JP2001316448A - 軟質組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】経時ブリージングの因子となる可塑剤等の２次
的手段を用いずにゴム硬度５以下で、しかも８０℃以上
の耐熱性を有し、防振性，衝撃吸収性等に優れた軟質組
成物を提供する。また、組成物自体に自己粘着性を有す
るため、経時劣化の少ない新しい粘着性材料を提供す
る。 【解決手段】新規なポリウレタン樹脂で構成された耐熱
性に優れたゴム硬度５以下の軟質組成物であって、分子
量７００〜２，０００の末端に１級ヒドロキシル基を有
するポリオール若しくは、官能基数３、分子量６，００
０〜８，０００の末端に１級ヒドロキシル基を部分的に
有するポリオールと理論量より少ないポリフェニルポリ
メチレンポリイソシアネートを反応させて得られること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防振材料，制振材料，
衝撃吸収材料，軟質注型材料，軟質充填材料，自己粘着
性材料等に有用な軟質組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般のエラストマーは、ポリオールオリ
ゴマーと官能基数２のイソシアネート化合物との反応に
よって得られる末端に活性なイソシアネート基を有する
プレポリマーを主剤とし、低分子量ポリオールおよび／
またはポリアミン類を硬化剤とし、必要に応じて各種材
料を配合したものが用いられている。このような原材料
を反応して得られるエラストマーは、強さ，伸びに優れ
た特性を示すが、ゴム硬度５５未満のものを得ることが
できなかった。

【０００３】従来、ウレタン樹脂からなる軟質組成物を
得ようとする場合、上記プレポリマーを主剤とし、官能
基２または３の分子量の大きいポリオールを硬化剤とし
て反応させることもできるが、ゴム硬度４５未満のもの
を得ることができなかった。

【０００４】また、上記組成中に可塑剤を多量に処方す
ることによって軟質組成物を得る方法はよく知られてい
る。しかしながら、かかる方法は得られる組成物の機械
的特性を著しく損ない、加えて可塑剤によるブリージン
グを発生し易く被着体を汚すか侵すと言う点が欠点であ
った。

【０００５】また、官能基２または３の分子量の大きい
ポリオールを硬化剤として、理論量より少ない上記プレ
ポリマーを主剤として反応させることによって軟質組成
物を得る方法が知られている。しかしながら、かかる方
法は得られる組成物の機械的特性は優れているが耐久
性，特に耐熱性を損ない、例えば８０℃の高温下では数
時間で分解してしまうと言う点が欠点であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る欠点を解消し、ゴム硬度が５以下でありながらも形状
安定性と耐熱性に優れている軟質組成物を提供すること
である。即ち、可塑剤によるブリージングの発生がな
く、常用８０℃以上の耐熱性に優れたゴム硬度が５以下
の軟質組成物であり、この組成物を用いた防振・制振材
料，衝撃吸収材料および自己粘着性材料等を提供するこ
とである。

【０００７】ところで、可塑剤等の二次的手段を用いず
に、ゴム硬度５以下の軟質で常用８０℃以上の耐熱性を
持つ組成物は、現在までのところ提案されておらず、防
振・制振，衝撃吸収，緩衝材等の新材料等として、各産
業分野からこれら組成物の出現は強く期待されている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は叙上の点鑑み
て鋭意研究を重ねたところ、官能基数２、分子量７００
〜２，０００の末端に１級ヒドロキシル基を有するポリ
オール若しくは、官能基数３、分子量６，０００〜８，
０００の末端に１級ヒドロキシル基を部分的に有するポ
リオールと理論量より少ないポリフェニルポリメチレン
ポリイソシアートを反応させたポリウレタン樹脂が、ゴ
ム硬度が５以下でありながら形状安定性と耐熱性に優れ
ていることを見出し本発明に至った。

【０００９】本発明によれば、ポリフェニルポリメチレ
ンポリイソシアネートは官能基数２．５〜２．８の架橋
性化合物であり、ベンゼン環に直接附加する高活性のイ
ソシアネート基を有するために、低活性なヒドロキシル
基に対しても１級ヒドロキシル基を適宜選択し、理論量
より多く使用することによりイソシアネート基の確かな
架橋反応を進め、耐熱性に優れた組成物を得ることが出
来ることが分かった。しかもポリフェニルポリメチレン
ポリイソシアネートは、組成物中のハードセグメントを
構成するが、その分子量は３２０〜３６０と小さいため
に、ソフトセグメントを構成するポリオールの官能基数
と分子量を選択することにより、得られる組成物中のポ
リフェニルポリメチレンポリイソシアネートの構成比率
は極めて小さく設定することが可能となり、極めて軟質
の組成物が得られることを見出した。

