JP2005132934A - 硬化性ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物から成る成型品 - Google Patents

Abstract

【課題】 低硬度で無黄変のポリウレタンエラストマー組成物及び該組成物から成る、高温でレトルト処理を行っても溶出物の少ない成型品を提供する。
【解決手段】 下記の（Ａ）と（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタンエラストマー組成物であり該組成物から成る成型品。
（Ａ）脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートを変性して得られる、イソシアネート基含有量が５〜３８質量％、かつ平均官能基数が２〜３のポリイソシアネート成分。
（Ｂ）水酸基価が１５〜１８２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、かつ平均官能基数が２〜４のポリオール成分。
【選択図】 なし

Description

本発明は、低硬度で無黄変のポリウレタンエラストマー組成物及び該組成物から成る成型品に関する。

従来より、塩化ビニル樹脂は作業性及び成形性の容易さから、多種多様な分野に使用されている。
塩化ビニル樹脂はジオクチルフタレートを代表例とする多量の可塑剤を含んでいるため、これが環境中に溶け出すという問題があった。
このジオクチルフタレートには環境ホルモン物質の疑いも持たれている。
この解決策として、例えば特許文献１には、オキシカルボン酸のアシル化エステル誘導体を可塑剤として配合した塩化ビニル樹脂組成物が記載されている。
また、近年、塩化ビニル樹脂の燃焼による廃棄処理の際にダイオキシンが発生するということも社会問題となっている。

特開昭５８−６７７８０号公報 特開昭６３−８６８５号公報 特開昭６１−９４８１号公報 特公昭６３−３５６５５号公報

一方、ポリウレタンエラストマーからなる成形品は、優れた物理的性質、例えば、大きな引張り強度、耐疲労性、良好な低温柔軟性、耐摩耗性を有している。
このような特性から、ロール類、パッキン類、各種機械部品、自動車部品、電子機器部品等が生産されている。
また、ポリウレタンエラストマーは、人体に対する生体適合性が特に優れた高分子素材であることから、カテーテル、人工血管、人工心臓、人工腎臓等にも応用されている。
一般に、ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、例えば、高分子ポリヒドロキシル化合物及び鎖延長剤として低分子ポリヒドロキシル化合物と、有機ポリイソシアネートとを触媒の存在下又は不存在下で反応させる方法が知られている。
そして、この方法には大別して二つあり、前記３成分を同時に反応、注型を行うワンショット法と、あらかじめ高分子ポリヒドロキシル化合物と有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主剤として、これに低分子ポリヒドロキシル化合物を架橋反応させるプレポリマー法とに分けることができる。このプレポリマー法によるポリウレタン樹脂の製造方法として、例えば特許文献２には、ポリエステルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートとからなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主剤として、これに１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとの混合物を架橋剤として、１４０℃で熱処理して硬度７８〜８０（ＪＩＳ Ａ）のポリウレタンエラストマーを得る方法が記載されている。この方法により得られるポリウレタンエラストマーは機械的強度に優れており、特に電子写真複写機用クリーニング部材としてバランスが良い。

ポリウレタン樹脂をペール缶やオープンドラム等の容器天蓋用密封材に用いた例としては、例えば特許文献３に記載された技術がある。この技術は、ポリウレタンプレポリマーを主成分とする第一液と、ポリオールを主成分とする第二液とからなり、この二液を混合した際、０〜６０℃の温度範囲における混合物の粘度が２００〜２００００ｍＰａ・ｓに調整されたものである。この公報に記載の技術では、用いられるポリイソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられている。実施例では、トリレンジイソシアネートと２官能のポリプロピレングリコールとを反応させたイソシアネート基末端プレポリマーが用いられている。

