KR101375414B1 - 폴리우레탄 디스퍼젼 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

폴리우레탄 디스퍼젼은, 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머와 쇄 신장제의 반응에 의해 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지가 수분산되어 이루어지는 폴리우레탄 디스퍼젼이다. 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머가, 밀착성을 부여하기 위한 밀착성 우레탄 프리폴리머, 및 가스 배리어성을 부여하기 위한 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 포함한다.

Description

폴리우레탄 디스퍼젼 및 그의 제조방법{POLYURETHANE DISPERSION AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 폴리우레탄 디스퍼젼 및 그의 제조방법, 상세하게는, 앵커 코팅제 등에 사용되는 폴리우레탄 디스퍼젼 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터, 기재 필름의 표면을 앵커 코팅제로 처리하고, 그 후 금속 및/또는 금속 산화물 등을 증착시키는 것에 의해 가스 배리어 필름을 제조하는 것이 널리 알려져 있다.
이러한 가스 배리어 필름으로서는, 열가소성 수지로 이루어지는 기재 필름의 적어도 한 면에, 폴리우레탄계 중합체를 주성분으로 하는 제 1 피복층을 설치하고, 추가로 상기 제 1 피막층의 위에, 1종 이상의 금속 또는 금속 산화물로 이루어지는 제 2 피복층을 형성하는 것에 의해 얻어지는 가스 배리어 필름 등이 제안되어 있다(예컨대, 하기 특허문헌 1 등).
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2001-10003호 공보
그러나, 가스 배리어 필름에 사용되는 앵커 코팅제는, 기재 필름과 증착막과의 밀착성을 향상시키지만, 가스 배리어성이 충분하지 않고, 그 때문에, 밀착성과 가스 배리어성을 균형있게 겸비하는 앵커 코팅제의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 밀착성과 가스 배리어성을 균형있게 겸비하는 폴리우레탄 디스퍼젼 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 폴리우레탄 디스퍼젼은, 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머와 쇄 신장제의 반응에 의해 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지가 수분산되어 이루어지는 폴리우레탄 디스퍼젼으로서, 상기 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머가, 밀착성을 부여하기 위한 밀착성 우레탄 프리폴리머, 및 가스 배리어성을 부여하기 위한 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 디스퍼젼에서는, 상기 밀착성 우레탄 프리폴리머는, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 고분자량 폴리올을 포함하는 폴리올 성분의 반응에 의해 얻어지고, 상기 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머는, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 고분자량 폴리올을 포함하지 않고 저분자량 폴리올을 포함하는 폴리올 성분의 반응에 의해 얻어지고 있는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 디스퍼젼에서는, 상기 수성 폴리우레탄 수지가, 상기 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 상기 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머의 혼합물과 쇄 신장제의 반응에 의해 얻어지는 밀착성-가스 배리어성 수지를 포함하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 디스퍼젼에서는, 상기 수성 폴리우레탄 수지가, 상기 밀착성 우레탄 프리폴리머와 상기 쇄 신장제의 반응에 의해 얻어지는 밀착성 수지, 및 상기 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머와 상기 쇄 신장제의 반응에 의해 얻어지는 가스 배리어성 수지를 포함하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 디스퍼젼에서는, 상기 밀착성 우레탄 프리폴리머를 얻기 위한 상기 폴리올 성분이, 폴리에스터 폴리올 및 폴리하이드록시알칸산을 포함하는 것이 적합하다. 또한, 상기 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 얻기 위한 상기 폴리올 성분이, 폴리하이드록시알칸산을 포함하는 저분자량 폴리올로 이루어지고, 상기 폴리에스터 폴리올이, 분자 중에 환 구조를 갖는 것이 적합하다. 또, 상기 폴리에스터 폴리올이, 다염기산과 다가 알코올의 반응에 의해 얻어지고, 상기 다염기산이, 테레프탈산, 아이소프탈산 및 오쏘프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다염기산인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 디스퍼젼에서는, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분이, 방향지방족 다이아이소사이아네이트 및/또는 지환족 다이아이소사이아네이트를 포함하고, 상기 저분자량 폴리올이, 탄소수 2~6의 알케인 폴리올 및/또는 탄소수 2~6의 폴리옥시알킬렌 글리콜과 폴리하이드록시알칸산을 포함하는 것이 적합하다. 또한, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분이, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 수첨 자일릴렌 다이아이소사이아네이트를 포함하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 디스퍼젼은, 열가소성 수지 필름의 적어도 한 면에 무기 증착막을 적층 및 접착하기 위한 앵커 코팅제로서 사용되는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 디스퍼젼에서는, 상기 열가소성 수지 필름이 폴리에스터 필름인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 디스퍼젼의 제조방법은, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 고분자량 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을 반응시켜, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖고 밀착성을 부여하기 위한 밀착성 우레탄 프리폴리머를 조제하는 공정, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 고분자량 폴리올을 포함하지 않고 저분자량 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을 반응시켜, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖고 가스 배리어성을 부여하기 위한 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 조제하는 공정, 및 상기 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 상기 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머의 혼합물과 쇄 신장제를 수중에서 반응시켜, 밀착성-가스 배리어성 수지의 디스퍼젼을 얻는 공정을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 폴리우레탄 디스퍼젼은, 밀착성과 가스 배리어성을 겸비하여, 가스 배리어성 적층 필름에 있어서, 폴리에스터 필름 등의 열가소성 수지로 이루어지는 필름의 적어도 한 면에 무기 증착막을 적층 및 접착하기 위한 앵커 코팅제로서 적합하게 사용된다.
본 발명의 폴리우레탄 디스퍼젼의 제조방법은, 본 발명의 폴리우레탄 디스퍼젼을 확실하게 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 디스퍼젼은, 수성 폴리우레탄 수지를 수분산하는 것에 의해 얻을 수 있고, 수성 폴리우레탄 수지는, 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머와 쇄 신장제의 반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머는, 밀착성 우레탄 프리폴리머와 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 포함하고 있다.
밀착성 우레탄 프리폴리머는, 본 발명의 폴리우레탄 디스퍼젼에 밀착성을 부여하기 위한 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머이며, 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분을, 폴리아이소사이아네이트 성분의 아이소사이아네이트기가 폴리올 성분의 하이드록실기에 대해 과잉이 되는 비율로 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
한편, 이하에서, 밀착성 우레탄 프리폴리머의 합성에 사용되는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머의 합성에 사용되는 폴리아이소사이아네이트 성분을 구별하는 경우에는, 밀착성 우레탄 프리폴리머의 합성에 사용되는 폴리아이소사이아네이트 성분을 밀착성 폴리아이소사이아네이트 성분으로 하고, 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머의 합성에 사용되는 폴리아이소사이아네이트 성분을 가스 배리어성 폴리아이소사이아네이트 성분(후술)으로 한다.
또한, 밀착성 우레탄 프리폴리머의 합성에 사용되는 폴리올 성분과, 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머의 합성에 사용되는 폴리올 성분을 구별하는 경우에는, 밀착성 우레탄 프리폴리머의 합성에 사용되는 폴리올 성분을 밀착성 폴리올 성분으로 하고, 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머의 합성에 사용되는 폴리올 성분을 가스 배리어성 폴리올 성분(후술)으로 한다.
밀착성 폴리아이소사이아네이트 성분으로서는, 예컨대, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 방향지방족 폴리아이소사이아네이트, 지환족 폴리아이소사이아네이트, 지방족 폴리아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대, 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 다이이소시아네이트 또는 그의 혼합물(TDI), 4,4'-톨루이딘다이아이소사이아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트(NDI), m- 또는 p-페닐렌 다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물, 4,4'-다이페닐다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐에터다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
방향지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대 1,3- 또는 1,4-자일릴렌 다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물(XDI), 1,3- 또는 1,4-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물(TMXDI), ω,ω'-다이아이소사이아네이트-1,4-다이에틸벤젠 등의 방향지방족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
지환족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대, 3-아이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소사이아네이트(아이소포론 다이아이소사이아네이트, IPDI), 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물(H12MDI), 1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 또는 그의 혼합물(수첨 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, H6XDI), 비스(아이소사이아네이토메틸) 노보네인(NBDI), 1,3-사이클로펜텐 다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 메틸-2,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트 등의 지환족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-, 2,3- 또는 1,3-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
또한, 밀착성 폴리아이소사이아네이트 성분으로서는, 상기 밀착성 폴리아이소사이아네이트 성분의 다량체(예컨대, 2량체, 3량체, 5량체, 7량체 등)나, 예컨대, 상기 밀착성 폴리아이소사이아네이트 성분 또는 다량체와, 물과의 반응에 의해 생성되는 뷰렛(biuret) 변성체, 모노올 또는 다가 알코올(후술)과의 반응에 의해 생성되는 알로파네이트 변성체, 탄산 가스와의 반응에 의해 생성되는 옥사다이아진트라이온 변성체, 추가로는, 저분자량 폴리올(후술)과의 반응에 의해 생성되는 폴리올 변성체 등을 들 수 있다.
