JP3914373B2 - ポリウレタン組成物及び軟質ポリウレタン樹脂 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、粘着材料，防振材料，制振材料，衝撃吸収材料及び緩衝材料等に有用な粘着性の軟質組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン樹脂からなる軟質組成物は、低硬度、即ち低弾性であるため部材の変化に応じて低応力で伸縮でき、また硬度が低い程動的粘弾性の損失係数は大きくなる傾向にあることから衝撃吸収材，防振・制振材料，免振材料，緩衝材料および軟質素材等に多方面で使用されている。
【０００３】
ところで、これらの材料の各用途上の使用に際しては、軟質組成物を固定する場合が多々あるが、接着剤による固定は位置の変更，修復などの融通性に欠け、従来の粘着剤による固定は、粘着剤の経時劣化と、剥がした時の糊残りによる被着体の汚染等の欠陥があった。ここで軟質組成物自体が粘着を持つものであれば、接着または粘着剤を利用する固定工程を省略でき、粘着性能の経時劣化は少なく甚だ都合がよい場合がある。また、より低硬度の組成物であれば、衝撃吸収，防振・制振性能の向上に加えて、凹凸の多い被着体に対しても固定性が優れて都合がよい場合がある。
【０００４】
一般のウレタンエラストマーは、ポリオールオリゴマーと官能基数２のイソシアネート化合物との反応によって得られる末端に活性なイソシアネート基を有するプレポリマーを主剤とし、低分子量ポリオールおよび／またはポリアミン類を硬化剤とし、必要に応じて各種材料を配合したものが用いられている。このような原材料を反応して得られるエラストマーは、強さ，伸びに優れた特性を示すが、粘着性は持たず、またゴム硬度５５未満のものを得ることができなかった。
【０００５】
従来、ウレタン樹脂からなる軟質組成物を得ようとする場合、上記プレポリマーを主剤とし、官能基２または３の分子量の大きいポリオールを硬化剤として反応させることもできるが、粘着性は持たず、またゴム硬度４５未満のものを得ることができなかった。
【０００６】
また、上記組成中に可塑剤を多量に処方することによってゴム硬度の低い軟質組成物を得る方法はよく知られている。しかしながら、かかる方法は得られる組成物の若干の粘着性を与えることは出来るが、同時に機械的特性を著しく損ない、加えて可塑剤によるブリージングを発生し易く被着体を汚すか侵すと言う点が欠点であった。
【０００７】
また、官能基２または３の分子量の大きいポリオールを硬化剤として、理論量より少ない上記プレポリマーを主剤として反応させることによって軟質組成物を得る方法が知られている。しかしながら、かかる方法は得られる組成物に強い粘着性を付与でき、また機械的特性は優れているが、耐久性，特に耐熱性を損ない、例えば８０℃の高温下では数時間で分解してしまうと言う点が欠点であった。
【０００８】
例えば、車のダッシュボード上に飲料缶，芳香剤のビン，文具または用紙等を転倒防止，仮固定または防振の目的で粘着性軟質組成物を使用する場合がある。この時の車内は、８０℃の高温と直射日光（紫外線）に曝される時があり、上記組成物を用いた場合に分解によりダッシュボードを汚染するという欠点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる欠点を解消し、ゴム硬度が３０以下でありながらも形状安定性と耐熱性に優れている粘着性の軟質組成物を提供することである。即ち、可塑剤によるブリージングの発生がなく、常用８０℃以上の耐熱性に優れたゴム硬度が３０以下の粘着性を持つ軟質組成物を提供することである。
【００１０】
ところで、可塑剤等の二次的手段を用いずに、ゴム硬度３０以下の粘着性の軟質で常用８０℃以上の耐熱性を持つ組成物は、現在までのところ提案されておらず、防振・制振，衝撃吸収，緩衝材等の新材料等として、各産業分野からこれら組成物の出現は強く期待されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は叙上の点鑑みて鋭意研究を重ねたところ、請求項１及び３に記載するように、アルコール成分と有機ポリイソシアネートとを化学反応させてポリウレタン樹脂を合成する際に、前記アルコール成分の合計量を１００重量部とした時、官能基数２．４〜３．０，分子量３，０００〜６，０００のポリオールを９９．５〜９０重量部と、二級若しくは三級の高級モノアルコールを０．５〜１０重量部含有させることにより得られたポリウレタン樹脂が、ゴム硬度が３０以下の軟質組成物でありながら粘着性を有し、しかも耐熱性に優れていることを見出し本発明に至った。
