CN108178528B - 一种防火玻璃及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及防火玻璃领域，具体涉及到一种防火玻璃及其制备方法。一种防火玻璃，其特征在于，所述防火玻璃由一层无机玻璃层和一层有机透明材料层通过中间胶结层粘结而成；所述无机玻璃层原料为浮法玻璃；所述有机透明材料层原料为聚碳酸酯；所述中间胶结层原料为聚氨酯胶片。

Description

一种防火玻璃及其应用
技术领域
本发明涉及防火玻璃领域，具体涉及到一种防火玻璃及其应用。
背景技术
随着经济的飞速发展，建筑尤其是商业建筑也设计的越来越大，此类大型建筑的防火设计本就复杂，设计师还总是希望将建筑的内部空间设计得通达四方，追求一眼望到边的通透效果。而由于建筑防火分区和分隔的要求，往往使建筑效果和建筑防火形成矛盾，因此开始大量使用步行街、防火玻璃的设计。尤其是防火玻璃，它曾被单纯的认作是一种建筑用防火材料，如今，它已更多的作为一种完整的防火构件被使用在建筑工程中，特别是作为防火隔墙，其与防火框、密封系统及五金件等共同构成了一套完整的隔火隔热系统，已被广泛用于高级宾馆、饭店、机场、体育馆、图书馆、计算机房等现代公共建筑中。它既可以达到普通玻璃的透明光亮效果又能实现防火功能，它既可以与框架一起组成防火分隔构件，又可以作为配套防火门、窗的防火材料，很受设计师和建筑方的青睐。
防火玻璃于20世纪70年代初首先出现于欧洲，属于建筑安全玻璃之一。随着本世纪的经济腾飞，人类科技文明和物质文化生活水平得到了高速发展，世界各国对建筑住宅及公用建筑物的要求越来越高。欧洲的英、法、德等国相继制订了《建筑设计防火规范》、《建筑物件防火性能测试方法和标准》及《高层民用建筑设计防火规范》等法规，这些法规的出台极大地提高了防火玻璃的安全性能，并促进了防火玻璃研发的步伐，目前建筑安全玻璃和防火隔热玻璃的市场需求在世界工业发达国家逐年呈上升态势。
防火玻璃按结构分类，可分为复合防火玻璃和单层防火玻璃。复合防火玻璃是由两层或两层以上玻璃复合而成或由一层玻璃和有机材料复合而成，并满足相应耐火等级要求的特种玻璃。
复合防火玻璃属于A类具有耐火完整性和隔热性的防火玻璃。当遇到火灾时，火焰燃烧产生的极高热量以热辐射和热传导的方式透过玻璃，使玻璃背火面温度不断升高。当达到一定程度时，热量会使人或可燃物在没有碰触到火焰的情况下，被灼伤或引燃。隔热型复合防火玻璃正是为了使逃生和救援人员免遭热辐射伤害，并将火灾的破坏性降低到最小而设计的。复合防火玻璃由2层或2层以上的平板玻璃或有机透明材料中间夹以透明的防火胶粘黏剂组成。防火玻璃在遇火灾时，胶粘剂会迅速发泡膨胀形成绝热的耐火隔热泡沫层，能吸收大量热量。如遇火灾而破碎时，还能粘结破碎的玻璃片，以保持防火玻璃的完整性而不会伤人。除具有上述特点外，复合防火玻璃还具有机械强度高、抗折、抗压强度高及良好的化学稳定性和物理力学性能。对所用胶粘剂也要求对玻璃的粘结性、抗冲击性、抗剪切强度要求也很高。
目前对防火玻璃的改性方式主要为对玻璃表面进行酸腐蚀、水腐蚀等来扩大与胶结层的接触面积，从而提高粘结强度；玻璃表面涂层技术，通过玻璃表面涂覆耐磨涂层，封闭玻璃表面的微裂纹，降低表面粗糙度，从而使其力学和光学性能显著提高等。这些改性技术主要集中在无机玻璃和有机透明材料表面改性方面，对中间胶结层的改性方面的研究不多，因此有必要对中间胶结层进行改性，使复合防火玻璃的抗冲击性能、服役性能、使用寿命等得到进一步的提高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种防火玻璃，所述防火玻璃由一层无机玻璃层和一层有机透明材料层通过中间胶结层粘结而成；所述无机玻璃层原料为浮法玻璃；所述有机透明材料层原料为聚碳酸酯；所述中间胶结层原料为聚氨酯胶片。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚氨酯胶片的制备原料，以重量份计，至少包括：多元醇20～40、异氰酸酯4～20、催化剂0.1～2、扩链剂1.5～10。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚氨酯胶片的制备原料，以重量份计，至少包括：多元醇25～35、异氰酸酯4～12、催化剂0.1～0.5、扩链剂2.5～6.5。
作为本发明一种优选的技术方案，所述扩链剂为分子链中含有羟基和/或氨基的化合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述扩链剂分子链中含有有机硅基团。