このような芳香族系イソシアネートを用いたウレタンエラストマーの歴史は古く、プレポリマー法による注型法では、ジフェニルメタンジイソシアネート系ウレタンプレポリマーの硬化剤には、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパンなどの短鎖グリコールが用いられ、トリレンジイソシアネート系ウレタンプレポリマーの硬化剤には、キュアミン、モカを代表とするアミン系の化合物が用いられている。モカ硬化によるポリウレタンエラストマーの歴史は長いが、モカには発ガン性の疑いが持たれている。
これらの芳香族系イソシアネートを用いたポリウレタンエラストマーは機械的強度は優れるものの、低い硬度のエラストマー、具体的にはＪＩＳ Ａ硬度で７５以下のものを得ようとすると、機械的物性が極端に悪化し、特に引張り強さの点で問題があった。また、芳香族系ポリイソシアネートは経時により着色するので、無黄変の成形品を得ることができなかった。

更に、芳香族系のイソシアネートは加水分解によりアミン化合物となる。例えば４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートは、加水分解されると４，４′−ジアミノジフェニルメタンとなる。この化合物は通常ＤＡＭと称されており、発癌性が極めて高い。すなわち、芳香族系アミンや、加水分解などによりアミン末端となりうる可能性のある化合物は衛生用途のポリウレタンエラストマーを形成するために使用することは好ましくない。

本発明は、低硬度で無黄変のポリウレタンエラストマー組成物及び該組成物から成る成型品を提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意検討した結果、非芳香族系のポリイソシアネート成分と特定のポリオール成分との組成物によりなる低硬度のポリウレタンエラストマーを形成することに至った。
すなわち、本発明は次の（１）〜（２）である。

（１）下記の（Ａ）と（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタンエラストマー組成物であり該組成物から成る成型品。
（Ａ）脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートを変性して得られる、イソシアネート基含有量が５〜３８質量％、かつ平均官能基数が２〜３のポリイソシアネート成分。
（Ｂ）水酸基価が１５〜１８２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、かつ平均官能基数が２〜４のポリオール成分。

（２）前記組成物から成る成型品が、該ポリウレタンエラストマー１ｇ当たり１０ｍｌの水で１２０℃で３０分間レトルト処理を行ったときの抽出液の過マンガン酸カリウム消費量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする成型品。

本発明により得られるポリウレタンエラストマー組成物からなる成型品は各種用途に軟質塩化ビニル樹脂の代替としてソウトな感触が必要な用途からハードな硬質用途分野まで幅広く使用する事が可能である。

以下に本発明を詳しく説明する。本発明に用いられる脂肪族系イソシアネートと脂環式系イソシアネートとしては、水素添加した芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
これらのうちで、ＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩが好ましい。トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネートから得られるポリウレタン樹脂は黄変することが知られており、一般消費者の眼に触れる使用分野では好まれない。一方、脂肪族系イソシアネート又は脂環式系イソシアネートからのポリウレタン樹脂は黄変しないことが知れており、塗料用樹脂のイソシアネート源として多く用いられている。しかし、これらの非芳香族イソシアネートは反応性が小さく、また、これらから得られるポリウレタンエラストマーは引張り強度が小さいなどの点から、その使用が限定されていたが、本発明は脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートを変性することにより前記の点を改善したものである。

本発明のポリイソシアネート成分（Ａ）を形成するための変性方法としては、脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートの、二量化反応（ウレトジオン結合の生成又はそれに続くカルボジイミド結合の生成）、三量化反応（イソシアヌレート結合の生成）、高重合反応（ウレトンイミン結合などの生成）、また、前記（各）イソシアネートと水、ポリカルボン酸、ポリオール、ポリアミンなどの多官能活性水素基含有化合物とによるウレア化反応、ウレタン化反応、アミド化反応、更に、これらの反応生成物と前記（各）イソシアネートとによるアロファネート化反応、ビウレット化反応、また更に、前記（各）イソシアネートとフェノール、モノオールなどの単官能活性水素基含有化合物とによるブロック化反応（マスキング）、また更に、前記（各）イソシアネートと、高分子量のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、グラフトポリオールなどの各種結合、置換基を有する高分子ポリオールとによる高分子化反応、変性化反応などが挙げられる。これらのうち、前記（各）イソシアネートを用いた、二量化反応、三量化反応、高重合反応、ウレタン化反応、ウレア化反応、アミド化反応、アロファネート化反応及び／又はビウレット化反応による変性であることが好ましく、特に、前記（各）イソシアネートを用いた、二量化反応、三量化反応及び／又はウレタン化反応による変性であることが好ましい。

