JP3920610B2 - 蓋用密封材及びそれを用いた蓋の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低硬度で無黄変のポリウレタンエラストマーからなる蓋用密封材、及びそれを用いた蓋の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、金属蓋用密封材の多くは、作業性、成形性の容易さから、塩化ビニル樹脂を主成分とする素材から形成されている。
しかし、このような金属蓋用密封材には、塩化ビニル樹脂がジオクチルフタレートを代表例とする多量の可塑剤を含んでいるため、これが油脂等に溶け出すという問題があった。このジオクチルフタレートには環境ホルモン物質の疑いも持たれている。この解決策として、例えば特開昭５８−６７７８０号公報には、オキシカルボン酸のアシル化エステル誘導体を可塑剤として配合した塩化ビニル樹脂組成物からなる金属蓋用密封材が記載されている。
また、近年、塩化ビニル樹脂の燃焼による廃棄処理の際にダイオキシンが発生するということも社会問題となっている。
【０００３】
一方、ポリウレタンエラストマーからなる成形品は、優れた物理的性質、例えば、大きな引張り強度、耐疲労性、良好な低温柔軟性、耐摩耗性を有している。このような特性から、ロール類、パッキン類、各種機械部品、自動車部品、電子機器部品等が生産されている。また、ポリウレタンエラストマーは、人体に対する生体適合性が特に優れた高分子素材であることから、カテーテル、人工血管、人工心臓、人工腎臓等にも応用されている。
一般に、ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、例えば、高分子ポリヒドロキシル化合物及び鎖延長剤として低分子ポリヒドロキシル化合物と、有機ポリイソシアネートとを触媒の存在下又は不存在下で反応させる方法が知られている。
そして、この方法には大別して二つあり、前記３成分を同時に反応、注型を行うワンショット法と、あらかじめ高分子ポリヒドロキシル化合物と有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主剤として、これに低分子ポリヒドロキシル化合物を架橋反応させるプレポリマー法とに分けることができる。
このプレポリマー法によるポリウレタン樹脂の製造方法として、例えば特開昭６３−８６８５号公報には、ポリエステルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートとからなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主剤として、これに１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとの混合物を架橋剤として、１４０℃で熱処理して硬度７８〜８０（ＪＩＳ Ａ）のポリウレタンエラストマーを得る方法が記載されている。この方法により得られるポリウレタンエラストマーは機械的強度に優れており、特に電子写真複写機用クリーニング部材としてバランスが良い。
【０００４】
ポリウレタン樹脂をペール缶やオープンドラム等の容器天蓋用密封材に用いた例としては、特開昭６１−９４８１号公報に記載された技術がある。この技術は、ポリウレタンプレポリマーを主成分とする第一液と、ポリオールを主成分とする第二液とからなり、この二液を混合した際、０〜６０℃の温度範囲における混合物の粘度が２００〜２００００ｍＰａ・ｓに調整されたものである。
この公報に記載の技術では、用いられるポリイソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられている。実施例では、トリレンジイソシアネートと２官能のポリプロピレングリコールとを反応させたイソシアネート基末端プレポリマーが用いられている。
【０００５】
このような芳香族系イソシアネートを用いたウレタンエラストマーの歴史は古く、プレポリマー法による注型法では、ジフェニルメタンジイソシアネート系ウレタンプレポリマーの硬化剤には、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパンなどの短鎖グリコールが用いられ、トリレンジイソシアネート系ウレタンプレポリマーの硬化剤には、キュアミン、モカを代表とするアミン系の化合物が用いられている。モカ硬化によるポリウレタンエラストマーの歴史は長いが、モカには発ガン性の疑いが持たれている。
これらの芳香族系イソシアネートを用いたポリウレタンエラストマーは機械的強度は優れるものの、低い硬度のエラストマー、具体的にはＪＩＳ Ａ硬度で７５以下のものを得ようとすると、機械的物性が極端に悪化し、特に引張り強さの点で問題があった。また、芳香族系ポリイソシアネートは経時により着色するので、無黄変の成形品を得ることができなかった。