作为本发明一种优选的技术方案，所述扩链剂选自7-(2-羟基乙基)-3,3-二甲氧基-10-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-2-氧杂-7,10-二氮杂-3-硅杂十二烷-12-醇、N-(2-氨基乙基)-N-(3-(二甲氧基甲基硅烷基)丙基)-1,2-乙二胺、N-(2-氨基乙基)-N'-(3-(二甲氧基甲基硅烷基)丙基)-1,2-乙二胺、1,3-二(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、[2-[[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氨基]乙基]脲、二(2-羟基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、1,3-二-(2-甲基-3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二(4-羟基丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、7,10-二(羟基甲基)-3,3-二甲氧基-2-氧杂-7,10-二氮杂-3-硅杂十一烷-11-醇、二[(羟基-二甲基硅烷基)氧基]-二甲基硅烷、(羟基-二甲基硅烷基)氧基-[(羟基-二甲基硅烷基)氧基-二甲基硅烷基]氧基-二甲基硅烷；、3-氨丙基三羟基硅烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述多元醇选自聚醚多元醇；所述异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚氨酯胶片的制备方法至少包括如下步骤：
A：多元醇和催化剂加入反应釜中，在通入氮气的情况下加入异氰酸酯，并在65～75℃下搅拌，反应2～4小时，得到聚氨酯预聚物；
B：将聚氨酯预聚物冷却到室温，溶解在DMSO中，并加入扩链剂，室温下下搅拌混合，反应2～4小时，浓缩脱去溶剂，90℃下热处理30～90min得到聚氨酯胶片。
本发明的第二个方面提供了防火玻璃的制备方法，至少包括如下步骤：
(1)清洗无机玻璃层和有机透明材料的表面，并且烘干；
(2)在恒温恒湿条件下将有机透明材料、中间胶结层和无机玻璃层按顺序叠放，将中间胶结层叠放在有机透明材料和无机玻璃层中间；
(3)将叠放后的合片玻璃置于真空袋或真空环中，抽真空15～30min，排除各层间的气体，并置于90℃的真空干燥箱中干燥20min；
(4)将第(3)步得到的合片玻璃置于高压釜中，在110～120℃，1～1.2MPa下热压15～30min，得到所述机防火玻璃。
本发明的第三个方面提供了防火玻璃的应用，应用于建筑防火玻璃领域。
有益效果：发明人意料不到的发现本发明提供的防火玻璃相比于普通的防火玻璃具有更好的耐火性能，普通的防火玻璃在遇到高温火焰时容易发生炸裂，这样不仅可能对周围的人员造成人身伤害，还会造成火势迅速蔓延，酿成火灾，不能起到防火分隔的作用。本发明提供的防火玻璃在国家标准的耐火实验条件下耐火时间达到90分钟，即便在承受不住持续的高温作用而破坏，也不会产生炸裂，安全性能得到提高。除此之外本发明提供的防火玻璃抗冲击性能、对无机玻璃的粘结强度、抗剪切强度等性能与普通的复合玻璃相比较具有很大的实质性进步，极大程度的提高了聚氨酯胶片在防火玻璃热压成型过程中与无机玻璃间的接触面积和作用力，使所得防火玻璃具有很好的服用性能。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖，而非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种防火玻璃，所述防火玻璃由一层无机玻璃层和一层有机透明材料层通过中间胶结层粘结而成；所述无机玻璃层原料为浮法玻璃；所述有机透明材料层原料为聚碳酸酯；所述中间胶结层原料为聚氨酯胶片。
本发明中的无机玻璃层为普通浮法玻璃，浮法玻璃主要由硅砂、白云石、石灰石、纯碱、芒硝、碳粉等组分加工而成。普通浮法玻璃是典型的脆性材料，而且由于是表面致密的材料，所以在热压成型的时候中间胶结层与其间的静电作用力、相互扩散等作用里比较弱，这也导致其与中间胶结层的粘结强度相对较弱。此外，普通浮法玻璃中的含硅量一般超过70％，应此考虑在中间阶层中引入有机硅基团，提高其与无机玻璃层间的作用力，从而提高中间胶结层与无机玻璃层之间的粘结强度，避免防火玻璃在使用过程中出现脱胶等情况出现。
本发明中的有机透明材料层使用聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)材料或者聚碳酸酯材料。
