KR101118979B1 - 무황변 저경도 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물, 및 이를 사용한 무황변 저경도 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법 - Google Patents

무황변 저경도 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물, 및 이를 사용한 무황변 저경도 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 무황변이며, 가소제를 사용하지 않고 저경도나 비블리드성(bleeding-free property)이 달성되며, 택(tack)이 작고, 온도 변화에 따른 경도 변동이 작은 열경화성 폴리우레탄 엘라스토머를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 가소제를 포함하지 않으면서, 또한 하기에 나타내는 (A) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 및 (B) 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 것을 특징으로 한다. (A) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머: 헥산메틸렌디이소시아네이트와 분자량 500 이하의 측쇄 알킬기 함유 글리콜과 반응시키는 공정을 거쳐서 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머. (B) 폴리에스테르 폴리올: 트리메티롤프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 아디프산으로부터 얻어지는, 평균 관능기 수 = 2.5～3.5, 수평균 분자량 800～5,000의 폴리에스테르 폴리올.

Description

무황변 저경도 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물, 및 이를 사용한 무황변 저경도 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법{COMPOSITION CAPABLE OF FORMING YELLOWING-FREE, LOW-HARDNESS POLYURETHANE ELASTOMER, AND METHOD FOR PRODUCING YELLOWING-FREE, LOW-HARDNESS POLYURETHANE ELASTOMER USING THE SAME}
본 발명은, 무황변(無黃變) 저경도(低硬度) 폴리우레탄 엘라스토머 형성성(形成性) 조성물, 및 이를 사용한 무황변 저경도 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다.
열경화성의 폴리우레탄 엘라스토머는, 우수한 기계적 특성이나 고무상 탄성(rubberlike elasticity)을 가지며, 또한 임의의 물성으로 조정할 수 있다. 그러므로, 예를 들면, 복사기, 팩스기 등에 사용되는 대전(帶電) 롤러, 현상(現像) 롤러, 전사(轉寫) 롤러, 종이 이송 롤러 등의 OA 기기 부품용의 각종 롤러, OA 기기용 충격 흡수 부재, 광학 재료용 완충 부재, 라벨이나 디스플레이 등의 표면 보호 부재, 자동차 부품, 각종 잡화, 스포츠 용품, 방진(防振)?면진(免震) 부재, 의료용 매트, 구두 깔창, 서포터(supporter)류 등에 사용되고 있다.
팩킹, 방진?면진 부재, 충격 흡수 부재, 완충 부재, 표면 보호 부재 등의 분야에 있어서, 열경화성 폴리우레탄 엘라스토머에는, 또한 저경도(아스카 C 경도 로 30 이하)로, 압축영구왜율(壓縮永久歪率)이 작고, 치수 안정성?투명성?무황변성이 우수하며, 또한 블리드(bleed)성이나 택(tack)감 등이 적은 것이 요구되고 있다.
저경도의 열경화성 폴리우레탄 엘라스토머를 얻으려면, 다량의 가소제를 첨가하는 방법이 있지만, 기계적 특성의 저하나 압축영구왜율의 증가, 또는 가소제의 블리드에 의한 표면 오염의 문제나 시간 경과에 의한 물성 변화 등이 생기기 쉽다. 또한, 관능기 수가 낮은 원료를 사용하여 가교 밀도를 저하시키는 방법도 있지만, 압축 영구 왜성의 증가 등, 기계적 특성이 저하되는 문제점이 있다.
저경도에서 압축 영구 왜성이 작고, 성형성이 양호하며, 또한 블리드가 없는 열경화성 폴리우레탄 엘라스토머에 대하여, 몇 가지 제안이 이루어져 있다.
특허 문헌 1에는, 디페닐메탄디이소시아네이트 및/또는 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트와, 고분자량이며 평균 관능기 수가 3～6인 폴리프로필렌 글리콜을 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트기 프리폴리머와, 고분자량 다관능 폴리프로필렌글리콜을 주성분으로 하는 활성 수소기 함유 화합물에 의해, 열경화성 연질 폴리우레탄 엘라스토머의 성형품에 대하여 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는, 톨릴렌디이소시아네이트와 고분자량이며 평균 수산기 수가 2～3이며, 총불포화도가 0.07meq/g 이하인 폴리옥시알킬렌폴리올을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와, 고분자량이며 평균 수산기 수가 2～3인 폴리옥시알킬렌폴리올을 반응시켜서, 가소제를 이용하지 않는 열경화성 폴리우레탄 엘라스토머 성형품을 제조하는 방법이 제안되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허출원 공개번호 평 8-151423호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허출원 공개번호 2003-252947호 공보
그러나, 특허 문헌 1에 기재된 기술에서는, 고분자량 다관능 폴리프로필렌 글리콜을 주성분으로 하는 말단 이소시아네이트기 프리폴리머의 점도가 높으므로, 이하에 나타내는 문제가 일어나기 쉽다.