이들 밀착성 폴리아이소사이아네이트 성분은, 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
밀착성 폴리아이소사이아네이트 성분으로서, 바람직하게는, 방향지방족 폴리아이소사이아네이트, 지환족 폴리아이소사이아네이트 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, XDI, IPDI, H12MDI, H6XDI 등을 들 수 있다.
밀착성 폴리올 성분으로서는, 예컨대, 고분자량 폴리올(이하, 마크로폴리올이라고 한다), 저분자량 폴리올 등을 들 수 있다.
마크로폴리올은, 수평균 분자량 400~10000의 폴리올이며, 예컨대, 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 아크릴 폴리올, 에폭시 폴리올, 천연유 폴리올, 실리콘 폴리올, 불소 폴리올, 폴리올레핀 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스터 폴리올은, 공지된 에스터화 반응, 즉, 다염기산과 다가 알코올의 축합 반응이나, 다염기산의 알킬에스터와 다가 알코올의 에스터 교환 반응 등에 의해 얻을 수 있다.
다염기산 또는 그의 알킬에스터로서는, 예컨대, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산, 다이머산 등의 지방족 다이카복실산, 예컨대, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 등의 지환족 다이카복실산, 예컨대, 아이소프탈산, 테레프탈산, 오쏘프탈산, 나프탈렌 다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산 등, 또는 이들의 다이알킬에스터(예컨대, 탄소수 1~6의 알킬에스터 등) 또는 이들의 산 무수물, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
다염기산으로서, 바람직하게는, 아이소프탈산, 테레프탈산, 오쏘프탈산 등의 방향족 다이카복실산을 포함하고, 더 바람직하게는, 방향족 다이카복실산과 지방족 다이카복실산의 병용을 들 수 있다.
다가 알코올로서는, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-뷰틸렌 글리콜, 1,3-뷰틸렌 글리콜, 1,2-뷰틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로페인 다이올, 1,5-펜테인 다이올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜테인 다이올, 2,4-다이에틸-1,5-펜테인 다이올, 1,6-헥세인 다이올, 알케인(탄소수 7~22) 다이올, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 사이클로헥세인 다이메탄올, 수소화 비스페놀 A, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 비스하이드록시에톡시벤젠, 자일렌 글리콜, 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트, 비스페놀 A 또는 수첨 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가체, 다이에틸렌 글리콜, 트라이옥시에틸렌 글리콜, 테트라옥시에틸렌 글리콜, 펜타옥시에틸렌 글리콜, 헥사옥시에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이옥시프로필렌 글리콜, 테트라옥시프로필렌 글리콜, 펜타옥시프로필렌 글리콜, 헥사옥시프로필렌 글리콜 등의 다이올, 예컨대, 글리세린, 2-메틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로페인 다이올, 2,4-다이하이드록시-3-하이드록시메틸펜테인, 1,2,6-헥세인 트라이올, 트라이메틸올프로페인, 2,2-비스(하이드록시메틸)-3-뷰탄올 및 그 밖의 지방족 트라이올(탄소수 8~24) 등의 트라이올, 예컨대, 테트라메틸올메테인, D-소르비톨, 자일리톨, D-만니톨, D-만나이트 등의 4개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올, 또는 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 다가 알코올로서는, 음이온성기를 함유하는 폴리하이드록시 화합물도 들 수 있다. 음이온성기로서는, 예컨대, 카복실기, 설폰일기, 인산기, 설포베타인 등의 베타인 구조 함유기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 카복실기를 들 수 있다. 그와 같은, 음이온성기로서 카복실기를 함유하는 폴리하이드록시 화합물로서는, 예컨대, 다이메틸올아세트산, 다이메틸올락트산, 다이메틸올프로피온산, 다이메틸올뷰테인산 등의 폴리하이드록시알칸산 등을 들 수 있다.
다가 알코올로서, 바람직하게는 다이올을 들 수 있다.
바람직하게는, 폴리에스터 폴리올로서, 방향족 다이카복실산 및 지방족 다이카복실산을 포함하는 다염기산과, 다이올을 포함하는 다가 알코올의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스터 폴리올 등, 분자 중에 환 구조를 갖는 폴리에스터 폴리올을 들 수 있다.
또한, 폴리에터 폴리올은, 예컨대, 저분자량 폴리올(후술)을 개시제로 하는 알킬렌 옥사이드(예컨대, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 3-메틸테트라하이드로퓨란, 옥세탄 화합물 등의 탄소수 2~5의 알킬렌 옥사이드)의 개환 단독 중합 또는 개환 공중합에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(폴리테트라메틸렌 에터 글리콜) 등을 들 수 있다.
또한, 폴리카보네이트 폴리올은, 예컨대, 저분자량 폴리올(후술)을 개시제로 하여, 예컨대, 촉매의 존재 하 또는 부재 하에서, 포스젠, 다이알킬카보네이트, 다이알릴카보네이트, 알킬렌카보네이트 등을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
또한, 폴리우레탄 폴리올은, 상기에 의해 얻어진 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올 및/또는 폴리카보네이트 폴리올을, 아이소사이아네이트기에 대한 하이드록실기의 당량비(OH/NCO)가 1을 초과하는 비율로 상기 폴리아이소사이아네이트 성분과 반응시키는 것에 의해, 폴리에스터 폴리우레탄 폴리올, 폴리에터 폴리우레탄 폴리올, 폴리카보네이트 폴리우레탄 폴리올, 또는 폴리에스터 폴리에터 폴리우레탄 폴리올 등으로서 얻을 수 있다.
아크릴 폴리올로서는, 예컨대, 분자 내에 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 중합성 단량체와, 이것에 공중합 가능한 별도의 단량체를 공중합시키는 것에 의해 얻어지는 공중합체를 들 수 있다. 하이드록실기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예컨대, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2,2-다이하이드록시메틸뷰틸 (메트)아크릴레이트, 폴리하이드록시알킬 말레이트, 폴리하이드록시알킬 퓨마레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들과 공중합 가능한 별도의 단량체로서는, 예컨대, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬(탄소수 1~12), 말레산, 말레산알킬, 푸마르산, 푸마르산알킬, 이타콘산, 이타콘산알킬, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세트산바이닐, (메트)아크릴로나이트릴, 3-(2-아이소사이아네이트-2-프로필)-α-메틸스타이렌, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그리고, 아크릴 폴리올은, 이들 단량체를 적당한 용제 및 중합 개시제의 존재 하에서 공중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
에폭시 폴리올로서는, 예컨대, 저분자량 폴리올(후술)과, 예컨대, 에피클로로하이드린, β-메틸 에피클로로하이드린 등의 다작용할로하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 폴리올을 들 수 있다.
천연유 폴리올로서는, 예컨대, 피마자유, 야자유 등의 하이드록실기 함유 천연유 등을 들 수 있다.
실리콘 폴리올로서는, 예컨대, 상기 아크릴 폴리올의 공중합에 있어서, 공중합 가능한 별도의 단량체로서, 바이닐기 함유의 실리콘 화합물, 예컨대, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등이 사용되는 공중합체, 및 말단 알코올 변성 폴리다이메틸실록산 등을 들 수 있다.
불소 폴리올로서는, 예컨대, 상기 아크릴 폴리올의 공중합에 있어서, 공중합 가능한 별도의 단량체로서, 바이닐기 함유의 불소 화합물, 예컨대, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 등이 사용되는 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 폴리올로서는, 예컨대, 폴리뷰타다이엔 폴리올, 부분 비누화 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체 등을 들 수 있다.
마크로폴리올의 하이드록실기 당량은, 예컨대, 200~5000이고, 바람직하게는 250~4000이다.
또한, 마크로폴리올의 수평균 분자량은, 예컨대, 400~10000이고, 바람직하게는 500~8000이다.
한편, 마크로폴리올의 수평균 분자량은, 아세틸화법 또는 프탈화법 등의 공지된 하이드록실기가 측정 방법, 및 개시제 또는 원료의 작용기수로부터 산출할 수 있다.
저분자량 폴리올은 수평균 분자량 400 미만의 폴리올이며, 상기 다가 알코올 등을 들 수 있다. 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-뷰틸렌 글리콜, 1,3-뷰틸렌 글리콜, 1,2-뷰틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로페인 다이올, 1,5-펜테인 다이올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜테인 다이올, 2,4-다이에틸-1,5-펜테인 다이올, 1,6-헥세인 다이올, 알케인(탄소수 7~22) 다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이옥시에틸렌 글리콜, 테트라옥시에틸렌 글리콜, 펜타옥시에틸렌 글리콜, 헥사옥시에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이옥시프로필렌 글리콜, 테트라옥시프로필렌 글리콜, 펜타옥시프로필렌 글리콜, 헥사옥시프로필렌 글리콜 등의 저분자량 다이올, 예컨대, 다이메틸올프로피온산 등의 폴리하이드록시알칸산 등을 들 수 있다.