有机玻璃具有质量轻，透明度高的显著特点，是航空用复合玻璃的首选材料。有机玻璃虽然质轻韧性好，但表面硬度低，耐划伤性能差，一般需要在有机玻璃表面镀一层硬质薄膜进行保护，比起无机玻璃，有机玻璃的耐湿热老化性能以及和中间胶黏层的结合力较好，但寿命短。有机玻璃属于静电非导体材料，很容易在其表面吸附灰尘等气体杂质，对有机玻璃的光学性能有一定的影响，对于有机玻璃的表面改性主要是通过等离子体处理来去除吸附在有机玻璃表面的杂质。
聚碳酸酯作为现今五大工程塑料之一，一般指芳香族聚碳酸酯。碳酸酯基的存在一方面使得分子间作用为增大，提升整体的强度；另一方面使得链段围绕着单链向内发生旋转，因此大分子链在遭受冲击时，能够有效的吸收能量，避免断裂。聚碳酸酯结晶能为很弱，因此具有较好的透明性，可作为透明材料使用。同时聚碳酸酯还具有优异的耐热性能、耐紫外辐射及好的机械强度。它最显著的特点是有优异的力学性能。相比于其他塑料，它兼具刚且韧的特点，聚碳酸酯板材的抗冲强度比普通无机玻璃高250倍，比标准有机玻璃板材高30多倍。除了优异的为学性能，聚碳酸酯还具有良好的透光性能。当聚碳酸酯板的厚度为2mm时，透光率可达90％，与无机玻璃的值相同。
在一种优选的实施方式中，所述有机透明材料层的原料为聚碳酸酯材料。
本发明中的中间胶结层原料为聚氨酯胶片。聚氨酯是指分子链中含有多个氨酯键(—NH—COO—)的聚合物的总称，其透明度较高，反射系数与无机玻璃的相近，与玻璃的粘接性能好、耐湿热老化性能较好，综合其优良性能，广泛应用于我国航空制造业和国防工业。
本发明中的聚氨酯胶片的制备原料，以重量份计，至少包括：多元醇20～40、异氰酸酯4～20、催化剂0.1～2、扩链剂1.5～10。
在一种优选实施方式中，所述聚氨酯胶片的制备原料，以重量份计，至少包括：多元醇25～35、异氰酸酯4～12、催化剂0.1～0.5、扩链剂2.5～6.5。
本发明中的多元醇没有特别的限制，可以列举的有：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、链烷(7～22)二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、3-甲基-1，5-戊二醇、链烷-1，2-二醇(C17～20)、1，3-或1，4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1，4-环己二醇、氢化双酚A、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、双酚A等二元醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇，例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等四元醇，例如木糖醇等五元醇，例如山梨醇、甘露醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇，例如甘露庚糖醇等七元醇，例如蔗糖等八元醇等。
所述多元醇还可以为聚合物多元醇，例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇及乙烯基单体改性多元醇。
作为聚醚多元醇，例如可以举出聚丙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇等。
作为聚酯多元醇，例如可以举出在公知条件下使上述低分子量多元醇(优选二元醇)与多元酸反应所得的缩聚物。
作为聚碳酸酯多元醇，例如可以举出以上述低分子量多元醇(优选二元醇)作为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物，以及例如1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇或1，6-己二醇等二元醇与开环聚合物共聚所得的非晶态聚碳酸酯多元醇等。
另外，聚氨酯多元醇可以通过将上述所得的聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇以羟基相对于异氰酸酯基的当量比(OH/NCO)超过1的比例与上述多异氰酸酯(含有1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。以下相同反应，作为聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇、聚碳酸酯聚氨酯多元醇或聚酯聚醚聚氨酯多元醇等被得到。
作为环氧多元醇，例如可以举出通过上述低分子量多元醇与例如表氯醇、β-甲基表氯醇等多官能卤代醇反应得到的环氧多元醇。
作为植物油多元醇，例如可以举出蓖麻油、椰子油等含有羟基的植物油等。例如可以举出蓖麻油多元醇、或通过蓖麻油多元醇与聚丙烯多元醇反应所得的酯改性蓖麻油多元醇等。