また、請求項２に記載するように、前記二級若しくは三級の高級モノアルコールが、 sec- ステアリルアルコールであることが好ましい。
【００１２】
即ち、本発明のポリウレタン組成物及び軟質ポリウレタン樹脂は、
一部に２級若しくは３級の高級モノアルコールを粘着付与剤として用いたポリオールブレンドと有機ポリイソシアネートを定量的に反応させることによって得られる耐熱性に優れる粘着性の軟質ポリウレタン樹脂及び、そのポリウレタン樹脂を形成するための組成物であることを特徴とするものである。
その素材となる主成分のポリオール，高級モノアルコール及び／若しくは有機ポリイソシアネートを無数の候補の中から適宜に選択することによって、例えば、得られる樹脂の硬度，機械的強さおよび粘着強さ等を調整していろいろな特性の粘着性を有する軟質ポリウレタン樹脂を得ることが出来る。なお、本発明における２級若しくは３級の高級モノアルコールが、何故軟質ポリウレタン樹脂の粘着性付与効果を有するのかは、定かではない。
【００１３】
【作用】
本発明によれば、可塑剤等の二次的手段を用いずに、ゴム硬度３０以下の軟質で常用８０℃以上の耐熱性を持つ粘着性の組成物を提供できるため、防振・制振，衝撃吸収，緩衝材等の新材料等として各産業分野に利用出来る。
しかも本発明の組成物の粘着性能は、経時劣化の少ない新粘着材料としても利用出来る。
【００１４】
前述した目的を達成するために、本発明に用いる主成分としてのポリオールとしては、ポリオキシポリアルキレンポリオールを挙げることができるが、支障のない限りその他のポリオール、例えば公知のポリエステル系ポリオール，ポリテトラメチレンポリオキシグリコール，ひまし油系ポリオール，ε−カプロラクトン系ポリオール，β−メチル−δ−バレロラクトン系ポリオール、カーボネート系ポリオール等を用いてもよく、これらの２種以上を併用することが出来る。
【００１５】
本発明に用いる主成分のポリオールは、官能基数２．４〜３．０、分子量３，０００〜６，０００であることが必要である。官能基数が２．４未満の場合は未硬化組成物になりやすく、この分子量範囲で官能基数が３より大きい場合は、ゴム硬度が３０より大きくなり、しかも粘着性が欠けるために好ましくない。官能基数が２．４〜３．０の間であれば特に問題はないが、高いほど組成物のゴム硬度は高くなり、同時に粘着性も低下する。また官能基数が低い程組成物の硬度は低くなる。
また、平均分子量が３，０００未満の場合は、ゴム硬度が３０より大きくなり、同時に粘着性能は低下するために好ましくなく、分子量が６，０００より大きい場合は、反応が十分に進まないためか、得られた組成物は耐熱性に欠け好ましくない。平均分子量は３，０００〜６，０００の間であれば特に問題はないが、低い程組成物のゴム硬度は高くなり、粘着性も低下する。また、平均分子量が高いほど組成物の硬度は低くなり、粘着性は増加する。
【００１６】
前述のポリオキシポリアルキレンポリオールとしては、低分子量の活性水素化合物を開始剤としてアルキレンオキサイドを開環附加重合させた公知の化合物を用いることが出来る。ここで言う低分子量の活性水素化合物とは、水，エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングルコール，ブタンジオール，ヘキサンジオール，グリセリン，若しくはトリメチロールプロパン等の官能基数２〜３の多価アルコールを挙げることができる。また、これらの２種類以上の混合物を使用することも可能である。
【００１７】
本発明における組成物に粘着性を付与するためにポリオールの一部成分として、２級若しくは３級の高級モノアルコールを用いることが必要である。これらのモノアルコールとしては、主成分のポリオールに可溶性であることが好ましい。これらに該当するポリオールとしては、例えば、２−エチルヘキシルアルコール，ｓｅｃ−ステアリルアルコール，α−テルピネオール，ジアセトンアルコール及びカプリルアルコール等を挙げることができる。
【００１８】