? 디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하기 때문에 황변한다.
? 주형(注型) 작업에 있어서 작업성이 낮다.
? 성형 불량이 일어나기 쉽다.
또한, 저활성의 폴리옥시프로필렌글리콜을 사용하므로, 이하에 나타내는 문제도 일어나기 쉽다.
? 반응이 늦으며 비교적 높은 형온도(mold temperature)에서 성형할 필요가 있다.
? 미반응의 폴리옥시프로필렌글리콜이 잔존하여 블리드가 생기기 쉽다.
한편, 특허 문헌 2에 기재된 기술에서는, 이하에 나타내는 문제가 일어나기 쉽다.
? 톨릴렌디이소시아네이트를 사용하기 때문에 황변한다.
? 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 활성 수소기 함유 화합물과의 반응이 늦으며, 미반응의 폴리올이 잔존하기 쉽기 때문에 블리드가 생기기 쉽다.
? 경화 속도를 높이기 위해 비교적 높은 형온도에서 성형할 필요가 있다.
? 저경도화를 시도한 경우에는, 택감이 강해지기 쉽다.
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은, 무황변이며, 가소제를 사용하지 않고도 저경도나 비블리드성이 달성되며, 택이 적고, 온도 변화에 따른 경도 변동이 작은 열경화성 폴리우레탄 엘라스토머를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
전술한 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 하기의 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물이 전술한 과제를 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 (1)～(4)에 나타내는 바와 같다.
(1) 가소제를 포함하지 않으면서, 또한 하기에 나타내는 (A) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 및 (B) 폴리에스테르 폴리올을 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 무황변 저경도 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물.
(A) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머:
헥사메틸렌디이소시아네이트와 분자량 500 이하의 측쇄 알킬기 함유 글리콜을 반응시키는 공정을 거쳐서 얻어지는, 평균 관능기 수 = 2.5～6의 이소시아네이트기 말단 프리폴리머.
(B) 폴리에스테르 폴리올:
트리메티롤프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 아디프산으로부터 얻어지는, 평균 관능기 수 = 2.5～3.5, 수평균 분자량 800～5,000의 폴리에스테르 폴리올.
(2) (A) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 분자량 500 이하의 측쇄 알킬기 함유 글리콜을, 우레탄화 반응 및 이소시아누레이트화 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트기 말단 우레탄이소시아누레이트 프리폴리머인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 무황변 저경도 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물.
(3) (A) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 분자량 500 이하의 측쇄 알킬기 함유 글리콜을, 우레탄화 반응 및 알로파네이트화 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트기 말단 알로파네이트인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 무황변 저경도 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 하나에 기재된 (A) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 및 (B) 폴리에스테르 폴리올을, 가소제 부존재하에서 수산기/이소시아네이트기의 몰비(α값)를 2～5로 혼합?경화시키는 것을 특징으로 하는 무황변 저경도 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법.
[발명의 효과]
본 발명에 의해, 투명성이 높고, 무황변이므로 디자인성이 우수하며, 가소제를 사용하지 않고 저경도가 달성되는 열경화성 폴리우레탄 엘라스토머를 제공할 수 있게 되었다. 본 발명에 의해 얻어진 열경화성 폴리우레탄 엘라스토머는, 가소제를 사용하고 있지 않으므로 블리드의 문제가 일어나지 않고, 또한 저경도이면서 표면의 택감이 적다. 또한, 온도 변화에 따른 경도 변동이 작고, 저온에서도 충분히 유연성을 유지할 수 있다.