作为聚烯烃多元醇，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
作为丙烯酸多元醇，例如可以举出通过使具有羟基的丙烯酸酯、和可以与具有羟基的丙烯酸酯共聚的共聚性乙烯基单体共聚而得到的共聚物。
在一种优选的实施方式中，所述多元醇为聚醚多元醇。
在一种优选的实施方式中，所述多元醇为聚丙二醇。
在一种优选的实施方式中，所述聚丙二醇的分子量为1800。
本发明中，所述异氰酸酯没有特别的限制，可以列举的有：脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯、多异氰酸酯等。
作为脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出亚丙基二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、亚戊基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基己酸甲酯等。
作为脂环族二异氰酸酯的例子，可以列举出1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，3-双(异氰酸乙酯基)环己烷、1，4-双(异氰酸乙酯基)环己烷、2，5-或2，6-二(异氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)及其混合物等。
作为芳香族二异氰酸酯的例子，可以列举出：2,4-甲苯二异氰酸酯及2,6-甲苯二异氰酸酯、以及所述甲苯二异氰酸酯的异构体混合物、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯及2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯、以及所述二苯甲烷二异氰酸酯的任意的异构体混合物、甲苯二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。
作为脂肪族三异氰酸酯的例子，可以列举出1，3，6-三异氰酸酯甲基己烷等。
作为多异氰酸酯，可以列举出多亚甲基多苯基多异氰酸酯、由上述二异氰酸酯化合物衍生的多异氰酸酯。作为由上述二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯，有异氰脲酸酯类多异氰酸酯、缩二脲类多异氰酸酯、氨基甲酸酯类多异氰酸酯、脲基甲酸酯类多异氰酸酯、碳二酰亚胺类多异氰酸酯等。
在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯为4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物。
本发明中的催化剂胺类催化剂或者有机锡类催化剂，包括但不限于二醋酸二丁基锡。
本发明中的扩链剂为分子链中含有羟基和/氨基的化合物。在聚氨酯胶片的制备过程中扩链剂上的羟基和/或氨基与聚氨酯预聚物中剩余的异氰酸酯基发生反应，扩大聚氨酯的分子量。
在一种优选的实施方式中，所述扩链剂分子链中含有有机硅基团。
扩链剂中含有有机硅基团，在其与聚氨酯预聚物反应之后为聚氨酯分子上引入有机硅功能基团，这样得到的聚氨酯分子链中主链主要为氨酯键、脲键等基团，而同时含有有机硅的支链。在控制制备原料的投入量，使分子链的长度、交联度等处于适当的状态之下，在聚氨酯胶片分子链中引入支链可以进一步增多聚氨酯分子链的可发生的构象变化，使聚氨酯分子链收到冲击时能更容易调整构象，吸收能量，从而提高聚氨酯胶片的抗冲击强度。
其次，有机硅的引入可以提高聚氨酯胶片在制备有机-无机防火玻璃过程中与无机玻璃之间的浸润作用，增大与其之间的接触面积，从而提高聚氨酯胶片与无机玻璃之间的粘结强度。此外，在热压过程中聚氨酯胶片中的有机硅基团由于低的表面张力，能很好的在无机玻璃表面上浸润，甚至由于与无机玻璃相差不多的表面能和内聚能密度等特性，有机会扩散到无机玻璃表面内，是聚氨酯胶片与无机玻璃层更好的粘结在一起，避免出现脱胶等情况出现。
此外，聚氨酯胶片分子链中键合的有机硅基团来对其进行改性与在聚氨酯中添加有机硅化合物，进行普通的物理共混所取得的效果有很大的差别。由于物理共混很难达到聚氨酯分子链与有机硅分子链之间的分子级的共混，分散效果与化学键合比差非常多，即便加入的有机硅能与无机玻璃发生一些作用，但是很难带动聚氨酯分子链与无机玻璃之间发生作用，最终所得聚氨酯胶片与无机玻璃之间的粘结性能远远不如聚氨酯分子链中化学键合的方式引入有机硅基团的改性方式。
而且，聚氨酯胶片中含有硅氧烷链段结构，这种结构将提高聚氨酯胶片的氧指数，体系燃烧后成碳量也会增加，使材料表面形成裂解碳层，提高裂解碳层的抗氧化性，这样有效降低材料的热释放量，防止该防火玻璃的进一步燃烧，提高其防火性能。
