TWI630219B - Polyurethane dispersion and polyurethane laminate - Google Patents

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Abstract

本案發明之聚胺基甲酸酯分散液，係使藉由異氰酸酯基末端預聚物與鏈延長劑之反應所得的聚胺基甲酸酯樹脂水分散而成者。異氰酸酯基末端預聚物係藉由至少使以下成分反應而獲得：含有二異氰酸二甲苯酯及/或氫化二異氰酸二甲苯酯的聚異氰酸酯成分；與包含碳數2~6之二醇、3元以上之低分子量多元醇、及含有親水性基之含活性氫基化合物的多元醇成分。鏈延長劑係包含具有1級胺基、或1級胺基及2級胺基的烷氧矽烷基化合物；相對於多元醇成分中之羥基的總莫耳100%，3元以上之低分子量多元醇中之羥基的莫耳比例為未滿25%。

Description

聚胺基甲酸酯分散液及聚胺基甲酸酯積層體
本發明係關於聚胺基甲酸酯分散液及聚胺基甲酸酯積層體，詳言之，係關於表現優越之阻氣性的聚胺基甲酸酯積層體、及該聚胺基甲酸酯積層體所使用之聚胺基甲酸酯分散液。
習知，作為阻氧氣性優越的薄膜，已知有由聚二氯亞乙烯或二氯亞乙烯共聚合體(以下簡稱為PVDC)所構成的薄膜。
然而，PVDC係因燃燒而產生有害氣體。
因此，已知有由聚乙烯醇、或乙烯‧乙烯醇共聚合體所構成的薄膜。然而，此等薄膜係有在高濕度下之阻氣性劣化的不良情形。
另外，已知有使無機氧化物蒸鍍於薄膜的蒸鍍薄膜，但此等係柔軟性低，有於二次加工時發生裂痕等而發生阻氣性降低的不良情形。
因此，針對於高濕度下阻氣性仍良好的薄膜的開發進行檢討，具體而言，已提案有例如使二異氰酸酯成分、與含有C2~8之烷二醇之二醇成分反應而獲得的阻氣性聚胺基甲酸酯樹脂，進而將含有該聚胺基甲酸酯樹脂之層、與基材薄膜層進行積層而獲得的阻氣性複合薄膜。又，作為形成阻氣性複合薄膜的方法，已提案有將聚胺基甲酸酯樹脂之水分散體於基材薄膜上進行塗佈及乾燥的方法(例如，參照 專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2001-98047號公報
另一方面，此種阻氣性複合薄膜中，通常要求含有聚胺基甲酸酯樹脂之層對於基材薄膜層的密黏性。
關於此點，為了提升密黏性，檢討有調配烷氧矽烷基化合物作為聚胺基甲酸酯樹脂之原料成分。
然而，如專利文獻1所記載般，使二異氰酸酯成分、與含有C2~8之烷二醇之二醇成分反應所獲得的阻氣性聚胺基甲酸酯樹脂中，若調配烷氧矽烷基化合物作為原料成分，則聚胺基甲酸酯樹脂於水分散體中凝集，有無法形成均勻層的不良情形。
本發明之目的在於提供一種分散狀態優越、可良好形成阻氣性及密黏性優越之聚胺基甲酸酯層的聚胺基甲酸酯分散液，以及使用該聚胺基甲酸酯分散液所得的聚胺基甲酸酯積層體。
本發明之聚胺基甲酸酯分散液，係使藉由異氰酸酯基末端預聚物與鏈延長劑之反應所得的聚胺基甲酸酯樹脂水分散而成者；其特徵為，上述異氰酸酯基末端預聚物係藉至少使以下成分反應而獲得：含有二異氰酸二甲苯酯及/或氫化二異氰酸二甲苯酯的聚異氰酸酯成分；與包含碳數2~6之二醇、3元以上之低分子量多元醇、及含有親水性基之含活性氫基化合物的多元醇成分；上述鏈延長劑係包含具有1 級胺基、或1級胺基及2級胺基的烷氧矽烷基化合物；相對於上述多元醇成分中之羥基的總莫耳100%，上述3元以上之低分子量多元醇中之羥基的莫耳比例為未滿25%。
另外，本發明之聚胺基甲酸酯積層體係具備基材、積層於上述基材上之由聚胺基甲酸酯樹脂所構成的聚胺基甲酸酯層，上述聚胺基甲酸酯層係藉由將上述聚胺基甲酸酯分散液進行塗佈及乾燥而形成。
另外，本發明之聚胺基甲酸酯積層體，較佳係於上述聚胺基甲酸酯層中分散有層狀無機化合物。
本發明之聚胺基甲酸酯分散液由於依特定比例含有3元以上之低分子量多元醇作為原料成分，故即使調配具有1級胺基、或1級胺基及2級胺基的烷氧矽烷基化合物作為鏈延長劑，仍可確保優越的分散性。因此，可良好地形成阻氣性及密黏性優越的聚胺基甲酸酯層。
另外，本發明之聚胺基甲酸酯積層體由於具備有使用上述聚胺基甲酸酯分散液所得的聚胺基甲酸酯層，故阻氣性及密黏性優越。
1‧‧‧聚胺基甲酸酯積層體
2‧‧‧基材
3‧‧‧聚胺基甲酸酯層
3a‧‧‧第1聚胺基甲酸酯層
3b‧‧‧第2聚胺基甲酸酯層
圖1為表示本發明之聚胺基甲酸酯積層體之一實施形態的概略構成圖。
圖2為表示本發明之聚胺基甲酸酯積層體之其他實施形態的概略構成圖。
本發明之聚胺基甲酸酯分散液，係藉由使聚胺基甲酸酯樹脂(水性聚胺基甲酸酯樹脂)水分散而獲得，聚胺基甲酸酯樹脂係藉由異氰酸酯基末端預聚物與鏈延長劑的反應而獲得。
異氰酸酯基末端預聚物係藉由聚異氰酸酯成分、與多元醇成分的反應而獲得。
聚異氰酸酯成分係含有二異氰酸二甲苯酯及/或氫化二異氰酸二甲苯酯作為必要成分。
作為二異氰酸二甲苯酯(XDI)，構成異構物可列舉1,2-二異氰酸二甲苯酯(o-XDI)、1,3-二異氰酸二甲苯酯(m-XDI)、1,4-二異氰酸二甲苯酯(p-XDI)。
此等二異氰酸二甲苯酯可單獨使用或併用2種以上。作為二異氰酸二甲苯酯，較佳可列舉1,3-二異氰酸二甲苯酯、1,4-二異氰酸二甲苯酯，更佳為1,3-二異氰酸二甲苯酯。
另外，作為氫化二異氰酸二甲苯酯(別名：雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(H6XDI)，構成異構物可列舉1,2-氫化二異氰酸二甲苯酯(o-H6XDI)、1,3-氫化二異氰酸二甲苯酯(m-H6XDI)、1,4-氫化二異氰酸二甲苯酯(p-H6XDI)。
此等氫化二異氰酸二甲苯酯可單獨使用或併用2種以上。作為氫化二異氰酸二甲苯酯，較佳可列舉1,3-氫化二異氰酸二甲苯酯、1,4-氫化二異氰酸二甲苯酯，更佳為1,3-氫化二異氰酸二甲苯酯。
另外，作為二異氰酸二甲苯酯及/或氫化二異氰酸二甲苯酯，包括該等之衍生物。
作為二異氰酸二甲苯酯及/或氫化二異氰酸二甲苯酯的衍生物，可列舉例如：二異氰酸二甲苯酯及/或氫化二異氰酸二甲苯酯 的多聚物(例如二聚物、三聚物(例如三聚異氰酸酯改質物、亞胺基二二酮改質物)、五聚物、七聚物等)、脲甲酸酯改質物(例如藉由二異氰酸二甲苯酯及/或氫化二異氰酸二甲苯酯、與後述之低分子量多元醇的反應所生成的脲甲酸酯改質物等)、多元醇改質物(例如藉由二異氰酸二甲苯酯及/或氫化二異氰酸二甲苯酯與後述之低分子量多元醇的反應所生成的多元醇改質物(醇加成物)等)、縮二脲改質物(例如藉由二異氰酸二甲苯酯及/或氫化二異氰酸二甲苯酯、與水或胺類之反應所生成的縮二脲改質物等)、脲改質物(例如藉由二異氰酸二甲苯酯及/或氫化二異氰酸二甲苯酯與二胺之反應所生成的脲改質物等)、二三酮改質物(例如藉由二異氰酸二甲苯酯及/或氫化二異氰酸二甲苯酯與碳酸氣體之反應所生成的二三酮等)、碳二亞胺改質物(藉由二異氰酸二甲苯酯及/或氫化二異氰酸二甲苯酯之脫碳酸縮合反應所生成的碳二亞胺改質物等)、脲二酮(uretdione)改質物、脲酮亞胺改質物等。
此等衍生物可單獨使用或併用2種以上。
又，聚異氰酸酯成分視需要亦可含有其他之聚異氰酸酯。
作為其他之聚異氰酸酯，可列舉例如芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯(二異氰酸二甲苯酯除外)、脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯(氫化二異氰酸二甲苯酯除外)等之聚異氰酸酯等。
