyanate curing agent is also available as a commercial product.
  • Examples of commercially available isocyanate curing agents include Takenate WD-720, Takenate WD-725, Takenate WD-220, Takenate XWD-HS7, Takenate XWD-HS30 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Aquanate 100, and Aquanate. 110, Aquanate 200, Aquanate 210, etc.
  • preferred curing agents include epoxysilane, water-dispersible polyisocyanate, and carbodiimide compounds.
  • the polyurethane dispersion preferably contains at least one selected from the group consisting of epoxysilanes, water-dispersible polyisocyanates and carbodiimide compounds. If the polyurethane dispersion and the gas barrier coating material contain these curing agents, a polyurethane layer with excellent wet heat resistance (retort resistance) can be obtained.
  • the curing agent is more preferably a carbodiimide compound.
  • the polyurethane dispersion more preferably comprises a carbodiimide compound.
  • the timing of adding the curing agent is not particularly limited.
  • curing agents may be added to polyurethane dispersions and gas barrier coatings prior to storage.
  • the curing agent may be added, for example, to the polyurethane dispersion and gas barrier coating material after storage (that is, the polyurethane dispersion and gas barrier coating material immediately before use).
  • the solid content concentration of the gas barrier coating material can be adjusted by removing water from the polyurethane dispersion. Further, by adding water to the polyurethane dispersion, the solid content concentration of the gas barrier coating material can be adjusted. Furthermore, by adding the above solvent to the polyurethane dispersion, the solid content concentration of the gas barrier coating material can be adjusted.
  • the solid content concentration of the gas barrier coating material is, for example, 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. Further, the solid content concentration of the polyurethane dispersion is, for example, 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • gas-barrier coating material contains the above polyurethane dispersion, it is possible to form a polyurethane layer with excellent gas-barrier properties, heat resistance, and storage stability. Therefore, the gas-barrier coating material can be suitably used in the production of a laminate having a polyurethane layer as a gas-barrier layer.
  • the laminate 1 comprises a substrate 2 and a polyurethane layer 3 arranged on the surface of the substrate 2.
  • Substrates 2 include, for example, plastics, metallized plastics, paper, cloth, wood, metals and ceramics. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the base material 2 preferably includes plastic, metallized plastic and paper.
  • thermoplastic resins examples include thermoplastic resins and thermosetting resins, preferably thermoplastic resins.
  • thermoplastic resins include polyolefin resins, polyester resins, polyamide resins, vinyl resins, acrylic resins, polycarbonate resins and cellulose resins. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred thermoplastic resins include polyolefin resins, polyester resins and polyamide resins.
  • examples of the base material 2 include unstretched base materials, uniaxially stretched base materials and biaxially stretched base materials. Moreover, the base material 2 may be a single layer, or may be a multiple layer. Moreover, the base material 2 may be surface-treated. Surface treatments include, for example, corona discharge treatment and anchor coat treatment.
  • the shape of the base material 2 is, for example, film-like, sheet-like, bottle-like and cup-like. A film form is preferred.
  • the thickness of the base material 2 is, for example, 3 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more. Also, the thickness of the substrate 2 is, for example, 500 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less.
  • the polyurethane layer 3 contains the polyurethane resin described above, and is preferably formed from the polyurethane resin described above.
  • the polyurethane layer 3 is preferably a dried gas barrier coating material.
  • the polyurethane layer 3 is preferably formed by applying a gas barrier coating material to the base material 2 and drying it. More specifically, to form the polyurethane layer 3, the above gas barrier coating material is applied onto the substrate 2 and dried.
  • the method of applying the gas barrier coating material is not particularly limited. Examples of coating methods include dip coating, gravure coating, reverse coating, roll coating, bar coating, spray coating, air knife coating and in-line coating.
  • the drying conditions for the barrier coating material are not particularly limited.
  • the drying temperature is, for example, 40° C. or higher, preferably 50° C. or higher.
  • the drying temperature is, for example, 200° C. or lower, preferably 180° C. or lower.
  • the drying time is, for example, 0.1 minutes or longer, preferably 0.2 minutes or longer.
  • the drying time is, for example, 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less.
  • the polyurethane layer 3 can be cured as necessary.
  • the curing conditions for the polyurethane layer 3 are not particularly limited.
  • the curing temperature is, for example, 20°C or higher, preferably 30°C or higher.
  • the curing temperature is, for example, 100° C. or lower, preferably 80° C. or lower.
  • the curing time is, for example, 1 hour or longer, preferably 10 hours or longer.
  • the curing time is, for example, 10 days or less, preferably 7 days or less.
  • the lamination amount of the polyurethane layer 3 is, for example, 0.1 g/m 2 or more, preferably 0.2 g/m 2 or more, and more preferably 0.3 g/m 2 or more.
  • the lamination amount of the polyurethane layer 3 is, for example, 10 g/m 2 or less, preferably 7 g/m 2 or less, more preferably 5 g/m 2 or less.
  • the polyurethane layer 3 may be an overcoat layer
  • the polyurethane layer 3 is the overcoat layer, the polyurethane layer 3 is the outermost layer in the laminate 1 .
  • laminate 1 may further comprise a vapor deposited layer (not shown) laminated onto polyurethane layer 3 .
  • the vapor deposition layer is laminated on the polyurethane layer 3 by a known vapor deposition method.
  • the total thickness of the laminate 1 is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more. Also, the total thickness of the laminate 1 is, for example, 1 mm or less, preferably 0.5 mm or less.
  • Such a laminate 1 includes a polyurethane layer 3 obtained using the above gas barrier coating material. More specifically, the polyurethane layer 3 is a dried product of the gas barrier coating material.
  • the polyurethane layer 3 contains a polyurethane resin, in which the polyisocyanate component contains xylylene diisocyanate and the chain extender contains a predetermined proportion of ethylenediamine. Therefore, the laminate 1 described above is excellent in gas barrier properties and heat resistance. Furthermore, if the polyurethane layer 3 contains a curing agent, the above laminate 1 is also excellent in moist heat resistance (retort resistance).
  • the laminate 1 has excellent gas barrier properties and heat resistance. Therefore, the laminate 1 is suitably used in various industrial fields. Preferably, the laminate 1 is suitably used as a packaging material.
  • packaging materials include food packaging films, pharmaceutical packaging films, food packaging containers, optical films and industrial films.
  • packaging materials include food packaging films, pharmaceutical packaging films, food packaging containers, optical films and industrial films.
  • the laminate 1 is excellent in heat resistance, it is suitably used as a food packaging film subjected to high-temperature sterilization and a food packaging film subjected to heat cooking.
  • Synthesis example 1 The following raw material components were reacted under a nitrogen atmosphere at 65 to 70° C. until the isocyanate group concentration (NCO %) reached 9.53% by mass or less. As a result, a reaction liquid containing an isocyanate group-terminated prepolymer was obtained.
  • Raw material component 1,3-xylylene diisocyanate (Takenate 500, 1,3-XDI, manufactured by Mitsui Chemicals) 148.2 parts by mass Methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (Vestanat H 12 MDI, H 12 MDI, manufactured by Evonik) 25.8 parts by mass Ethylene glycol 29.9 parts by mass Trimethylolpropane 2.3 parts by mass Dimethylolpropionic acid 17.0 parts by mass Methyl ethyl ketone (solvent) 126.9 parts by mass Department
  • reaction liquid was cooled to 40°C. Then, 12.6 parts by mass of triethylamine was added to the reaction solution to neutralize the isocyanate group-terminated prepolymer. Then, the reaction liquid was dispersed in 1000.0 parts by mass of ion-exchanged water with a homodisper. Next, an aqueous amine solution was added to the resulting dispersion to cause a chain extension reaction, followed by aging for 1 hour. The aqueous amine solution was a mixture of 50.0 parts by mass of ion-exchanged water and 14.3 parts by mass of ethylenediamine. After that, methyl ethyl ketone and ion-exchanged water were distilled off with an evaporator. As a result, the solid content concentration was adjusted to 30% by mass. As a result, a polyurethane dispersion (PUD) containing a gas-barrier polyurethane resin was obtained.
  • PUD polyurethane dispersion
  • the molar ratio of the trihydric or higher alcohol (trimethylolpropane) in the active hydrogen group-containing component was calculated by a known method based on the hydroxyl equivalent (molecular weight/number of hydroxyl groups) and the blending amount. More specifically, the ratio of trimethylolpropane to the active hydrogen group-containing component was 4.0 mol % as shown in the following formula.
  • x 100 4.0 mol% Hydroxyl group equivalent of ethylene glycol: 31.034 Hydroxyl equivalent of trimethylolpropane: 44.725 Hydroxyl equivalent of dimethylolpropanoic acid: 67.066
  • Synthesis Examples 2-18 A polyurethane dispersion was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 according to the recipes shown in Tables 1 and 2.
  • Examples 1-12 and Comparative Examples 1-10 A polyurethane dispersion, a solvent (isopropanol), and ion-exchanged water were mixed according to the formulations shown in Tables 3 and 4. Thus, a gas barrier coating material was obtained.
  • Viscosity increase rate (%) Viscosity after storage x 100/Viscosity before storage
  • the chain extender in each example contains ethylenediamine. Therefore, when the active hydrogen group-containing component contains trimethylolpropane, the degree of improvement in heat resistance is particularly large.
  • the chain extender of each comparative example does not contain ethylenediamine. Therefore, when the active hydrogen group-containing component contains trimethylolpropane, the degree of improvement in heat resistance is small.
  • the chain extender in each example contains ethylenediamine. Therefore, when the polyisocyanate component contains methylenebis(cyclohexylisocyanate), the degree of improvement in heat resistance is particularly large. On the other hand, the chain extender of each comparative example does not contain ethylenediamine. Therefore, the degree of improvement in heat resistance is small when the polyisocyanate component contains methylenebis(cyclohexylisocyanate).
  • the polyethylene terephthalate film was prepared as a substrate.
  • the polyethylene terephthalate film is a biaxially oriented polyester film (trade name: Toyobo Ester Film E5102, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 12 ⁇ m).
  • a gas barrier coating material was applied to the substrate using a bar coater.
  • the coating amount was set to a dry thickness of 1 g/m 2 .
  • the film coated with the gas barrier coating material was placed in a drying oven set at 110° C. for 1 minute to dry.
  • a laminate comprising a substrate and a polyurethane layer was thus obtained.
  • the oxygen permeability of the laminate was measured using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN2/20, manufactured by MOCON). The measurement conditions were set to 20° C. and 70% relative humidity (70% RH). Moreover, the measurement conformed to JIS K7126-2 (2006). In addition, the oxygen permeation rate (cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm) per 1 m 2 , 1 day and 1 atmosphere was measured.
  • Example 13 A polyurethane dispersion, an isocyanate curing agent (Takenate WD-725, manufactured by Mitsui Chemicals), a solvent (isopropanol), and ion-exchanged water were mixed according to the formulation shown in Table 5. Thus, a gas barrier coating material was obtained.