在一种优选的实施方式中，所述扩链剂选自7-(2-羟基乙基)-3,3-二甲氧基-10-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-2-氧杂-7,10-二氮杂-3-硅杂十二烷-12-醇、N-(2-氨基乙基)-N-(3-(二甲氧基甲基硅烷基)丙基)-1,2-乙二胺、N-(2-氨基乙基)-N'-(3-(二甲氧基甲基硅烷基)丙基)-1,2-乙二胺、1,3-二(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、[2-[[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氨基]乙基]脲、二(2-羟基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、1,3-二-(2-甲基-3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二(4-羟基丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、7,10-二(羟基甲基)-3,3-二甲氧基-2-氧杂-7,10-二氮杂-3-硅杂十一烷-11-醇、二[(羟基-二甲基硅烷基)氧基]-二甲基硅烷、(羟基-二甲基硅烷基)氧基-[(羟基-二甲基硅烷基)氧基-二甲基硅烷基]氧基-二甲基硅烷；、3-氨丙基三羟基硅烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述聚氨酯胶片的制备方法至少包括如下步骤：
A：多元醇和催化剂加入反应釜中，在通入氮气的情况下加入异氰酸酯，并在65～75℃下搅拌，反应2～4小时，得到聚氨酯预聚物；
B：将聚氨酯预聚物冷却到室温，溶解在DMSO(二甲基亚砜)中，并加入扩链剂，室温下下搅拌混合，反应2～4小时，浓缩脱去溶剂，90℃下热处理30～90min得到聚氨酯胶片。
本发明的第二个方面提供了有机—无机防火玻璃的制备方法，至少包括如下步骤：
(1)清洗无机玻璃层和有机透明材料的表面，并且烘干；
(2)在恒温恒湿条件下将有机透明材料、中间胶结层和无机玻璃层按顺序叠放，将中间胶结层叠放在有机透明材料和无机玻璃层中间；
(3)将叠放后的合片玻璃置于真空袋或真空环中，抽真空15～30min，排除各层间的气体，并置于90℃的真空干燥箱中干燥20min；
(4)将第(3)步得到的合片玻璃置于高压釜中，在110～120℃，1～1.2MPa下热压15～30min，得到所述防火玻璃。
本发明的第三个方面提供了防火玻璃的应用，应用于汽车玻璃、建筑防火玻璃领域。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，实施例中所用到的相同原料规格、来源等相同，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种防火玻璃，所述防火玻璃由一层无机玻璃层和一层有机透明材料层通过中间胶结层粘结而成；所述无机玻璃层原料为浮法玻璃；所述有机透明材料层原料为聚碳酸酯；所述中间胶结层原料为聚氨酯胶片。
所述聚氨酯胶片的制备原料，以重量份计，包括：多元醇20、异氰酸酯4、催化剂0.1、扩链剂1.5。
所述多元醇为聚丙二醇；所述异氰酸酯为4,4’-MDI；所述催化剂为二醋酸二丁基锡；所述扩链剂为N-(2-氨基乙基)-N-(3-(二甲氧基甲基硅烷基)丙基)-1,2-乙二胺(CAS号：603111-50-8，购自上海超研生物科技有限公司)。
所述聚氨酯胶片的制备方法包括如下步骤：
A：多元醇和催化剂加入反应釜中，在通入氮气的情况下加入异氰酸酯，并在65℃下搅拌，反应2小时，得到聚氨酯预聚物；
B：将聚氨酯预聚物冷却到室温，溶解在DMSO(其量使聚氨酯预聚物溶解即可)中，并加入扩链剂，室温下下搅拌混合，反应2小时，浓缩脱去溶剂，90℃下热处理30min得到聚氨酯胶片。
防火玻璃的制备方法，包括如下步骤：
(1)清洗无机玻璃层和有机透明材料的表面，并且烘干；
(2)在恒温恒湿条件下将有机透明材料、中间胶结层和无机玻璃层按顺序叠放，将中间胶结层叠放在有机透明材料和无机玻璃层中间；
(3)将叠放后的合片玻璃置于真空袋或真空环中，抽真空15min，排除各层间的气体，并置于90℃的真空干燥箱中干燥20min；
(4)将第(3)步得到的合片玻璃置于高压釜中，在110℃，1MPa下热压15min，得到所述防火玻璃。
实施例2
实施例2提供了一种防火玻璃，所述防火玻璃由一层无机玻璃层和一层有机透明材料层通过中间胶结层粘结而成；所述无机玻璃层原料为浮法玻璃；所述有机透明材料层原料为聚碳酸酯；所述中间胶结层原料为聚氨酯胶片。