作為芳香族聚異氰酸酯，可列舉例如二異氰酸甲苯酯(2,4-或2,6-二異氰酸酯甲苯酯或其混合物)(TDI)、二異氰酸伸苯酯(間、對二異氰酸伸苯酯或其混合物)、4,4'-二異氰酸酯二苯酯、1,5-二異氰酸酯萘酯(NDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二 異氰酸酯或其混合物)(MDI)、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯等。
作為芳香脂肪族聚異氰酸酯(二異氰酸二甲苯酯除外),可列舉例如二異氰酸四甲基二甲苯酯(1,3-或1,4-二異氰酸四甲基二甲苯酯或其混合物)(TMXDI)、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯等之芳香脂肪族二異氰酸酯等。
作為脂肪族聚異氰酸酯，可列舉例如三亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、伸丁基二異氰酸酯(四亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯)、1,5-五亞甲基二異氰酸酯(PDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(別名：六亞甲基二異氰酸酯)(HDI)、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯癸酸甲基等之脂肪族二異氰酸酯等。
作為脂環族聚異氰酸酯(氫化二異氰酸二甲苯酯除外)，可列舉例如1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環戊烯二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯(1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯)、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(別名：異佛爾酮二異氰酸酯)(IPDI)、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(別名：雙(異氰酸基環己基)甲烷)(4,4'-、2,4'-或2,2'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)此等之反,反-物、反,順-物、順,順-物、或其混合物)(H12MDI)、甲基環己烷二異氰酸酯(甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯)、降烷二異氰酸酯(各種異構物或其混合物)(NBDI)等之脂環族二異氰酸酯等。較佳可列舉4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)。
於其他之聚異氰酸酯中，包括與上述同種的衍生物。
此等其他之聚異氰酸酯，可單獨使用或併用2種以上。 較佳可列舉芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯，更佳可列舉脂環族聚異氰酸酯、進而更佳為雙(異氰酸基環己基)甲烷。
在調配其他之聚異氰酸酯(二異氰酸二甲苯酯及氫化二異氰酸二甲苯酯除外)的情況，其調配比例係相對於二異氰酸二甲苯酯及/或氫化二異氰酸二甲苯酯(於併用的情況下為該等之總量)100質量份，為例如30質量份以下、較佳為20質量份以下，通常為1質量份以上。
又，較佳可列舉二異氰酸二甲苯酯及雙(異氰酸基環己基)甲烷的併用。
藉由併用二異氰酸二甲苯酯及雙(異氰酸基環己基)甲烷，可得到分散性優越、平均粒徑小之聚胺基甲酸酯分散液。
在併用二異氰酸二甲苯酯及雙(異氰酸基環己基)甲烷的情況，相對於二異氰酸二甲苯酯及雙(異氰酸基環己基)甲烷的總量100質量份，二異氰酸二甲苯酯為例如60質量份以上、較佳為70質量份以上、進而更佳80質量份以上，且為例如95質量份以下、較佳為93質量份以下、更佳為90質量份以下。又，雙(異氰酸基環己基)甲烷為例如5質量份以上、較佳為7質量份以上、更佳為10質量份以上，且為例如40質量份以下、較佳為30質量份以下、更佳為20質量份以下。
多元醇成分係含有碳數2~6之二醇、3元以上之低分子量多元醇、及含有親水性基之含活性氫基化合物作為必要成分。
碳數2~6之二醇為具有2個羥基之碳數2~6的有機化合物，具體而言，可列舉例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-或1,4-環己二醇等之碳數2~6之烷二醇(碳數2~6之 伸烷基二醇)。
此等碳數2~6之二醇，可單獨使用或併用2種以上。
作為碳數2~6之二醇，較佳可列舉碳數2~6之烷二醇、更佳為乙二醇。
碳數2~6之二醇的調配比例，係相對於多元醇成分之總量100質量份，為例如50質量份以上、較佳為55質量份以上，且為例如80質量份以下、更佳為75質量份以下。
又，相對於多元醇成分中之羥基的總莫耳100%，碳數2~6之二醇中之羥基的莫耳比例，為例如90%以下、較佳為85%以下、更佳為80%以下，且為例如50%以上、較佳為55%以上、更佳為60%以上。
3元以上之低分子量多元醇係數量平均分子量為400以下，且1分子中具有3個以上羥基的有機化合物，可列舉例如甘油、2-甲基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羥基-3-羥基甲基戊烷、1,2,6-己三醇、三羥甲基丙烷、2,2-雙(羥基甲基)-3-丁醇等之3元醇(低分子量三醇)、例如四羥甲基甲烷(季戊四醇)、二甘油等之4元醇，例如木糖醇等之5元醇，例如山梨醇、甘露醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等之6元醇，例如洋梨醇等之7元醇等，例如蔗糖等之8元醇等。
另外，作為3元以上之低分子量多元醇，可列舉例如數量平均分子量400以下之3元以上之聚伸烷基氧化物等。此種聚伸烷基氧化物，係例如藉由以上述3元以上之低分子量多元醇、或公知之多胺作為起始劑，使環氧乙烷及/或環氧丙烷等之伸烷基氧化物進行加 成反應，而得到聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚乙烯聚丙烯多元醇(無規或嵌段共聚合體)等。
此等3元以上之低分子量多元醇可單獨使用或併用2種以上。
作為3元以上之低分子量多元醇，較佳可列舉3元醇(低分子量三醇)、4元醇，更佳可列舉3元醇(低分子量三醇)，進而更佳可列舉三羥甲基丙烷、甘油。
3元以上之低分子量多元醇的調配比例，係相對於多元醇成分之總量100質量份，為例如5質量份以上、較佳為8質量份以上，且為例如25質量份以下、較佳為22質量份以下。
又，碳數2~6之二醇與3元以上之低分子量多元醇的併用比例，係相對於碳數2~6之二醇與3元醇之總量100質量份，3元以上之低分子量多元醇為例如5質量份以上、較佳為8質量份以上，且例如40質量份以下、較佳為35質量份以下。
又，相對於多元醇成分中之羥基的總莫耳100%，3元以上之低分子量多元醇中之羥基的莫耳比例為未滿25%、較佳為20%以下、更佳為18%以下，且為例如1%以上、較佳為2%以上、更佳為3%以上。
若3元以上之低分子量多元醇中之羥基相對於多元醇成分中之羥基總莫耳的莫耳比例為上述範圍，則即使調配具有1級胺基、或1級胺基及2級胺基的烷氧矽烷基化合物作為鏈延長劑(後述)，仍可確保優越的分散性。因此，可良好地形成阻氣性及密黏性優越的聚胺基甲酸酯層。
含有親水性基之含活性氫基化合物係含有非離子性基 或離子性基等之親水性基，並含有胺基或羥基等之活性氫基的化合物，具體而言，可列舉例如含有非離子性基的活性氫基化合物、含有離子性基的活性氫基化合物。