  • a polypropylene film was prepared as a base material.
  • the polypropylene film is an unstretched polypropylene film (Tohcello CP RXC-22 (CPP film), #60, manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello).
  • a gas barrier coating material was applied to the substrate using a bar coater.
  • the coating amount was set to a dry thickness of 3 g/m 2 .
  • the film coated with the gas barrier coating material was placed in a drying oven set at 80° C. for 1 minute to dry. After that, it was heated at 40° C. for 2 days.
  • a laminate comprising a substrate and a polyurethane layer was thus obtained. After that, the amount of oxygen permeation was measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 14 Polyurethane dispersion, isocyanate curing agent (Takenate WD-725, manufactured by Mitsui Chemicals), solvent (isopropanol), deionized water, and leveling agent (BYK-348, manufactured by BYK) were mixed in the formulation shown in Table 5. Mixed. Thus, a gas barrier coating material was obtained.
  • a polyethylene film was prepared as a base material.
  • the polyethylene film is a low-density polyethylene film (LLDPE film, manufactured by Mitsui Chemicals Tocello, TUXHC, thickness 60 ⁇ m).
  • LLDPE film low-density polyethylene film
  • TUXHC low-density polyethylene film
  • the coating amount was set to a dry thickness of 3 g/m 2 .
  • the film coated with the gas barrier coating material was placed in a drying oven set at 80°C for 1 minute to dry. After that, it was heated at 40° C. for 2 days. A laminate comprising a substrate and a polyurethane layer was thus obtained. After that, the amount of oxygen permeation was measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 15 A polyurethane dispersion, an isocyanate curing agent (Takenate WD-725, manufactured by Mitsui Chemicals), a solvent (isopropanol), and ion-exchanged water were mixed according to the formulation shown in Table 5. Thus, a gas barrier coating material was obtained.
  • a polypropylene film was prepared as a base material.
  • the polypropylene film is an unstretched polypropylene film (Tohcello CP RXC-22 (CPP film), #60, manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello).
  • a gas barrier coating material was applied to the substrate using a bar coater. The coating amount was 0.5 g/m 2 for the dry thickness.
  • the film coated with the gas barrier coating material was placed in a drying oven set at 80° C. for 1 minute to dry. After that, it was heated at 40° C. for 2 days.
  • a vacuum aluminum vapor deposition machine Showa Shinku, SIP600
  • aluminum was installed as a vapor deposition source, and then the degree of vacuum in the vapor deposition chamber was set to 2 ⁇ 10 ⁇ 3 mbar. After that, the current value was gradually increased to 700 mA to melt the aluminum, and the aluminum was vapor-deposited for a total vapor deposition time of 3 seconds.
  • a laminate comprising the base material, polyurethane layer and deposition layer was obtained.
  • the amount of oxygen permeation was measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 16 Polyurethane dispersion, isocyanate curing agent (Takenate WD-725, manufactured by Mitsui Chemicals), solvent (isopropanol), deionized water, and leveling agent (BYK-348, manufactured by BYK) were mixed in the formulation shown in Table 5. Mixed. Thus, a gas barrier coating material was obtained.
  • Example 17 A polyurethane dispersion, an isocyanate curing agent (Takenate WD-725, manufactured by Mitsui Chemicals), a solvent (isopropanol), and ion-exchanged water were mixed according to the formulation shown in Table 5. Thus, a gas barrier coating material was obtained.
  • a polypropylene film was prepared as a base material.
  • the polypropylene film is an unstretched polypropylene film (Tohcello CP RXC-22 (CPP film), #100, manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello).
  • a gas barrier coating material was applied to the substrate using a bar coater. The coating amount was 0.5 g/m 2 for the dry thickness.
  • the film coated with the gas barrier coating material was placed in a drying oven set at 80°C for 1 minute to dry. After that, it was heated at 40° C. for 2 days. Then, using a batch stretching machine, the film was heated at a preheating temperature of 158° C. for 1 minute, and then stretched 6 times in the machine direction of the film.
  • Example 1 After that, the current value was gradually increased to 700 mA to melt the aluminum, and the aluminum was deposited for a total deposition time of 3 seconds. As a result, a laminate comprising the base material, polyurethane layer and deposition layer was obtained. After that, the amount of oxygen permeation was measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 18 In the formulation shown in Table 5, ion-exchanged water, polyurethane dispersion, thickener (Primal RM-8W, manufactured by Dow Chemical, solid content concentration 21.5%), and swelling layered inorganic compound (NTS- 5, manufactured by Topy Industries, solid content concentration 6%), and mixed with a mixer. Thus, a gas barrier coating material was obtained.
  • Example 19 The formulation shown in Table 5 includes water, a polyurethane dispersion, a thickener (Primal RM-8W, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., solid content concentration 21.5%), and a swellable layered inorganic compound (ME300-B4T, Katakura Co-op Aguri Co., Ltd., solid content concentration 8%) was blended and mixed with a mixer. Thus, a gas barrier coating material was obtained.
  • a polyurethane dispersion a thickener (Primal RM-8W, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., solid content concentration 21.5%)
  • a swellable layered inorganic compound ME300-B4T, Katakura Co-op Aguri Co., Ltd., solid content concentration 8%
  • Example 20 Ion-exchanged water, a polyurethane dispersion, and a swelling layered inorganic compound (NTS-5, manufactured by Topy Industries, solid content concentration 6%) were blended according to the formulation shown in Table 5, and mixed in a mixer. . Thus, a gas barrier coating material was obtained.
  • the above gas barrier coating material was applied using a bar coater, and the coating film was dried at 120° C. for 90 seconds.
  • the coating amount of the gas barrier coating material was set to 2.5 g/m 2 in the dry thickness. After that, it was cured for 2 days under conditions of 23° C. and 50% RH. As a result, a polyurethane layer was formed on one surface of the paper base material to obtain a laminate. After that, the amount of oxygen permeation was measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 21 A polyurethane dispersion, a solvent (isopropanol), an epoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and ion-exchanged water were mixed according to the formulation shown in Table 5. Thus, a gas barrier coating material was obtained.
  • Gas barrier properties base material: aluminum oxide-deposited polyethylene terephthalate
  • base material aluminum oxide-deposited polyethylene terephthalate
  • barrier Rocks 1011HG #12
  • a gas barrier coating material was applied to the substrate using a bar coater. The coating amount was 0.5 g/m 2 for the dry thickness.
  • the film coated with the gas barrier coating material was placed in a drying oven set at 110°C for 1 minute to dry. After that, it was heated at 50° C. for 2 days. A laminate comprising a substrate and a polyurethane layer was thus obtained. After that, the amount of oxygen permeation was measured in the same manner as in Example 1.
  • Examples 22-32 and Comparative Examples 11-14 A polyurethane dispersion, a solvent (isopropanol), deionized water, and a curing agent were mixed according to the formulations shown in Tables 6 and 7. Thus, a gas barrier coating material was obtained.
  • alumina-deposited biaxially oriented polypropylene film (alumina-deposited OPP) was prepared as a substrate.
  • Alumina-deposited OPP was formed by depositing aluminum oxide (Al 2 O 3 ) on one side of a biaxially oriented polypropylene film (highly heat-resistant pyrene film, thickness 20 ⁇ m, manufactured by Toyobo) using a vacuum deposition machine (manufactured by ULVAC). is vapor-deposited (1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa vacuum condition, RH method) to form a 10 nm-thick metal vapor-deposited layer.
  • a gas barrier coating material was applied to the alumina-deposited PET using a bar coater.
  • the coating amount was 0.5 g/m 2 for the dry thickness.
  • the film coated with the gas barrier coating material was placed in a drying oven set at 110° C. for 1 minute to dry. After that, it was heated at 50° C. for 2 days. A laminate comprising a substrate and a polyurethane layer was thus obtained.
  • a gas barrier coating material was applied to the alumina-deposited OPP using a bar coater. The coating amount was 0.5 g/m 2 for the dry thickness. Then, the film coated with the gas barrier coating material was placed in a drying oven set at 80° C. for 1 minute to dry. After that, it was heated at 50° C. for 2 days. A laminate comprising a substrate and a polyurethane layer was thus obtained.
  • the oxygen permeability of the laminate was measured using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN2/20, MOCON).
  • the measurement conditions were set to 20° C. and 70% relative humidity (70% RH).
  • the measurement conformed to JIS K7126-2 (2006).
  • the oxygen permeation rate (cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm) per 1 m 2 , 1 day and 1 atmosphere was measured.
  • the laminate was immersed in hot water at 120° C. for 30 minutes for hot water treatment.
  • the oxygen permeability of the hydrothermally treated laminate was measured under the above conditions.
  • the rate of increase in oxygen permeability was determined by the following formula. It should be noted that the higher the rate of increase in oxygen permeability, the lower the evaluation of retort resistance. [(Oxygen permeability after hot water treatment ⁇ Oxygen permeability before hot water treatment)/Oxygen permeability before hot water treatment]
  • the lamination strength of the laminate film was measured by a T-shaped peel test (15 mm width) in accordance with JIS K 6854 (1999). Also, the laminate film was immersed in hot water at 120° C. for 30 minutes for hot water treatment. After that, the lamination strength of the hydrothermally treated laminate film was measured under the above conditions.
  • PUD Polyurethane dispersion
  • BYK-348 Trade name BYK-348, leveling agent, manufactured by BYK NTS-5: Trade name NTS-5, layered inorganic compound, manufactured by Topy Industries
  • ME300-B4T Trade name ME300-B4T
  • layered Inorganic compound manufactured by Katakura Co-op Agri RM-8W: trade name Primal RM-8W, thickener, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
  • CPP unstretched polypropylene film
  • LLDPE low-density polyethylene film
  • AlOxPET aluminum oxide-deposited polyethylene terephthalate
  • Anchor Anchor coat layer
  • KBM-403 trade name KBM-403
  • epoxy silane manufactured by Shin-Etsu Chemical WD-725: trade name Takenate WD-725, water-dispersible polyisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals Bayhydur 3100: trade name Bayhydur 3100, water-dispersible Polyisocyanate, manufactured by BASF Corporation
  • V-02 Carbodiimide compound, trade name Carbodilite V-02, solid content concentration 40% by mass, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • V-02-L2 Carbodiimide compound, trade name Carbodilite V-02-L2, solid SV-02, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • SV-02 carbodiimide compound, trade name Carbodilite SV-02, solid concentration 40% by mass, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • MF material destruction
  • the polyurethane dispersion, gas barrier coating material and laminate of the present invention are suitably used in food packaging films subjected to high temperature sterilization and food packaging films subjected to heat cooking.