【００１０】

【作用】本発明によれば、可塑剤等の二次的手段を用い
ずに、ゴム硬度５以下の軟質で常用８０℃以上の耐熱性
を持つ組成物を提供できるため、防振・制振，衝撃吸
収，緩衝材等の新材料等として各産業分野に利用出来
る。しかも本発明の組成物は、自己粘着性を有するため
に、経時劣化の少ない新粘着材料としても利用出来る。

【００１１】本発明に用いるポリオールの内の１つは、
官能基数２、分子量７００〜２，０００で末端に１級ヒ
ドロキシル基を有することが必要である。官能基数が２
未満の場合は未硬化組成物になりやすく、この分子量範
囲で官能基数が２より大きい場合は、ゴム硬度が５より
大きくなり好ましくない。分子量が７００未満の場合
は、ゴム硬度が５より大きくなり好ましくなく、分子量
が２，０００より大きい場合は、反応が十分に進まない
ためか、得られた組成物は耐熱性に欠け好ましくない。
ポリオールの末端が２級ヒドロキシル基の場合は、反応
が十分に進まないためか、未硬化物になるか、得られた
組成物は耐熱性に欠け好ましくない。

【００１２】ここで、官能基数が２で、末端に１級ヒド
ロキシル基を有するポリオールとしては、ポリテトラメ
チレンポリオキシグリコール、ε−カプロラクトン系ポ
リオール、β−メチル−δ−バレロラクトン系ポリオー
ル、ポリエステル系ポリオールおよびカーボネート系ポ
リオール等の公知の材料を挙げることが出来る。これら
のポリオールは、単独で用いたり２種以上併用すること
が出来る。

【００１３】本発明に用いるもう一つのポリオールは、
官能基数３、分子量６，０００〜８，０００で末端に１
級ヒドロキシル基を少なくとも部分的に有することが必
要である。官能基数が３未満の場合は、十分な架橋が構
成できないためか、得られた組成物は耐熱性に欠け好ま
しくなく、官能基数が３より大きい場合は、ゴム硬度が
５より大きくなり好ましくない。分子量が６，０００未
満の場合は、ゴム硬度が５より大きくなり好ましくな
く、分子量が８，０００より大きい場合は、ポリオール
末端の不飽和度が高くなり反応阻害をもたらすので好ま
しくない。ポリオールの末端が２級ヒドロキシル基であ
る場合には、反応が十分に進まないために、未硬化物に
なるか、得られた組成物は耐熱性に欠け好ましくない。

【００１４】ここで、官能基数が３で、末端に１級ヒド
ロキシル基を部分的に有するポリオールとしては、例え
ばグリセリン、トリメチロールプロパン、もしくはヘキ
サントリオール等の３官能基数の活性水素化合物を開始
剤として１，２−ポロピレンオキサイドを開環附加重合
させ、次いでエチレンオキサイドを開環附加重合させる
公知の化合物を用いることが出来る。例えば、プレミノ
ールＰＭＬ−７００１，ＰＭＬ−７００３，ＰＭＬ−７
００５，エクセノール８３７、８４０，８５０、もしく
はアクリルポリマーをブレンドしたポリオールのエクセ
ノール９１１，９１０，９４０（旭硝子株式会社）等を
挙げることが出来る。また、これらの２種類以上の混合
物を使用することも出来るし、これらと前述の官能基数
２、分子量７００〜２，０００で末端に１級ヒドロキシ
ル基を有するポリオールの２種類以上の混合物を使用す
ることも可能である。

【００１５】本発明に用いるポリフェニルポリメチレン
ポリイソシアネートは、官能基数２．５〜２．８である
のが好ましい。官能基数２．５未満の場合は、耐熱性に
欠け、また官能基数２．８より大きい場合は、ゴム硬度
が５より大きくなるために好ましくない。たとえば、ミ
リオネートＭＲ−１００，ＭＲ−２００，ＭＲ−３００
（日本ポリウレタン株式会社）等を挙げることができ
る。