作為含有非離子性基的活性氫基化合物，可列舉例如聚氧乙二醇、單末端封閉聚氧乙二醇、含有聚氧乙烯側鏈的多元醇等。
含有聚氧乙烯側鏈之多元醇，係於側鏈含有聚氧伸乙基、並具有2個以上羥基的有機化合物，可如下述般進行合成。
亦即，首先，將上述二異氰酸酯、與單末端封閉聚氧乙二醇(例如，藉碳數1~4之烷基封閉了單末端的烷氧基聚氧乙烯單醇，數量平均分子量200~6000、較佳為300~3000)，相對於單末端封閉聚氧乙二醇之羥基，依二異氰酸酯之異氰酸酯基為過剩的比例進行胺基甲酸乙酯化反應，視需要去除未反應之二異氰酸酯，藉此得到含有聚氧乙烯鏈的單異氰酸酯。
接著，使含有聚氧乙烯鏈之單異氰酸酯、與二烷醇胺(例如二乙醇胺等)，相對於二烷醇胺之2級胺基，依含有聚氧乙烯鏈之單異氰酸酯的異氰酸酯基為幾乎等量的比例進行脲化反應。
尚且，於含有非離子性基之活性氫基化合物中，非離子性基具體而言，聚氧乙烯基之數量平均分子量為例如600~6000。
作為用於得到含有聚氧乙烯側鏈之多元醇的二異氰酸酯，較佳可列舉六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等之脂肪族二異氰酸酯、1,4-或1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(H6XDI)、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(別名：異佛爾酮二異氰酸酯)(IPDI)、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(H12MDI)、2,6-雙(異氰酸基甲基)降烷(NBDI)等之脂環族二異氰酸酯。
含有離子性基之活性氫基化合物，可列舉例如合併具有羧酸等之陰離子性基或4級胺等之陽離子性基、與2個以上羥基或胺基等之活性氫基的有機化合物；較佳為合併具有陰離子性基與2個以上羥基的有機化合物；更佳為合併具有羧酸與2個羥基的有機化合物(含有羧基之含活性氫基化合物(例如含羧基之多元醇等))。
作為含羧基之多元醇，可列舉例如2,2-二羥甲基醋酸、2,2-二羥甲基乳酸、2,2-二羥甲基丙酸(別名：二羥甲基丙酸)、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基纈草酸等之聚羥基烷酸等；較佳為2,2-二羥甲基丙酸。
此等含有親水性基之含活性氫基化合物，可單獨使用或併用，較佳為含有離子性基之含活性氫基化合物，更佳為含羧基之多元醇，進而更佳為聚羥基烷酸。
藉由調配聚羥基烷酸，可達到阻氣性、與基材之密黏性、透明性的進一步提升。
含有親水性基之含活性氫基化合物的調配比例，係相對於多元醇成分之總量100質量份，為例如20質量份以上、較佳為25質量份以上，且為例如50質量份以下、較佳為40質量份以下。
又，相對於多元醇成分中之羥基的總莫耳100%，含有親水性基之含活性氫基化合物中之羥基的莫耳比例為例如35%以下、較佳為30%以下、更佳為25%以下，且為例如7%以上、較佳為10%以上、更佳為12%以上。
又，多元醇成分亦可進一步含有其他之多元醇化合物(上述碳數2~6之二醇、3元以上之低分子量多元醇、及含有親水性基之含活性氫基化合物除外)作為任意成分。
作為此種多元醇化合物，可列舉例如上述碳數2~6之二醇、3元以上之低分子量多元醇、及含有親水性基之含活性氫基化合物以外的低分子量多元醇；具體而言，可列舉例如碳數7~20之烷-1,2-二醇、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、1,3-或1,4-環己烷二甲醇及該等之混合物、氫化雙酚A、雙酚A等之碳數7以上的二元醇(二醇)等。
又，作為低分子量多元醇(上述碳數2~6之二醇、3元以上之低分子量多元醇、及含有親水性基之含活性氫基化合物除外)，可列舉例如數量平均分子量400以下之、2元之聚伸烷基氧化物等。此種聚伸烷基氧化物，係例如以上述2元醇作為起始劑，使環氧乙烷及/或環氧丙烷等之伸烷基氧化物進行加成反應，可得到聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯聚丙二醇(無規或嵌段共聚合體)等。又，亦可列舉例如藉由四氫呋喃之開環聚合等而得到的數量平均分子量400以下的聚四亞甲基醚二醇等。
此等低分子量多元醇(上述碳數2~6之二醇、3元以上之低分子量多元醇、及含有親水性基之含活性氫基化合物除外)可單獨使用或併用2種以上。
在調配低分子量多元醇(上述碳數2~6之二醇、3元以上之低分子量多元醇、及含有親水性基之含活性氫基化合物除外)的情況，其調配比例係相對於多元醇成分的總量100質量份，為例如90質量份以下、較佳為70質量份以下。
又，多元醇成分較佳係由碳數2~6之二醇、3元以上之低分子量多元醇、及含有親水性基之含活性氫基化合物所構成。
而且，在合成異氰酸酯基末端預聚物時，係將上述各成分，依異氰酸酯基相對於活性氫基(羥基及胺基)之當量比(異氰酸酯基/ 活性氫基)為超過1之比例、較佳為1.1~10之比例予以調配。又，係藉由塊狀聚合或溶液聚合等之公知聚合方法、較佳為藉由反應性及黏度調整較容易的溶液聚合，而使上述各成分進行反應。
塊狀聚合係例如於氮環境下，調配上述成分，依反應溫度75~85℃反應1~20小時左右。
溶液聚合係例如於氮環境下，於有機溶劑(溶劑)中調配上述成分，依反應溫度20~80℃反應1~20小時左右。
作為有機溶劑，係對異氰酸酯基呈惰性，且富有親水性，可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯、四氫呋喃、乙腈等。
此聚合反應係進行反應至反應溶液中之異氰酸酯基含有率成為15質量%以下、較佳為10質量%以下為止。
另外，上述聚合中，視需要亦可添加例如胺系、錫系、鉛系等之反應觸媒，又，亦可從所得之異氰酸酯基末端預聚物將未反應之聚異氰酸酯(包括二異氰酸二甲苯酯及/或氫化二異氰酸二甲苯酯)藉由例如蒸餾或萃取等公知之方法予以去除。
另外，例如在含有陰離子性基的情況，較佳係添加中和劑進行中和，使陰離子性基之鹽形成。
作為中和劑，可列舉慣用之鹼，例如有機鹼(例如3級胺類(三甲基胺、三乙基胺等之碳數1~4之三烷基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等之烷醇胺、啉等之雜環式胺等))、無機鹼(氨、鹼金屬氫氧化物(氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、鹼土族金屬氫氧化物(氫氧化鎂、氫氧化鈣等)、鹼金屬碳酸鹽(碳酸鈉、碳酸鉀等))。此等之鹼可單獨使用或併用2種以上。
中和劑係每1當量陰離子性基依0.4當量以上、較佳為 0.6當量以上的比例添加，又，例如依1.2當量以下、較佳為1當量以下的比例添加。
如此所得之異氰酸酯基末端預聚物，係於其分子末端具有2個以上游離之異氰酸酯基的聚胺基甲酸酯預聚物，其異氰酸酯基之含量(去除了溶劑之固形份換算的異氰酸酯基含量)為例如0.3質量%以上、較佳為0.5質量%、更佳為1.0質量%以上，又，例如為15質量%以下、較佳為12質量%以下、更佳為10質量%以下。
又，異氰酸酯基之平均官能基數為例如1.5以上、較佳為1.9以上、更佳為2.0以上，又，例如為3.0以下、較佳為2.5以下。
異氰酸酯基之平均官能基數若為上述範圍，則可得到穩定之上述聚胺基甲酸酯分散液，可確保基材密黏性、阻氣性等。
又，其數量平均分子量(以標準聚苯乙烯作為標準線之GPC測定所得的數量平均分子量)為例如500以上、較佳為800以上，且，為例如10000以下、較佳為5000以下。