본 발명은, 가소제를 포함하지 않고, 또한 (A) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머, 및 (B) 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물로서, (A) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 분자량 500 이하의 측쇄 알킬기 함유 글리콜을 반응시키는 공정을 거쳐서 얻어지는, 평균 관능기 수 = 2.5～6의 이소시아네이트기 말단 프리폴리머이며, (B) 폴리에스테르 폴리올이, 트리메티롤프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 아디프산으로부터 얻어지는, 평균 관능기 수 = 2.5～3.5, 수평균 분자량 800～5,000의 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(A)의 평균 관능기 수가 하한 미만인 경우에는, 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머로부터 이행물(移行物)이 쉽게 발생한다. 이는, 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물을 경화시킬 때, 가교가 불충분하게 되고, 저분자량의 올리고머 물질이나 환상물(環狀物) 등이 생성되기 때문인 것으로 여겨진다. 또한, 평균 관능기 수가 지나치게 높은 경우에는, 저경도의 엘라스토머를 얻기 곤란하다.
본 발명에 사용되는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(A)의 이소시아네이트 함량은, 10～30 질량%가 바람직하고, 15～25 질량%가 특히 바람직하다. 또한, 60℃에서의 점도는, 1,000 mPa?s 이하가 바람직하고, 50～500 mPa?s가 특히 바람직하다.
헥사메틸렌디이소시아네이트와 반응시키는 글리콜이 측쇄 알킬기를 함유하지 않는 경우에는, 폴리에스테르 폴리올과의 상용성(相容性)이 저하되고, 또한 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 점도가 높아지는 경향이 있으므로, 그 후의 성형 가공이 곤란하게 된다.
헥사메틸렌디이소시아네이트와 반응시키는 측쇄 알킬기 함유 글리콜의 구체적인 것으로서는, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2,2-디메티롤헵탄 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (A) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머는, 이하에 나타내는 (가) 또는 (나)인 것이 바람직하다.
(가) 헥사메틸렌디이소시아네이트와 분자량 500 이하의 측쇄 알킬기 함유 글리콜을, 우레탄화 반응 및 이소시아누레이트화 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트기 말단 우레탄이소시아누레이트 프리폴리머.
(나) 헥사메틸렌디이소시아네이트와 분자량 500 이하의 측쇄 알킬기 함유 글리콜을, 우레탄화 반응 및 알로파네이트화 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트기 말단 알로파네이트 프리폴리머.
본 발명에서는, 필요에 따라 전술한 것 외의 폴리이소시아네이트를 병용할 수 있다. 예를 들면, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-크실렌디이소시아네이트, 또는 그 혼합물 등의 방향 지방족 디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸 카프로에이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜텐디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족(脂環族) 디이소시아네이트, 및 이들 디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체, 우레트디온 변성체, 이소시아누레이트 변성체를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (B) 폴리에스테르 폴리올은, 트리메티롤프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 아디프산으로부터 얻어지는, 평균 관능기 수 = 2.5～3.5, 수평균 분자량 800～5,000의 폴리에스테르 폴리올이다. 평균 관능기 수가 하한 미만인 경우에는, 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머로부터 이행물이 쉽게 발생하게 된다. 이는, 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물을 경화시킬 때, 가교가 불충분하게 되어, 저분자량의 올리고머 물질이나 환상물이 생성되기 때문으로 여겨진다. 또한, 평균 관능기 수가 지나치게 높은 경우에는, 저경도의 엘라스토머를 얻기 곤란하다.
또한, 필요에 따라, 상기 폴리에스테르 외의 활성 수소기 함유 화합물을 폴 리에스테르 폴리올에 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 폴리에스테르 외의 활성 수소기 함유 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 디글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메티롤에탄, 트리이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민 등의 저분자 다가 알코올류, 상기 폴리에스테르 폴리올 외의 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올 등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 무황변 저경도 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법은, (A) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 및 (B) 폴리에스테르 폴리올을, 가소제를 사용하지 않고 수산기/이소시아네이트기의 몰비(α값)를 2～5로 혼합?경화시키는 것이다. 이 때의 (A) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 (B) 폴리에스테르 폴리올의 바람직한 배합비(α값)는, 수산기/이소시아네이트기 = 2.5～4.5(당량비)가 바람직하고, 2.8～4.3이 특히 바람직하다. α값이 지나치게 낮은 경우에는, 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머의 저경도화가 곤란하게 된다. 또한, 지나치게 높은 경우에는, 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머의 표면에 택이 생기거나, 강도가 불충분하게 되기 쉽다. 폴리우레탄 엘라스토머의 제조는, (A) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 (B) 폴리에스테르 폴리올을 40～85℃에서 혼합하고, 혼합액을 미리 가열한 몰드(型)에 주입하고, 실온 내지 160℃의 온도로 경화시킨다. 또한, 필요에 따라 60～ 160℃에서 숙성(aging)시킬 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄 엘라스토머는, 무황변?투명?저경도[아스카 C 경도(25℃): 5～15, 아스카 C 경도(0℃): 8～20]의 성능을 가진다. 또한, 경도의 온도 의존성이 작으며, 저온에서도 유연성의 손실이 작다. 또한, 가소제를 사용하고 있지 않으므로, 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머는, 블리드가 일어나지 않는 이점을 가진다.