이들 밀착성 폴리올 성분은 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
밀착성 폴리올 성분으로서, 바람직하게는, 마크로폴리올 및 저분자량 폴리올의 병용을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 폴리에스터 폴리올, 저분자량 다이올 및 폴리하이드록시알칸산의 병용을 들 수 있다.
그리고, 밀착성 우레탄 프리폴리머를 얻기 위해서는, 밀착성 폴리아이소사이아네이트 성분과 밀착성 폴리올 성분을, 벌크 중합, 용액 중합 등의 공지된 중합 방법에 의해 반응시킨다.
한편, 이 반응에 있어서, 밀착성 폴리올 성분 중에, 폴리하이드록시알칸산 등의 음이온성기를 함유하는 폴리하이드록시 화합물을 함유시키면, 수성 폴리우레탄 수지를 음이온성 내부 유화형 수성 폴리우레탄 수지로서 조제할 수 있다.
음이온성기를 함유하는 폴리하이드록시 화합물은, 예컨대, 폴리에스터 폴리올의 다가 알코올로서, 또는 저분자량 폴리올로서 함유시킬 수 있다.
그리고, 밀착성 우레탄 프리폴리머의 합성에 있어서, 각 성분은, 밀착성 폴리아이소사이아네이트 성분의 아이소사이아네이트기의, 밀착성 폴리올 성분의 하이드록실기에 대한 당량비(NCO/OH)가, 예컨대 1.1~2.5, 바람직하게는 1.2~2.3, 보다 바람직하게는 1.2~2.0의 비율이 되도록 배합된다. 당량비가 이 범위에 있으면, 밀착성 우레탄 프리폴리머의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
벌크 중합에서는, 예컨대, 질소 분위기 하에서, 밀착성 폴리아이소사이아네이트 성분을 교반하면서, 이것에 밀착성 폴리올 성분을 가하고, 예컨대, 50~130℃, 바람직하게는 50~100℃에서, 예컨대 1~15시간, 바람직하게는 3~12시간 반응시킨다.
용액 중합에서는, 예컨대, 질소 분위기 하에서, 유기 용매에 밀착성 폴리아이소사이아네이트 성분 및 밀착성 폴리올 성분을 가하고, 예컨대, 50~130℃, 바람직하게는 50~80℃에서, 예컨대, 3~15시간, 바람직하게는 5~12시간 반응시킨다.
유기 용매로서는, 아이소사이아네이트기에 대하여 불활성이고 또한 친수성이 풍부한 용매인, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 예컨대, 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 아세트산아이소프로필 등의 에스터류, 예컨대, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류, 예컨대, 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 케톤류, 나이트릴류를 들 수 있다.
또한, 상기 반응에 있어서는, 필요에 따라, 예컨대, 아민계, 주석계, 납계, 비스무트계 등의 공지된 우레탄화 촉매를 첨가할 수도 있고, 얻어지는 밀착성 우레탄 프리폴리머로부터 유리된(미반응의) 밀착성 폴리아이소사이아네이트 성분을, 예컨대, 증류나 추출 등의 공지된 제거 수단에 의해 제거할 수도 있다.
그리고, 얻어지는 밀착성 우레탄 프리폴리머에 있어서, 음이온성기가 포함되어 있는 경우에는, 바람직하게는, 중화제를 첨가하여 음이온성기의 염을 형성시킨다.
중화제로서는, 예컨대, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이뷰틸아민, 트라이에탄올아민, 트라이아이소프로판올아민, N,N'-다이메틸에탄올아민 등의 아민류, 예컨대, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 무기 알칼리염, 추가로는 암모니아 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아민류, 암모니아를 들 수 있다.
중화제의 첨가량은, 음이온성기 1당량당, 예컨대 0.4~1.2당량, 바람직하게는 0.6~1.0당량이다.
이렇게 하여 얻어지는 밀착성 우레탄 프리폴리머의 아이소사이아네이트기 함유율은, 예컨대 0.5~10중량%, 바람직하게는 1~8중량%이다.
또한, 밀착성 우레탄 프리폴리머의 아이소사이아네이트기의 평균 작용기수는, 예컨대 1.1~3.5, 바람직하게는 1.5~2.5이며, 수평균 분자량은, 예컨대 700~15000, 바람직하게는 1000~8000이다.
가스 배리어성 우레탄 프리폴리머는, 본 발명의 폴리우레탄 디스퍼젼에 가스 배리어성을 부여하기 위한 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머이며, 가스 배리어성 폴리아이소사이아네이트 성분과 가스 배리어성 폴리올 성분을, 가스 배리어성 폴리아이소사이아네이트 성분의 아이소사이아네이트기가 가스 배리어성 폴리올 성분의 하이드록실기에 대하여 과잉이 되는 비율로 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
가스 배리어성 폴리아이소사이아네이트 성분으로서는, 상기 밀착성 폴리아이소사이아네이트 성분과 마찬가지의 폴리아이소사이아네이트 성분 등을 들 수 있다. 예컨대, MDI, TDI, TODI, NDI 등의 방향족 폴리아이소사이아네이트, 예컨대, XDI, TMXDI 등의 방향지방족 폴리아이소사이아네이트, IPDI, H12MDI, H6XDI, NBDI 등의 지환족 폴리아이소사이아네이트, 예컨대, HDI 등의 지방족 폴리아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
이들 가스 배리어성 폴리아이소사이아네이트 성분은 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
가스 배리어성 폴리아이소사이아네이트 성분으로서, 바람직하게는, 방향지방족 다이아이소사이아네이트, 지환족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, XDI, H6XDI 등을 들 수 있다.
가스 배리어성 폴리올 성분으로서는, 상기 밀착성 폴리올 성분과 마찬가지의 폴리올 성분 등을 들 수 있다. 예컨대, 마크로폴리올, 저분자량 폴리올 등을 들 수 있다.
이들 가스 배리어성 폴리올 성분은 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
가스 배리어성 폴리올 성분으로서, 바람직하게는, 저분자량 폴리올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 탄소수 2~6의 알케인 폴리올 및/또는 탄소수 2~6의 폴리옥시알킬렌 글리콜과 폴리하이드록시알칸산의 병용을 들 수 있다.
구체적으로는, 탄소수 2~6의 알케인 폴리올로서, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-뷰틸렌 글리콜, 1,3-뷰틸렌 글리콜, 1,2-뷰틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로페인 다이올, 1,5-펜테인 다이올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜테인 다이올, 1,6-헥세인 다이올 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-뷰틸렌 글리콜, 1,6-헥세인 다이올 등을 들 수 있다.
탄소수 2~6의 폴리옥시알킬렌 글리콜로서, 예컨대, 다이에틸렌 글리콜, 트라이옥시에틸렌 글리콜, 테트라옥시에틸렌 글리콜, 펜타옥시에틸렌 글리콜, 헥사옥시에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이옥시프로필렌 글리콜, 테트라옥시프로필렌 글리콜, 펜타옥시프로필렌 글리콜, 헥사옥시프로필렌 글리콜 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 다이에틸렌 글리콜, 트라이옥시에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이옥시프로필렌 글리콜을 들 수 있다.
폴리하이드록시알칸산으로서, 예컨대, 다이메틸올아세트산, 다이메틸올락트산, 다이메틸올프로피온산, 다이메틸올뷰테인산 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 다이메틸올프로피온산을 들 수 있다.
그리고, 가스 배리어성 폴리아이소사이아네이트 성분과 가스 배리어성 폴리올 성분을, 상기 밀착성 우레탄 프리폴리머의 합성 방법과 마찬가지의 합성 방법으로 반응시키는 것에 의해, 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 얻는다.
한편, 이 반응에 있어서, 가스 배리어성 폴리올 성분 중에 폴리하이드록시알칸산 등의 음이온성기를 함유하는 폴리하이드록시 화합물을 함유시키면, 수성 폴리우레탄 수지를 음이온성 내부 유화형 수성 폴리우레탄 수지로서 조제할 수 있다.
음이온성기를 함유하는 폴리하이드록시 화합물은, 예컨대 저분자량 폴리올로서 함유시킬 수 있다.
이것에 의해, 상기 밀착성 우레탄 프리폴리머와 마찬가지로, 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 양호하게 수분산(후술)시킬 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머의 아이소사이아네이트기 함유율은, 예컨대 2~20중량%, 바람직하게는 3~15중량%이다.
또한, 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머의 아이소사이아네이트기의 평균 작용기수는, 예컨대 1.1~3.5, 바람직하게는 1.5~2.5이다.
또한, 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머의 수평균 분자량은, 예컨대 400~5000, 바람직하게는 500~3000이다.