另外，異氰酸酯基末端預聚物之親水性基濃度，為例如0.1mmol/g以上、較佳為0.2mmol/g以上，且，為例如1.2mmol/g以下、較佳為1.0mmol/g以下、更佳為0.8mmol/g以下。
若異氰酸酯基末端預聚物之親水性基濃度為上述範圍，則可得到穩定之上述聚胺基甲酸酯分散液。
接著，依此方法，將上述所得之異氰酸酯基末端預聚物與鏈延長劑，於例如水中進行反應，得到聚胺基甲酸酯樹脂的聚胺基甲酸酯分散液。
鏈延長劑係含有具有1級胺基、或1級胺基及2級胺基之烷氧矽烷基化合物作為必要成分。
作為具有1級胺基、或1級胺基及2級胺基之烷氧矽烷基化合物，可列舉例如γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之具有1級胺基的烷氧矽烷基化合物，N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(別名：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(別名：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(別名：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷)、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷(別名：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷)等之具有1級胺基及2級胺基之烷氧矽烷基化合物等。
此等具1級胺基、或1級胺基及2級胺基之烷氧矽烷基化合物，可單獨使用或併用2種以上。
另外，在不損及本發明之優越效果的範圍內，鏈延長劑可含有其他之多胺(具有1級胺基、或1級胺基及2級胺基之烷氧矽烷基化合物除外的多胺)作為任意成分。
作為其他多胺，可列舉例如芳香族多胺、芳香脂肪族多胺、脂環族多胺、脂肪族多胺、胺基醇、含聚氧乙烯基之多胺等。
作為芳香族多胺，可列舉例如4,4'-二苯基甲烷二胺、甲苯二胺等。
作為芳香脂肪族多胺，可列舉例如1,3-或1,4-二甲苯二胺或其混合物等。
作為脂環族多胺，可列舉例如3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(別名：異佛爾酮二胺)、4,4'-二環己基甲烷二胺、2,5(2,6)-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、1,4-環己烷二胺、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三 甲基環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、二胺基環己烷、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四螺[5,5]十一烷、1,3-及1,4-雙(胺基甲基)環己烷及該等之混合物等。
作為脂肪族多胺，可列舉例如乙二胺、丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、聯胺(包括水合物)、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基戊烷等。
作為胺基醇，可列舉例如2-((2-胺基乙基)胺基)乙醇(別名：N-(2-胺基乙基)乙醇胺)、2-((2-胺基乙基)胺基)-1-甲基丙醇(別名：N-(2-胺基乙基)異丙醇胺)等。
作為含聚氧乙烯基之多胺，可列舉例如聚氧乙烯醚二胺等之聚氧伸烷基醚二胺。更具體而言，可列舉例如日本油脂製之PEG#1000二胺、或Huntsman公司製之JEFFAMINE ED-2003、EDR-148、XTJ-512等。
此等之其他多胺，可單獨使用或併用2種以上。
作為其他多胺，較佳可列舉胺基醇。
又，鏈延長劑較佳係由具有1級胺基、或1級胺基及2級胺基之烷氧矽烷基化合物、與胺基醇所構成。
在併用具有1級胺基、或1級胺基及2級胺基之烷氧矽烷基化合物、與其他多胺的情況，相對於此等之總量100質量份，具有1級胺基、或1級胺基及2級胺基之烷氧矽烷基化合物為例如1質量份以上、較佳為2質量份以上，且為例如25質量份以下、較佳為20質量份以下。又，其他多胺為例如75質量份以上、較佳為80質量份以上，且為例如99質量份以下、較佳為98質量份以下。
而且，在使異氰酸酯基末端預聚物與鏈延長劑於水中反應時，係例如首先藉由於水中添加異氰酸酯基末端預聚物，使異氰酸酯基末端預聚物水分散，接著於其中添加鏈延長劑，使異氰酸酯基末端預聚物藉由鏈延長劑而進行鏈延長。
在使異氰酸酯基末端預聚物水分散時，係相對於異氰酸酯基末端預聚物100質量份，於水100~1000質量份之比例中，在攪拌水之下，添加異氰酸酯基末端預聚物。
其後，於水分散了異氰酸酯基末端預聚物的水中，在攪拌下，依鏈延長劑之活性氫(胺基及羥基)相對於異氰酸酯基末端預聚物之異氰酸酯基的當量比(活性氫基/異氰酸酯基)成為例如0.6~1.2之比例的方式，滴下鏈延長劑。
鏈延長劑係藉由滴下而進行反應，滴下結束後，再攪拌，在例如常溫下完成反應。反應完成為止的反應時間為例如0.1小時以上，且，例如10小時以下。
尚且，亦可與上述相反地，將水添加於異氰酸酯基末端預聚物中，使異氰酸酯基末端預聚物水分散，接著於其中添加鏈延長劑，使異氰酸酯基末端預聚物藉由鏈延長劑進行鏈延長。
又，此方法中，視需要可去除有機溶劑或水，進而亦可添加水而調整固形份濃度。
所得之聚胺基甲酸酯樹脂之聚胺基甲酸酯分散液的固形份濃度，為例如10質量%以上、較佳為15質量%以上、更佳為20質量%以上，且，例如為60質量%以下、較佳為50質量%以下、更佳為45質量%以下。
聚胺基甲酸酯分散液之pH為例如5以上、較佳為6以 上，且，例如為11以下、較佳為10以下。
聚胺基甲酸酯分散液於25℃下之黏度為例如3mPa‧s以上、較佳為5mPa‧s以上，且，例如為2000mPa‧s以下、較佳為1000mPa‧s以下。
聚胺基甲酸酯分散液之平均粒徑為例如10nm以上、較佳為20nm以上，且，為例如500nm以下、較佳為300nm以下。
聚胺基甲酸酯分散液之胺基甲酸乙酯基濃度與脲基濃度的合計值，係以填裝計算值計，為例如20質量%以上、較佳為25質量%以上，且，為例如50質量%以下、較佳為45質量%以下。
聚胺基甲酸酯分散液之Si含量，係以填裝計算值計，為例如0.02質量%以上、較佳為0.05質量%以上，且，為例如1.2質量%以下、較佳為1.0質量%以下。
又，視需要可調配各種添加劑。作為添加劑，可列舉例如矽烷偶合劑、烷氧基矽烷化合物、穩定劑(抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑等)、可塑劑、抗靜電劑、滑劑、抗黏連劑、界面活性劑、分散穩定劑、著色劑(顏料、染料等)、填充材、膠體二氧化矽、無機粒子、無機氧化物粒子、結晶核劑等。
尚且，添加劑可事先調配於上述各原料成分中，或可調配於合成後之異氰酸酯基末端預聚物、或聚胺基甲酸酯樹脂中，進而亦可於此等各成分之調配時同時進行調配。
又，添加劑之調配比例並無特別限制，係視目的及用途而適當設定。
又，視需要，在不損及阻氣性的範圍內，亦可調配具有阻氣性的熱可塑性樹脂。
作為具有阻氣性的熱可塑性樹脂，可列舉例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚合體、聚二氯乙烯或二氯乙烯共聚物、澱粉、纖維素等之多糖類等。