본 발명에 있어서는, 가소제를 배합하지 않는 것을 특징으로 한다. 그리고, 가소제는, 점도를 감소시키는 작용을 가지며, 반응성기를 갖지 않는 화합물을 일컬으며, 프탈산 비스-2-에틸헥실, 프탈산 디부틸 등의 프탈산 에스테르류, 아디프산 디옥틸, 호박산 디이소데실, 세바신산 디부틸, 올레인산 부틸 등의 지방족카르복시산 에스테르 등을 일컫는다.
본 발명에서는, 경화 시에 필요에 따라, 반응 촉매 및 가소제 외의 첨가제, 예를 들면, 소포제, 발포제, 탈포제, 이형제, 난연제, 충전제, 보강재, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제 등을 사용할 수 있다.
여기서 반응 촉매로서는, 예를 들면, 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디부틸틴디옥토에이트, 2-에틸헥산산 주석 등의 유기주석 화합물; 철 아세틸아세토나이트, 염화 제2철 등의 철 화합물; 트리에틸아민, 트리에틸디아민 등의 3급 아민계 등이 있다. 그 중에서도 유기주석 화합물이 바람직하다.
촉매의 첨가량은, (A) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 및 (B) 폴리에스테르 폴리올과의 합계 100 질량부에 대하여, 0.0001～0.1 질량부가 바람직하고, 0.001～0.01 질량부가 특히 바람직하다. 0.0001 질량부 미만에서는 성형품이 탈형 가능하게 될 때까지의 시간이 길어지고, 0.1 질량부를 초과하면 반응 성분 혼합 후의 포트 라이프가 너무 짧아지므로, 모두 바람직하지 않다.
충전제나 보강제의 예로서는, 카본 블랙, 수산화 알루미늄, 탄산 칼슘, 산화 티탄, 실리카, 유리 섬유, 골분(骨粉), 목분(木粉), 섬유 조각 등을 들 수 있으며, 난연제의 예로서는, 클로로알킬 포스페이트, 디메틸메틸 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 유기 브롬 화합물 등을 들 수 있고, 이형제의 예로서는, 왁스, 비누류, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
본 발명에 의해 얻어진 폴리우레탄 엘라스토머는, 롤러, OA 기기용 충격 흡수 부재, 광학 재료용 완충 부재, 라벨이나 디스플레이 등의 표면 보호 부재, 자동차 부품, 각종 잡화, 스포츠 용품, 방진?면진 부재, 의료용 매트, 구두 깔창, 서포터류 등, 저경도에서 의장성이 요구되는 각종 분야에 있어서 특히 유용하다.
[실시예]
이하 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 그리고, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, "부(部)" 및 "%"는 각각, "질량부" 및 "질량%"를 의미한다.
[이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 합성]
(합성 실시예 1)
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관이 부착된 반응 용기에, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 900부, 1,3-부탄디올을 7.2부 투입하고, 반응기 내를 질소 치환하여, 교반하면서 반응 온도 80℃로 가온하고, 2시간 동안 반응시켰다. 이 때 의 반응액의 이소시아네이트 함량을 측정한 바에 의하면, 48.9%였다. 다음에, 여기에 이소시아누레이트화 촉매로서 카프린산 칼륨을 0.2부, 조촉매(cocatalyst)로서 페놀을 1부 부가하여, 60℃에서 5시간 동안 이소시아누레이트화 반응을 행하였다. 이 반응액에 정지제(停止劑)로서 인산을 0.13kg 부가하여, 80℃에서 1시간 동안 교반한 후, 미반응의 HDI를 120℃, 0.04 kPa의 조건에서 박막 증류하여 제거하고, 평균 관능기 수 3.5, 이소시아네이트 함량 21.3%, 25℃에서의 점도가 2,100 mPa?s인 이소시아네이트기 말단 우레탄이소시아누레이트 프리폴리머(HDI-TR)를 얻었다.