具体的には例えば、特許文献４に記載の方法のように、ＨＤＩに、数平均分子量３０００以下、平均官能基数２〜３のポリオールを用いて、ＨＤＩの全イソシアネート基の１５質量％以下をウレタン化させてＨＤＩポリオール付加体を合成し、次いでこのＨＤＩポリオール付加体に対してイソシアヌレート化触媒を０．００１〜０．２５質量％、助触媒を０．５質量％以下添加して、１００℃以下で全イソシアネート基の６０質量％以下をイソシアヌレート化反応させたものが好適である。また、例えば、ＨＤＩ又はＩＰＤＩと、低分子ポリオール及び／又は高分子ポリオールとからなるイソシアネート基末端プレポリマーも好適である。
この低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジメチロールヘプタン、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、これらの化合物にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得られる数平均分子量５００未満の化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。
高分子ポリオールは、数平均分子量が５００以上、好ましくは５００〜１００００のポリオールである。これらの具体例としては、旭硝子（株）製のプレミノール、エクセノール、ライオンデル社製のアクレイムなどの、ポリプロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、アジペート系ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポリオールが挙げられる。
本発明におけるポリイソシアネート成分（Ａ）がＨＤＩからのイソシアネートである場合、ＨＤＩは沸点が低いので、蒸気圧が大きく、臭気もあるので、遊離のＨＤＩはポリイソシアネート成分中で１質量％以下であるのが好ましい。また、取り扱いの容易さから、常温で液状であることが好ましい。なお本発明において、ポリイソシアネート成分（Ａ）は単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。

ポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基含有量は５〜３８質量％であり、好ましくは８〜２５質量％である。イソシアネート基含有量が５質量％未満のものは、粘度が大きすぎて取り扱い難く、３８質量％を超えるものでは、遊離の原料イソシアネートの濃度を１質量％以下に抑えることが実質上困難である。ここでいうイソシアネート基含有量は、ポリオール成分（Ｂ）と反応するときのイソシアネート基の含有量であり、常温ではイソシアネート基として活性を示さないが、高温でイソシアネート基を再生する、例えば、水酸基でブロックしたイソシアネート基、イソシアネート基２個が環状に重合したウレトジオン基、及びカルボジミド基に１個のイソシアネート基が付加したウレトンイミン結合などからのイソシアネート基も含む概念である。
但し、水酸基でブロックしたいわゆるブロックイソシアネートは、ブロック剤の飛散という問題があり、本発明においては好ましくない。
ポリイソシアネート成分（Ａ）の平均官能基数は、ポリウレタンエラストマーの溶出物量と圧縮永久歪の点から２〜３である。

本発明におけるポリオール成分（Ｂ）とは、具体的には、高分子ポリオール、低分子ポリオール又はこれらの混合物であり、物性を選択しやすい点から、高分子ポリオール、又は高分子ポリオールと低分子ポリオールとの混合物が好ましい。高分子ポリオールと低分子ポリオールはそれぞれ、１種又は２種以上の混合物であってもよい。

高分子ポリオールとしては、前記の数平均分子量が５００以上のポリオールが挙げられる。この中で好ましい高分子ポリオールは、ポリウレタンエラストマーの溶出物が少ない点から、ＰＴＭＧとアジペート系ポリエステルポリオール、短鎖グリコールである。
耐加水分解性からは、ＰＴＭＧが更に好ましい。
ＰＴＭＧの数平均分子量は５００以上であることが好ましい。

低分子ポリオールとしては、前記の数平均分子量５００未満のポリオールが挙げられる。低分子ポリオールの使用量には特に制限はなく、目的とするポリウレタンエラストマーに付与すべき硬度等に応じて適宜選択されるが、高分子ポリオール１モル当たり、５モル以下、特に０．１〜３モルの範囲で使用するのが好ましい。