而且，此種聚胺基甲酸酯分散液由於依特定比例含有3元以上之低分子量多元醇作為原料成分，故即使調配了具有1級胺基、或1級胺基及2級胺基之烷氧矽烷基化合物，仍可確保優越的分散性。因此，可良好地形成阻氣性及密黏性優越的聚胺基甲酸酯層。
因此，本發明之聚胺基甲酸酯分散液可適合使用於具備聚胺基甲酸酯層作為阻氣層的聚胺基甲酸酯積層體的製造中。
圖1中，聚胺基甲酸酯積層體1具備有基材2、與積層於基材2上之聚胺基甲酸酯層3。
基材2並無特別限制，例如由塑膠(例如熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等)、紙、布、木、金屬、陶瓷等所形成，較佳為由塑膠、更佳為由熱可塑性樹脂所形成。
作為熱可塑性樹脂，可列舉例如聚烯烴系樹脂(例如聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚合體等)、聚酯系樹脂(例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚醯胺系樹脂(例如尼龍6(註冊商標)、尼龍66(註冊商標)、聚間二甲苯己二醯胺等)、乙烯基系樹脂(例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚合體、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯等)、丙烯酸系樹脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等)、聚碳酸酯系樹脂(例如雙酚A型聚碳酸酯等)、纖維素系樹脂(例如賽珞凡、醋酸纖維素等)等。較佳可列舉聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂。更佳可列舉聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍6(註冊商標)。
基材2可為單層，或由同種或2種以上的積層體所構成。
又，基材2之形狀並無特別限制，可列舉例如薄膜狀、片材狀、瓶狀、杯狀等。較佳可列舉薄膜狀。
基材2可為無延伸基材、單軸或雙軸延伸基材之任一種，又，於基材2亦可進行表面處理(電暈放電處理等)、錨塗或底塗處理，進而亦可進行鋁等之金屬、二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽與氧化鋁之混合物等的金屬氧化物的蒸鍍處理。
基材2之厚度為例如3μm以上、較佳為5μm以上，且，例如為500μm以下、較佳為200μm以下。
聚胺基甲酸酯層3係由上述聚胺基甲酸酯樹脂所形成，由製造效率的觀點而言，較佳係將含有上述聚胺基甲酸酯樹脂之聚胺基甲酸酯分散液，塗佈於基材2及進行乾燥，藉此予以形成。
更具體而言，在形成聚胺基甲酸酯層3時，係調整藉由上述方法所得之聚胺基甲酸酯分散液的濃度而調製塗佈劑。然後，將所得之塗佈劑塗佈於基材2上，並進行乾燥。
於調整聚胺基甲酸酯分散液之濃度時，可採用例如添加水或公知之有機溶劑等、或使其脫離等公知之方法。
塗佈劑之固形份濃度為例如0.5質量%以上、較佳為1質量%以上，且，例如為30質量%以下、較佳為25質量%以下。
又，視需要，亦可於塗佈劑中調配硬化劑。
作為硬化劑，可列舉例如環氧硬化劑、三聚氰胺硬化劑、碳二醯亞胺硬化劑、吖硬化劑、唑啉硬化劑、異氰酸酯硬化劑等。其中，關於異氰酸酯硬化劑，更具體而言，可列舉水分散性之異氰酸酯硬化劑(例如嵌段異氰酸酯(例如甲苯二異氰酸酯系之嵌段異 氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯系之嵌段異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯系之嵌段異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯系之嵌段異氰酸酯等)、含有親水性基之非嵌段聚異氰酸酯等)。
在調配硬化劑的情況，其調配比例係相對於聚胺基甲酸酯樹脂100質量份，硬化劑以固形份計為例如0.1質量份以上、較佳為1質量份以上；且，例如為50質量份以下、較佳為30質量份以下。
又，作為塗佈劑之塗佈方法並無特別限制，可列舉例如凹版塗佈法、反向塗佈法、輥塗法、棒塗法、噴塗法、氣動刮刀塗佈法、浸塗法等公知之塗佈方法。
又，在製作基材2時，亦可於產線上進行塗佈。
具體而言，在基材2為薄膜狀的情況，可在薄膜製膜時之縱方向之單軸延伸處理後，藉由凹版塗佈法等，將塗佈劑進行塗佈及乾燥後，進行雙軸延伸處理而將聚胺基甲酸酯層3設於基材2上。
又，在基材2為瓶狀的情況，可在吹塑成型前之預成型時藉由浸塗法等將塗佈劑進行塗佈及乾燥後，予以吹塑成型而將聚胺基甲酸酯層3設於基材2上。
又，乾燥條件係乾燥溫度為例如40℃以上、較佳為50℃以上，且為例如200℃以下、較佳為180℃以下。又，乾燥時間為例如0.1分以上、較佳為0.2分以上，且為例如10分以下、較佳為5分以下。
藉此，於基材2上可形成由聚胺基甲酸酯樹脂所構成的聚胺基甲酸酯層3，藉此，可得到具備基材2及聚胺基甲酸酯層3的聚胺基甲酸酯積層體1。
聚胺基甲酸酯層3之厚度係以聚胺基甲酸酯樹脂(乾燥 後)之積層量計，為例如0.05g/m2以上、較佳為0.1g/m2以上、更佳為0.2g/m2以上，且，例如為10g/m2以下、較佳為7g/m2以下、更佳為5g/m2以下、進而更佳為3g/m2以下。
然後，如上述般，藉由在基材2上形成聚胺基甲酸酯層3，可得到聚胺基甲酸酯積層體1。
聚胺基甲酸酯積層體1之厚度為例如5μm以上、較佳為10μm以上，又，例如為1mm以下、較佳為0.5mm以下。
另外，視需要亦可將所得之聚胺基甲酸酯積層體1依例如30~50℃熟化2~5天左右。
然後，此種聚胺基甲酸酯積層體1由於具備有使用上述聚胺基甲酸酯分散液而得之聚胺基甲酸酯層3，故阻氣性及密黏性優越。亦即，聚胺基甲酸酯層3為阻氣層，密黏性優越。
另外，於聚胺基甲酸酯積層體1中，為了達成阻氣性之提升，亦可於聚胺基甲酸酯層3分散層狀無機化合物。
具體而言，例如將上述聚胺基甲酸酯分散液、與層狀無機化合物的混合物，塗佈於基材2及進行乾燥，藉此可形成分散了層狀無機化合物的聚胺基甲酸酯層3。
作為層狀無機化合物，可列舉例如膨潤性之層狀無機化合物、非膨潤性之層狀無機化合物等。由阻氣性的觀點而言，較佳可列舉膨潤性之層狀無機化合物。
膨潤性之層狀無機化合物係由極薄之單位結晶所構成，為具有使溶劑於單位結晶層間進行配位或吸收.膨潤之性質的黏土礦物。
作為膨潤性之層狀無機化合物，具體而言，可列舉例如 含水矽酸鹽(頁矽酸鹽礦物等)、例如高嶺石族黏土礦物(禾樂石、高嶺石、安德石、地開石、珍珠石等)、葉蛇紋石族黏土礦物(葉蛇紋石、溫石綿等)、膨潤石族黏土礦物(蒙脫土、鋁蒙脫石、綠脫石、皂石、水輝石、鋅皂石、滑鎂皂石等)、蛭石族黏土礦物(蛭石等)、雲母或雲母族黏土礦物(白雲母、金雲母等之雲母、珍珠雲母、四矽酸鹽雲母、帶雲母等)、合成雲母等。
此等膨潤性之層狀無機化合物可為天然黏土礦物，亦可為合成黏土礦物。又，可單獨或併用2種以上，較佳可列舉膨潤石族黏土礦物(蒙脫土等)、雲母族黏土礦物(水膨潤性雲母等)、合成雲母等，更佳可列舉合成雲母。
層狀無機化合物之平均粒徑為例如50nm以上、較佳為100nm以上，且，通常為100μm以下，例如75μm以下、較佳為50μm以下。又，層狀無機化合物之長寬比為例如10以上、較佳為20以上、更佳為100以上，且，例如為5000以下、較佳為4000以下、更佳為3000以下。
而且，在形成分散有層狀無機化合物之聚胺基甲酸酯層3時，係例如首先將上述聚胺基甲酸酯分散液、與層狀無機化合物混合，並作成混合物，調製摻合塗佈劑。然後，將所得之摻合塗佈劑塗佈於基材2，並進行乾燥。