【００１６】更にまた、本発明に用いるポリフェニルポ
リメチレンポリイソシアネートは、理論量より少ない前
述のポリオールと公知の技術を用いて反応せしめ、末端
に活性イソシアネート基を残すプレポリマーとして用い
てもよいが、末端活性イソシアネート基残量は、２９〜
２３重量％、好ましくは２９〜２７重量％がより好まし
い。末端活性イソシアネート基残量が２９重量％より大
きい場合は、プレポリマーとして用いる特徴に欠け、２
３重量％未満の場合は液粘度が高くなり作業性に支障を
生じるために好ましくない。プレポリマーとして用いる
必要性は特にないが、イソシアネート化合物とポリオー
ルの相溶性に優れる所から反応性をより確かに進めるこ
とが出来る。

【００１７】本発明においては、前記の官能基数が２
で、末端に１級ヒドロキシル基を有するポリオールは、
理論量より少ないポリフェニルポリメチレンポリイソシ
アネートと反応させることが必要である。ポリオールの
水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネートのイソシアネー
ト基（ＮＣＯ）の当量比、即ちＮＣＯ／ＯＨは０．４８
〜０．４１が好ましい。この当量比が０．４８を超える
場合は、得られる組成物のゴム硬度が５を越え、脆い組
成物となるために好ましくなく、０．４１未満の場合
は、形状保持性に欠け十分な組成物を得られないために
好ましくない。

【００１８】また、前記の官能基数が３で、末端に１級
ヒドロキシル基を部分的に有するポリオールも、理論量
より少ないポリフェニルポリメチレンポリイソシアネー
トと反応させることが必要で、上記ＮＣＯ／ＯＨは０．
７〜０．６１が好ましい。この当量比が０．７を超える
場合は、得られる組成物のゴム硬度が５を越え、脆い組
成物となるために好ましくなく、０．６１未満の場合
は、形状保持性に欠けるために好ましくない。

【００１９】従来、ポリオール成分に対して理論量より
少ないイソシアネート成分を反応させることは、得られ
る組成物の硬度が低下し、機械特性，耐熱性の著しい低
下を伴い、硬化不良に成りやすいとされている。本開発
においては、ポリオール成分に対して分子量の小さい架
橋性のイソシアネート化合物をさらに理論量より少なく
反応させるため、得られる組成物中のハードセグメント
（イソシアネート化合物）の構成重量分率が少なく、低
い硬度を達成できると推定される。また、活性の強い架
橋性のイソシアネート基であり、理論量より多い水酸基
の存在と１級ヒドロキシル基の存在から、イソシアネー
ト基の反応収率が高くなり得られる組成物の耐熱性が優
れるものと考えられる。

【００２０】ここで、ポリフェニルポリメチレンポリイ
ソシアネートとポリオールとの間のウレタン化反応を行
わせるに当たって、適宜のウレタン化触媒を用いること
ができる。このウレタン化触媒としては、第３級アミン
化合物や有機金属化合物等の公知の触媒を用いることが
可能である。例えば、トリエチレンジアミン，Ｎ，Ｎ
‘−ジメチルヘキサメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ‘−ジメ
チルブタンジアミン，オクチル酸鉛，ラウリル酸ジブチ
ル錫等が好適である。ただし、このウレタン化触媒を用
いることは本発明の必須の要件ではない。

【００２１】また、本発明によるポリウレタン樹脂で構
成された軟質組成物は単体として用いることもできる
が，以下に示す成分を添加することが出来る。まず、可
塑剤を添加することが出来る。この可塑剤は、主成分と
しての前記ポリオールとイソシアネートの合計量１００
重量部当たり１５重量部未満に限って混合することが出
来る。この可塑剤を添加すると、その添加量が多くなる
に応じて得られる軟質組成物の硬度は低下する。従っ
て、この可塑剤の添加によって組成者硬度をある程度制
御することが可能になる。ただし、可塑剤を１５重量部
以上添加すると、組成物の機械的特性を損ない、耐熱温
度が低下し、また、可塑剤を原因とするブリージングを
起こしやすくなる。適用可能な可塑剤の種類としては、
通常のポリウレタン樹脂用の可塑剤、例えばジオクチル
フタレート，ジブチルフタレート，トリスクロロエチル
フォスフェート，トリスクロロプロピルフォスフェート
等が挙げられる。

【００２２】また、組成物の耐久性，安定性の向上を図
るために、安定剤として、熱安定剤，酸化防止剤，紫外
線吸収剤，紫外線安定剤，充填剤等を、支障のない限り
において、１種または２種以上混合して用いることも出
来る。さらに、前述したもの以外にも、顔料，染料，難
燃剤，消泡剤，分散剤，界面活性剤，水分吸着剤等を適
宜添加することも可能である。