Abstract

ポリウレタンディスパージョンは、ポリウレタン樹脂の水分散体である。ポリウレタン樹脂が、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との反応生成物である。イソシアネート基末端プレポリマーは、キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含む活性水素基含有成分との反応生成物を含む。鎖伸長剤は、エチレンジアミンを含む。鎖伸長剤の総量に対するエチレンジアミンの割合が２５モル％以上である。

Description

ポリウレタンディスパージョン、ガスバリア性コート材および積層体
本発明は、ポリウレタンディスパージョン、ガスバリア性コート材および積層体に関する。
　従来、基材の表面に、ポリウレタン樹脂を含む樹脂層（以下、ポリウレタン層）を形成することにより、基材にガスバリア性を付与することが知られている。
　ポリウレタン樹脂の製造方法としては、次のものが提案されている。まず、水添ＸＤＩ、ジメチロールプロピオン酸およびエチレングリコールの反応によりカルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマーを合成する。次いで、カルボン酸基をトリエチルアミンにより中和する。その後、カルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマーをエチレンジアミンにより鎖伸長反応させる。また、ポリウレタン樹脂を、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの表面に積層して得られるガスバリア性フィルムが、提案されている（例えば、特許文献１（製造例８）参照。）。
特開２００１－９８０４７号公報
　一方、ポリウレタン層としては、さらに、耐熱性が要求される場合がある。しかし、上記のポリウレタン樹脂は、耐熱性が十分ではない。また、ポリウレタン樹脂には、優れた貯蔵安定性が要求される。
　本発明は、ガスバリア性、耐熱性および貯蔵安定性に優れるポリウレタン層を形成できるポリウレタンディスパージョンおよびガスバリア性コート材、さらに、ポリウレタン層を備える積層体である。
　本発明［１］は、ポリウレタン樹脂の水分散体であるポリウレタンディスパージョンであって、前記ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との反応生成物であり、前記イソシアネート基末端プレポリマーは、キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含む活性水素基含有成分との反応生成物を含み、前記鎖伸長剤は、エチレンジアミンを含み、前記鎖伸長剤の総量に対するエチレンジアミンの割合が２５モル％以上である、ポリウレタンディスパージョンを、含んでいる。
　本発明［２］は、前記活性水素基含有成分が、さらに、３価以上のアルコールを含み、前記活性水素基含有成分の総量に対する３価以上の前記アルコールの割合が１モル％以上１５モル％以下である、上記［１］に記載のポリウレタンディスパージョンを、含んでいる。
　本発明［３］は、前記ポリイソシアネート成分が、さらに、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を含み、前記ポリイソシアネート成分の総量に対するメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の含有割合が、１モル％以上３０モル％以下である、上記［１］または［２］に記載のポリウレタンディスパージョンを、含んでいる。
　本発明［４］は、前記ポリウレタン樹脂の熱膨張率が２０００×１０－６Ｋ－１以下である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリウレタンディスパージョンを、含んでいる。
　本発明［５］は、さらに、エポキシシラン、水分散性ポリイソシアネートおよびカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリウレタンディスパージョンを、含んでいる。
　本発明［６］は、前記カルボジイミド化合物中のカルボジイミド基の含有割合が、前記ポリウレタン樹脂中のカルボキシ基１モルに対して、０．３モル以上３．０モル以下である、上記［５］に記載のポリウレタンディスパージョンを、含んでいる。
　本発明［７］は、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載のポリウレタンディスパージョンを含む、ガスバリア性コート材を、含んでいる。
　本発明［８］は、基材と、基材の表面に配置されるポリウレタン層とを備え、前記ポリウレタン層が、上記［７］に記載のガスバリア性コート材の乾燥物である、積層体を、含んでいる。
　本発明のポリウレタンディスパージョンでは、ポリイソシアネート成分がキシリレンジイソシアネートを含み、かつ、鎖伸長剤が所定割合のエチレンジアミンを含んでいる。
　そのため、本発明のポリウレタンディスパージョンは、ガスバリア性、耐熱性および貯蔵安定性に優れるポリウレタン樹脂を含む。
　その結果、本発明のポリウレタンディスパージョンおよびガスバリア性コート材は、ガスバリア性、耐熱性および貯蔵安定性に優れるポリウレタン層を形成できる。
　本発明の積層体では、ポリウレタン層が、上記ガスバリア性コート材の乾燥物である。
　そのため、本発明の積層体は、ガスバリア性および耐熱性に優れる。
図１は、本発明のポリウレタンディスパージョンが用いられる積層体の一実施形態を示す概略構成図である。 図２は、実施例１、５～７、比較例２および４～６における熱膨張率とトリメチロールプロパンの割合との関係を示す相関図である。 図３は、実施例１、８～１１、比較例２および７～１０における熱膨張率とメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の割合との関係を示す相関図である。
　本発明のポリウレタンディスパージョンは、ポリウレタン樹脂の水分散体である。
　ポリウレタン樹脂としては、例えば、ガスバリア性ポリウレタン樹脂が挙げられる。なお、ガスバリア性とは、酸素の透過率を低下させる性質である。
　ガスバリア性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを少なくとも反応させた反応生成物を含んでいる。
　より具体的には、ガスバリア性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との反応により得られる。イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との反応により得られる。つまり、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との一次反応生成物である。ガスバリア性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との二次反応生成物である。
　ポリウレタンディスパージョンの調製では、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。イソシアネート基末端プレポリマーは、分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーである。イソシアネート基末端プレポリマーは、上記の通り、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分との反応によって、得られる。
　ポリイソシアネート成分は、必須成分として、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を含んでいる。
　キシリレンジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート単量体（ＸＤＩ単量体）およびキシリレンジイソシアネート誘導体（ＸＤＩ誘導体）が挙げられる。
　キシリレンジイソシアネート単量体としては、例えば、１，２－キシリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネートおよび１，４－キシリレンジイソシアネートが挙げられる。これらキシリレンジイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジイソシアネート単量体として、好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　キシリレンジイソシアネート誘導体としては、上記したキシリレンジイソシアネート単量体を公知の方法で変性した変性体が挙げられる。キシリレンジイソシアネート誘導体として、より具体的には、例えば、多量体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体およびカルボジイミド変性体が挙げられる。これらキシリレンジイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、キシリレンジイソシアネート単量体が挙げられる。
　また、ポリイソシアネート成分は、任意成分として、その他のポリイソシアネートを含むことができる。その他のポリイソシアネートは、キシリレンジイソシアネートを除くポリイソシアネートである。
　その他のポリイソシアネートとしては、工業的に汎用されるポリイソシアネートが挙げられる。より具体的には、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く。）、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。また、その他のポリイソシアネートには、上記と同種の誘導体が含まれる。その他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　その他のポリイソシアネートとして、好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。これら脂環族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　脂環族ポリイソシアネートとして、好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられ、より好ましくは、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。
　なお、ポリイソシアネート成分が、その他のポリイソシアネートを含有する場合、キシリレンジイソシアネートと、その他のポリイソシアネートとの割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、適宜設定される。
　例えば、キシリレンジイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートとが併用される場合、それらの総モルに対して、キシリレンジイソシアネートが、例えば、５０モル％以上、好ましくは、６０モル％以上、より好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上である。また、それらの総モルに対して、キシリレンジイソシアネートが、例えば、９９．９モル％以下、好ましくは、９９モル％以下、より好ましくは、９５モル％以下、さらに好ましくは、９０モル％以下である。
　また、キシリレンジイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートとが併用される場合、それらの総モルに対して、脂環族ポリイソシアネートが、例えば、０．１モル％以上、好ましくは、１モル％以上、より好ましくは、５モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上である。また、それらの総モルに対して、例えば、５０モル％以下、好ましくは、４０モル％以下、より好ましくは、３０モル％以下、さらに好ましくは、２０モル％以下である。
　とりわけ、ポリイソシアネート成分がキシリレンジイソシアネートを含み、かつ、鎖伸長剤（後述）がエチレンジアミンを含む場合において、脂環族ポリイソシアネートは、耐熱性および貯蔵安定性に寄与する。そのため、ポリイソシアネート成分がキシリレンジイソシアネートを含み、かつ、鎖伸長剤（後述）がエチレンジアミンを含む場合において、脂環族ポリイソシアネートの割合が上記下限を上回っていれば、より優れた耐熱性を有するポリウレタン樹脂が、得られる。さらに、そのため、ポリイソシアネート成分がキシリレンジイソシアネートを含み、かつ、鎖伸長剤（後述）がエチレンジアミンを含む場合において、脂環族ポリイソシアネートの割合が上記上限を下回っていれば、より優れた貯蔵安定性を有するポリウレタン樹脂が、得られる。
　活性水素基含有成分としては、ポリオール成分が挙げられる。ポリオール成分は、必須成分として、炭素数２～６の短鎖ジオールと、親水性基を含有する活性水素基含有化合物とを含んでいる。
　炭素数２～６の短鎖ジオールは、水酸基を２つ有し、炭素数２～６の有機化合物である。なお、短鎖ジオールの分子量は、５０以上６５０以下である。短鎖ジオールが分子量分布を有する場合、分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量を示す。
　短鎖ジオールとしては、例えば、炭素数２～６のアルカンジオール、炭素数２～６のエーテルジオールおよび炭素数２～６のアルケンジオールが挙げられる。
　炭素数２～６のアルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－シクロヘキサンジオールおよび１，４－シクロヘキサンジオールが挙げられる。炭素数２～６のエーテルジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。炭素数２～６のアルケンジオールとしては、例えば、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンが挙げられる。これら短鎖ジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。短鎖ジオールとして、ガスバリア性の観点から、好ましくは、炭素数２～６のアルカンジオールが挙げられ、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。
　炭素数２～６の短鎖ジオールの含有割合は、活性水素基含有成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、７０質量部以下である。
　親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、親水性基と、活性水素基とを含有する化合物である。なお、活性水素基としては、例えば、水酸基およびアミノ基が挙げられる。