調製混合物(摻合塗佈劑)時，係首先將層狀無機化合物分散於水中，接著於此分散液中添加聚胺基甲酸酯分散液(含有聚胺基甲酸酯樹脂)。
聚胺基甲酸酯樹脂與層狀無機化合物之調配比例，係相對於聚胺基甲酸酯樹脂與層狀無機化合物之質量的總量100質量份， 層狀無機化合物為0.1質量份以上、較佳為1質量份以上，且為例如50質量份以下、較佳為30質量份以下。
若聚胺基甲酸酯樹脂與層狀無機化合物之調配比例為上述範圍，則在維持阻氣性的同時，可達到與基材間之密黏性、透明性及低成本性的提升。
所得之混合物(摻合塗佈劑)中之聚胺基甲酸酯樹脂及層狀無機化合物的總濃度，為例如0.1質量%以上、較佳為0.5質量%以上，且，例如為15質量%以下、較佳為12質量%以下。
又，混合物(摻合塗佈劑)中，由於層狀無機化合物有發生二次凝集之虞，故較佳係在將層狀無機化合物分散或混合於溶劑後，利用剪切力作用之機械性強制分散處理，例如均質機、膠體磨機、噴射磨機、捏合器、珠磨機、砂磨機、球磨機、3輥、超音波分散裝置等所進行的分散處理，使其分散。
另外，摻合塗佈劑中視需要亦可調配上述硬化劑。
在調配上述硬化劑的情況，其調配比例係相對於聚胺基甲酸酯樹脂之總量的固形分100質量份，上述硬化劑以固形份換算計為例如0.1質量份以上、較佳為1質量份以上，且，例如為50質量份以下、較佳為30質量份以下。
又，作為摻合塗佈劑之塗佈方法並無特別限制，可列舉上述公知之塗佈方法。
乾燥條件係乾燥溫度為例如40℃以上、較佳為50℃以上，且，為例如200℃以下、較佳為180℃以下。又，乾燥時間為例如0.1分以上、較佳為0.2分以上，且為例如10分以下、較佳為5分以下。
藉此，可於基材2上形成由聚胺基甲酸酯樹脂及層狀無 機化合物所構成的聚胺基甲酸酯層3。
聚胺基甲酸酯層3之厚度係以聚胺基甲酸酯樹脂及層狀無機化合物(乾燥後)之積層量計，為例如0.1g/m2以上、較佳為0.2g/m2以上、更佳為0.6g/m2以上，且，例如為10g/m2以下、較佳為7g/m2以下、更佳為5g/m2以下。
然而，如上述般，藉由於基材2上形成聚胺基甲酸酯層3，可得到聚胺基甲酸酯積層體1。
聚胺基甲酸酯積層體1之厚度為例如5μm以上、較佳為10μm以上，且，例如為1mm以下、較佳為0.5mm以下。
又，聚胺基甲酸酯積層體1中，層狀無機化合物之質量比例係相對於聚胺基甲酸酯層3之總量100質量份，層狀無機化合物之質量為例如0.1質量份以上、較佳為0.2質量份以上、更佳為1質量份以上，且例如為90質量份以下、較佳為70質量份以下、更佳為50質量份以下。
層狀無機化合物之質量比例若為上述範圍，則在達成與基材間之密黏性、或透明性的提升的同時，可減少層狀無機化合物之調配比例，故亦可達到低成本性的提升。
又，視需要亦可將所得之聚胺基甲酸酯積層體1依例如30~50℃、熟化2~5天左右。
此種聚胺基甲酸酯積層體1係具備使用上述聚胺基甲酸酯分散液所得之聚胺基甲酸酯層3，又，於該聚胺基甲酸酯層3中分散有層狀無機化合物，故阻氣性特別優越。
而且，如此所得之聚胺基甲酸酯積層體1不僅是阻氣性，對基材2之密黏性、透明性及低成本性亦優越。因此，可使用於 阻氣性薄膜之領域，具體而言，係使用於食品‧醫藥品等所使用之包裝用薄膜等，亦可用於需要瓶殺菌、殺菌釜(retort)殺菌、加熱調理等之加熱處理之內容物的包裝用薄膜等。又，亦適合使用於光學薄膜、工業用薄膜等之領域中。
又，亦可適合使用於在上述塗佈劑或摻合塗佈劑中含有顏料等著色劑而調製作為印刷用油墨，將其對塑膠薄膜、紙、各種容器等進行塗佈，藉此作成印刷薄膜或印刷體。
尚且，上述之說明中，雖將聚胺基甲酸酯層3設為單層，但亦可例如圖2所示般，將聚胺基甲酸酯層3設為積層於基材2之第1聚胺基甲酸酯層3a、與積層於該第1聚胺基甲酸酯層3a之第2聚胺基甲酸酯層3b的2層，進而雖未圖示，但亦可將聚胺基甲酸酯層3設為3層以上之多層。
又，於此種聚胺基甲酸酯積層體1中，在使層狀無機化合物分散於聚胺基甲酸酯層3時，只要於至少任一層中分散有層狀無機化合物即可，又，亦可於所有層中分散有層狀無機化合物。又，亦可於任一層中均未分散層狀無機化合物。
例如，可將聚胺基甲酸酯層3設為積層於基材2上之第1聚胺基甲酸酯層3a、與積層於該第1聚胺基甲酸酯層3a之第2聚胺基甲酸酯層3b的2層，僅於第2聚胺基甲酸酯層3b中使層狀無機化合物分散。
另外，上述之說明中，聚胺基甲酸酯層3雖積層於基材2之厚度方向之其中一面之整面，但並不限定於此，例如雖未圖示，但可積層於基材2之厚度方向之兩面、進而部分地積層於基材2。
[實施例]
接著，根據實施例及比較例說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。又，以下說明中在未特別說明的情況下，「部」及「%」為質量基準。又，以下所示之實施例之數值，可替代為實施形態中所記載之對應數值(亦即上限值或下限值)。
<聚胺基甲酸酯分散液(PUD)之調製> 實施例1(PUD1)
將TAKENATE500(1,3-二甲苯二異氰酸酯，m-XDI，三井化學公司製)143.3g、VestanatH12MDI(4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、H12MDI)25.0g、乙二醇28.1g、三羥甲基丙烷5.5g、二羥甲基丙酸13.1g及作為溶劑之甲基乙基酮121.0g混合(3元以上之低分子量多元醇的OH量/總多元醇成分之OH量：10/100當量比)，於氮環境下依65~70℃，進行反應至NCO%成為6.12%以下，得到透明之異氰酸酯基末端預聚物反應液。
接著，將所得反應液冷卻至40℃，其後，以三乙基胺9.8g進行中和。
接著，將反應液藉均質分散器分散於839.9g之離子交換水中，在46.5g之離子交換水中添加溶解了23.2g之2-((2-胺基乙基)胺基)乙醇的胺水溶液。
接著，添加N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-603，信越化學公司製)2.1g，使其進行鏈延長反應。
其後，熟成反應1小時，藉蒸餾器餾除甲基乙基酮與離子交換水，藉離子交換水調整成固形分為25質量%，藉此得到聚胺基甲酸酯分散液1(PUD1)。
所得之聚胺基甲酸酯分散液1(PUD1)係pH8.6、黏度 15mPa‧s(25℃)、由庫爾特粒子計數器N5(BECKMAN公司製)測定所得的平均粒徑為60nm。又，由填裝計算所得之胺基甲酸乙酯基濃度及脲基濃度的合計為39.7質量%，Si含量為0.10質量%。
實施例2(PUD2)
將TAKENATE500(1,3-二甲苯二異氰酸酯，m-XDI，三井化學公司製)142.4g、VestanatH12MDI(4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、H12MDI)24.8g、乙二醇27.9g、三羥甲基丙烷5.4g、二羥甲基丙酸13.1g及作為溶劑之甲基乙基酮120.2g混合(3元以上之低分子量多元醇的OH量/總多元醇成分之OH量：10/100當量比)，於氮環境下依65~70℃，進行反應至NCO%成為6.12%以下，得到透明之異氰酸酯基末端預聚物反應液。
接著，將所得之反應液冷卻至40℃，其後，以三乙基胺9.7g進行中和。
接著，將反應液藉均質分散器分散於842.9g之離子交換水中，在43.5g之離子交換水中添加溶解了21.7g之2-((2-胺基乙基)胺基)乙醇的胺水溶液。
接著，添加N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-603，信越化學公司製)5.0g，使其進行鏈延長反應。