본 발명의 폴리우레탄 디스퍼젼을 얻기 위해서는, 이어서, 얻어진 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 수분산시켜, 쇄 신장제와 반응시킨다.
이 반응에서는, 예컨대, 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머의 혼합액과 쇄 신장제를 반응시킨다. 또는, 예컨대, 밀착성 우레탄 프리폴리머와 쇄 신장제를 반응시키고, 별도로, 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머와 쇄 신장제를 반응시킨 다음, 그들을 혼합한다.
이하에서, 우선, 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머의 혼합물과 쇄 신장제를 반응시키는 방법에 대하여 설명한다.
이 방법에서는, 우선, 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 수분산시킨다.
밀착성 우레탄 프리폴리머 및 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 수분산시키는 방법으로서는, 예컨대, 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 교반하면서, 이들에 대하여 서서히 물을 첨가하는 방법, 물을 교반하면서, 이것에 대하여 서서히 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 첨가하는 방법, 밀착성 우레탄 프리폴리머를 교반하면서, 이것에 대하여 서서히 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머 및 물을 첨가하는 방법, 또는 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 교반하면서, 이것에 대하여 서서히 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 물을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
이것에 의해, 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 포함하는 수분산액이 조제된다. 한편, 교반은, 바람직하게는, 호모 디스퍼(homo disper) 등을 사용하여, 고전단이 부여되도록 혼합한다.
물의 첨가량은, 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머의 총량 100중량부에 대하여, 예컨대 20~1000중량부이다.
이어서, 이 방법에서는, 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 포함하는 수분산액에 쇄 신장제를 배합하여 쇄 신장 반응시킨다.
본 발명에 있어서, 쇄 신장제로서는, 예컨대, 저분자량 폴리올, 저분자량 폴리아민, 아미노 알코올류, 하이드라진 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
저분자량 폴리올로서는, 예컨대 상기 저분자량 폴리올을 들 수 있다.
저분자량 폴리아민으로서는, 예컨대, 4,4'-다이페닐메테인 다이아민 등의 방향족 폴리아민, 예컨대 1,3- 또는 1,4-자일릴렌 다이아민 또는 그의 혼합물 등의 방향지방족 폴리아민, 예컨대, 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민, 4,4'-다이사이클로헥실메테인 다이아민, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)바이사이클로[2.2.1]헵테인, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 또는 그들의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인 다이아민 또는 그들의 혼합물 등의 지환족 폴리아민, 예컨대, 에틸렌 다이아민, 1,3-프로페인 다이아민, 1,4-뷰테인 다이아민, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민 등을 들 수 있다.
또한, 아미노 알코올류로서는, 예컨대, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, N-(3-아미노프로필)에탄올아민 등을 들 수 있다.
하이드라진 및 그의 유도체로서는, 예컨대, 하이드라진(수화물을 포함한다), 석신산다이하이드라지드, 아디프산다이하이드라지드 등을 들 수 있다.
이들 쇄 신장제는 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
쇄 신장제로서, 바람직하게는, 저분자량 폴리아민, 아미노 알코올류, 하이드라진 및 그의 유도체를 들 수 있다.
그리고, 쇄 신장 반응은, 예컨대, 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머의 수분산액에 대하여 쇄 신장제를 배합한다.
쇄 신장제의 배합 비율은, 예컨대, 쇄 신장제의 활성 수소기(하이드록실기 및 아미노기)에 대한 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가 약 1이 되는 비율, 바람직하게는 0.8~1.2가 되는 비율이다.
쇄 신장 반응은, 구체적으로는, 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 포함하는 수분산액을 교반하면서, 이것에 대하여 쇄 신장제를 적하한다. 교반은, 바람직하게는 호모 디스퍼 등을 사용하여 고전단이 부여되도록 혼합한다. 적하되는 쇄 신장제는, 미리 물로 희석하여 쇄 신장제 수용액으로서 조제해 둘 수도 있다.
또한, 이 쇄 신장 반응은, 상압 하, 또한 필요에 따라 질소 분위기 하에서, 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머와 쇄 신장제를, 예컨대 5~30℃, 바람직하게는 5~25℃에서, 예컨대 10분~5시간, 바람직하게는 30분~3시간 반응시킨다.
이와 같이 반응 조건을 설정하는 것에 의해, 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머의 아이소사이아네이트기와, 물과의 반응을 억제할 수 있다.
또한, 쇄 신장제의 적하 종료 후에는, 더 교반하면서, 예컨대 상온에서 반응을 완결시킨다.
상기한 반응에 의해, 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머와 쇄 신장제가 반응한 수성 폴리우레탄 수지(이하, 밀착성-가스 배리어성 수지라고 한다)를 얻을 수 있다. 그리고, 밀착성-가스 배리어성 수지를 포함하는 수분산액으로서, 본 발명의 폴리우레탄 디스퍼젼을 얻을 수 있다.
이 방법에 의하면, 밀착성-가스 배리어성 수지의 디스퍼젼을 확실하게 제조할 수 있다.
다음으로, 밀착성 우레탄 프리폴리머와 쇄 신장제를 반응시키고, 별도로, 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머와 쇄 신장제를 반응시킨 다음, 그들을 혼합하는 방법에 대하여 설명한다.
이 방법에서는, 우선, 밀착성 우레탄 프리폴리머를 포함하는 수분산액을 조제한다.
밀착성 우레탄 프리폴리머를 포함하는 수분산액의 조제는, 예컨대, 상기 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 포함하는 수분산액의 조제 방법과 마찬가지의 조제 방법을 채용한다.
이어서, 이 방법에서는, 얻어지는 밀착성 우레탄 프리폴리머를 포함하는 수분산액에 쇄 신장제를 배합하고, 상기 쇄 신장 반응과 마찬가지의 방법에 의해 쇄 신장 반응시킨다.
상기한 반응에 의해, 밀착성 우레탄 프리폴리머와 쇄 신장제가 반응한 수성 폴리우레탄 수지(이하, 밀착성 수지라고 한다)를 얻을 수 있다.
또한, 이 방법에서는, 별도로, 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 포함하는 수분산액을 조제한다.
가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 포함하는 수분산액의 조제는, 예컨대, 상기 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 포함하는 수분산액의 조제 방법과 마찬가지의 조제 방법을 채용한다.
이어서, 이 방법에서는, 얻어지는 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 포함하는 수분산액에 쇄 신장제를 배합하고, 상기한 쇄 신장 반응과 마찬가지의 방법에 의해 쇄 신장 반응시킨다.
상기한 반응에 의해, 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머와 쇄 신장제가 반응한 수성 폴리우레탄 수지(이하, 가스 배리어성 수지라고 한다)를 얻을 수 있다.
그 후, 이 방법에서는, 얻어진 밀착성 수지를 포함하는 수분산액과 가스 배리어성 수지를 포함하는 수분산액을, 혼합 교반한다. 이것에 의해, 밀착성 수지 및 가스 배리어성 수지를 포함하는 수분산액으로서, 본 발명의 폴리우레탄 디스퍼젼이 얻어진다.
이렇게 하여 얻어지는 폴리우레탄 디스퍼젼은, 고형분이, 예컨대 5~60중량%, 바람직하게는 10~50중량%이고, 그의 평균 입자 직경이, 예컨대 10~500nm, 바람직하게는 20~300nm이다. 또한, 수지 산가가, 예컨대 5~50mgKOH/g, 바람직하게는 10~40mgKOH/g이고, 우레탄·우레아기 농도가, 예컨대 15~50중량%, 바람직하게는 20~45중량%이다.
한편, 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머의 합성에 있어서, 유기 용매가 사용되고 있는 경우에는, 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머의 합성 반응의 종료 후, 또는 쇄 신장 반응의 종료 후에, 유기 용매를, 예컨대 감압 하에서, 적절한 온도로 가열하는 것에 의해 증류 제거한다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 디스퍼젼은, 상기한 2개의 쇄 신장 반응을 적절히 병용하여, 밀착성-가스 배리어성 수지, 밀착성 수지 및 가스 배리어성 수지를 포함하는 수분산액으로서 조제할 수도 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 디스퍼젼에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예컨대, 가소제, 소포제, 레벨링제, 곰팡이 방지제, 방청제, 광택 제거제, 난연제, 요변제(搖變劑), 점착 부여제, 증점제, 윤활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 반응 지연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가수분해 방지제, 내후 안정제, 내열 안정제, 염료, 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료, 경화제, 택 방지제, 무기 입자, 몬모릴로나이트, 합성 마이카 등의 수팽윤성 무기 층상 화합물, 유기 입자 등의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 각종 첨가제의 배합 비율은 그 목적 및 용도에 따라 적절히 선택된다.