これらのモノオールの使用量は、ポリオール成分の合計量を１００重量部とした時、主成分のポリオール９９．５〜９０重量部に対して上記モノオールを０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。モノオールの使用量が０．５重量部未満の時には、得られる組成物の粘着性増加は乏しく、また１０重量部を越える時にはポリオールの平均官能基数の低下をもたらし、耐熱性に欠けるために好ましくない。モノオールの使用量は、０．５〜１０重量部の範囲であれば特に問題はないが、使用量が少ない程組成物の硬度は高く、同時に粘着性は低くなる。また、使用量が高いほど硬度は低く、粘着性は強くなる。
なお、これらのモノオールの使用によって組成物に粘着性を付与できることについては、その正確な理論的裏付けを挙げることができないが、これらの２級若しくは３級の高級モノアルコール替えて１級の高級モノアルコールを用いた場合は、自己粘着性の付与はできず、耐熱性の乏しい組成物となり好ましくない。
【００１９】
本発明に用いるポリオール混合物の平均官能基数は、２．４以上であることが必要である。平均官能基数が２．４に満たない場合は、硬化不良になりやすく、組成物が得られても耐熱性に乏しいために好ましくない。
【００２０】
本発明に用いる有機ポリイソシアネートは、１分子中に２個のイソシアネート基を有する有機化合物であって、前記ポリオールの水酸基に対して反応性のイソシアネート基を有するものが用いられる。有機ポリイソシアネートの例としては、一般的な芳香族，脂肪族及び脂環族の化合物を用いることが出来る。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ），ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），液状変性ＭＤＩ，キシリデンジイソシアネート（ＸＤＩ），ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ），シクロヘキシルジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等があり、とりわけＴＤＩ，ＭＤＩが好ましい。これら有機ポリイソシアネートは単独で用いることができるし、または２種以上を混合して用いることもできる。
【００２１】
更にまた、有機ポリイソシアネートを理論量より少ない前記ポリオール類と公知の技術を用いて反応せしめ、末端に活性イソシアネート基を有するプレポリマーとして用いることもできる。プレポリマーとして用いる場合は、ポリオール化合物と有機ポリイソシアネートとの反応が確実に進行しやすくなり、均質な組成物が得やすいために好ましい。
これらのプレポリマーは、末端に活性イソシアネート基残量２重量％以上、好ましくは２．５〜１５重量％を有するものがよい。末端活性イソシアネート基残量が２重量％未満の場合にはプレポリマーの液粘度が高くなり、組成物の製造に際して支障を来す。末端活性イソシアネート基残量が２重量％以上ならば特に支障はないが、１５重量％を越えるとプレポリマーとして用いる効果が少なくなる。
【００２２】
本発明においては、ポリオール混合物と有機ポリイソシアネートとを化学反応させるに際して、ポリオールの水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比、即ちＮＣＯ／ＯＨは０．９５〜１．０５が好ましい。この当量比が１．０５を越える場合は、得られる組成物の粘着性が乏しくなり、また安定したゴム硬度の組成物を得がたく、０．９５未満の場合は、得られる組成物の耐熱性に欠けるために好ましくない。
【００２３】
ここで、有機ポリイソシアネートとポリオールとの間のウレタン化反応を行わせるに当たって、適宜のウレタン化触媒を用いることができる。このウレタン化触媒としては、第３級アミン化合物や有機金属化合物等の公知の触媒を用いることが可能である。例えば、トリエチレンジアミン，Ｎ，Ｎ‘−ジメチルヘキサメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ‘−ジメチルブタンジアミン，オクチル酸鉛，ラウリル酸ジブチル錫等が好適である。ただし、このウレタン化触媒を用いることは本発明の必須の要件ではない。
【００２４】