【０００６】
更に、食品衛生用途にポリウレタンエラストマーを用いた場合、芳香族系のイソシアネートは加水分解によりアミン化合物となる。例えば４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートは、加水分解されると４，４′−ジアミノジフェニルメタンとなる。この化合物は通常ＤＡＭと称されており、発癌性が極めて高い。すなわち、芳香族系アミンや、加水分解などによりアミン末端となりうる可能性のある化合物は、食品衛生用途のポリウレタンエラストマーを形成するために使用することは好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、食品衛生用途にも使用することのできる、低硬度で無黄変のポリウレタンエラストマーからなる食品容器の金属蓋などの蓋用の密封材、及びそれを用いた蓋の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、非芳香族系のポリイソシアネート成分と特定のポリオール成分とを用いて、無黄変で低硬度のポリウレタンエラストマーを形成することにより前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次の（１）〜（３）である。
【０００９】
（１） 下記の（Ａ）と（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーからなること、を特徴とする蓋用密封材。
（Ａ）脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートをグリコール化合物でウレタン変性して得られる、イソシアネート基含有量５〜３８質量％かつ平均官能基数２〜３のポリイソシアネート成分。
（Ｂ）水酸基価２０〜３５０(mgKOH/g)かつ平均官能基数２〜３のポリオール成分。
【００１０】
（２） 下記の（Ａ）と（Ｂ）とを蓋の内側で反応させてポリウレタンエラストマーを合成し、該ポリウレタンエラストマーと蓋とを一体化させること、を特徴とする蓋の製造方法。
（Ａ）脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートをグリコール化合物でウレタン変性して得られる、イソシアネート基含有量５〜３８質量％かつ平均官能基数２〜３のポリイソシアネート成分。
（Ｂ）水酸基価２０〜３５０(mgKOH/g)かつ平均官能基数が２〜３のポリオール成分。
【００１１】
（３） 下記の（Ａ）と（Ｂ）とを蓋の内側にライニングし、次いで１５０〜２４０℃で２０〜２００秒間加熱し反応させてポリウレタンエラストマーを合成し、該ポリウレタンエラストマーと蓋とを一体化させること、を特徴とする蓋の製造方法。
（Ａ）脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートをグリコール化合物でウレタン変性して得られる、イソシアネート基含有量５〜３８質量％かつ平均官能基数２〜３のポリイソシアネート成分。
（Ｂ）水酸基価２０〜３５０(mgKOH/g)かつ平均官能基数２〜３のポリオール成分。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明に用いられる脂肪族系イソシアネートと脂環式系イソシアネートとしては、水素添加した芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのうちで、ＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩが好ましい。
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネートから得られるポリウレタン樹脂は黄変することが知られており、一般消費者の眼に触れる使用分野では好まれない。一方、脂肪族系イソシアネート又は脂環式系イソシアネートからのポリウレタン樹脂は黄変しないことが知れており、塗料用樹脂のイソシアネート源として多く用いられている。しかし、これらの非芳香族イソシアネートは反応性が小さく、また、これらから得られるポリウレタンエラストマーは引張り強度が小さいなどの点から、その使用が限定されていたが、本発明は脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートを変性することにより前記の点を改善したものである。
【００１３】
本発明のポリイソシアネート成分（Ａ）を形成するための変性方法は、脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートのグリコール化合物によるウレタン化反応である。
【００１４】
グリコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジメチロールヘプタン、ダイマー酸ジオール、水素添加ビスフェノールＡ、これらの化合物にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得られる化合物、旭硝子（株）製のプレミノール、エクセノール、ライオンデル社製のアクレイムなどの、ポリプロピレングリコール系ポリエーテルグリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、アジペート系ポリエステルグリコール、ポリカプロラクトン系ポリエステルグリコール、ポリカーボネート系グリコールが挙げられる。
本発明におけるポリイソシアネート成分（Ａ）がＨＤＩからのイソシアネートである場合、ＨＤＩは沸点が低いので、蒸気圧が大きく、臭気もあるので、遊離のＨＤＩはポリイソシアネート成分中で１質量％以下であるのが好ましい。また、取り扱いの容易さから、常温で液状であることが好ましい。
なお本発明において、ポリイソシアネート成分（Ａ）は単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
ポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基含有量は５〜３８質量％であり、好ましくは８〜２５質量％である。イソシアネート基含有量が５質量％未満のものは、粘度が大きすぎて取り扱い難く、３８質量％を超えるものでは、遊離の原料イソシアネートの濃度を１質量％以下に抑えることが実質上困難である。ここでいうイソシアネート基含有量は、ポリオール成分（Ｂ）と反応するときのイソシアネート基の含有量である。
ポリイソシアネート成分（Ａ）の平均官能基数は、ポリウレタンエラストマーの溶出物量と圧縮永久歪の点から２〜３である。
【００１６】
本発明におけるポリオール成分（Ｂ）とは、具体的には、高分子ポリオール、低分子ポリオール又はこれらの混合物であり、物性を選択しやすい点から、高分子ポリオール、又は高分子ポリオールと低分子ポリオールとの混合物が好ましい。
高分子ポリオールと低分子ポリオールはそれぞれ、１種又は２種以上の混合物であってもよい。
【００１７】
高分子ポリオールとしては、前記の数平均分子量が５００以上のポリオールが挙げられる。この中で好ましい高分子ポリオールは、ポリウレタンエラストマーの溶出物が少ない点から、ＰＴＭＧとアジペート系ポリエステルポリオールである。耐加水分解性からは、ＰＴＭＧとＰＰＧが更に好ましい。ＰＴＭＧの数平均分子量は５００〜２０００であることが好ましい。数平均分子量が２０００を超えると、ＰＴＭＧの結晶性が強くなり、取り扱い難くなる。
【００１８】
低分子ポリオールとしては、前記の数平均分子量５００未満のポリオールが挙げられる。
低分子ポリオールの使用量には特に制限はなく、目的とするポリウレタンエラストマーに付与すべき硬度等に応じて適宜選択されるが、高分子ポリオール１モル当たり、５モル以下、特に０．１〜３モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００１９】
ポリオール成分（Ｂ）の水酸基価は２０〜３５０(mgKOH/g)であり、好ましくは１００〜３５０(mgKOH/g)である。水酸基価が２０(mgKOH/g)未満のものは、得られるポリウレタンエラストマーが柔らかすぎて圧縮永久歪が大きくなりすぎ、３５０(mgKOH/g)を超えるものでは硬すぎて、密封材としては不適当である。ポリオール成分（Ｂ）の平均官能基数は、ポリウレタンエラストマーには適当量の架橋構造が導入されることが好ましいので、ポリイソシアネート成分（Ａ）の平均官能基数に対応して２〜３である。
【００２０】
また、本発明においては、ポリウレタン樹脂に通常併用される、触媒、充填剤、着色剤、酸化防止剤、滑剤、難燃性向上剤、紫外線吸収剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防かび剤、シリコーン系界面活性剤、有機酸の金属塩、有機酸から誘導したワックス類、金属酸化物、金属水酸化物、内部離型剤、補強剤、発泡剤等の添加剤を必要に応じて用いることができる。
【００２１】
触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）、トリエチルアミン、２−エチルヘキサノイック酸ビスマス、ジアザビシクロウンデセン、ジメチル錫ビス（イソオクチルグリコレート）、モノメチル錫トリス（イソオクチルグリコレート）、ジ（ｎ−オクチル）錫Ｓ，Ｓ′−ビスイソオクチルメルカプトアセテート、ジ（ｎ−オクチル）錫マレートポリマーが挙げられる。
充填剤は、成形品の保形性向上のために添加されるものであり、ガラス繊維、タルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、粉末シリカなどが挙げられる。