　また、親水性基としては、例えば、ノニオン性基およびイオン性基が挙げられる。親水性基を含有する活性水素基含有化合物として、より具体的には、例えば、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
　ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、１つ以上のノニオン性基と、２つ以上の活性水素基とを併有する化合物である。ノニオン性基としては、例えば、ポリオキシエチレン基が挙げられる。ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、および、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールが挙げられる。
　イオン性基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物、および、カチオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、１つ以上のアニオン性基と、２つ以上の活性水素基とを併有する化合物である。アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基（カルボン酸基）、および、スルホ基（スルホン酸基）が挙げられる。カチオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、１つ以上のカチオン性基と、２つ以上の活性水素基とを併有する化合物である。カチオン性基としては、例えば、４級アンモニウム基が挙げられる。
　これら親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用できる。親水性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
　アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物において、アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基（カルボン酸基）、および、スルホ基（スルホン酸基）が挙げられる。
　ガスバリア性および耐水性の観点から、アニオン性基として、好ましくは、カルボキシ基が挙げられる。アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物において、活性水素基としては、例えば、水酸基およびアミノ基が挙げられ、好ましくは、水酸基が挙げられる。
　すなわち、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、カルボキシ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物が挙げられる。
　カルボキシ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物としては、例えば、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられる。カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、ポリヒドロキシアルカン酸が挙げられる。ポリヒドロキシアルカン酸としては、例えば、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸（別名：ジメチロールプロピオン酸）、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸および２，２－ジメチロール吉草酸が挙げられる。これらカルボキシ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。カルボキシ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物として、好ましくは、２，２－ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
　親水性基を含有する活性水素基含有化合物の含有割合は、活性水素基含有成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
　また、ポリオール成分は、さらに、任意成分として、その他の低分子量ポリオールを含有できる。その他の低分子量ポリオールは、炭素数２～６の短鎖ジオールと、親水性基を含有する活性水素基含有化合物とを除く低分子量ポリオールである。低分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有する、比較的低分子量の有機化合物である。なお、低分子量ポリオールの分子量は、５０以上、６５０以下、好ましくは、５００以下である。その他の低分子量ポリオールとしては、例えば、炭素数７以上のジオール、および、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられる。
　炭素数７以上のジオールとしては、例えば、アルカン（炭素数７～２０）－１，２－ジオール、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡが挙げられる。これら炭素数７以上のジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　３価以上の低分子量ポリオールとしては、例えば、３価アルコールおよび４価アルコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンおよび２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノールが挙げられる。４価アルコールとしては、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）およびジグリセリンが挙げられる。これら３価以上の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　さらに、その他の低分子量ポリオールとしては、数平均分子量が６５０以下のポリエーテルポリオール、数平均分子量が６５０以下のポリエステルポリオール、および、数平均分子量が６５０以下のポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　その他の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。その他の低分子量ポリオールとして、耐水性および水分散安定性の観点から、好ましくは、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、３価アルコールが挙げられ、とりわけ好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。
　活性水素基含有成分が、３価以上のアルコールを含有する場合、活性水素基含有成分の総量に対して、３価以上のアルコールの割合が、例えば、０．１モル％以上、好ましくは、１モル％以上、より好ましくは、３モル％以上であり、例えば、３０モル％以下、好ましくは、１５モル％以下、より好ましくは、１０モル％以下である。
　とりわけ、ポリイソシアネート成分がキシリレンジイソシアネートを含み、かつ、鎖伸長剤（後述）がエチレンジアミンを含む場合において、３価以上のアルコールは、耐熱性、貯蔵安定性および製造容易性に寄与する。そのため、ポリイソシアネート成分がキシリレンジイソシアネートを含み、かつ、鎖伸長剤（後述）がエチレンジアミンを含む場合において、３価以上のアルコールの割合が上記下限を上回っていれば、より優れた耐熱性および貯蔵安定性を有するポリウレタン樹脂が、得られる。さらに、ポリイソシアネート成分がキシリレンジイソシアネートを含み、かつ、鎖伸長剤（後述）がエチレンジアミンを含む場合において、３価以上のアルコールの割合が上記上限を下回っていれば、より優れた製造容易性を有するポリウレタン樹脂が、得られる。
　なお、活性水素基含有成分における３価以上のアルコールのモル割合は、水酸基当量（分子量／水酸基数）および配合量に基づいて、公知の方法で算出される。
　また、活性水素基含有成分が、その他の低分子量ポリオールを含有する場合、その他の低分子量ポリオールの含有割合は、活性水素基含有成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．２質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、２質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、８質量部以下である。
　また、炭素数２～６の短鎖ジオールとその他の低分子量ポリオールとの併用割合は、それらの総量１００質量部に対して、その他の低分子量ポリオールが、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下である。
　また、炭素数２～６の短鎖ジオールとその他の低分子量ポリオールとの総量１００質量部に対して、親水性基を含有する活性水素基含有化合物が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、７０質量部以下である。
　その他の低分子量ポリオールの含有割合が上記範囲であれば、優れた分散性を確保することができる。
　また、ポリオール成分は、さらに、任意成分として、高分子量ポリオールを含有できる。高分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物（重合物）である。なお、高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、６５０を超過し、例えば、２００００以下である。高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールおよびビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　しかし、高分子量ポリオールは、ポリウレタン樹脂（後述）のガスバリア性を低下させる場合がある。そのため、ポリオール成分は、好ましくは、高分子量ポリオールを含有しない。
　すなわち、ポリオール成分は、好ましくは、炭素数２～６の短鎖ジオール、３価以上の低分子量ポリオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物からなるか、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物からなる。ポリオール成分は、より好ましくは、炭素数２～６の短鎖ジオール、３価以上の低分子量ポリオール、および、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物からなるか、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物からなる。
　イソシアネート基末端プレポリマーは、上記各成分を所定の当量比で反応させることによって、得られる。イソシアネート基末端プレポリマーの合成において、当量比とは、活性水素基（水酸基）に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）である。
　当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、例えば、１を超過し、好ましくは、１．１以上である。また、当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、例えば、２０以下、好ましくは、１０以下である。
　また、イソシアネート基末端プレポリマーの合成では、公知の重合方法が採用される。
　重合方法としては、例えば、バルク重合および溶液重合が挙げられる。
　重合方法として、反応性を調整する観点から、好ましくは、溶液重合が採用される。
　バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して反応させる。反応温度は、例えば、７５～８５℃である。反応時間は、例えば、１～２０時間である。
　溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を、有機溶媒中で配合して反応させる。反応温度は、例えば、２０～８０℃である。反応時間は、例えば、１～２０時間である。
　有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性な溶剤が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランおよびアセトニトリルが挙げられる。これら有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用できる。
　また、上記重合では、必要に応じて、触媒を添加できる。触媒としては、例えば、アミン系触媒および有機金属触媒が挙げられる。これら、触媒は、単独使用または２種類以上併用できる。なお、触媒の添加量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、この方法では、上記重合を、例えば、反応生成物中のイソシアネート基濃度が後述の範囲に到達したときに、終了させる。また、この方法では、公知の除去方法で、未反応のポリイソシアネート成分を除去することができる。除去方法としては、例えば、蒸留および抽出が挙げられる。
　これにより、イソシアネート基末端プレポリマーが得られる。
　イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基濃度は、例えば、４質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、６質量％以上である。また、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基濃度は、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１７質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下である。
　また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、１．９以上、より好ましくは、２．０以上である。また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
　また、イソシアネート基末端プレポリマーにアニオン性基が含まれている場合には、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーに中和剤を添加して中和し、アニオン性基の塩を形成させる。中和剤としては、慣用の塩基が挙げられる。塩基として、具体的には、有機塩基および無機塩基が挙げられる。