한편, 상기한 설명과 같이, 밀착성 우레탄 프리폴리머 및/또는 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머의 원료 성분으로서, 음이온성기를 함유하는 폴리하이드록시 화합물을 함유시켜 놓으면, 수성 폴리우레탄 수지를 음이온성 내부 유화형 수성 폴리우레탄 수지로서 얻을 수 있지만, 예컨대, 원료 성분으로서, 폴리옥시에틸렌 글리콜 등의 비이온성기를 함유하는 폴리하이드록시 화합물을 함유시켜, 수성 폴리우레탄 수지를 비이온성 내부 유화형 수성 폴리우레탄 수지로서 얻을 수도 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 디스퍼젼에서는, 원료 성분으로서, 음이온성기를 함유하는 폴리하이드록시 화합물이나 비이온성기를 함유하는 폴리하이드록시 화합물의 어느 것도 함유시키지 않고, 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머의 수분산 시에, 계면 활성제를 배합하여 강제 유화시키는 것에 의해, 수성 폴리우레탄 수지를 외부 유화형 수성 폴리우레탄 수지로서 수분산시킬 수도 있다.
그리고, 이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 폴리우레탄 디스퍼젼은, 밀착성(특히, 내수 밀착성)과 가스 배리어성을 겸비하고 있어, 각종 산업 분야에서, 접착제, 프라이머, 앵커 코팅제 등의 접착 재료로서 사용할 수 있다. 특히, 밀착성과 가스 배리어성이 요구되는 분야, 예컨대, 가스 배리어성 적층 필름에 사용할 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 수지 필름과 무기 증착막이 적층되는 가스 배리어성 적층 필름에서, 열가소성 수지 필름과 무기 증착막을 접착하기 위한 앵커 코팅제로서 사용할 수 있다.
가스 배리어성 적층 필름은, 예컨대, 기재 필름, 기재 필름의 표면에 형성되는 앵커 코팅층, 및 앵커 코팅층의 표면에 형성되는 무기 증착막을 갖추고 있다.
기재 필름으로서는, 예컨대, 열가소성 수지로부터 성형되는 열가소성 수지 필름 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 폴리에스터 수지로부터 성형되는 폴리에스터 필름 등을 들 수 있다. 폴리에스터 수지는, 에스터 결합을 주결합으로 하는 합성 고분자 화합물이며, 보통, 다이카복실산 성분과 글리콜 성분을 중축합 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
다이카복실산 성분으로서는, 주로 테레프탈산이지만, 그 밖에, 예컨대, 오쏘프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산, 다이페닐다이카복실산, 다이페닐설폰 다이카복실산, 다이페녹시에테인 다이카복실산, 5-나트륨설포아이소프탈산 등의 방향족 다이카복실산, 예컨대, 옥살산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 다이머산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 다이카복실산, 예컨대, 사이클로헥세인다이카복실산 등의 지환족 다이카복실산, 예컨대, p-옥시벤조산 등의 옥시카복실산을 병용할 수 있다.
글리콜 성분으로서는, 주로 에테인 다이올이지만, 그 밖에, 예컨대, 프로페인 다이올, 뷰테인 다이올, 펜테인 다이올, 헥세인 다이올, 네오펜틸 글리콜 등의 지방족 글리콜, 예컨대, 사이클로헥세인 다이메탄올 등의 지환족 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 글리콜 등을 병용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리에터 폴리올을 병용할 수도 있다.
그리고, 다이카복실산 성분과 글리콜 성분을, 예컨대, 고온, 감압 하에서 중축합 반응시켜 폴리에스터 수지를 얻는다. 이 반응에는 중합 촉매나 착색 방지제를 첨가할 수 있다.
중합 촉매로서는, 예컨대, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물, 아연 화합물, 납 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 저마늄 화합물, 안티몬 화합물, 타이타늄 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 저마늄 화합물, 안티몬 화합물, 타이타늄 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 착색 방지제로서는, 예컨대 인 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이 반응에서는, 중축합 반응 후, 예컨대 폴리에스터 수지의 융점 이하에서, 감압 하 또는 불활성 가스 분위기 하에서 고유 점도나 카복실 말단기량을 조정할 수도 있다.
또한, 폴리에스터 수지에는, 라미네이트, 인쇄 등의 가공성, 및 취급성의 관점에서, 바람직하게는 입자를 함유시킨다.
입자는, 폴리에스터 필름에 배합되는 공지된 입자면 되고, 예컨대, 무기 입자, 유기 입자 등을 들 수 있다.
무기 입자로서는, 예컨대, 습식 및 건식 실리카, 콜로이드성 실리카, 규산알루미늄, 산화타이타늄, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 마이카, 카올린, 클레이 등으로 이루어지는 입자를 들 수 있다.
유기 입자로서는, 폴리스타이렌, 유기 실리콘, 폴리아크릴산류, 폴리메타크릴산류, 폴리에스터류, 다이바이닐 화합물의 중합체 등으로 이루어지는 입자를 들 수 있다.
이들 입자는 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
입자로서, 바람직하게는, 습식 및 건식 실리카, 알루미나 등의 무기 입자나, 폴리스타이렌, 유기 실리콘, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리에스터, 다이바이닐벤젠 중합체 등의 유기 입자를 들 수 있다.
폴리에스터 수지에 있어서, 입자의 함유량은, 예컨대 0.01~3중량%, 바람직하게는 0.03~3중량%이며, 입자의 평균 입자 직경은, 예컨대 0.01~5μm 이다.
입자는, 예컨대, 그것이 배합되는 폴리에스터 수지의 마스터배치로서 조제하여, 그 폴리에스터 수지와 혼합한다.
또한, 폴리에스터 수지에는, 예컨대, 대전 방지제, 열 안정제, 산화 방지제, 결정핵제, 내후제, 자외선 흡수제, 안료 및 염료 등의 첨가제를 적절하게 함유시킬 수도 있다.
한편, 폴리에스터 수지는, 예컨대, 시판의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 그대로 사용할 수도 있다.
그리고, 폴리에스터 필름은, 예컨대, 폴리에스터 수지를 칩 형상으로 하여, 압출기 등에 의해 용융 혼련하고, T 다이 등에 의해 시트 형상으로 압출하고, 그 후, 냉각 롤에 밀착 고화시켜, 캐스트 필름(미배향 필름 또는 미연신 필름)으로서 성형할 수 있다. 한편, 용융한 시트와 냉각 롤의 밀착성을 향상시키기 위해서는, 바람직하게는 정전 인가 밀착법 및/또는 액면 도포 밀착법을 채용한다.
한편, 이 성형에서는, 폴리에스터 필름을, 예컨대 공압출에 의해 2종류 이상의 폴리에스터 수지로 이루어지는 적층 필름으로서 성형할 수도 있다.
그 후, 폴리에스터 필름을, 목적에 따라 1축 연신 또는 2축 연신한다. 바람직하게는 2축 연신한다.
1축 연신에서는, 폴리에스터 수지의 유리전이온도 이상, 예컨대 40~130℃로 가열한 롤군에서, 폴리에스터 필름을 MD 방향으로, 예컨대 2.3~7배 연신한다. 이것에 의해, 1축 배향 필름(1축 연신 필름)을 얻는다.
2축 연신에서는, 1축 연신 후, TD 방향으로, 예컨대 45~130℃에서, 예컨대 3~7배로 연신한다. 또는, 폴리에스터 필름(캐스트 필름)을, 면적 배율이, 예컨대 6~30배가 되도록 동시 2축 연신한다. 한편, 면적 배율은, MD 연신 배율에 TD 연신 배율을 곱하는 것에 의해 구해진다.
한편, 연신은 다단계인 것도 가능하지만, 그 경우에도, 최종적인 연신 배율이 상기 범위 내가 되도록 연신한다.
이것에 의해, 2축 배향 필름(2축 연신 필름)을 얻는다.
또한, 이렇게 하여 얻어지는 폴리에스터 필름을, 계속해서, 인라인 및/또는 오프라인으로 열처리할 수도 있고, 그 경우에는, 필요에 따라, 열처리 전후에 다시 MD 및/또는 TD 방향으로 연신할 수도 있다. 열처리 온도는, 예컨대 150~250℃, 바람직하게는 200~240℃이며, 열처리 시간은, 보통 1초~5분, 바람직하게는 1초~300초이다. 이와 같이 열처리하면 열수축 특성을 조정할 수 있다.
또한, 열처리 후의 폴리에스터 필름의 냉각 속도도 열수축 특성에 영향을 준다. 예컨대, 열처리 후, 폴리에스터 필름을 급냉 또는 서냉, 또는 중간 냉각존을 설치하여 가열 수축 응력을 조정할 수 있다. 또한, 특별히 특정의 열수축 특성을 부여하기 위해, 열처리시 또는 그 후의 서냉존에서, MD 방향 및/또는 TD 방향으로 이완할 수도 있다.