着色剤としては、酸化チタンなどの顔料と染料が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましく、具体的には、３−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、テトラキス［メチレン−３（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、イルガノックス１０１０）などが挙げられ、溶出物の点からはイルガノックス１０１０が好ましい。
また、これらの添加剤はポリイソシアネート成分（Ａ）にもポリオール成分（Ｂ）にも配合することができるが、イソシアネート基に反応する添加剤もあるので、ポリオール成分（Ｂ）側に配合するのが好ましい。
【００２２】
本発明において、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを反応させてポリウレタンエラストマーを合成するに際し、ポリイソシアネート成分（Ａ）は、ポリオール成分（Ｂ）及びその他の成分が有している活性水素原子の全量に対し、該活性水素原子１モル当たりのイソシアネート基のモル数が０．９〜１．５モルとなる割合で使用するのが好ましく、１．００〜１．１０モル程度となる割合で使用することが更に好ましい。
本発明におけるポリウレタンエラストマーの合成方法としては、公知のウレタン化反応技術のいずれも使用でき、プレポリマー法、ワンショット法のいずれであってもよい。
【００２３】
本発明におけるポリウレタンエラストマーは、ＪＩＳ Ａ硬度が１０〜７０、引張り強さが１〜４０ＭＰａ、圧縮永久歪みが０．１〜６０％であることが好ましく、低硬度で無黄変のエラストマーである。
密封材としてＪＩＳ Ａ硬度が１０より低い場合は、密封材が容器口部に食い込み過ぎて開栓が困難となりやすい。ＪＩＳ Ａ硬度が７０より高い場合は、密封材の容器口部への食い込みが不十分となり、シール面積が小さくなって密封不良となりやすい。
引張り強さが１ＭＰａより低い場合は、密封材の力学強度が不足して蓋の開け閉めや容器の積圧により、密封材がちぎれて密封性能を損なう。引張り強さが４０ＭＰａより高い場合は、密封材の容器口部への食い込みが不十分となり、シール面積が小さくなって密封不良となる。
圧縮永久歪みが０．１％より小さい場合は、密封材の容器口部への食い込みが不十分となり、シール面積が小さくなって密封不良となる。圧縮永久歪みが６０％より大きい場合は、容器内の減圧や容器の積圧により密封材がクリープ変形を起こし、最終的に密封材が容器口部に沿ってちぎれてしまう。
また、本発明における蓋用密封材に用いるポリウレタンエラストマーは、該ポリウレタンエラストマー１ｇ当たり１０ｍｌの水で、１２０℃で３０分間レトルト処理を行ったときの抽出液の過マンガン酸カリウムの消費量が３０ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。
【００２４】
本発明の食品容器の金属蓋などの蓋の製造において、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）の混合物は蓋の溝の内側にライニングし、１５０〜２４０℃で２０〜２００秒間反応させて、ポリウレタンエラストマー（密封材）を一体化成形させる。加熱温度が１５０℃未満ではポリウレタンエラストマーの形成が不十分であり、２４０℃を超えるとウレタン結合が分解するおそれがある。また、加熱時間が２０秒間未満ではエラストマー形成が不十分であり、２００秒間を超えると生産性が悪く、更に、現行の塩化ビニルプラスチゾル用の製造ラインが使用できない。
食品容器の金属蓋などの蓋の製造に、予め合成したポリウレタンエラストマーを使用する場合には、ポリウレタンエラストマーを溶融して金属製やプラスチック製などの蓋内に押出し、又は射出成形して一体化させる。或いはポリウレタンエラストマーを粉末成形後、溶融して一体化させることもできる。溶融温度は１５０〜２４０℃が好ましい。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により得られるポリウレタンエラストマーからなる食品容器の金属蓋などの蓋用の密封材は、紫外線による黄変が無く、芳香族系イソシアネートから誘導されたものに較べて同等以上の強靱で優れたゴム的性質も兼ね備えるものである。また、溶出物が少なく、密閉性も満足できるものである。
更に、本発明の蓋の製造方法は、生産効率が高く、塩化ビニル樹脂などの他素材用の設備をそのまま流用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。
以下の合成例等において、「％」は全て「質量％」を意味する。
イソシアネート基含有量の測定はＪＩＳ Ｋ７３０１に、水酸基価の測定はＪＩＳ Ｋ１６０１に規定された方法に準拠して行った。