　有機塩基としては、例えば、３級アミンおよび２級アミンが挙げられる。３級アミンとしては、例えば、トリアルキルアミンおよびアルカノールアミンが挙げられる。トリアルキルアミンとしては、例えば、炭素数１～４のトリアルキルアミンが挙げられる。そのようなトリアルキルアミンとしては、例えば、トリメチルアミンおよびトリエチルアミンが挙げられる。アルカノールアミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンが挙げられる。２級アミンとしては、例えば、複素環式アミンが挙げられる。複素環式アミンとしては、例えば、モルホリンが挙げられる。これら有機塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。
　無機塩基としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リウムが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムが挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが挙げられる。これら無機塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。
　これらの中和剤は、単独使用または２種類以上併用できる。中和剤として、好ましくは、有機塩基が挙げられ、より好ましくは、３級アミンが挙げられ、さらに好ましくは、トリアルキルアミンが挙げられ、とりわけ好ましくは、トリエチルアミンが挙げられる。
　中和剤の添加量は、アニオン性基１当量に対して、例えば、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上である。また、中和剤の添加量は、アニオン性基１当量に対して、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１．０当量以下である。
　次いで、この方法では、イソシアネート基末端プレポリマー（一次反応生成物）と、鎖伸長剤とを反応させて、ガスバリア性ポリウレタン樹脂（二次反応生成物）を得る。
　例えば、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、水中で反応させることにより、ポリウレタンディスパージョンが得られる。
　鎖伸長剤は、複数の活性水素基を有しており、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長反応させる有機化合物である。
　鎖伸長剤は、必須成分として、エチレンジアミンを含んでいる。
　鎖伸長剤がエチレンジアミンを含んでおり、かつ、ポリイソシアネート成分がキシリレンジイソシアネートを含んでいる場合には、それらの優れた結晶性に起因して、ガスバリア性、耐熱性および貯蔵安定性に優れるポリウレタン樹脂が得られる。
　また、鎖伸長剤は、任意成分として、その他の鎖伸長剤を含むことができる。その他の鎖伸長剤は、エチレンジアミンを除く鎖伸長剤である。その他の鎖伸長剤としては、例えば、ポリアミンおよびアミノアルコールが挙げられる。
　ポリアミンとしては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン（エチレンジアミンを除く。）、および、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンが挙げられる。
　芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジアミンおよびトリレンジアミンが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３－キシリレンジアミンおよび１，４－キシリレンジアミンが挙げられる。
　脂環族ポリアミンとしては、例えば、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
　脂肪族ポリアミンとしては、例えば、プロピレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパンおよび１，３－ジアミノペンタンが挙げられる。
　ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。ポリオキシアルキレンエーテルジアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、ＰＥＧ＃１０００ジアミン（日本油脂製）、ジェファーミンＥＤ－２００３（ハンツマン社製）、ジェファーミンＥＤＲ－１４８（ハンツマン社製）、および、ジェファーミンＸＴＪ－５１２（ハンツマン社製）が挙げられる。
　アミノアルコールとしては、例えば、２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン）および２－（（２－アミノエチル）アミノ）－１－メチルプロパノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）イソプロパノールアミン）が挙げられる。
　また、その他の鎖伸長剤としては、さらに、第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物なども挙げられる。
　第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシランおよびＮ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
　第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）およびＮ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン）が挙げられる。
　その他の鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用できる。
　その他の鎖伸長剤として、好ましくは、アミノアルコールが挙げられ、より好ましくは、２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノールが挙げられる。
　鎖伸長剤において、エチレンジアミンの含有割合は、鎖伸長剤の総量に対して、２５モル％以上、好ましくは、３０モル％以上、より好ましくは、５０モル％以上、さらに好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、９０モル％以上、とりわけ好ましくは、１００モル％である。
　また、エチレンジアミンの含有割合が、１００モル％未満である場合、残部が、その他の鎖伸長剤である。
　エチレンジアミンの含有割合が上記範囲であり、かつ、ポリイソシアネート成分がキシリレンジイソシアネートを含んでいる場合には、それらの優れた結晶性に起因して、ガスバリア性、耐熱性および貯蔵安定性に優れるポリウレタン樹脂が得られる。
　なお、鎖伸長剤としてエチレンジアミンとその他の鎖伸長剤とを含むポリウレタン樹脂は、例えば、後述する鎖伸長反応において、エチレンジアミンとその他の鎖伸長剤とを一括添加または順次添加することによって、得ることができる。
　また、例えば、鎖伸長剤としてエチレンジアミンとその他の鎖伸長剤とを含むポリウレタン樹脂は、例えば、エチレンジアミンにより鎖伸長反応したポリウレタン樹脂と、その他の鎖伸長剤により鎖伸長反応したポリウレタン樹脂とを混合することにより、得ることもできる。
　鎖伸長反応では、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させる。
　より具体的には、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させる。
　次いで、イソシアネート基末端プレポリマーの水分散液に、鎖伸長剤を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤によって鎖伸長させる。イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させる方法は、特に制限されない。例えば、水を撹拌しながら、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加する。この場合、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水が、１００～１０００質量部である。
　その後、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水を撹拌しながら、その水中に、鎖伸長剤を滴下する。この場合、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６～１．２である。鎖伸長反応は、例えば、常温にて完結する。反応完結までの時間は、例えば、０．１～１０時間である。
　また、この方法では、固形分濃度を調整するために、反応完結後、有機溶媒および／または水を除去できる。また、この方法では、固形分濃度を調整するために、反応完結後、水を添加できる。
　さらに、この方法では、固形分濃度を調整するために、溶剤を添加できる。溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これにより、ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）が得られる。
　ポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上である。また、ポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下である。
　ポリウレタンディスパージョンのｐＨは、例えば、５以上、好ましくは、６以上である。また、ポリウレタンディスパージョンのｐＨは、例えば、１１以下、好ましくは、１０以下である。
　ポリウレタンディスパージョンの平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上、より好ましくは、５０ｎｍ以上である。また、ポリウレタンディスパージョンの平均粒子径は、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下、より好ましくは、２００ｎｍ以下である。
　また、ポリウレタンディスパージョンにおいて、ウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、比較的高い。ウレタン基濃度およびウレア基濃度を高くすることにより、ガスバリア性の向上を図ることができる。
　ウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、３４質量％以上、より好ましくは、３８質量％以上である。また、ウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４６質量％以下、より好ましくは、４２質量％以下である。なお、ウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、原料成分の仕込み比から算出できる。
　また、ポリウレタンディスパージョンは、添加剤を含むことができる。
　添加剤としては、例えば、フィラー、シランカップリング剤（後述のエポキシシランを除く。）、アルコキシシラン化合物、増粘剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤、顔料、染料、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、層状無機化合物、レベリング剤、結晶核剤、架橋剤および硬化剤が挙げられる。これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用できる。なお、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　このようなポリウレタンディスパージョンでは、ポリイソシアネート成分がキシリレンジイソシアネートを含み、かつ、鎖伸長剤が所定割合のエチレンジアミンを含んでいる。
　そのため、ポリウレタンディスパージョンは、ガスバリア性、耐熱性および貯蔵安定性に優れるポリウレタン樹脂を含む。
　ポリウレタン樹脂の耐熱性は、例えば、熱膨張率により評価される。
　ポリウレタン樹脂の熱膨張率は、例えば、２０００×１０－６Ｋ－１以下、好ましくは、１５００×１０－６Ｋ－１以下、より好ましくは、１０００×１０－６Ｋ－１以下、さらに好ましくは、５００×１０－６Ｋ－１以下、とりわけ好ましくは、１００×１０－６Ｋ－１以下である。また、ポリウレタン樹脂の熱膨張率は、通常、１×１０－６Ｋ－１以上である。
　なお、ポリウレタン樹脂の熱膨張率は、後述する実施例に準拠して、ポリウレタン樹脂のフィルムを用いて測定される。
　そして、上記のポリウレタンディスパージョンによれば、ガスバリア性、耐熱性および貯蔵安定性に優れるポリウレタン層を形成できる。
　そのため、上記のポリウレタンディスパージョンは、ガスバリア性コート材として、好適に用いられる。
　ガスバリア性コート材は、上記のポリウレタンディスパージョンを含んでいる。
　また、ガスバリア性コート材は、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、フィラー、シランカップリング剤（後述のエポキシシランを除く。）、アルコキシシラン化合物、増粘剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤、顔料、染料、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、層状無機化合物、レベリング剤、結晶核剤、架橋剤および硬化剤が挙げられる。これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用できる。なお、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　ポリウレタンディスパージョンおよびガスバリア性コート材において、添加剤として、好ましくは、硬化剤が挙げられる。硬化剤としては、例えば、エポキシ硬化剤、メラミン硬化剤、カルボジイミド硬化剤、アジリジン硬化剤、オキサゾリン硬化剤、イソシアネート硬化剤および反応性硬化剤が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　ポリウレタン樹脂が、親水性基としてカルボキシ基を含有する場合、硬化剤として、好ましくは、エポキシ硬化剤、カルボジイミド硬化剤およびイソシアネート硬化剤が挙げられる。
　エポキシ硬化剤は、エポキシ基を有する化合物である。エポキシ硬化剤としては、公知のエポキシ硬化剤が挙げられ、好ましくは、エポキシシランが挙げられる。ポリウレタンディスパージョンおよびガスバリア性コート材が、エポキシ硬化剤を含んでいれば、耐湿熱性（耐レトルト性）に優れるポリウレタン層が得られる。とりわけ、上記ポリウレタンディスパージョンおよび上記ガスバリア性コート材では、鎖伸長剤が、エチレンジアミンを含有する。そのため、エポキシ硬化剤は、ポリウレタン層の耐湿熱性（耐レトルト性）を、より効果的に向上できる。