한편, 얻어지는 폴리에스터 필름에서, 앵커 코팅층을 형성하는 표면의 표면 자유 에너지는, 바람직하게는 45~60mN/m으로 하고, 또한 앵커 코팅층이 형성되어 있지 않은 표면의 표면 자유 에너지도, 다른 포장 재료와의 접착성, 인쇄나 무기 증착막 형성의 용이성 등을 고려하면, 바람직하게는 45~60mN/m으로 한다.
표면 자유 에너지를, 상기 범위로 하기 위해서는, 예컨대, 폴리에스터 필름의 표면에, 공기 중, 불활성 가스 분위기 중에서, 코로나 방전 등에 의해 표면 처리하거나, 또는 화염에 의해 표면 처리하는 방법을 들 수 있다.
앵커 코팅층은, 기재 필름의 표면에, 상기한 앵커 코팅제를 적층하는 것에 의해 형성한다.
앵커 코팅층을 적층하는 방법으로서는, 예컨대, 가열 용융 코팅법, 인라인 코팅법, 오프라인 코팅법 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 인라인 코팅법을 들 수 있다. 인라인 코팅법에 의하면, 무기 증착막과의 접착성, 도막의 광택성, 인쇄 잉크와의 접착성을 향상시킬 수 있다.
인라인 코팅법은, 공지된 방법으로 되지만, 폴리에스터 필름의 연신 공정에서 실시하는 것이 바람직하고, 예컨대, 폴리에스터 수지의 결정 배향의 완료 전에, 폴리에스터 필름의 표면에 앵커 코팅제를 도포하고, 그 후, 건조, 연신, 열처리하여, 폴리에스터 필름의 배향 결정을 완료시킨다. 이것에 의해, 인라인 코팅 공정에서, 먼지 등이 부착하여 무기 증착막에 핀홀이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 또한 균일하게 얇게 앵커 코팅층을 형성할 수 있다.
구체적으로는, 폴리에스터 필름(캐스트 필름)을, 1축 연신한 후, 인라인 코팅법에 의해 1축 연신 필름의 표면에 앵커 코팅층을 형성하고, 그 후, 2축 연신한다. 또한, 동시 2축 연신하는 경우에는, 그 동시 2축 연신 전에, 인라인 코팅법에 의해 1축 연신 필름의 표면에 앵커 코팅층을 형성한다.
또한, 오프라인 코팅법에 의해 앵커 코팅층을 적층하는 경우에는, 공지된 방법으로 되지만, 폴리에스터 필름의 연신 공정 완료 후에 오프라인 코팅법을 실시한다.
한편, 인라인 코팅법이나 오프라인 코팅법에 있어서, 장치의 방폭성이나, 환경 오염 등을 고려할 때에는, 바람직하게는 폴리에스터 수지를 수용성 및/또는 수분산성의 수지로서 조제한다.
앵커 코팅층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.001μm 이상 1μm 이하, 바람직하게는 0.005μm 이상 0.3μm 이하, 더 바람직하게는 0.01μm 이상 0.1μm 이하, 특히 바람직하게는 0.02μm 이상 0.07μm 이하이다.
앵커 코팅층이, 상기보다 두꺼우면, 200℃ 정도의 열에 의해 무기 증착막이 백화되어 광택이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기보다 얇으면, 무기 증착막과 앵커 코팅층과의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 앵커 코팅층의 두께를 상기 범위로 하면, 배리어성 적층 필름을 다시 칩화했을 때의 회수성 향상을 꾀할 수 있다.
무기 증착막은 무기 재료의 박막이며, 무기 재료로서는, 예컨대, 주기율표 2족인 마그네슘, 칼슘, 바륨, 4족인 타이타늄, 지르코늄, 13족인 알루미늄, 인듐, 14족인 규소, 저마늄, 주석 등의 금속을 포함하는 무기물, 예컨대, 산화마그네슘, 산화타이타늄, 산화알루미늄, 산화인듐, 산화규소, 산화주석 등의 금속 산화물을 포함하는 무기 산화물, 예컨대, 산화질화규소 등의 무기 질화산화물 등을 들 수 있다. 가스 배리어성 및 생산 효율의 관점에서, 바람직하게는, 알루미늄, 규소 및 그들의 산화물을 들 수 있다. 또한, 이들 금속 및 그들의 산화물은 복수를 조합시켜, 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 층을 형성할 수도 있다.
무기 증착막은, 앵커 코팅층의 표면에, 예컨대, 진공 증착법, EB 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 라미네이트법, 플라즈마 기상 성장법(CVD법) 등에 의해 형성한다. 생산성의 관점에서, 바람직하게는 진공 증착법을 들 수 있다. 진공 증착법에서는, 진공 증착 장치의 가열 방식으로서, 바람직하게는, 전자선 가열 방식, 저항 가열 방식 및 유도 가열 방식이 채용된다.
무기 증착막의 두께는, 무기 재료의 종류나 구성에 의해 적절히 선택되지만, 보통 1~500이고, 바람직하게는 2~300nm이고, 더 바람직하게는 3~100nm이며, 특히 바람직하게는 5~50nm이다. 상기보다 두꺼우면, 무기 증착막의 가요(유연)성이 저하되어, 성막 후의 절곡이나 인장 등의 가공에서, 무기 증착막에 균열이나 핀홀 등이 생겨 가스 배리어성이 손상되는 경우가 있다. 또한, 투명성이 저하되거나, 또는 착색되는 경우가 있어, 추가로 생산성을 저하시키는 경우가 있다. 한편, 상기보다 얇으면, 투명성이 우수하지만 균일한 박막으로서 얻는 것이 곤란하고, 또한 박막이 충분하지 않기 때문에 가스 배리어성이 불충분하게 되는 경우가 있다.
또한, 무기 증착막은, 복수 종류의 무기 재료를 적층하는 것에 의해 형성할 수도 있다. 적층 방법으로서는, 예컨대, 진공 증착법, EB 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 라미네이트법 등을 들 수 있다. 적층 두께의 관점에서, 바람직하게는 진공 증착법을 들 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
1) 밀착성 우레탄 프리폴리머의 합성
<합성예 1>
교반기, 온도계, 환류관, 질소 도입관을 갖춘 4구 플라스크에, 에스터 A 190.7중량부, 다이에틸렌 글리콜 3.4중량부, 다이메틸올프로피온산 21.3중량부, 메틸에틸케톤 175.0중량부를 투입하여 혼합했다.
이어서, 4구 플라스크에, 4,4'-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트 93.4중량부, 스타녹트(Stanoct) 0.04중량부를 첨가하고, 75℃에서 6시간 반응시켜서, 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(NCO기 함유율 1.77중량%)를 얻었다.
그 후, 얻어진 우레탄 프리폴리머의 반응액을 30℃로 냉각하고, 트라이에틸아민 16.1중량부를 첨가하고 중화하여, 밀착성 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
<합성예 2~5>
표 1에 나타내는 배합 처방으로 반응시킨 것을 제외하고는 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 합성예 2~5의 밀착성 우레탄 프리폴리머를 조제했다. 단, 합성예 2에 관해서는 반응 온도 75℃, 합성예 3~5에 관해서는 반응 온도 70℃에서 각각 반응시켰다.
합성예 1~5의 배합 처방을 표 1에 나타낸다.
2) 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머의 조제
<합성예 6>
교반기, 온도계, 환류관, 질소 도입관을 갖춘 4구 플라스크에, 에틸렌 글리콜 46.7중량부, 다이메틸올프로피온산 20.7중량부, 메틸에틸케톤 175.0중량부를 투입하여 혼합했다.
이어서, 4구 플라스크에, 1,3-자일릴렌 다이아이소사이아네이트 159.6중량부, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 82.3중량부를 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(NCO기 함유율 6.3중량%)를 얻었다.
그 후, 얻어진 우레탄 프리폴리머의 반응액을 30℃로 냉각하고, 트라이에틸아민 15.6중량부를 첨가하고 중화하여, 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
<합성예 7>
표 1에 나타내는 배합 처방으로 반응시킨 것을 제외하고는, 합성예 6과 마찬가지의 방법에 의해 합성예 7의 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 조제했다. 단, 반응 온도를 65℃로 했다.
합성예 6 및 7의 배합 처방을 표 1에 모두 나타낸다.
Figure 112011073766308-pct00001
한편, 표 1 중의 약호 및 제품명을 하기에 나타낸다.