其後，熟成反應1小時，藉蒸餾器餾除甲基乙基酮與離子交換水，藉離子交換水調整成固形分為25質量%，藉此得到聚胺基甲酸酯分散液2(PUD2)。
所得之聚胺基甲酸酯分散液2(PUD2)係pH8.6、黏度15mPa‧s(25℃)、由庫爾特粒子計數器N5(BECKMAN公司製)測定所 得的平均粒徑為85nm。又，由填裝計算所得之胺基甲酸乙酯基濃度及脲基濃度的合計為39.4質量%，Si含量為0.25質量%。
實施例3(PUD3)
將TAKENATE500(1,3-二甲苯二異氰酸酯，m-XDI，三井化學公司製)144.0g、VestanatH12MDI(4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、H12MDI)25.1g、乙二醇30.1g、甘油1.5g、二羥甲基丙酸14.0g及作為溶劑之甲基乙基酮121.2g混合(3元以上之低分子量多元醇的OH量/總多元醇成分之OH量：4/100當量比)，於氮環境下依65~70℃，進行反應至NCO%成為6.15%以下，得到透明之異氰酸酯基末端預聚物反應液。
接著，將所得之反應液冷卻至40℃後，以三乙基胺10.5g進行中和。
接著，將反應液藉均質分散器分散於838.7g之離子交換水中，在47.7g之離子交換水中添加溶解了23.8g之2-((2-胺基乙基)胺基)乙醇的胺水溶液。
接著，添加N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(商品名：KBM-602，信越化學公司製)1.0g，使其進行鏈延長反應。
其後，熟成反應1小時，藉蒸餾器餾除甲基乙基酮與離子交換水，藉離子交換水調整成固形分為25質量%，藉此得到聚胺基甲酸酯分散液3(PUD3)。
所得之聚胺基甲酸酯分散液3(PUD3)係pH8.7、黏度12mPa‧s(25℃)、由庫爾特粒子計數器N5(BECKMAN公司製)測定所得的平均粒徑為65nm。又，由填裝計算所得之胺基甲酸乙酯基濃度及 脲基濃度的合計為39.9質量%，Si含量為0.05質量%。
實施例4(PUD4)
將TAKENATE500(1,3-二甲苯二異氰酸酯，m-XDI，三井化學公司製)165.3g、乙二醇25.2g、三羥甲基丙烷1.6g、甘油4.5g、二羥甲基丙酸14.6g及作為溶劑之甲基乙基酮119.6g混合(3元以上之低分子量多元醇的OH量/總多元醇成分之OH量：15/100當量比)，於氮環境下依65~70℃，進行反應至NCO%成為6.92%以下，得到透明之異氰酸酯基末端預聚物反應液。
接著，將所得之反應液冷卻至40℃後，以三乙基胺10.9g進行中和。
接著，將反應液藉均質分散器分散於834.3g之離子交換水中，在52.1g之離子交換水中添加溶解了26.0g之2-((2-胺基乙基)胺基)乙醇的胺水溶液。
接著，添加N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(商品名：KBM-602，信越化學公司製)1.8g，使其進行鏈延長反應。
其後，熟成反應1小時，藉蒸餾器餾除甲基乙基酮與離子交換水，藉離子交換水調整成固形分為25質量%，藉此得到聚胺基甲酸酯分散液4(PUD4)。
所得之聚胺基甲酸酯分散液4(PUD4)係pH8.5、黏度15mPa‧s(25℃)、由庫爾特粒子計數器N5(BECKMAN公司製)測定所得的平均粒徑為105nm。又，由填裝計算所得之胺基甲酸乙酯基濃度及脲基濃度的合計為40.6質量%，Si含量為0.10質量%。
實施例5(PUD5)
將TAKENATE600(1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷，H6XDI，三井化學公司製)168.2g、乙二醇29.7g、三羥甲基丙烷4.0g、二羥甲基丙酸12.7g及作為溶劑之甲基乙基酮120.7g混合(3元以上之低分子量多元醇的OH量/總多元醇成分之OH量：7/100當量比)，於氮環境下依65~70℃，進行反應至NCO%成為6.20%以下，得到透明之異氰酸酯基末端預聚物反應液。
接著，將所得之反應液冷卻至40℃，其後，以三乙基胺9.5g進行中和。
接著，將反應液藉均質分散器分散於839.8g之離子交換水中，在46.5g之離子交換水中添加溶解了23.3g之2-((2-胺基乙基)胺基)乙醇的胺水溶液。
接著，添加N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-603，信越化學公司製)2.6g，使其進行鏈延長反應。
其後，熟成反應1小時，藉蒸餾器餾除甲基乙基酮與離子交換水，藉離子交換水調整成固形分為25質量%，藉此得到聚胺基甲酸酯分散液5(PUD5)。
所得之聚胺基甲酸酯分散液5(PUD5)係pH8.7、黏度17mPa‧s(25℃)、由庫爾特粒子計數器N5(BECKMAN公司製)測定所得的平均粒徑為95nm。又，由填裝計算所得之胺基甲酸乙酯基濃度及脲基濃度的合計為40.1質量%，Si含量為0.13質量%。
實施例6(PUD6)
將TAKENATE600(1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷，H6XDI，三井化 學公司製)102.0g、TAKENATE500(1,3-二甲苯二異氰酸酯，m-XDI，三井化學公司製)65.9g、乙二醇29.2g、季戊四醇2.9g、二羥甲基丙酸12.2g及作為溶劑之甲基乙基酮119.1g混合(3元以上之低分子量多元醇的OH量/總多元醇成分之OH量：7/100當量比)，於氮環境下依65~70℃，進行反應至NCO%成為6.89%以下，得到透明之異氰酸酯基末端預聚物反應液。
接著，將所得之反應液冷卻至40℃，其後，以三乙基胺9.ig進行中和。
接著，將反應液藉均質分散器分散於836.3g之離子交換水中，在50.1g之離子交換水中添加溶解了25.0g之2-((2-胺基乙基)胺基)乙醇的胺水溶液。
接著，添加N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(商品名：KBM-602，信越化學公司製)3.7g，使其進行鏈延長反應。
其後，熟成反應1小時，藉蒸餾器餾除甲基乙基酮與離子交換水，藉離子交換水調整成固形分為25質量%，藉此得到聚胺基甲酸酯分散液6(PUD6)。
所得之聚胺基甲酸酯分散液6(PUD6)係pH8.8、黏度14mPa‧s(25℃)、由庫爾特粒子計數器N5(BECKMAN公司製)測定所得的平均粒徑為70nm。又，由填裝計算所得之胺基甲酸乙酯基濃度及脲基濃度的合計為40.5質量%，Si含量為0.20質量%。
比較例1(PUD-H1)
將TAKENATE500(1,3-二甲苯二異氰酸酯，m-XDI，三井化學公司製)143.0g、VestanatH12MDI(4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、 H12MDI)24.9g、乙二醇31.0g、二羥甲基丙酸14.7g及作為溶劑之甲基乙基酮121.0g混合(3元以上之低分子量多元醇的OH量/總多元醇成分之OH量：0/100當量比)，於氮環境下依65~70℃，進行反應至NCO%成為6.13%以下，得到透明之異氰酸酯基末端預聚物反應液。
接著，將所得之反應液冷卻至40℃後，以三乙基胺11.0g進行中和。
接著，將反應液藉均質分散器分散於840.0g之離子交換水中，在46.9g之離子交換水中添加溶解了23.2g之2-((2-胺基乙基)胺基)乙醇的胺水溶液。