(합성 실시예 2)
합성 실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 950부, 3-메틸-1,5-프로판디올을 50부 투입하여, 반응기 내를 질소 치환하고, 교반하면서 반응 온도 80℃로 가온(加溫)하고, 2시간 동안 반응시켰다. 이 반응 생성물을 FT-IR로 분석한 바에 의하면, 수산기는 소실되어 있었다. 다음에, 지르코늄계 촉매(상품명: 옥틸산 지르코닐, 제1 희원소 화학공업사 제품)를 0.2부 부가하여, 110℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응 생성물을 FT-IR 및 13C-NMR로 분석한 바에 의하면, 우레탄기는 소실되어 있었다. 이어서, 인산을 0.01kg 부가하여 50℃에서 1시간 동안 정지 반응을 행하였다. 정지 반응 후의 반응 생성물의 이소시아네이트 함량은 40.4%였다. 이 반응 생성물을 130℃×0.04 kPa에서 박막 증류를 행하고, 미반응의 HDI를 제거하여, 평균 관능기 수 4.8, 이소시아네이트 함량 19.2%, 25℃에서의 점도가 1,700 mPa?s인 이소시아네이트기 말단 알로파네이트 프리폴리머(HDI-ALP1)를 얻었다.
(합성 비교예)
합성예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 975부, 이소프로판올을 25부 투입하여, 반응기 내를 질소 치환하고, 교반하면서 반응 온도 80℃로 가온하고, 2시간 동안 반응시켰다. 이 반응 생성물을 FT-IR로 분석한 바에 의하면, 수산기는 소실되어 있었다. 다음에, 지르코늄계 촉매(상품명: 옥틸산 지르코닐, 제1 희원소 화학공업사 제품)를 0.2부 부가하여, 110℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응 생성물을 FT-IR 및 13C-NMR로 분석한 바에 의하면, 우레탄기는 소실되어 있었다. 이어서, 인산을 0.01kg 부가하여 50℃에서 1시간 동안 정지 반응을 행하였다. 정지 반응 후의 반응 생성물의 이소시아네이트 함량은 40.4%였다. 이 반응 생성물을 130℃×0.04kPa에서 박막 증류를 행하고, 미반응의 HDI를 제거하여, 평균 관능기 수 2, 이소시아네이트 함량 19.4%, 25℃의 점도가 120mPa?s인 이소시아네이트기 말단 알로파네이트 프리폴리머(HDI-ALP2)를 얻었다.
(실시예 1～3, 비교예 1～5)
표 1에 나타내는 조합에 의해, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 폴리에스테르 폴리올(또는, 폴리에테르폴리올), 촉매[DOTDL, 수지분(樹脂分)에 대하여 100ppm의 양]를 80℃에서 혼합하고, 5mmHg의 감압하에서 충분히 탈포를 행한 후에, 사전에 80℃로 가온된 금형에 주형(注型)했다. 그 후 80℃?1시간으로 경화시키 고, 상온에서 72시간 동안 정치하고, 두께 2mm 및 4mm의 우레탄 엘라스토머 시트를 제조하였다.
※ DOTDL: 디옥틸틴디라우레이트, 우레탄화 촉매
(비교예 6)
폴리우레탄 엘라스토머 대신 시판되는 연질 염화비닐 수지 시트를 사용하여 평가했다.