　エポキシシランとしては、例えば、エポキシ基を含有するシランカップリング剤が挙げられる。エポキシシランとして、より具体的には、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、および、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。エポキシシランとして、好ましくは、トリアルコキシシランが挙げられ、より好ましくは、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
　エポキシシランは、市販品としても入手可能である。市販品として、より具体的には、例えば、ＫＢＭ－４０３（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ－４０２（３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＥ－４０２（３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）、および、ＫＢＭ－３０３（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）（以上、信越化学社製）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　エポキシ硬化剤（好ましくは、エポキシシラン）が使用される場合、エポキシ硬化剤の添加量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、ポリウレタン樹脂が、親水性基としてカルボキシ基を含有する場合、ポリウレタン樹脂中のカルボキシ基１．０モルに対し、エポキシ硬化剤中のエポキシ基が、例えば、０．１モル以上、好ましくは、０．３モル以上、より好ましくは、０．５モル以上、さらに好ましくは、０．８モル以上である。また、ポリウレタン樹脂中のカルボキシ基１．０モルに対し、エポキシ硬化剤中のエポキシ基が、例えば、５．０モル以下、好ましくは、３．０モル以下、より好ましくは、２．１モル以下、さらに好ましくは、１．５モル以下、とりわけ好ましくは、１．２モル以下である。
　また、ポリウレタンディスパージョンおよび／またはガスバリア性コート材の固形分総量１００質量部に対して、エポキシ硬化剤が、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、３．０質量部以上、より好ましくは、５．０質量部以上である。また、固形分総量１００質量部に対して、エポキシ硬化剤が、例えば、５０．０質量部以下、好ましくは、４０．０質量部以下、より好ましくは、３０．０質量部以下、さらに好ましくは、２０．０質量部以下である。
　カルボジイミド硬化剤は、カルボジイミド基を有する化合物（カルボジイミド化合物）である。ポリウレタンディスパージョンおよびガスバリア性コート材が、カルボジイミド硬化剤を含んでいれば、耐湿熱性（耐レトルト性）に優れるポリウレタン層が得られる。
　とりわけ、上記ポリウレタンディスパージョンおよび上記ガスバリア性コート材では、鎖伸長剤が、エチレンジアミンを含有する。そのため、カルボジイミド硬化剤は、ポリウレタン層の耐湿熱性（耐レトルト性）を、より効果的に向上できる。
　カルボジイミド硬化剤（カルボジイミド化合物）が使用される場合、カルボジイミド硬化剤の添加量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、ポリウレタン樹脂が、親水性基としてカルボキシ基を含有する場合、ポリウレタン樹脂中のカルボキシ基１．０モルに対し、カルボジイミド硬化剤中のカルボジイミド基が、例えば、０．０５モル以上、好ましくは、０．１モル以上、より好ましくは、０．３モル以上、さらに好ましくは、０．５モル以上、さらに好ましくは、０．７モル以上、とりわけ好ましくは、０．９モル以上である。また、ポリウレタン樹脂中のカルボキシ基１．０モルに対し、カルボジイミド硬化剤中のカルボジイミド基が、例えば、３．０モル以下、好ましくは、２．０モル以下、より好ましくは、１．５モル以下、さらに好ましくは、１．２モル以下、とりわけ好ましくは、１．０モル以下である。
　また、ポリウレタンディスパージョンおよび／またはガスバリア性コート材の固形分総量１００質量部に対して、カルボジイミド硬化剤が、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、５．０質量部以上、より好ましくは、９．０質量部以上、さらに好ましくは、１３．０質量部以上、とりわけ好ましくは、１６．０質量部以上である。また、固形分総量１００質量部に対して、カルボジイミド硬化剤が、例えば、７０．０質量部以下、好ましくは、６５．０質量部以下、より好ましくは、４７．０質量部以下、さらに好ましくは、４５．０質量部、さらに好ましくは、３８．０質量部以下、とりわけ好ましくは、３２．０質量部以下である。
　カルボジイミド硬化剤は、市販品としても入手可能である。カルボジイミド硬化剤の市販品としては、例えば、カルボジライトＶ－０２、カルボジライトＶ－０２－Ｌ２、カルボジライトＳＶ－０２、カルボジライトＶ－０４、カルボジライトＶ－１０、カルボジライトＳＷ－１２Ｇ、カルボジライトＥ－０２、カルボジライトＥ－０３Ａ、カルボジライトＥ－０５（以上、日清紡ケミカル社製）、ルプラネ－トＭＭ－１０３、ＸＴＢ－３００３（以上、ＢＡＳＦ社製）、スタバクゾ－ルＰ（住友バイエルウレタン社製）、ＰＩＣＡＳＳＩＡＮ　ＸＬ－７０１、ＸＬ－７０２、ＸＬ－７２１、ＸＬ－７２５、ＸＬ－７３２、ＸＬ－７５２、ＸＬ－７５５、および、ＸＬ－７８２（以上、ＳＴＡＨＬ　ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製）が挙げられる。
　イソシアネート硬化剤としては、公知のイソシアネート硬化剤が挙げられ、好ましくは、水分散性ポリイソシアネートが挙げられる。ポリウレタンディスパージョンおよびガスバリア性コート材が、イソシアネート硬化剤を含んでいれば、耐湿熱性（耐レトルト性）に優れるポリウレタン層が得られる。とりわけ、上記ポリウレタンディスパージョンおよび上記ガスバリア性コート材では、鎖伸長剤が、エチレンジアミンを含有する。そのため、イソシアネート硬化剤は、ポリウレタン層の耐湿熱性（耐レトルト性）を、より効果的に向上できる。
　水分散性ポリイソシアネートは、水に分散可能なポリイソシアネートである。水分散性ポリイソシアネートとしては、例えば、炭素数２～３のアルキレンオキシド基を繰り返し単位として有するポリイソシアネートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　水分散性ポリイソシアネートは、例えば、ポリエチレンオキシド基を含有するポリイソシアネートを、公知の分散剤（イオン性分散剤、ノニオン性分散剤など）によって、水に分散させることにより得ることができる。水分散性ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　イソシアネート硬化剤が使用される場合、イソシアネート硬化剤の添加量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、ポリウレタン樹脂が、親水性基としてカルボキシ基を含有する場合、ポリウレタン樹脂中のカルボキシ基１．０モルに対し、イソシアネート硬化剤中のイソシアネート基が、例えば、０．１モル以上、好ましくは、０．５モル以上、より好ましくは、０．８モル以上、さらに好ましくは、１．０モル以上である。
　また、ポリウレタン樹脂中のカルボキシ基１．０モルに対し、イソシアネート硬化剤中のイソシアネート基が、例えば、５．０モル以下、好ましくは、４．０モル以下、より好ましくは、３．０モル以下、さらに好ましくは、２．１モル以下、とりわけ好ましくは、１．８モル以下である。
　また、ポリウレタンディスパージョンおよび／またはガスバリア性コート材の固形分総量１００質量部に対して、イソシアネート硬化剤が、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、３．０質量部以上、より好ましくは、５．０質量部以上である。また、固形分総量１００質量部に対して、イソシアネート硬化剤が、例えば、５０．０質量部以下、好ましくは、４０．０質量部以下、より好ましくは、３０．０質量部以下、さらに好ましくは、２０．０質量部以下である。
　イソシアネート硬化剤は、市販品としても入手可能である。イソシアネート硬化剤の市販品としては、例えば、タケネートＷＤ－７２０、タケネートＷＤ－７２５、タケネートＷＤ－２２０、タケネートＸＷＤ－ＨＳ７、タケネートＸＷＤ－ＨＳ３０（以上、三井化学社製）、アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０など（日本ポリウレタン工業社製）、デュラネートＷＢ４０－１００、デュラネートＷＴ２０－１００（以上、旭化成ケミカルズ社製）、Ｂａｙｈｙｄｕｒ３１００、ＢａｙｈｙｄｕｒＸＰ２４８７／１（以上、バイエルマテリアルサイエンス社製）、ＢａｓｏｎａｔＨＷ１００、および、ＢａｓｏｎａｔＨＡ１００（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
　耐湿熱性（耐レトルト性）の向上を図る観点から、硬化剤として、好ましくは、エポキシシラン、水分散性ポリイソシアネートおよびカルボジイミド化合物が挙げられる。換言すると、ポリウレタンディスパージョンは、好ましくは、エポキシシラン、水分散性ポリイソシアネートおよびカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。ポリウレタンディスパージョンおよびガスバリア性コート材が、これら硬化剤を含んでいれば、耐湿熱性（耐レトルト性）に優れるポリウレタン層が得られる。
　耐湿熱性（耐レトルト性）の向上を図る観点から、硬化剤として、より好ましくは、カルボジイミド化合物が挙げられる。換言すると、ポリウレタンディスパージョンは、より好ましくは、カルボジイミド化合物を含む。
　硬化剤を添加するタイミングは、特に制限されない。例えば、硬化剤は、保存前のポリウレタンディスパージョンおよびガスバリア性コート材に対して添加されていてもよい。
　また、硬化剤は、例えば、保存後のポリウレタンディスパージョンおよびガスバリア性コート材（すなわち、使用直前のポリウレタンディスパージョンおよびガスバリア性コート材）に、添加されていてもよい。
　なお、硬化剤が、保存後のポリウレタンディスパージョンおよびガスバリア性コート材に添加される場合、貯蔵安定性は、硬化剤が添加される前の状態において、要求される。
　換言すると、硬化剤の添加前のポリウレタンディスパージョンが、保存安定性に優れていればよい。
　また、ポリウレタンディスパージョンから水を除去することによって、ガスバリア性コート材の固形分濃度を調整することもできる。また、ポリウレタンディスパージョンに水を添加することにより、ガスバリア性コート材の固形分濃度を調整することができる。さらに、ポリウレタンディスパージョンに、上記溶剤を添加することによって、ガスバリア性コート材の固形分濃度を調整することもできる。
　ガスバリア性コート材の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上である。また、ポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下である。
　このようなガスバリア性コート材は、上記のポリウレタンディスパージョンを含むため、ガスバリア性、耐熱性および貯蔵安定性に優れるポリウレタン層を形成できる。そのため、ガスバリア性コート材は、ガスバリア層としてポリウレタン層を備える積層体の製造において、好適に用いることができる。
　図１において、積層体１は、基材２と、基材２の表面に配置されるポリウレタン層３とを備えている。基材２としては、例えば、プラスチック、金属蒸着プラスチック、紙、布、木、金属およびセラミックスが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　基材２として、好ましくは、プラスチック、金属蒸着プラスチックおよび紙が挙げられる。
　プラスチックとしては、例えば、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられ、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびセルロース樹脂が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。熱可塑性樹脂として、好ましくは、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。
　また、基材２としては、例えば、無延伸基材、一軸延伸基材および二軸延伸基材が挙げられる。また、基材２は、単層であってもよく、複数層であってもよい。また、基材２は、表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理およびアンカーコート処理が挙げられる。
　基材２の形状は、例えば、フィルム状、シート状、ボトル状およびカップ状が挙げられる。好ましくは、フィルム状が挙げられる。
　基材２の厚みは、例えば、３μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上である。また、基材２の厚みは、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。
　ポリウレタン層３は、上記のポリウレタン樹脂を含み、好ましくは、上記のポリウレタン樹脂から形成されている。ポリウレタン層３として、好ましくは、ガスバリア性コート材の乾燥物が挙げられる。
　すなわち、ポリウレタン層３は、製造効率の観点から、好ましくは、ガスバリア性コート材を基材２に塗布および乾燥させることによって、形成されている。より具体的には、ポリウレタン層３を形成するには、上記のガスバリア性コート材を、基材２の上に塗布し、乾燥させる。ガスバリア性コート材の塗布方法は、特に制限されない。塗布方法としては、例えば、ディップコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法およびインラインコート法が挙げられる。
　バリアコート材の乾燥条件は、特に制限されない。例えば、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上である。また、乾燥温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．２分以上である。また、乾燥時間は、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。
　これにより、基材２の上に、ポリウレタン樹脂からなるポリウレタン層３が形成される。その結果、基材２およびポリウレタン層３を備える積層体１が得られる。
　また、ポリウレタン層３は、必要に応じて、養生することができる。