ポリオール成分（Ｂ）の水酸基価は１５〜１８２０(mgKOH/g)であり、好ましくは１００〜１３００(mgKOH/g)であり、より好ましくは２００〜８０(mgKOH/g)の範囲である。
ポリオール成分（Ｂ）の平均官能基数は、ポリウレタンエラストマーには適当量の架橋構造が導入されることが好ましいので、ポリイソシアネート成分（Ａ）の平均官能基数に対応して２〜４である。

また、本発明においては、ポリウレタン樹脂に通常併用される、触媒、充填剤、着色剤、酸化防止剤、滑剤、難燃性向上剤、紫外線吸収剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防かび剤、シリコーン系界面活性剤、有機酸の金属塩、有機酸から誘導したワックス類、金属酸化物、金属水酸化物、内部離型剤、補強剤、発泡剤等の添加剤を必要に応じて用いることができる。

触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）、トリエチルアミン、２−エチルヘキサノイック酸ビスマス、ジアザビシクロウンデセン、ジメチル錫ビス（イソオクチルグリコレート）、モノメチル錫トリス（イソオクチルグリコレート）、ジ（ｎ−オクチル）錫Ｓ，Ｓ′−ビスイソオクチルメルカプトアセテート、ジ（ｎ−オクチル）錫マレートポリマーが挙げられる。充填剤は、成形品の保形性向上のために添加されるものであり、ガラス繊維、タルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、粉末シリカなどが挙げられる。着色剤としては、酸化チタンなどの顔料と染料が挙げられる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましく、具体的には、３−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、テトラキス［メチレン−３（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、イルガノックス１０１０）などが挙げられ、溶出物の点からはイルガノックス１０１０が好ましい。
また、これらの添加剤はポリイソシアネート成分（Ａ）にもポリオール成分（Ｂ）にも配合することができるが、イソシアネート基に反応する添加剤もあるので、ポリオール成分（Ｂ）側に配合するのが好ましい。

本発明において、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを反応させてポリウレタンエラストマーを合成するに際し、ポリイソシアネート成分（Ａ）は、ポリオール成分（Ｂ）及びその他の成分が有している活性水素原子の全量に対し、該活性水素原子１モル当たりのイソシアネート基のモル数が０．９〜１．５モルとなる割合で使用するのが好ましく、１．００〜１．１０モル程度となる割合で使用することが更に好ましい。本発明におけるポリウレタンエラストマーの合成方法としては、公知のウレタン化反応技術のいずれも使用でき、プレポリマー法、ワンショット法のいずれであってもよい。

本発明におけるポリウレタンエラストマーは、ＪＩＳ Ａ硬度が１０〜
ＪＩＳ−Ｄ８５、引張り強さが１〜５０ＭＰａ、圧縮永久歪みが０．１〜６０％であることが好ましく、低硬度から高硬度までを可能にする無黄変のエラストマーである。
本発明のポリウレタンエラストマーは、該ポリウレタンエラストマー１ｇ当たり１０ｍｌの水で、１２０℃で３０分間レトルト処理を行ったときの抽出液の過マンガン酸カリウムの消費量が３０ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。

本発明のポリウレタン組成物から成る具体的な成型品の例としては、無黄変で透明性を必要とするソフト／ハードの意匠性を有し平滑形状を有する商品ラベル類、無黄変で透明性を必要とするソフト／ハードの意匠性を有しドーム形状を有する商品ラベル類、レンズ保護膜、コンタクトレンズ、外部暴露され紫外光の影響を受けても無黄変であるシート保護膜、外部暴露され紫外光の影響を受けても無黄変である衝撃保護材、高硬度でポリマー溶出量の少ないことが求められる研磨部材、血液バック、金属衝撃を低減するゴルフ／テニス等の衝撃吸収素材、工芸品加工材、ベルト、ロールなどが挙げられる。