また、本発明によるポリウレタン樹脂で構成された軟質組成物は単体として用いることもできるが，以下に示す成分を添加することが出来る。まず、可塑剤を添加することが出来る。この可塑剤は、主成分としての前記ポリオールとイソシアネートの合計量１００重量部当たり１５重量部未満に限って混合することが出来る。この可塑剤を添加すると、その添加量が多くなるに応じて得られる軟質組成物の硬度は低下する。従って、この可塑剤の添加によって組成者硬度をある程度制御することが可能になる。ただし、可塑剤を１５重量部以上添加すると、組成物の機械的特性を損ない、耐熱温度が低下し、また、可塑剤を原因とするブリージングを起こしやすくなる。適用可能な可塑剤の種類としては、通常のポリウレタン樹脂用の可塑剤、例えばジオクチルフタレート，ジブチルフタレート，トリスクロロエチルフォスフェート，トリスクロロプロピルフォスフェート等が挙げられる。
【００２５】
また、組成物の耐久性，安定性の向上を図るために、安定剤として、熱安定剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，紫外線安定剤，充填剤等を、支障のない限りにおいて、１種または２種以上混合して用いることも出来る。さらに、前述したもの以外にも、顔料，染料，難燃剤，消泡剤，分散剤，界面活性剤，水分吸着剤等を適宜添加することも可能である。
【００２６】
而して、原料として用いられるポリオールおよび有機ポリイソシアネートはそれぞれ常温、もしくは加温した状態で、これら２成分を混合する。添加剤を混合する場合には、予めポリオールに混合させておくか、または主成分の混合時に添加してもよい。
【００２７】
前述の各成分を十分に混合したのち真空下で脱泡して、常温〜１２０℃の金型に流し込み、常温〜１２０℃で２日〜２時間ウレタン化反応を起こさせる。しかる後に金型から取り出すことによってウレタン樹脂から構成された軟質組成物が得られる。
【００２８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。ポリオール混合物と有機ポリイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン系の組成物を、表１，表２及び表３に示す処方量に従ってＡ〜Ｎの１４種類調整し、表１，表２及び表３にそれらの試験結果を示している。これらの組成物のうち、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｇ，Ｈ及びＩが本発明の実施例に該当し、その他の組成物Ａ，Ｅ，Ｆ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ及びＮは本発明との比較例である。
なお，表１〜表３に示す各素材は次のとおりである。
【００２９】
（１）ポリオール
表中番号１−１：ポリオキシポリプロピレントリオール（分子量４，０００）
表中番号１−２：ポリオキシポリプロピレン（末端部分エチレン）トリオール（分子量６，５００）
表中番号１−３：β−メチル−δ−バレロラクトン系ジオール（分子量１，０００）
（２）モノオール
表中番号２−１：ｓｅｃ−ステアリルアルコール
（３）イソシアネート：
表中番号３−１：ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオキシポリプロピレントリオール（分子量５，０００）を反応させたプレポリマー（末端活性イソシアネート基残量９．１重量％）
表中番号３−２：トリレンジイソシアネートとポリオキシポリプロピレンポリオール（官能基数２．５、分子量２，５００）を反応させたプレポリマー（末端活性イソシアネート基残量２．６７重量％）
（４）その他の添加剤：
表中番号４−１：触媒：ラウリル酸ジブチル錫
表中番号４−２：可塑剤：ジオクチルフタレート
表中番号４−３：消泡剤：商品名 シリコン消泡剤ＳＡＧ４７１（日本ユニカ）
表中番号４−４：水分吸着剤；合成ゼオライト粉
【００３０】
以上の素材を表に示す処方に従ってホモジナイザー（３０００ｒｐｍ／ｍｉｎ）で６０秒間混合することにより反応を開始させて、その混合物を真空中で脱泡し、更にその混合物を２００×２００ｍｍ，厚み５ｍｍのシリコーン製オープン金型に注型して、表中の所定温度で所定時間反応を継続したのち脱型し、引き続き常温で７日間養生することによって、２００×２００ｍｍ，厚み５ｍｍのシート状の組成物を得た。
【００３１】