　ポリウレタン層３の養生条件は、特に制限されない。例えば、養生温度が、例えば、２０℃以上、好ましくは、３０℃以上である。また、養生温度は、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、養生時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、１０時間以上である。また、養生時間は、例えば、１０日間以下、好ましくは、７日間以下である。
　ポリウレタン層３の積層量は、例えば、０．１ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．２ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、０．３ｇ／ｍ２以上である。また、ポリウレタン層３の積層量は、例えば、１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは、７ｇ／ｍ２以下、より好ましくは、５ｇ／ｍ２以下である。
　また、積層体１において、ポリウレタン層３は、オーバーコート層であってもよく、
　アンカーコート層であってもよい。ポリウレタン層３がオーバーコート層である場合、ポリウレタン層３が、積層体１における最表層である。
　また、ポリウレタン層３がアンカーコート層である場合、ポリウレタン層３が、積層体１における中間層である。このような場合、積層体１は、さらに、ポリウレタン層３の上に積層される蒸着層（図示せず）を備えることができる。蒸着層は、公知の蒸着法によってポリウレタン層３に積層される。
　また、積層体１の合計厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上である。また、積層体１の合計厚みは、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。
　このような積層体１は、上記のガスバリア性コート材を用いて得られるポリウレタン層３を備える。より具体的には、ポリウレタン層３は、上記ガスバリア性コート材の乾燥物である。
　すなわち、上記の積層体１では、ポリウレタン層３がポリウレタン樹脂を含み、そのポリウレタン樹脂において、ポリイソシアネート成分がキシリレンジイソシアネートを含み、かつ、鎖伸長剤が所定割合のエチレンジアミンを含んでいる。そのため、上記の積層体１は、ガスバリア性および耐熱性に優れる。さらに、ポリウレタン層３が硬化剤を含んでいれば、上記の積層体１は、耐湿熱性（耐レトルト性）にも優れる。
　そのため、積層体１は、ガスバリア性および耐熱性に優れる。そのため、積層体１は、各種産業分野において、好適に使用される。好ましくは、積層体１は、包装材として、好適に使用される。
　包装材としては、例えば、食品包装フィルム、医薬品包装フィルム、食品包装容器、光学フィルムおよび工業用フィルムが挙げられる。とりわけ、積層体１は、耐熱性に優れるため、高温殺菌処理に供される食品包装フィルム、および、加熱調理に供される食品包装フィルムとして、好適に使用される。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　合成例１
　下記原料成分を、窒素雰囲気下、６５～７０℃で、イソシアネート基濃度（ＮＣＯ％）が９．５３質量％以下になるまで反応させた。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応液を得た。
　原料成分
　　１，３－キシリレンジイソシアネート
　　（タケネート５００、１，３－ＸＤＩ、三井化学社製）１４８．２質量部
　　メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
　　（ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、エボニック社製）２５．８質量部エチレングリコール２９．９質量部
　　トリメチロールプロパン２．３質量部
　　ジメチロールプロピオン酸１７．０質量部
　　メチルエチルケトン（溶剤）１２６．９質量部
　次いで、反応液を、４０℃まで冷却した。次いで、反応液に、トリエチルアミン１２．６質量部を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーを中和させた。次いで、反応液を、１０００．０質量部のイオン交換水に、ホモディスパーで分散させた。次いで、得られた分散液に、アミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させ、その後、１時間熟成させた。なお、アミン水溶液は、イオン交換水５０．０質量部と、エチレンジアミン１４．３質量部との混合液であった。その後、メチルエチルケトンおよびイオン交換水を、エバポレーターにて留去した。これにより、固形分濃度を３０質量％に調整した。これにより、ガスバリア性ポリウレタン樹脂を含むポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）を得た。
　なお、活性水素基含有成分における３価以上のアルコール（トリメチロールプロパン）のモル割合は、水酸基当量（分子量／水酸基数）および配合量に基づいて、公知の方法で算出した。より具体的には、活性水素基含有成分に対するトリメチロールプロパンの割合は、以下の式の通り、４．０モル％であった。
　　（２．３質量部／４４．７２５）／［（２９．９質量部／３１．０３４）＋（２．３質量部／４４．７２５）＋（１７．０質量部／６７．０６６）］×１００＝４．０モル％　　エチレングリコールの水酸基当量：３１．０３４
　　トリメチロールプロパンの水酸基当量：４４．７２５
　　ジメチロールプロパン酸の水酸基当量：６７．０６６
　合成例２～１８
　表１～表２に記載の処方に従って、合成例１と同じ方法で、ポリウレタンディスパージョンを得た。
　実施例１～１２および比較例１～１０
　表３～表４に記載の処方で、ポリウレタンディスパージョンと、溶剤（イソプロパノール）と、イオン交換水とを混合した。これにより、ガスバリア性コート材を得た。
　＜評価＞
（１）保存安定性（熱安定性）
　各合成例のポリウレタンディスパージョンの２５℃における粘度を、以下の条件で測定した。
　装置：東機産業製、ＲＢ－８５Ｌ
　回転数：１２ｒｐｍ、３０ｒｐｍ、６０ｒｐｍ
　ローター番号：Ｎｏ．１
　次いで、ポリウレタンディスパージョンを、４０℃で１４日、保存した。その後、ポリウレタンディスパージョンの２５℃における粘度を、上記の条件で測定した。そして、下記式により、粘度の増加率を求めた。
　粘度増加率（％）＝保存後の粘度×１００／保存前の粘度
　（２）熱膨張率
　各合成例のポリウレタンディスパージョンを、プラスチックトレイに入れて、２５℃、相対湿度５５％の条件下で１日乾燥させ、その後、１１０℃で１時間加熱した。これにより、ポリウレタン樹脂のフィルム（厚み２００μｍ）を得た。次いで、得られたフィルムを、長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍに裁断した。これにより、サンプルを得た。その後、熱機械分析装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社、ＴＭＡ－５０）を使用して、サンプルの熱膨張率を測定した。なお、測定条件を、窒素雰囲気（ガス流量４０ｍＬ／ｍｉｎ）、荷重設定０ｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎに設定した。また、測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１９７（１９９１）に準拠した。
　また、実施例１、５～７、比較例２および４～６に基づいて、熱膨張率と、活性水素基含有成分の総量に対するトリメチロールプロパンの割合（ＴＭＰ割合）との関係を、図２に示した。
　すなわち、各実施例の鎖伸長剤は、エチレンジアミンを含む。そのため、活性水素基含有成分がトリメチロールプロパンを含む場合の、耐熱性の向上の度合いが、とりわけ大きい。一方、各比較例の鎖伸長剤は、エチレンジアミンを含まない。そのため、活性水素基含有成分がトリメチロールプロパンを含む場合の、耐熱性の向上の度合いが、小さい。
　また、実施例１、８～１１、比較例２および７～１０に基づいて、熱膨張率と、ポリイソシアネート成分の総量に対するメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の割合（Ｈ１２ＭＤＩ割合）との関係を、図３に示した。
　すなわち、各実施例の鎖伸長剤は、エチレンジアミンを含む。そのため、ポリイソシアネート成分がメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を含む場合の、耐熱性の向上の度合いが、とりわけ大きい。一方、各比較例の鎖伸長剤は、エチレンジアミンを含まない。そのため、ポリイソシアネート成分がメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を含む場合の、耐熱性の向上の度合いが、小さい。
（３）ガスバリア性（基材：ポリエチレンテレフタレートフィルム）
　基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルムを準備した。なお、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、二軸延伸ポリエステルフィルム（商品名：東洋紡エステルフィルムＥ５１０２、東洋紡社製、厚み１２μｍ）である。
　次いで、基材に、バーコーターを用いてガスバリア性コート材を塗布した。なお、塗布量は、乾燥時の厚み１ｇ／ｍ２とした。
　次いで、ガスバリア性コート材を塗布したフィルムを、１１０℃に設定した乾燥オーブンに、１分間入れて乾燥させた。これにより、基材およびポリウレタン層を備える積層体を得た。その後、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０）を使用して、積層体の酸素透過度を測定した。なお、測定条件を、２０℃、相対湿度７０％（７０％ＲＨ）に設定した。また、測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－２（２００６）に準拠した。また、１ｍ２、１日および１気圧当たりの酸素透過量（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１３
　表５に記載の処方で、ポリウレタンディスパージョンと、イソシアネート硬化剤（タケネートＷＤ－７２５、三井化学製）、溶剤（イソプロパノール）と、イオン交換水とを混合した。これにより、ガスバリア性コート材を得た。
（４）ガスバリア性（基材：ポリプロピレンフィルム）
　基材として、ポリプロピレンフィルムを準備した。なお、ポリプロピレンフィルムは、未延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロＣＰ　ＲＸＣ－２２（ＣＰＰフィルム）、＃６０、三井化学東セロ社製）である。
　次いで、基材に、バーコーターを用いてガスバリア性コート材を塗布した。なお、塗布量は、乾燥時の厚み３ｇ／ｍ２とした。次いで、ガスバリア性コート材を塗布したフィルムを、８０℃に設定した乾燥オーブンに、１分間入れて乾燥させた。その後、４０℃で２日間加温した。これにより、基材およびポリウレタン層を備える積層体を得た。その後、実施例１と同様に酸素透過量を測定した。
　実施例１４
　表５に記載の処方で、ポリウレタンディスパージョンと、イソシアネート硬化剤（タケネートＷＤ－７２５、三井化学製）、溶剤（イソプロパノール）と、イオン交換水と、レベリング剤（ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ社製）を混合した。これにより、ガスバリア性コート材を得た。
（５）ガスバリア性（基材：ポリエチレンフィルム）
　基材として、ポリエチレンフィルムを準備した。なお、ポリエチレンフィルムは、低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム、三井化学東セロ社製、ＴＵＸＨＣ、厚み６０μｍ）である。次いで、基材に、バーコーターを用いてガスバリア性コート材を塗布した。なお、塗布量は、乾燥時の厚み３ｇ／ｍ２とした。
　次いで、ガスバリア性コート材を塗布したフィルムを、８０℃に設定した乾燥オーブンに、１分間入れて乾燥させた。その後、４０℃で２日間加温した。これにより、基材およびポリウレタン層を備える積層体を得た。その後、実施例１と同様に酸素透過量を測定した。
　実施例１５
　表５に記載の処方で、ポリウレタンディスパージョンと、イソシアネート硬化剤（タケネートＷＤ－７２５、三井化学製）、溶剤（イソプロパノール）と、イオン交換水とを混合した。これにより、ガスバリア性コート材を得た。
（６）ガスバリア性（基材：ポリプロピレンフィルム）
　基材として、ポリプロピレンフィルムを準備した。なお、ポリプロピレンフィルムは、未延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロＣＰ　ＲＸＣ－２２（ＣＰＰフィルム）、＃６０、三井化学東セロ社製）である。次いで、基材に、バーコーターを用いてガスバリア性コート材を塗布した。なお、塗布量は、乾燥時の厚み０．５ｇ／ｍ２とした。
　次いで、ガスバリア性コート材を塗布したフィルムを、８０℃に設定した乾燥オーブンに、１分間入れて乾燥させた。その後、４０℃で２日間加温した。次いで、真空アルミ蒸着機（昭和真空、ＳＩＰ６００）に装着後、蒸着源としてアルミニウムを設置し、次いで蒸着チャンバー内の真空度を２×１０－３ｍｂａｒに設定した。その後、電流値を徐々に上昇させ７００ｍＡにてアルミニウムを溶解し、蒸着時間合計３秒にてアルミニウムを蒸着させた。これにより、基材およびポリウレタン層および蒸着層を備える積層体を得た。
　その後、実施例１と同様に酸素透過量を測定した。
　実施例１６
　表５に記載の処方で、ポリウレタンディスパージョンと、イソシアネート硬化剤（タケネートＷＤ－７２５、三井化学製）、溶剤（イソプロパノール）と、イオン交換水と、レベリング剤（ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ社製）を混合した。これにより、ガスバリア性コート材を得た。
（７）ガスバリア性（基材：ポリエチレンフィルム）
　未延伸ポリプロピレンフィルムに代えて、低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム、三井化学東セロ社製、ＴＵＸＨＣ、厚み６０μｍ）を用いた以外は、実施例１５と同様にして、基材およびポリウレタン層および蒸着層を備える積層体を得た。その後、実施例１と同様に酸素透過量を測定した。
　実施例１７
　表５に記載の処方で、ポリウレタンディスパージョンと、イソシアネート硬化剤（タケネートＷＤ－７２５、三井化学製）、溶剤（イソプロパノール）と、イオン交換水とを混合した。これにより、ガスバリア性コート材を得た。
（８）ガスバリア性（基材：ポリプロピレンフィルム）