所述聚氨酯胶片的制备原料，以重量份计，包括：多元醇40、异氰酸酯20、催化剂2、扩链剂10。
所述多元醇为聚丙二醇；所述异氰酸酯为4,4’-MDI；所述催化剂为二醋酸二丁基锡；所述扩链剂为N-(2-氨基乙基)-N-(3-(二甲氧基甲基硅烷基)丙基)-1,2-乙二胺。
所述聚氨酯胶片的制备方法包括如下步骤：
A：多元醇和催化剂加入反应釜中，在通入氮气的情况下加入异氰酸酯，并在75℃下搅拌，反应4小时，得到聚氨酯预聚物；
B：将聚氨酯预聚物冷却到室温，溶解在DMSO(其量使聚氨酯预聚物溶解即可)中，并加入扩链剂，室温下下搅拌混合，反应4小时，浓缩脱去溶剂，90℃下热处理90min得到聚氨酯胶片。
防火玻璃的制备方法，包括如下步骤：
(1)清洗无机玻璃层和有机透明材料的表面，并且烘干；
(2)在恒温恒湿条件下将有机透明材料、中间胶结层和无机玻璃层按顺序叠放，将中间胶结层叠放在有机透明材料和无机玻璃层中间；
(3)将叠放后的合片玻璃置于真空袋或真空环中，抽真空30min，排除各层间的气体，并置于90℃的真空干燥箱中干燥20min；
(4)将第(3)步得到的合片玻璃置于高压釜中，在120℃，1.2MPa下热压30min，得到所述防火玻璃。
实施例3
实施例3提供了一种防火玻璃，所述防火玻璃由一层无机玻璃层和一层有机透明材料层通过中间胶结层粘结而成；所述无机玻璃层原料为浮法玻璃；所述有机透明材料层原料为聚碳酸酯；所述中间胶结层原料为聚氨酯胶片。
所述聚氨酯胶片的制备原料，以重量份计，包括：多元醇29、异氰酸酯7.2、催化剂0.2、扩链剂3.2。
所述多元醇为聚丙二醇；所述异氰酸酯为4,4’-MDI；所述催化剂为二醋酸二丁基锡；所述扩链剂为N-(2-氨基乙基)-N-(3-(二甲氧基甲基硅烷基)丙基)-1,2-乙二胺。
所述聚氨酯胶片的制备方法包括如下步骤：
A：多元醇和催化剂加入反应釜中，在通入氮气的情况下加入异氰酸酯，并在75℃下搅拌，反应3小时，得到聚氨酯预聚物；
B：将聚氨酯预聚物冷却到室温，溶解在DMSO(其量使聚氨酯预聚物溶解即可)中，并加入扩链剂，室温下下搅拌混合，反应4小时，浓缩脱去溶剂，90℃下热处理90min得到聚氨酯胶片。
防火玻璃的制备方法，包括如下步骤：
(1)清洗无机玻璃层和有机透明材料的表面，并且烘干；
(2)在恒温恒湿条件下将有机透明材料、中间胶结层和无机玻璃层按顺序叠放，将中间胶结层叠放在有机透明材料和无机玻璃层中间；
(3)将叠放后的合片玻璃置于真空袋或真空环中，抽真空30min，排除各层间的气体，并置于90℃的真空干燥箱中干燥20min；
(4)将第(3)步得到的合片玻璃置于高压釜中，在120℃，1.2MPa下热压20min，得到所述防火玻璃。
实施例4
实施例4提供了一种防火玻璃，所述防火玻璃由一层无机玻璃层和一层有机透明材料层通过中间胶结层粘结而成；所述无机玻璃层原料为浮法玻璃；所述有机透明材料层原料为聚碳酸酯；所述中间胶结层原料为聚氨酯胶片。
所述聚氨酯胶片的制备原料和原料用量与实施例3不同之处在于采用相同重量份的N-(2-氨基乙基)-N'-(3-(二甲氧基甲基硅烷基)丙基)-1,2-乙二胺(CAS号:99740-64-4，购自武汉远成共创科技有限公司)。
所述聚氨酯胶片的制备方法与实施例3相同。
防火玻璃的制备方法与实施例3相同。
实施例5
实施例5提供了一种防火玻璃，所述防火玻璃由一层无机玻璃层和一层有机透明材料层通过中间胶结层粘结而成；所述无机玻璃层原料为浮法玻璃；所述有机透明材料层原料为聚碳酸酯；所述中间胶结层原料为聚氨酯胶片。
所述聚氨酯胶片的制备原料和原料用量与实施例3不同之处在于采用相同摩尔量(即2.8重量份)的1,3-二(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(CAS号:18001-97-3，购自上海吉来德新材料科技有限公司)。
所述聚氨酯胶片的制备方法与实施例3相同。
防火玻璃的制备方法与实施例3相同。
实施例6
实施例6提供了一种防火玻璃，所述防火玻璃由一层无机玻璃层和一层有机透明材料层通过中间胶结层粘结而成；所述无机玻璃层原料为浮法玻璃；所述有机透明材料层原料为聚碳酸酯；所述中间胶结层原料为聚氨酯胶片。
所述聚氨酯胶片的制备原料和原料用量与实施例3不同之处在于采用相同摩尔量(即3.2重量份)的[2-[[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氨基]乙基]脲(CAS号:23779-33-1，购自Chemos GmbH公司)。
所述聚氨酯胶片的制备方法与实施例3相同。
防火玻璃的制备方法与实施例3相同。
实施例7