そして、このシートについて以下のような実験を行い、その結果を表１〜表３に示している。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

【００３５】
表中の「ポリオール」，「イソシアネート」，「触媒」，「可塑剤」，「消泡剤」欄における数値の単位は、重量部数を示す。
【００３６】
また、「ゴム硬度」は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じてバネ式ゴム硬度計を用いて測定した結果の数値である。「スポンジ硬度」は、ＪＩＳ Ｓ６０５０に準じてバネ式スポンジ硬度計を用いて測定した結果の数値である。
【００３７】
「耐熱性」は、所定温度に暴露後、目視により７日以内に分解が発生したものを評価「Ｄ」、７日〜３０日間に分解が発生したものを評価「Ｃ」，３１日〜９０日のものを評価「Ｂ」、そして９０経過後も異常のなかったものを評価「Ａ」の４段階で評価した。
【００３８】
「粘着強さ（ｇ／１０ｍｍ）」は、ステンレス板を被着体とした１８０°ピール引張り試験にて測定した結果の数値である。
【００３９】
表１〜表３の結果より、本開発の組成物はゴム硬度３０以下の軟質組成物であり、８０℃〜１００℃の耐熱性に優れ、粘着強さは、１８０°ピール引張り強さで１６０〜７４０（ｇ／１０ｍｍ）（織布粘着テープの１８０°ピール引張り強さは約２１０（ｇ／１０ｍｍ））であり、組成物自体に粘着性を有するため経時劣化の少ない新しい粘着性材料といえる。
【００３４】
そして、得られた軟質組成物のシートのＢ，Ｃ，Ｄ，Ｇ，Ｈ及びＩについて、防振性，衝撃吸収性の測定を行い、その結果を表４に示している。
【００３５】
【表４】

【００３６】
表中の「防振性（ｔａｎδ）」は、測定機「Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉ−ｃａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社」で、３０×５×２ｍｍの試験片の曲げ試験にて測定した結果の数値である。
また、「衝撃吸収率」は、５３５ｇの鋼球を６９０ｍｍの高さから５ｍｍの鋼板上に自然落下させた時に鋼板下の１トンロードセルが受ける瞬間最大衝撃値（ｋｇ）を「ｘ」とした時、同様の試験により厚み１０ｍｍの測定物が受けた衝撃値（「ｙ」ｋｇとする）から、その衝撃吸収率は〔＝（１−ｙ／ｘ）×１００％）〕とした数値である。
【００３７】
表４の「防振性（ｔａｎδ）」の結果より、本開発の軟質組成物の「ｔａｎδ」は、周波数と温度に係わらず０．２７以上（天然ゴムのｔａｎδは、０．０５〜０．１）であり、極めて優れた防振材料といえる。
【００３８】
表４の「衝撃吸収率」の結果より、本開発の軟質組成物の衝撃吸収率は、９１％以上（天然ゴムの衝撃吸収率は、約７０％）であり、極めて優れた衝撃吸収材料といえる。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にかかる組成物は、ゴム硬度３０以下の極めて軟質の組成物であり、組成物自体に粘着性を有するため経時劣化の少ない新しい粘着性材料でもある。
また、本発明の組成物は、極めて低応力で変形するために変位の激しい場所の固定や倒壊防止等に用いれば甚だ都合がよい材料となる。また、防振性，衝撃吸収性に優れている所から、防振材料，制振材料及び衝撃吸収材料等として広範な用途に用いることが出来る組成物である。
また、本発明の軟質組成物は、可塑剤等の二次的手段を用いないため、可塑剤が経時ブリージングして被着対象物を汚したり侵したりする心配はなく、しかも８０℃以上の耐熱性を有し、より広範な用途に用いることが出来ると言う優れた効果を有する。

Claims (3)

1. アルコール成分と有機ポリイソシアネートとを混合させたポリウレタン組成物であって、
   前記アルコール成分の合計量を１００重量部とした時、
   官能基数２．４〜３．０，分子量３，０００〜６，０００のポリオールを９９．５〜９０重量部と、
   二級若しくは三級の高級モノアルコールを０．５〜１０重量部含有することを特徴とする、ポリウレタン組成物。
2. 前記二級若しくは三級の高級モノアルコールが、sec-ステアリルアルコールである請求項１記載のポリウレタン組成物。
3. 請求項１に記載のポリウレタン組成物を硬化して得られる、ゴム硬度３０以下の粘着性を有することを特徴とする軟質ポリウレタン樹脂。