　基材として、ポリプロピレンフィルムを準備した。なお、ポリプロピレンフィルムは、未延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロＣＰ　ＲＸＣ－２２（ＣＰＰフィルム）、＃１００、三井化学東セロ社製）である。次いで、基材に、バーコーターを用いてガスバリア性コート材を塗布した。なお、塗布量は、乾燥時の厚み０．５ｇ／ｍ２とした。
　次いで、ガスバリア性コート材を塗布したフィルムを、８０℃に設定した乾燥オーブンに、１分間入れて乾燥させた。その後、４０℃で２日間加温した。次いで、バッチ延伸機を用い予熱温度１５８℃で１分加熱後、フィルムの流れ方向に６倍延伸した。
　次いで、真空アルミ蒸着機（昭和真空、ＳＩＰ６００）に装着後、蒸着源としてアルミニウムを設置し、次いで蒸着チャンバー内の真空度を２×１０－３ｍｂａｒに設定した。
　その後、電流値を徐々に上昇させ７００ｍＡにてアルミニウムを溶解し、蒸着時間合計３秒にてアルミニウムを蒸着させた。これにより、基材およびポリウレタン層および蒸着層を備える積層体を得た。その後、実施例１と同様に酸素透過量を測定した。
　実施例１８
　表５に記載の処方で、イオン交換水と、ポリウレタンディスパージョンと、増粘剤（プライマルＲＭ－８Ｗ、ダウケミカル製、固形分濃度２１．５％）と、膨潤性の層状無機化合物（ＮＴＳ－５、トピー工業社製、固形分濃度６％）とを配合し、ミキサーにて混合した。これにより、ガスバリア性コート材を得た。
（９）ガスバリア性（基材：紙）
　紙基材としての塗工紙（ＮコートラップＬ、日本製紙製、坪量６５ｇ／ｍ２）の塗工面に対して、上記のガスバリア性コート材を、バーコーターにより塗布し、塗膜を１２０℃で９０秒乾燥させた。次いで、さらに上記のガスバリア性コート材を、バーコーターにより塗布し、塗膜を１２０℃で９０秒乾燥させた。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、２日間養生させた。これにより、紙基材の一方面にポリウレタン層を形成し、積層体を得た。なお、塗布量は、乾燥時の厚み６．０ｇ／ｍ２とした。その後、実施例１と同様に酸素透過量を測定した。
　実施例１９
　表５に記載の処方で、水と、ポリウレタンディスパージョンと、増粘剤（プライマルＲＭ－８Ｗ、ダウケミカル製、固形分濃度２１．５％）と、膨潤性の層状無機化合物（ＭＥ３００－Ｂ４Ｔ、片倉コープアグリ社製、固形分濃度８％）とを配合し、ミキサーにて混合した。これにより、ガスバリア性コート材を得た。
（１０）ガスバリア性（基材：紙）
　紙基材としての塗工紙（ＮコートラップＬ、日本製紙製、坪量６５ｇ／ｍ２）の塗工面に対して、上記のガスバリア性コート材を、バーコーターにより塗布し、塗膜を１２０℃で９０秒乾燥させた。次いで、さらに上記のガスバリア性コート材を、バーコーターにより塗布し、塗膜を１２０℃で９０秒乾燥させた。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、２日間養生させた。これにより、紙基材の一方面にポリウレタン層を形成し、積層体を得た。なお、塗布量は、乾燥時の厚み６．０ｇ／ｍ２とした。その後、実施例１と同様に酸素透過量を測定した。
　実施例２０
　表５に記載の処方で、イオン交換水と、ポリウレタンディスパージョンと、膨潤性の層状無機化合物（ＮＴＳ－５、トピー工業社製、固形分濃度６％）とを配合し、ミキサーにて混合した。これにより、ガスバリア性コート材を得た。
（１１）ガスバリア性（基材：紙）
　紙基材としての塗工紙（ＮコートラップＬ、日本製紙製、坪量６５ｇ／ｍ２）の塗工面に対して、アンカーコート材としてＯＪｂ－５１（水分散アクリル樹脂の水分散液、固形分２５％）をバーコーターにより塗布し、１２０℃で９０秒乾燥させた。なお、アンカーコート材の塗布量は、乾燥時の厚み２．０ｇ／ｍ２とした。
　次いで、上記のガスバリア性コート材を、バーコーターにより塗布し、塗膜を１２０℃で９０秒乾燥させた。なお、ガスバリア性コート材の塗布量は、乾燥時の厚み２．５ｇ／ｍ２とした。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、２日間養生させた。これにより、紙基材の一方面にポリウレタン層を形成し、積層体を得た。その後、実施例１と同様に酸素透過量を測定した。
　実施例２１
　表５に記載の処方で、ポリウレタンディスパージョンと、溶剤（イソプロパノール）と、エポキシシラン（ＫＢＭ－４０３、信越化学製）と、イオン交換水とを混合した。これにより、ガスバリア性コート材を得た。
（１２）ガスバリア性（基材：酸化アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレート）
　基材として、酸化アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレート（バリアロックス１０１１ＨＧ（＃１２）、東レフィルム加工社製）を準備した。次いで、基材に、バーコーターを用いてガスバリア性コート材を塗布した。なお、塗布量は、乾燥時の厚み０．５ｇ／ｍ２とした。
　次いで、ガスバリア性コート材を塗布したフィルムを、１１０℃に設定した乾燥オーブンに、１分間入れて乾燥させた。その後、５０℃で２日間加温した。これにより、基材およびポリウレタン層を備える積層体を得た。その後、実施例１と同様に酸素透過量を測定した。
　実施例２２～３２および比較例１１～１４
　表６～表７に記載の処方で、ポリウレタンディスパージョンと、溶剤（イソプロパノール）と、イオン交換水と、硬化剤とを混合した。これにより、ガスバリア性コート材を得た。
　（１３）ガスバリア性および耐レトルト性
　実施例２２～２８、３１～３２および比較例１１～１３では、基材として、アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（アルミナ蒸着ＰＥＴ、ＴＬ－ＰＥＴ－Ｈ、三井化学東セロ社製）を準備した。
　また、実施例２９～３０および比較例１４では、基材として、アルミナ蒸着二軸延伸ポリプロピレンフィルム（アルミナ蒸着ＯＰＰ）を準備した。なお、アルミナ蒸着ＯＰＰは、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（高耐熱パイレンフィルム、厚み２０μｍ、東洋紡社製）の一方面に、真空蒸着機（アルバック社製）を用いて、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を蒸着（１×１０－４Ｐａ真空条件下、ＲＨ方式）させ、厚み１０ｎｍの金属蒸着層を形成した積層フィルムである。
　次いで、アルミナ蒸着ＰＥＴに、バーコーターを用いてガスバリア性コート材を塗布した。なお、塗布量は、乾燥時の厚み０．５ｇ／ｍ２とした。次いで、ガスバリア性コート材を塗布したフィルムを、１１０℃に設定した乾燥オーブンに、１分間入れて乾燥させた。その後、５０℃で２日間加温した。これにより、基材およびポリウレタン層を備える積層体を得た。
　また、アルミナ蒸着ＯＰＰに、バーコーターを用いてガスバリア性コート材を塗布した。なお、塗布量は、乾燥時の厚み０．５ｇ／ｍ２とした。次いで、ガスバリア性コート材を塗布したフィルムを、８０℃に設定した乾燥オーブンに、１分間入れて乾燥させた。その後、５０℃で２日間加温した。これにより、基材およびポリウレタン層を備える積層体を得た。
　酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０）を使用して、積層体の酸素透過度を測定した。なお、測定条件を、２０℃、相対湿度７０％（７０％ＲＨ）に設定した。また、測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－２（２００６）に準拠した。また、１ｍ２、１日および１気圧当たりの酸素透過量（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
　次いで、積層体を１２０℃の熱水中に３０分浸漬させ、熱水処理した。その後、熱水処理された積層体の酸素透過度を、上記の条件で測定した。そして、酸素透過度の増加率を、下記式により求めた。なお、酸素透過度の増加率の値が高いほど、耐レトルト性の評価が低いことを示す。
　［（熱水処理後の酸素透過度－熱水処理前の酸素透過度）／熱水処理前の酸素透過度］
　（１４）密着性および耐レトルト性
　積層体のポリウレタン層に、接着剤としてタケラックＡ－３１０（三井化学社製）とタケネートＡ－３（三井化学社製）との混合物（タケラックＡ－３１０／タケネートＡ－３＝１０／１（質量比））を、乾燥厚み３．０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗布し、ドライヤーで乾燥させた。
　次いで、接着剤の塗布面に、未延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロＣＰ　ＲＸＣ－２２（ＣＰＰフィルム）、＃６０、三井化学東セロ社製）をラミネートし、５０℃で３日間養生した。これにより、ラミネートフィルムを得た。
　ラミネートフィルムのラミネート強度を、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４（１９９９年）に準拠したＴ字剥離試験（１５ｍｍ幅）にて測定した。また、ラミネートフィルムを１２０℃の熱水中に３０分浸漬させ、熱水処理した。その後、熱水処理されたラミネートフィルムのラミネート強度を、上記の条件で測定した。
　（１５）熱膨張率
　各ガスバリア性コート材を、プラスチックトレイに入れて、２５℃、相対湿度５５％の条件下で１日乾燥させ、その後、１１０℃で１時間加熱した。これにより、ポリウレタン樹脂のフィルム（厚み２００μｍ）を得た。次いで、得られたフィルムを、長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍに裁断した。これにより、サンプルを得た。その後、熱機械分析装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社、ＴＭＡ－５０）を使用して、サンプルの熱膨張率を測定した。なお、測定条件を、窒素雰囲気（ガス流量４０ｍＬ／ｍｉｎ）、荷重設定０ｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎに設定した。また、測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１９７（１９９１）に準拠した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
　ＰＵＤ：ポリウレタンディスパージョン
　ＢＹＫ－３４８：商品名ＢＹＫ－３４８、レベリング剤、ＢＹＫ社製
　ＮＴＳ－５：商品名ＮＴＳ－５、層状無機化合物、トピー工業社製
　ＭＥ３００－Ｂ４Ｔ：商品名ＭＥ３００－Ｂ４Ｔ、層状無機化合物、片倉コープアグリ社製
　ＲＭ－８Ｗ：商品名プライマルＲＭ－８Ｗ、増粘剤、ダウケミカル製
　ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム
　ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム
　ＡｌＯｘＰＥＴ：酸化アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレート
　オーバー：オーバーコート層
　アンカー：アンカーコート層
　ＫＢＭ－４０３：商品名ＫＢＭ－４０３、エポキシシラン、信越化学製
　ＷＤ－７２５：商品名タケネートＷＤ－７２５、水分散性ポリイソシアネート、三井化学製
　Ｂａｙｈｙｄｕｒ３１００：商品名Ｂａｙｈｙｄｕｒ３１００、水分散性ポリイソシアネート、ＢＡＳＦ社製
　Ｖ－０２：カルボジイミド化合物、商品名カルボジライトＶ－０２、固形分濃度４０質量％、日清紡ケミカル社製
　Ｖ－０２－Ｌ２：カルボジイミド化合物、商品名カルボジライトＶ－０２－Ｌ２、固形分濃度４０質量％、日清紡ケミカル社製
　ＳＶ－０２：カルボジイミド化合物、商品名カルボジライトＳＶ－０２、固形分濃度４０質量％、日清紡ケミカル社製
　ＭＦ：材料破壊
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明のポリウレタンディスパージョン、ガスバリア性コート材および積層体は、高温殺菌処理に供される食品包装フィルム、および、加熱調理に供される食品包装フィルムにおいて、好適に用いられる。
１　積層体
２　基材
３　ポリウレタン層
 

Claims (8)

  1. 　ポリウレタン樹脂の水分散体であるポリウレタンディスパージョンであって、
    　前記ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との反応生成物であり、
    　前記イソシアネート基末端プレポリマーは、キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含む活性水素基含有成分との反応生成物を含み、
    　前記鎖伸長剤は、エチレンジアミンを含み、
    　前記鎖伸長剤の総量に対するエチレンジアミンの割合が２５モル％以上である
    　ことを特徴とする、ポリウレタンディスパージョン。
  2. 　前記活性水素基含有成分が、さらに、３価以上のアルコールを含み、
    　前記活性水素基含有成分の総量に対する３価以上の前記アルコールの割合が１モル％以上１５モル％以下である
    　ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
  3. 　前記ポリイソシアネート成分が、さらに、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を含み、
    　前記ポリイソシアネート成分の総量に対するメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の含有割合が、１モル％以上３０モル％以下である
    　ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
  4. 　前記ポリウレタン樹脂の熱膨張率が２０００×１０－６Ｋ－１以下である
    　ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
  5. 　さらに、エポキシシラン、水分散イソシアネートおよびカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
  6. 　前記カルボジイミド化合物中のカルボジイミド基の含有割合が、
    　前記ポリウレタン樹脂中のカルボキシ基１モルに対して、０．３モル以上３．０モル以下である、請求項５に記載のポリウレタンディスパージョン。
  7. 　請求項１に記載のポリウレタンディスパージョンを含む
    　ことを特徴とする、ガスバリア性コート材。
  8. 　基材と、基材の表面に配置されるポリウレタン層とを備え、
    　前記ポリウレタン層が、請求項７に記載のガスバリア性コート材の乾燥物であることを特徴とする、積層体。
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