[표 1]
Figure 112009055984486-pct00001
실시예 1～3, 표 1에 있어서,
? PES-1: TMP, MPD, 아디프산으로부터 얻어지는 폴리에스테르 폴리올
수평균 분자량 = 1,000
평균 관능기 수 = 3
? PES-2: TMP, MPD, 아디프산으로부터 얻어지는 폴리에스테르 폴리올
수평균 분자량 = 3,000
평균 관능기 수 = 3
? PES-3: TMP, 14BD, 아디프산으로부터 얻어지는 폴리에스테르 폴리올
수평균 분자량 = 1,000
평균 관능기 수 = 3
? PES-4: TMP, MPD, 아디프산으로부터 얻어지는 폴리에스테르 폴리올
수평균 분자량 = 500
평균 관능기 수 = 3
? PES-5: MPD, 아디프산으로부터 얻어지는 폴리에스테르 폴리올
수평균 분자량 = 1,000
평균 관능기 수 = 2
? PET-1: 글리세린에 PO를 개환 부가시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올
수평균 분자량 = 1,000
평균 관능기 수 = 3
※ TMP: 트리메티롤프로판
MPD: 3-메틸-1,5-펜탄디올
14BD: 1,4-부탄디올
PO: 프로필렌옥사이드
[물성 평가 방법]
물성 평가는, 1차 스크리닝 시험으로서 택 평가와 이행성 평가를 행하고, 이에 합격한 것에 대하여, 경도 측정이나 인장 시험 등의 시험을 행하였다. 각각의 시험 방법은 다음과 같다.
? 이행성:
유리에 테스트 샘플(4mm 두께의 시트, 50mm×40mm×4mm)을 끼워넣고, 1N/cm2의 하중을 부여하고, 80℃×60%RH의 분위기 하에서 24시간 동안 정치시킨 후, 테스트 샘플을 제거하고, 유리면으로 이행한 물질의 유무를 육안 관찰로 평가했다.
○: 유리면으로 이행한 물질 없음
×: 유리면으로 이행한 물질 있음
? 택:
실온에서 4mm 두께의 엘라스토머 시트를 손으로 만져서, 점착감의 유무로 평가했다.
◎: 점착감 없음
○: 점착감 아주 약간 있음
△: 점착감 조금 있음
×: 점착감 매우 많음
? 아스카 C 경도:
4mm 두께의 엘라스토머 시트로 측정하고, 측정 온도 이외에는 JIS K7312에 준거하여 평가했다.
? 저온 안정성:
25℃와 -5℃에서의 아스카 C 경도의 차이로 평가했다.
○: 10 이내
△: 11～20
×: 20 이상
? 전체 광선 투과율:
2mm 두께의 시트를 사용하여 JIS K7361에 의해 평가했다.
? 파단 시 강도, 파단 시 신장(늘어남):
JIS K7312에 의해 평가했다.
? 인렬(引裂) 강도:
JIS K7312에 의해 평가했다.
표 1로부터, 본 발명에 의해 얻어진 폴리우레탄 엘라스토머는, 이행 현상이 보이지 않고, 온도 변화에 따른 경도 변동도 작으며, 저온에서도 유연성을 유지하였다. 한편, 폴리에테르폴리올을 사용한 경우(비교예 2), 폴리에스테르 폴리올이나 폴리이소시아네이트의 관능기 수가 작은 경우(비교예 4, 5), 및 연질 염화비닐 수지(비교예 6)는, 이행성이 좋지 못하며, 이 후의 평가는 생략하였다. 측쇄 알킬기 함유 글리콜을 사용하고 있지 않은 폴리에스테르를 사용한 경우(비교예 1)는, 온도 변화에 따른 경도 변동이 크며, 저온에서는 유연성이 손상되어 있다. 폴리에 스테르의 수평균 분자량이 작은 경우(비교예 3)에는, 온도 변화에 따른 경도 변동이 컸다.

Claims (4)

  1. 가소제를 포함하지 않으면서, 또한 하기에 나타내는 (A) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 및 (B) 폴리에스테르 폴리올이 수산기/이소시아네이트기의 몰비(α값)를 2～5로 배합되고, 아스카 C 경도가 30 이하이며, 또한 -5℃와 25℃에서의 아스카 C 경도의 경도차가 10 이하인 것을 특징으로 하는, 무황변 저경도 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물.
    (A) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머:
    헥사메틸렌디이소시아네이트와 1,3-부탄디올, 또는 3-메틸-1,5-펜탄 디올을 반응시키는 공정을 거쳐서 얻어지는, 평균 관능기 수 = 2.5～6의, 이소시아네이트기 말단 우레탄이소시아누레이트 프리폴리머, 또는 이소시아네이트기 말단 알로파네이트 프리폴리머;
    (B) 폴리에스테르 폴리올:
    트리메티롤프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 아디프산으로부터 얻어지는, 평균 관능기 수 = 2.5～3.5, 수평균 분자량 800～5,000의 폴리에스테르 폴리올.
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