H12MDI: 4,4'-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트
H6XDI: 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(수첨 자일릴렌 다이아이소사이아네이트)
IPDI: 3-아이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소사이아네이트(아이소포론 다이아이소사이아네이트)
XDI: 1,3-자일릴렌 다이아이소사이아네이트
에스터 A: 폴리에스터 폴리올((테레프탈산/아이소프탈산/아디프산 = 1/1/1(몰비))/(에틸렌 글리콜/네오펜틸 글리콜 = 1/1(몰비)), 수평균 분자량: 3000)
에스터 B: 폴리에스터 폴리올((아이소프탈산/세바스산 = 1/1(몰비))/(에틸렌 글리콜/네오펜틸 글리콜 = 1/3(몰비)), 수평균 분자량 2500)
에스터 C: 폴리에스터 폴리올(아디프산/(네오펜틸 글리콜/1,6-헥세인 다이올 = 2/1(몰비)), 수평균 분자량 2000)
PTG2000: 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜(수평균 분자량: 2000)
PC2000: 폴리카보네이트 글리콜(수평균 분자량: 2000)
EG: 에틸렌 글리콜
DEG: 다이에틸렌 글리콜
NPG: 네오펜틸 글리콜
DMPA: 다이메틸올프로피온산
TEA: 트라이에틸아민
MET: 메틸에틸케톤
스타녹트: 옥틸산 제 1 주석
또한, 표 1 중, NCO기 함유율은 JISK1556(2006)에 준거하여 측정했다.
3) 폴리우레탄 디스퍼젼의 조제
<조제예 1> (가스 배리어성 수지의 수분산액)
이온 교환수 700중량부에, 합성예 6에 의해 얻어진 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머 415.6중량부를 배합하고, 호모 디스퍼(프라이믹스사제)로 5분간 교반하여 수분산시켰다.
이어서, N-(2-아미노에틸)에탄올아민 29.9중량부를 첨가하여 쇄 신장 반응을 행하고, 그 후, 메틸에틸케톤을 증류 제거하여, 가스 배리어성 수지의 수분산액(pH 8.2, 고형분 30중량%, 평균 입자 직경 65nm, 우레탄·우레아기 농도 40.8중량%, 수지 산가 24.0mgKOH/g)으로서 폴리우레탄 디스퍼젼을 조제했다.
<조제예 2> (밀착성 수지의 수분산액)
이온 교환수 700중량부에, 합성예 1에 의해 얻어진 밀착성 우레탄 프리폴리머 447.7중량부를 배합하고, 호모 디스퍼로 5분간 교반하여 수분산시켰다.
이어서, N-(2-아미노에틸)에탄올아민 9.0중량부를 첨가하여 쇄 신장 반응을 행하고, 그 후, 메틸에틸케톤을 증류 제거하여, 밀착성 수지의 수분산액(pH 7.8, 고형분 30중량%, 평균 입자 직경 30nm, 우레탄·우레아기 농도 12.3중량%, 수지 산가 26.6mgKOH/g)으로서 폴리우레탄 디스퍼젼을 조제했다.
한편, 조제예 2에 의해 얻어진 폴리우레탄 디스퍼젼의 고형분은, 마크로폴리올 성분을 56.9중량% 함유하고 있었다.
<조제예 3> (밀착성-가스 배리어성 수지의 수분산액)
이온 교환수 700중량부에, 합성예 1에 의해 얻어진 밀착성 우레탄 프리폴리머 149.2중량부, 및 합성예 6에 의해 얻어진 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머 277.0중량부를 배합하고, 호모 디스퍼로 5분간 교반하여 수분산시켰다.
이어서, N-(2-아미노에틸)에탄올아민 22.9중량부를 첨가하여 쇄 신장 반응을 행하고, 그 후, 메틸에틸케톤을 증류 제거하여, 밀착성-가스 배리어성 수지의 수분산액(pH 7.8, 고형분 30중량%, 평균 입자 직경 80nm, 우레탄·우레아기 농도 31.3중량%, 수지 산가 24.9mgKOH/g)으로서 폴리우레탄 디스퍼젼을 조제했다.
한편, 조제예 3에 의해 얻어진 폴리우레탄 디스퍼젼의 고형분은, 마크로폴리올 성분을 19.0중량% 함유하고 있었다.
<조제예 4~7> (밀착성-가스 배리어성 수지의 수분산액)
표 2에 나타내는 배합 처방으로써 반응시킨 것을 제외하고는 조제예 3과 마찬가지의 방법에 의해, 조제예 4~7의 폴리우레탄 디스퍼젼을 조제했다.
조제예 1~7의 배합 처방을 표 2에 나타낸다.
Figure 112011073766308-pct00002
4) 앵커 코팅제의 조제
<실시예 1>
조제예 1 및 조제예 2의 폴리우레탄 디스퍼젼을, 조제예 2의 폴리우레탄 디스퍼젼의 고형분에 대한 조제예 1의 폴리우레탄 디스퍼젼의 고형분의 중량비가 3이 되도록 배합하고, 이어서, 수성 폴리우레탄 수지의 고형분이 5중량%가 되도록 이온 교환수에 배합하여, 앵커 코팅제(AC1)를 조제했다.
<실시예 2~6, 및 비교예 1~2>
표 3에 나타내는 배합 처방으로 앵커 코팅제를 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 2~6, 및 비교예 1~2의 앵커 코팅제를 제조했다.
실시예 1~6 및 비교예 1~2의 앵커 코팅제의 배합 처방을 표 3에 나타낸다.
Figure 112011073766308-pct00003
5) 폴리에스터 필름의 제조
(a) 폴리에스터 수지
테레프탈산다이메틸 100중량부, 에틸렌 글리콜 61중량부의 혼합물에, 아세트산마그네슘 0.04중량부, 3산화안티몬 0.02중량부를 첨가하고, 서서히 승온시키고, 최종적으로는 220℃에서 메탄올을 유출(留出)시키면서 에스터 교환 반응을 행했다.
이어서, 얻어진 에스터 교환 반응 생성물에, 인산 85% 수용액 0.020중량부를 첨가한 후, 중축합 반응기로 옮겼다. 또한, 가열 승온하면서 반응계를 서서히 감압하고, 1hPa의 감압 하, 290℃에서 통상적 방법에 의해 중축합 반응을 행하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는, 산 성분의 95몰% 이상이 테레프탈산으로 이루어지고, 글리콜 성분의 95몰% 이상이 에테인 다이올로 이루어지고, 다이에틸렌 글리콜량 1.2중량%, 고유 점도 0.65였다.
(b) 입자 마스터배치
상기 (a)에서 폴리에스터를 제조할 때, 에스터 교환 반응 후에, 평균 입자 직경 2.4μm의 응집 실리카 입자의 에틸렌 글리콜 슬러리를 첨가하고 나서 중축합 반응을 행하여, 입자 농도 2질량%의 입자 마스터배치를 얻었다.
(c) 증착 PET 필름의 작성
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 입자 마스터배치를 질량비 98:2로 혼합하고, 그 혼합물을 진공 건조한 후, 압출기에 공급하여, 280℃에서 용융 압출하고, 8μm 컷의 스테인레스 섬유 소결 필터(FSS)로 여과한 후, T자형 노즐로부터 시트상으로 압출하고, 이것을 표면 온도 25℃의 냉각 드럼에, 정전 밀착법에 의해 냉각 고화시켰다.
이렇게 하여 얻어진 미연신(미배향) PET 필름을 105℃에서 2초간 가열한 후, MD 방향으로 115℃에서 4.1배로 연신하여 1축 배향 필름으로 했다.
이 1축 배향 필름의 한 면에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시하고, 앵커 코팅층을 형성하기 위해, 상기 4)에서 얻어진 각종 앵커 코팅제를 로드 코터로 방전 처리면 측에 도포했다. 한편, 도포 두께는 폴리에스터 필름의 배향 결정 완료 후, 즉 열처리 후에 0.05μm가 되도록 했다.
이 1축 배향 필름을 105℃에서 2초간 예열하고, 이어서 115℃로 가열하면서 TD 방향으로 3.1배로 연신했다. 이어서, 이 필름을 233℃의 열풍 중에 도입하여, 2초간 MD 방향, TD 방향으로 이완시키지 않고 열처리한 후, 170℃에서 폭 방향으로 TD 연신 후의 필름 폭에 대하여 2.4%의 이완 처리를 실시하여 냉각했다.
최종적으로 실온까지 냉각한 후, 20W·min/m2의 처리 강도로 앵커 코팅층과는 반대 표면에 코로나 방전 처리를 행하고, 이것을 권취기에 도입하고 감아서 밀롤로 했다. 이렇게 하여 최종적으로 도막층 두께 0.05μm의 앵커 코팅층을 설치한 두께 12μm의 폴리에스터 필름을 얻었다.
다음으로, 이 폴리에스터 필름의 앵커 코팅층 측에 연속식 진공 증착기에 의해 산화알루미늄을 증착층 두께 15nm로 증착하여 증착 폴리에스터 필름 PES1~PES8을 얻었다.
한편, PES1~6에 있어서의 앵커 코팅제로서는, 상기한 4)에 있어서의 실시예 1~6에 의해 얻어진 앵커 코팅제를 각각 사용하고, 또한 PES7, 8에 있어서의 앵커 코팅제로서는, 상기 4)의 비교예 1, 2에 의해 얻어진 앵커 코팅제를 각각 사용했다.