【００２３】而して、原料として用いられるポリオール
およびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートは
それぞれ常温、もしくは加温した状態で、これら２成分
を混合する。添加剤を混合する場合には、予めポリオー
ルに混合させておくか、または主成分の混合時に添加し
てもよい。

【００２４】前述の各成分を十分に混合したのち真空下
で脱泡して、常温〜１２０℃の金型に流し込み、常温〜
１２０℃で２日〜２時間ウレタン化反応を起こさせる。
しかる後に金型から取り出すことによってウレタン樹脂
から構成された軟質組成物が得られる。

【００２５】以下、本発明の実施例を表１に、比較例を
表２〜表３によって具体的に説明する。なお，表１〜表
３に示す各素材は次のとおりである。

【００２６】（１）官能基数が２で、末端に１級ヒドロ
キシル基を有するポリオール 表中番号１−１：β−メチル−δ−バレロラクトン系ポ
リオール（官能基数２、分子量１，０００） 表中番号１−２：ポリエステル系ポリオール：３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸反応のポリ
オール（官能基数２、分子量１，０００） （２）官能基数が３で、末端に１級ヒドロキシル基を部
分的に有するポリオール： 表中番号２−１：ポリオキシポリプロピレン（末端部分
エチレン）トリオール（官能基数３、分子量６，５０
０） 表中番号２−２：ポリオキシポリプロピレン（末端部分
エチレン）トリオール（官能基数３、分子量６，０１
０） （３）その他のポリオール： 表中番号３−１：ポリオキシポリプロピレングリコール
（官能基数２、分子量１，０００） 表中番号３−２：ポリオキシポリプロピレントリオール
（官能基数３、分子量６，０００） （４）イソシアネート： 表中番号４−１：ポリフェニルポリメチレンポリイソシ
アネート（官能基数２．７） 表中番号４−２：カルボジイミド変性ジフェニルメタン
ジイソシアネート（官能基数２．０） 表中番号４−３：ジフェニルメタンジイソシアネートと
ポリオキシポリプロピレントリオール（分子量５，００
０）の反応させたプレポリマー（末端活性イソシアネー
ト基残量９．１重量％） 表中番号４−４：トリレンジイソシアネートとポリオキ
シポリプロピレンポリオール（官能基数２．５、分子量
２，５００）の反応させたプレポリマー（末端活性イソ
シアネート基残量２．６７重量％） （５）その他の添加剤： 表中番号５−１：触媒：ラウリル酸ジブチル錫 表中番号５−２：可塑剤：ジオクチルフタレート 表中番号５−３：消泡剤：商品名 シリコン消泡剤ＳＡ
Ｇ４７１（日本ユニカ）

【００２６】以上の素材を表に示す処方に従ってホモジ
ナイザー（３０００ｒｐｍ／ｍｉｎ）で６０秒間混合す
ることにより反応を開始させて、その混合物を真空中で
脱泡し、更にその混合物を２００×２００ｍｍ，厚み５
ｍｍのシリコーン製オープン金型に注型して、表中の所
定温度で所定時間反応を継続したのち脱型し、引き続き
常温で７日間養生することによって、２００×２００ｍ
ｍ，厚み５ｍｍのシート状の組成物を得た。

【００２７】そして、このシートについて以下のような
実験を行い、その結果を表１〜表３に示している。な
お、表１が本発明の実施例Ａ〜Ｅに関し、表２〜表３が
比較例Ｆ〜Ｍに関するものである。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】表中の「ポリオール」，「イソシアネー
ト」，「触媒」，「可塑剤」，「消泡剤」欄における数
値の単位は、重量部数を示す。

【００３２】また、「ゴム硬度」は、ＪＩＳ Ｋ６３０
１に準じてバネ式ゴム硬度計を用いて測定した結果の数
値である。「スポンジ硬度」は、ＪＩＳ Ｓ６０５０に
準じてバネ式スポンジ硬度計を用いて測定した結果の数
値である。

【００３３】「耐熱性」は、所定温度に暴露後、目視に
より７日以内に分解が発生したものを評価「Ｄ」、７日
〜３０日間に分解が発生したものを評価「Ｃ」，３１日
〜９０日のものを評価「Ｂ」、そして９０経過後も異常
のなかったものを評価「Ａ」の４段階で評価した。

【００３３】「耐ブリージング性」は、新聞紙の上に置
いたシート状組成物上に、重量２０ｋｇ（２００×１５
０ｍｍの面積）の荷重をかけて、３０日後に荷重を開放
した時に組成物から新聞紙に移行した可塑剤の痕跡のあ
る時（評価「Ｂ」）、ない時（評価「Ａ」）の２段階で
評価した。