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。以下の合成例等において、「％」は全て「質量％」を意味する。イソシアネート基含有量の測定はＪＩＳＫ７３０１に、水酸基価の測定はＪＩＳＫ１６０１に規定された方法に準拠して行った。合成例等に使用した原料について下記に示す。
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
Ｎ−４０１２：ポリブチレンアジペート、水酸基価＝５６、平均官能基数＝２、日本ポリウレタン工業（株）製
ＰＴＧ−１０００ＳＮ：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、水酸基価＝１１２、平均官能基数＝２、保土谷化学工業（株）製
クラレポリオールＰ−１０１０：アジペート系ポリエステルグリコール、水酸基価＝１１２、平均官能基数＝２、クラレ（株）製
クラレポリオールＦ−５１０：アジペート系ポリエステルトリオール、水酸基価＝３３６、平均官能基数＝３、クラレ（株）製
１，３−ＢＧ：１，３−ブタンジオール
１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＥＤＰ−３００：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＫＳ−１０１０Ａ−１：ジ（ｎ−オクチル）錫マレートポリマー、共同薬品（株）製

合成例１
ＨＤＩ７０．７ｇと、１，３−ＢＧ７．６ｇと、ネオペンチルグリコール６．６ｇと、水素添加ビスフェノールＡ１５．２ｇを反応容器に仕込み、７０℃で５時間反応させて、平均官能基数＝２、イソシアネート基含有量１７．６％の粘稠液体を得た。これをポリイソシアネートＡと称する。

合成例２
ＨＤＩ７８．９ｇと、１，３−ＢＧ２１．１ｇを反応容器に仕込み、７０℃で５時間反応させて、平均官能基数＝２、イソシアネート基含有量１９．７％の粘稠液体を得た。これをポリソシアネートＢと称する。

合成例３
ＩＰＤＩ８３ｇと、１，３−ＢＧ１７ｇを反応容器に仕込み、７０℃で５時間反応させて、平均官能基数＝２、イソシアネート基含有量１５．７％の粘稠液体を得た。
これをポリイソシアネートＣと称す。

合成例４
ＨＤＩ６ｇと、ＰＴＧ−１０００ＳＮ２０ｇと、１，３−ＢＧ２０ｇを反応容器に仕込み、７０℃で５時間反応させて、平均官能基数＝２、イソシアネート基含有量９．６％の粘稠液体を得た。
これをポリイソシアネートＤと称する。

実施例１〜１２、比較例１、２
〔ポリウレタンエラストマーシートの製造〕
表１に示す配合比にて、予め減圧脱法した各原料を充填タンクに仕込み、各タンクに充填されたポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、計量ポンプを介在させた定量吐出配合機にてエアー巻き込みを生じさせないように混合した後、１００℃で１時間反応させて、厚さ２ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポリウレタンエラストマーシートを製造した。
このポリウレタンエラストマーシートの物性値を表１に示す。
物性の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３１２に従って測定した。
耐候性はサンシャインウェザーメーターを用い、６００時間経過後の外観を目視により判定した。

〔過マンガン酸カリウム消費量の測定〕
上記ポリウレタンエラストマーシート約１５ｇ秤量し、１５０ｍｌの蒸留水中に浸漬し、１２０℃で３０分間のレトルト処理を行ってレトルト抽出液を調製した。この抽出液の過マンガン酸カリウム消費量（ｐｐｍ）を厚生省告示２０号の測定法に従って測定した。この結果を併せて表１及び表２に示す。

以上説明した通り、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物から成る成型品は、完全無黄変の硬度ＪＩＳ−Ａ１０〜ＪＩＳ−Ｄ８５までの広範囲に渡り自由に硬度を変えることの出来る特徴を持ち、その用途は外部暴露される屋外使用用途。及び該ポリウエタンエラストマーの低い溶出性能により医療用途に至るまで広い範囲で使用する事が出来る。

Claims (2)

1. 下記の（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られるポリウレタンエラストマー組成物及び該組成物からなる成型品。
   （Ａ）脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートを変性して得られる、イソシアネート基含有量が５〜３８質量％、かつ平均官能基数が２〜３のポリイソシアネート成分。
   （Ｂ）水酸基価が１５〜１８２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、かつ平均官能基数が２〜４のポリオール成分。
2. 前記組成物から成る成型品が、該ポリウレタンエラストマー１ｇ当たり１０ｍｌの水で１２０℃で３０分間レトルト処理を行ったときの抽出液の過マンガン酸カリウム消費量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする成型品。