6) 평가
(a) 산소 투과율의 측정
PES1~PES8의 증착 폴리에스터 필름의, 23℃, 0% RH에 있어서의 산소 투과율을, 산소 투과율 측정 장치(옥스트란(OX-TRAN), 모콘사제)를 사용하여, JISK7126(2000)의 B법(등압법)에 준거하여 측정했다. 한편, 측정은 2회 행하여, 그들 2개의 측정값의 평균값을 PES1~8에 있어서의 산소 투과율의 값으로 했다.
(b) 수증기 투과율의 측정
PES1~PES8의 증착 폴리에스터 필름의, 40℃, 90% RH에서의 수증기 투과율을, 수증기 투과율 측정 장치(퍼마트란(PERMATRAN), 모콘사제)를 사용하여, JISK7129(2000)의 B법(전외 센서법)에 준거하여 측정했다. 한편, 측정은 2회 행하여, 그들 2개의 측정값의 평균값을 PES1~8에 있어서의 수증기 투과율의 값으로 했다.
(c) 밀착력의 측정
PES1~PES8의 증착 폴리에스터 필름의 증착층 측에, 폴리우레탄계 접착제(A-310/A-3 = 10중량부/1중량부, 용매로서 아세트산에틸 12중량부, 미쓰이화학폴리우레탄사제)를 사용하여, 미연신 폴리프로필렌 필름(CPP, T3501, 두께 50μm, 도레이합성필름사제)을 접합했다.
이어서, 40℃에서 72시간 방치한 후, 길이 150mm, 폭 15mm의 단책(短冊)상으로 절단하여, 증착 폴리에스터 필름과 CPP가 90°로 절곡된 상태가 되도록 CPP와 증착 필름을 파지(把持)했다.
그 후, 드라이(dry) 90° 박리 시험을, 인스트론 타입의 인장 시험기(텐실 UCT-100, 오리엔텍사제)를 사용하여, 25℃, 50% RH에서, 박리 속도 300mm/min으로 행하여 박리 강도의 측정을 행했다. 한편, 밀착력의 측정에 있어서는, 측정 길이 50mm~100mm 사이에서의 강도의 평균값을 밀착 강도(밀착력)로 했다. 그 결과를 표 3에 모두 나타낸다.
(d) 내수 밀착력의 측정
PES1~PES8의 증착 폴리에스터 필름의 증착층 측에, 폴리우레탄계 접착제(A-310/A-3 = 10중량부/1중량부, 용매로서 아세트산에틸 12중량부, 미쓰이화학폴리우레탄사제)를 사용하여, 미연신 폴리프로필렌 필름(CPP, T3501, 두께 50μm, 도레이합성필름사제)을 접합했다.
이어서, 40℃에서 72시간 방치한 후, 길이 150mm, 폭 15mm의 단책상으로 절단하여, 증착 폴리에스터 필름과 CPP가 90°로 절곡된 상태가 되도록 CPP와 증착 필름을 파지했다.
그 후, 박리구를 물방울로 적시고, 웨트(wet) 90° 박리 시험을, 인스트론 타입의 인장 시험기(텐실 UCT-100, 오리엔텍사제)를 사용하여, 25℃, 50% RH에서, 박리 속도 300mm/min으로 행하여 박리 강도의 측정을 행했다. 한편, 내수 밀착력의 측정에 있어서는, 측정 길이 50mm~100mm 사이에서의 강도의 평균값을 밀착 강도(내수 밀착력)로 했다. 그 결과를 표 3에 모두 나타낸다.
한편, 상기 발명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는 후술하는 특허청구범위에 포함된다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 폴리우레탄 디스퍼젼은, 접착제, 프라이머, 앵커 코팅제 등의 접착 재료로서 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머와 쇄 신장제의 반응에 의해 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지가 수분산되어 이루어지는 폴리우레탄 디스퍼젼으로서,
    상기 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머가, 밀착성을 부여하기 위한 밀착성 우레탄 프리폴리머, 및 가스 배리어성을 부여하기 위한 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 포함하고,
    상기 밀착성 우레탄 프리폴리머는, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 수평균 분자량 400~10000의 고분자량 폴리올을 포함하는 폴리올 성분의 반응에 의해 얻어지고,
    상기 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머는, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 상기 고분자량 폴리올을 포함하지 않고 수평균 분자량 400 미만의 저분자량 폴리올을 포함하는 폴리올 성분의 반응에 의해 얻어지고 있으며,
    상기 쇄 신장제는, 수평균 분자량 400 미만의 저분자량 폴리올, 저분자량 폴리아민, 아미노 알코올류, 및 하이드라진과 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이고,
    상기 저분자량 폴리아민은, 4,4'-다이페닐메테인 다이아민, 1,3- 또는 1,4-자일릴렌 다이아민 또는 그의 혼합물, 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민, 4,4'-다이사이클로헥실메테인 다이아민, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)바이사이클로[2.2.1]헵테인, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 또는 그들의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인 다이아민 또는 그들의 혼합물, 에틸렌 다이아민, 1,3-프로페인 다이아민, 1,4-뷰테인 다이아민, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이고,
    상기 아미노 알코올류는, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, N-(3-아미노프로필)에탄올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이고,
    상기 하이드라진과 그의 유도체는, 하이드라진(수화물을 포함한다), 석신산다이하이드라지드, 아디프산다이하이드라지드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 디스퍼젼.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 폴리우레탄 수지가, 상기 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 상기 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머의 혼합물과 쇄 신장제의 반응에 의해 얻어지는 밀착성-가스 배리어성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 디스퍼젼.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 폴리우레탄 수지가, 상기 밀착성 우레탄 프리폴리머와 상기 쇄 신장제의 반응에 의해 얻어지는 밀착성 수지, 및 상기 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머와 상기 쇄 신장제의 반응에 의해 얻어지는 가스 배리어성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 디스퍼젼.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 밀착성 우레탄 프리폴리머를 얻기 위한 상기 폴리올 성분이, 폴리에스터 폴리올 및 폴리하이드록시알칸산을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 디스퍼젼.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 얻기 위한 폴리올 성분이, 폴리하이드록시알칸산을 포함하는 저분자량 폴리올로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 디스퍼젼.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 폴리올이, 분자 중에 환 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 디스퍼젼.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 폴리올이, 다염기산과 다가 알코올의 반응에 의해 얻어지고,
    상기 다염기산이, 테레프탈산, 아이소프탈산 및 오쏘프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다염기산인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 디스퍼젼.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리아이소사이아네이트 성분이, 방향지방족 다이아이소사이아네이트, 지환족 다이아이소사이아네이트 또는 이들 둘 모두를 포함하고,
    상기 저분자량 폴리올이, 탄소수 2~6의 알케인 폴리올, 탄소수 2~6의 폴리옥시알킬렌 글리콜 또는 이들 둘 모두와 폴리하이드록시알칸산을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 디스퍼젼.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리아이소사이아네이트 성분이, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 수첨 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 또는 이들 둘 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 디스퍼젼.
  11. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지 필름의 적어도 한 면에 무기 증착막을 적층 및 접착하기 위한 앵커 코팅제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 디스퍼젼.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 필름이 폴리에스터 필름인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 디스퍼젼.
  13. 폴리아이소사이아네이트 성분과, 수평균 분자량 400~10000의 고분자량 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을 반응시켜, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖고 밀착성을 부여하기 위한 밀착성 우레탄 프리폴리머를 조제하는 공정,
    폴리아이소사이아네이트 성분과, 상기 고분자량 폴리올을 포함하지 않고 수평균 분자량 400 미만의 저분자량 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을 반응시켜, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖고 가스 배리어성을 부여하기 위한 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머를 조제하는 공정, 및
    상기 밀착성 우레탄 프리폴리머 및 상기 가스 배리어성 우레탄 프리폴리머의 혼합물과 쇄 신장제를 수중에서 반응시켜, 밀착성-가스 배리어성 수지의 디스퍼젼을 얻는 공정
    을 구비하고,
    상기 쇄 신장제는, 수평균 분자량 400 미만의 저분자량 폴리올, 저분자량 폴리아민, 아미노 알코올류, 및 하이드라진과 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이고,
    상기 저분자량 폴리아민은, 4,4'-다이페닐메테인 다이아민, 1,3- 또는 1,4-자일릴렌 다이아민 또는 그의 혼합물, 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민, 4,4'-다이사이클로헥실메테인 다이아민, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)바이사이클로[2.2.1]헵테인, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 또는 그들의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인 다이아민 또는 그들의 혼합물, 에틸렌 다이아민, 1,3-프로페인 다이아민, 1,4-뷰테인 다이아민, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이고,
    상기 아미노 알코올류는, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, N-(3-아미노프로필)에탄올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이고,
    상기 하이드라진과 그의 유도체는, 하이드라진(수화물을 포함한다), 석신산다이하이드라지드, 아디프산다이하이드라지드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 디스퍼젼의 제조방법.
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