【００３４】そして、得られた軟質組成物のシートのＡ
〜Ｅについて、防振性，衝撃吸収性，粘着強さの測定を
行い、その結果を表４に示している。

【００３５】

【表４】

【００３６】表中の「防振性（ｔａｎδ）」は、測定機
「Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉ−ｃａｌ Ｔｈｅｒ
ｍａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏ
ｒａｔｏｒｉｅｓ社」で、３０×５×２ｍｍの試験片の
曲げ試験にて測定した結果の数値である。また、「衝撃
吸収率」は、５３５ｇの鋼球を６９０ｍｍの高さから５
ｍｍの鋼板上に自然落下させた時に鋼板下の１トンロー
ドセルが受ける瞬間最大衝撃値（ｋｇ）を「ｘ」とした
時、同様の試験により厚み１０ｍｍの測定物が受けた衝
撃値（「ｙ」ｋｇとする）から、その衝撃吸収率は〔＝
（１−ｙ／ｘ）×１００％）〕とした数値である。「粘
着強さ（ｇ／１０ｍｍ）」は、ステンレス板を被着体と
した１８０゜ピール引張り試験にて測定した結果の数値
である。

【００３７】

【表４】の「防振性（ｔａｎδ）」の結果より、本開発
の軟質組成物の「ｔａｎδ」は、周波数と温度に係わら
ず０．３５以上（天然ゴムのｔａｎδは、０．０５〜
０．１）であり、極めて優れた防振材料といえる。

【００３８】

【表４】の「衝撃吸収率」の結果より、本開発の軟質組
成物の衝撃吸収率は、９４％以上（天然ゴムの衝撃吸収
率は、約７０％）であり、極めて優れた衝撃吸収材料と
いえる。

【００３９】

【表４】の「粘着強さ」の結果より、本開発の軟質組成
物の粘着強さは、１８０゜ピール引張り強さで９０〜２
００（ｇ／１０ｍｍ）（織布粘着テープの１８０゜ピー
ル引張り強さは約２１０（ｇ／１０ｍｍ））であり、組
成物自体に自己粘着性を有するため経時劣化の少ない新
しい粘着性材料といえる。

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明にかかる組
成物は、ゴム硬度５以下の極めて軟質の組成物であり、
極めて低応力で組成物は変形するために変位の激しい場
所等に用いれば甚だ都合がよい材料となる。また、防振
性，衝撃吸収性に優れている所から、防振材料，制振材
料及び衝撃吸収材料等として広範な用途に用いることが
出来る組成物である。また、本発明の軟質組成物は、可
塑剤等の二次的手段を用いないため、可塑剤が経時ブリ
ージングして被着対象物を汚したり侵したりする心配は
なく、しかも８０℃以上の耐熱性を有し、より広範な用
途に用いることが出来ると言う優れた効果を有する。ま
た、本発明の軟質組成物は、組成物自体に自己粘着性を
有するため経時劣化の少ない新しい粘着性材料でもあ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3J048 AA01 BA24 BD04 EA07 3J059 AB01 AB11 BA41 3J066 AA01 AA23 BA01 BB01 BB04 BD05 4J034 BA03 CA01 CA04 CA05 DA01 DB03 DB04 DB05 DF01 DF02 DF11 DF12 DG01 DG02 DG03 DG04 DG06 DG09 DG14 HA02 HA06 HA07 HC11 HC12 HC63 HC64 HC65 HC66 HC67 HC71 JA42 KA01 KC17 KC18 KD08 KD11 KD12 QA03 QA05 QB15 RA08 RA12 RA15 4J040 EF101 EF111 EF121 EF131 EF301 JB09 LA06 LA08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】官能基数２、分子量７００〜２，０００の
   末端に１級ヒドロキシル基を有するポリオール若しく
   は、官能基数３、分子量６，０００〜８，０００の末端
   に１級ヒドロキシル基を部分的に有するポリオールと理
   論量より少ないポリフェニルポリメチレンポリイソシア
   ネートを反応させたポリウレタン樹脂よりなり、ゴム硬
   度が５以下でありながら形状安定性と耐熱性に優れてい
   ることを特徴とする軟質組成物。
2. 【請求項２】前記ポリウレタン樹脂から構成される軟質
   組成物を用いた防振・制振材料、および衝撃吸収材料。
3. 【請求項３】前記ポリウレタン樹脂から構成される軟質
   組成物を用いた自己粘着性材料。