实施例7提供了一种防火玻璃，所述防火玻璃由一层无机玻璃层和一层有机透明材料层通过中间胶结层粘结而成；所述无机玻璃层原料为浮法玻璃；所述有机透明材料层原料为聚碳酸酯；所述中间胶结层原料为聚氨酯胶片。
所述聚氨酯胶片的制备原料和原料用量与实施例3不同之处在于采用相同摩尔量(即4个重量份)的二(2-羟基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷(CAS:7538-44-5，购自上海吉来德新材料科技有限公司)。
所述聚氨酯胶片的制备方法与实施例3相同。
防火玻璃的制备方法与实施例3相同。
实施例8
实施例8提供了一种防火玻璃，所述防火玻璃由一层无机玻璃层和一层有机透明材料层通过中间胶结层粘结而成；所述无机玻璃层原料为浮法玻璃；所述有机透明材料层原料为聚碳酸酯；所述中间胶结层原料为聚氨酯胶片。
所述聚氨酯胶片的制备原料和原料用量与实施例3不同之处在于采用相同摩尔量(即6个重量份)的7-(2-羟基乙基)-3,3-二甲氧基-10-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-2-氧杂-7,10-二氮杂-3-硅杂十二烷-12-醇(CAS号:214362-07-9，购自上海吉来德新材料科技有限公司)。
所述聚氨酯胶片的制备方法与实施例3相同。
防火玻璃的制备方法与实施例3相同。
对比例1
对比例1提供了一种防火玻璃，所述防火玻璃由一层无机玻璃层和一层有机透明材料层通过中间胶结层粘结而成；所述无机玻璃层原料为浮法玻璃；所述有机透明材料层原料为聚碳酸酯；所述中间胶结层原料为聚氨酯胶片。
所述聚氨酯胶片的制备原料和原料用量与实施例8不同之处在于采用相同摩尔量(即1.5个重量份)的己二醇作为扩链剂，即扩链剂中不含有有机硅基团。
所述聚氨酯胶片的制备方法与实施例8相同。
防火玻璃的制备方法与实施例8相同。
对比例2
对比例2提供了一种防火玻璃，所述防火玻璃由一层无机玻璃层和一层有机透明材料层通过中间胶结层粘结而成；所述无机玻璃层原料为浮法玻璃；所述有机透明材料层原料为聚碳酸酯；所述中间胶结层原料为聚氨酯胶片。
所述聚氨酯胶片的制备原料和原料用量与实施例8不同之处在于1)采用相同摩尔量(即1.5个重量份)的己二醇作为扩链剂，即扩链剂中不含有有机硅基团；2)制备原料还包括丙基三甲氧基硅烷(CAS号：1067-25-0，购自上海迈瑞尔化学技术有限公司)。
所述聚氨酯胶片的制备方法与实施例8不同之处在于：
B步骤为：将聚氨酯预聚物冷却到室温，溶解在DMSO中，并加入扩链剂和丙基三甲氧基硅烷，室温下下搅拌混合，反应4小时，浓缩脱去溶剂，90℃下热处理90min得到聚氨酯胶片(即扩链剂中不含有有机硅基团，而将含有有机硅基团的物质以共混的方式添加进聚氨酯的制备过程中)。
防火玻璃的制备方法与实施例8相同。
性能评价
1.防火性能测试
根据GB 15763.1-2001《建筑用安全玻璃防火玻璃》的规定，按照国家标准GB/T12513-2006对实施例中提供的复合防火玻璃进行耐火性能试验测试，其耐火等级分为四级，即Ⅰ级、Ⅱ级、Ⅲ级、Ⅳ级，对应的耐火时间分别为90min、60min、45min、30min。
2.粘结强度测试
利用十字交叉法在WDW-50型微机控制万能电子试验机上测防火玻璃的界面粘接强度，加载速率0.5mm/min。将玻璃作为受力面，对其进行加压，直至复合玻璃界面剥离开为止。
3.抗冲击强度的测定
将质量为1040g，直径为63.5mm的淬火钢球置于离试样表面1200mm高度的位置，自由下落到该防火玻璃表面几何中心为圆心，半径为25mm的圆内，观察防火玻璃面的破坏程度。若防火玻璃表面没有破坏则依次升高钢球下落的高度到1500mm、1900mm。冲击强度的强弱评分等级采用1～6级评价，评分越高，冲击强度越强。
4.表面接触角测试
取一定量的防火玻璃用聚氨酯胶片溶解在DMSO中，配成0.3wt％溶液，利用视频光学接触角测量仪(OCA 20)在室温下测量聚氨酯胶片溶液在无机玻璃表面上的接触角(由于中间胶结层与有机透明材料层间的接触面积比与无机材料层间的大很多，防火玻璃中中间胶结层的粘结强度问题主要集中在与无机玻璃层间的作用力上，因此只测聚氨酯胶片溶液在无机玻璃表面上的接触角即可)。
5.抗剪切强度的测定
利用WDW-50型微机控制电子万能试验机对复合玻璃进行测试，根据国家标准GB1450.1-83品字梁剪切试验法测剪切强度，加载速率0.5mm/min。其原理是：对防火玻璃直接施加压力，直至玻璃界面剥离开为止。
表1性能测试表
Figure BDA0001467001280000161
Figure BDA0001467001280000171