接著，添加N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-603，信越化學公司製)2.1g，使其進行鏈延長反應，結果在剛加入N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷後立即發生因分散不良所造成的凝集物，無法得到良好之聚胺基甲酸酯分散液。
比較例2(PUD-H2)
將TAKENATE500(1,3-二甲苯二異氰酸酯，m-XDI，三井化學公司製)144.3g、VestanatH12MDI(4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、H12MDI)25.1g、乙二醇22.5g、甘油9.5g、二羥甲基丙酸13.2g及作為溶劑之甲基乙基酮120.9g混合(3元以上之低分子量多元醇的OH量/總多元醇成分之OH量：25/100當量比)，於氮環境下依65~70℃，進行反應至NCO%成為6.17%以下。
接著，將所得之反應液冷卻至40℃，結果反應液變得混濁且增黏。又，雖以三乙基胺9.9g進行中和，但殘存著混濁。
其後，將混濁之反應液藉均質分散器分散於839.6g之離 子交換水中，在46.8g之離子交換水中添加溶解了23.4g之2-((2-胺基乙基)胺基)乙醇的胺水溶液。
接著，添加N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-603，信越化學公司製)2.1g，使其進行鏈延長反應，但來自混濁之胺基甲酸乙酯預聚物的樹脂分散不良，發生沉澱物，無法得到良好之聚胺基甲酸酯分散液。
比較例3(PUD-H3)
將TAKENATE500(1,3-二甲苯二異氰酸酯，m-XDI，三井化學公司製)143.9g、VestanatH12MDI(4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、H12MDI)25.1g、乙二醇28.2g、三羥甲基丙烷5.5g、二羥甲基丙酸13.2g及作為溶劑之甲基乙基酮121.5g混合(3元以上之低分子量多元醇的OH量/總多元醇成分之OH量：10/100當量比)，於氮環境下依65~70℃，進行反應至NCO%成為6.12%以下，得到透明之異氰酸酯基末端預聚物反應液。
接著，將所得之反應液冷卻至40℃，其後，以三乙基胺9.8g進行中和。
接著，將反應液藉均質分散器分散於837.7g之離子交換水中，在48.6g之離子交換水中添加溶解了24.3g之2-((2-胺基乙基)胺基)乙醇的胺水溶液，使其進行鏈延長反應。
其後，熟成反應1小時，藉蒸餾器餾除甲基乙基酮與離子交換水，藉離子交換水調整成固形分為25質量%，藉此得到聚胺基甲酸酯分散液H3(PUD-H3)。
所得之聚胺基甲酸酯分散液H3(PUD-H3)係pH8.5、黏度 12mPa‧s(25℃)、由庫爾特粒子計數器N5(BECKMAN公司製)測定所得的平均粒徑為45nm。又，由填裝計算所得之胺基甲酸乙酯基濃度及脲基濃度的合計為39.8質量%，不含Si。
將各實施例及各比較例之調配處方示於表1。
實施例6(聚胺基甲酸酯積層體)
將40g之PUD1藉磁性攪拌子混合，於其中慢慢添加45g之離子交換水、及15g之2-丙醇而調製塗佈液1。
將此塗佈液1，依乾燥厚度成為0.5g/m2之方式，使用棒塗機塗佈於作為基材之氧化鋁蒸鍍PET薄膜(BARRIALOX 1011HG(#12)，東麗薄膜加工公司製)，投入至設定為130℃的乾燥爐中乾燥1分鐘，於基材表面形成聚胺基甲酸酯層。藉此得到積層體1。
實施例7~11、比較例4
除了設為表2所示之調配處方之外，其餘與實施例6同樣地調製塗佈液2~7，得到積層體2~7。
實施例12
於57.2g之離子交換水中添加20g之水膨潤性無機層狀化合物漿料(MEB-3(固形份8質量%)，Co-op Chemical公司製)，以磁性攪拌子混合10分鐘後，慢慢添加21.9g之PUD1，並混合20分鐘。
接著，添加屬於水分散聚異氰酸酯之TAKENATE WD-725(三井化學公司製)0.9g，再混合20分鐘，得到塗佈液8。
將所得之塗佈液8，以乾燥厚度成為1.0g/m2之方式，使用棒塗機塗佈於作為基材的雙軸配向聚丙烯薄膜(PYLEN FILM-OT P2161(OPP薄膜，#20)，東洋紡公司製)，投入設定為80℃的乾燥爐中乾燥2分鐘，以40℃熟化3天，於基材表面形成聚胺基甲酸酯層。藉此，得到積層體8。
實施例13~16
除了設為表2所示之調配處方以外，其餘與實施例12同樣地調製塗佈液9~12，得到積層體9~12。
(評價) <氧穿透度的測定>
使用氧穿透測定裝置(OX-TRAN2/20，MOCON公司製)，測定各積層體分別於20℃下、相對濕度80%(80%RH)下的每1m2、1日及1大氣壓的氧穿透量。
將其結果示於表2。
<密黏性(層合強度)之測定>
於各積層體之塗佈面，將作為乾式層合用接黏劑之TAKENATE A-969V(三井化學公司製)與TAKENATE A-5(三井化學公司製)的混合物(TAKENATE A-969V/TAKENATE A-5=3/1(質量比))，以乾燥厚度成為3.0g/m2之方式藉棒塗器進行塗佈，並以乾燥器使其乾燥。
其後，層合未延伸聚丙烯薄膜(TOHCELLO CP RXC-22(CPP薄膜，#60)，三井化學東CELLO公司製)，以40℃熟化3天後，藉由根據JIS K 6854之T字剝離試驗(15mm寬)測定各積層體之基材與聚胺基甲酸酯層間的層合強度。將其結果示於表2。
又，表中之簡記之詳情如下。
TAKENATE WD-725：水分散聚異氰酸酯(硬化劑)，三井化學公司製
TAKENATE XWD-HS7：水分散聚異氰酸酯(硬化劑)，三井化學公司製
MEB-3：水膨潤性無機層狀化合物漿料，固形份8質量%，Co-op Chemical公司製
PET：BARRIALOX 1011HG(#12)，東麗薄膜加工公司製
OPP：雙軸配向聚丙烯薄膜，PYLEN FILM-OT P2161(OPP薄膜，#20)，東洋紡公司製
尚且，上述發明雖提供作為本發明之例示之實施形態，但此僅為例示，並非限定性解釋。該技術領域中具有通常知識者當知本發明之變形例係涵括於後述之申請專利範圍中。
(產業上之可利用性)
本發明之聚胺基甲酸酯分散液及聚胺基甲酸酯積層體，係適合使用於阻氣性薄膜之領域，具體而言，為用於食品‧醫藥品等所使用之包裝用薄膜等；又，亦適合使用於需要瓶殺菌、殺菌釜殺菌、加熱調理等之加熱處理的內容物的包裝用薄膜等。又，亦適合使用於光學薄膜、工業用薄膜等領域。

Claims (3)

  1. 一種阻氣層形成用聚胺基甲酸酯分散液，係使藉由異氰酸酯基末端預聚物與鏈延長劑之反應所得的聚胺基甲酸酯樹脂水分散而成者；其特徵為，上述異氰酸酯基末端預聚物係藉由至少使以下成分反應而獲得：含有二異氰酸二甲苯酯及/或氫化二異氰酸二甲苯酯的聚異氰酸酯成分；與包含碳數2~6之烷二醇、數量平均分子量為400以下之3元以上之低分子量多元醇、及含有親水性基之含活性氫基化合物的多元醇成分；上述鏈延長劑係包含具有1級胺基、或1級胺基及2級胺基的烷氧矽烷基化合物；相對於上述多元醇成分中之羥基的總莫耳100%，上述3元以上之低分子量多元醇中之羥基的莫耳比例為未滿25%。
  2. 一種聚胺基甲酸酯積層體，係具備基材與積層於上述基材上之由聚胺基甲酸酯樹脂所構成的聚胺基甲酸酯層，上述聚胺基甲酸酯層係藉由將請求項1之阻氣層形成用聚胺基甲酸酯分散液進行塗佈及乾燥而形成。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚胺基甲酸酯積層體，其中，於上述聚胺基甲酸酯層中分散有層狀無機化合物。
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