从表1可以看出，本发明中的防火玻璃具有很好的耐火性能，而且冲击强度高，受到硬物撞击时不易破坏；防火玻璃用聚氨酯胶片对无机玻璃表面的接触角小，在与无机玻璃、有机透明材料热压成型时能充分浸润于无机玻璃表面，提高接触面积，从而提高粘结强度，和抗剪切强度，在受到拉伸、剪切等应力时不易脱胶而影响服用性能。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (6)

1.一种防火玻璃，其特征在于，所述防火玻璃由一层无机玻璃层和一层有机透明材料层通过中间胶结层粘结而成；所述无机玻璃层原料为浮法玻璃；所述有机透明材料层原料为聚碳酸酯；所述中间胶结层原料为聚氨酯胶片；
所述聚氨酯胶片的制备原料，以重量份计，至少包括：多元醇25～35、异氰酸酯4～12、催化剂0.1～0.5、扩链剂2.5～6.5；
所述扩链剂为分子链中含有羟基和/或氨基的化合物；
所述扩链剂分子链中还含有有机硅基团。
2.如权利要求1所述的防火玻璃，其特征在于，所述扩链剂选自7-(2-羟基乙基)-3,3-二甲氧基-10-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-2-氧杂-7,10-二氮杂-3-硅杂十二烷-12-醇、N-(2-氨基乙基)-N-(3-(二甲氧基甲基硅烷基)丙基)-1,2-乙二胺、N-(2-氨基乙基)-N'-(3-(二甲氧基甲基硅烷基)丙基)-1,2-乙二胺、1,3-二(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、[2-[[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氨基]乙基]脲、二(2-羟基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、1,3-二-(2-甲基-3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二(4-羟基丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、7,10-二(羟基甲基)-3,3-二甲氧基-2-氧杂-7,10-二氮杂-3-硅杂十一烷-11-醇、二[(羟基-二甲基硅烷基)氧基]-二甲基硅烷、(羟基-二甲基硅烷基)氧基-[(羟基-二甲基硅烷基)氧基-二甲基硅烷基]氧基-二甲基硅烷；、3-氨丙基三羟基硅烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的防火玻璃，其特征在于，所述多元醇选自聚醚多元醇；所述异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的防火玻璃，其特征在于，所述聚氨酯胶片的制备方法至少包括如下步骤：
A：多元醇和催化剂加入反应釜中，在通入氮气的情况下加入异氰酸酯，并在65～75℃下搅拌，反应2～4小时，得到聚氨酯预聚物；
B：将聚氨酯预聚物冷却到室温，溶解在DMSO中，并加入扩链剂，室温下下搅拌混合，反应2～4小时，浓缩脱去溶剂，90℃下热处理30～90min得到聚氨酯胶片。
5.如权利要求1～4任意一项所述的防火玻璃的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
(1)清洗无机玻璃层和有机透明材料的表面，并且烘干；
(2)在恒温恒湿条件下将有机透明材料、中间胶结层和无机玻璃层按顺序叠放，将中间胶结层叠放在有机透明材料和无机玻璃层中间；
(3)将叠放后的合片玻璃置于真空袋或真空环中，抽真空15～30min，排除各层间的气体，并置于90℃的真空干燥箱中干燥20min；
(4)将第(3)步得到的合片玻璃置于高压釜中，在110～120℃，1～1.2MPa下热压15～30min，得到所述防火玻璃。
6.如权利要求1～4任意一项所述的防火玻璃的应用，其特征在于，应用于建筑防火玻璃领域。
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Denomination of invention: A Kind of Fireproof Glass and Its Application

Effective date of registration: 20230329

Granted publication date: 20200911

Pledgee: Bank of Cangzhou Limited by Share Ltd. Xianxian County branch

Pledgor: HEBEI MINGHUA JINYING GLASS TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980036730