合成例等に使用した原料について下記に示す。
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＭＤＩ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業（株）
製
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業（株）製
Ｎ−４０１２：アジペート系ポリエステルグリコール、水酸基価＝５６、平均官能基数
＝２、日本ポリウレタン工業（株）製
ＰＴＧ−１０００ＳＮ：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、水酸基価＝１１２、
平均官能基数＝２、保土谷化学工業（株）製
Ｐ−１０１０：アジペート系ポリエステルグリコール、水酸基価＝１１２、平均官能基
数＝２、クラレ（株）製
Ｆ−５１０：アジペート系ポリエステルトリオール、水酸基価＝３３６、平均官能基数
＝３、クラレ（株）製
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
１，３−ＢＧ：１，３−ブタンジオール
１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール
ＥＤＰ−３００：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレ
ンジアミン、旭電化（株）製
ＤＯＴＤＬ：ジオクチルチンジラウレート
ＫＳ−１０１０Ａ−１：ジ（ｎ−オクチル）錫マレートポリマー、共同薬品（株）製
【００２７】
合成例１
ＨＤＩ７０．７ｇと、１，３−ＢＧ７．６ｇと、ネオペンチルグリコール６．６ｇと、水素添加ビスフェノールＡ１５．２ｇを反応容器に仕込み、７０℃で５時間反応させて、平均官能基数＝２、イソシアネート基含有量１７．６％の粘稠液体を得た。これをポリイソシアネートＡと称する。
【００２８】
合成例２
ＨＤＩ７８．９ｇと、１，３−ＢＧ２１．１ｇを反応容器に仕込み、７０℃で５時間反応させて、平均官能基数＝２、イソシアネート基含有量１９．７％の粘稠液体を得た。これをポリソシアネートＢと称する。
【００２９】
合成例３
ＩＰＤＩ８３ｇと、１，３−ＢＧ１７ｇを反応容器に仕込み、７０℃で５時間反応させて、平均官能基数＝２、イソシアネート基含有量１５．７％の粘稠液体を得た。これをポリイソシアネートＣと称する。
【００３０】
合成例４
ＨＤＩ６０ｇと、ＰＴＧ−１０００ＳＮ２０ｇと、１，３−ＢＧ２０ｇを反応容器に仕込み、７０℃で５時間反応させて、平均官能基数＝２、イソシアネート基含有量９．６％の粘稠液体を得た。これをポリイソシアネートＤと称する。
【００３１】
実施例１〜７、比較例１、２
〔ポリウレタンエラストマーシートの製造〕
表１に示す配合比にて、予め減圧脱法した各原料を充填タンクに仕込み、各タンクに充填されたポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、計量ポンプを介在させた定量吐出配合機にてエアー巻き込みを生じさせないように混合した後、１００℃で１時間反応させて、厚さ２ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポリウレタンエラストマーシートを製造した。
このポリウレタンエラストマーシートの物性値を表１に示す。
物性の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３１２に従って測定した。耐候性はサンシャインウェザーメーターを用い、６００時間経過後の外観を目視により判定した。
〔過マンガン酸カリウム消費量の測定〕
上記ポリウレタンエラストマーシート１５ｇを１５０ｍｌの蒸留水中に浸漬し、１２０℃で３０分間のレトルト処理を行ってレトルト抽出液を調製した。この抽出液の過マンガン酸カリウム消費量（ｐｐｍ）を厚生省告示２０号の測定法に従って測定した。この結果を併せて表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
実施例８
〔蓋の製造〕
ＰＴＧ−１０００ＳＮ４０ｇと、ＴＭＰ３ｇと、１，４−ＢＧ２ｇと、ＤＯＴＤＬ５０ｐｐｍと、酸化カルシウム４０ｇと、酸化チタン２ｇと、滑剤０．４ｇと、酸化防止剤０．４ｇを予備混合し、ポリオール組成物を調製した。４０±２℃に温度調節したポリイソシアネートＡ４９ｇと４０±２℃に温度調節したポリオール組成物８７ｇを混合吐出機で、食品用広口瓶の塗装金属蓋（ホワイトキャップ）内側周端に予め形成されている溝の内側に、厚さ１ｍｍとなるように、混合吐出した。この蓋を直ちに２００℃のオーブンに６０秒間入れて反応させて、密封材が一体化成形された広口瓶用金属蓋を得た。
【００３４】
〔密封材としての評価〕
広口瓶に９０℃の熱水を内容積の８０％まで充填し、上記で製造した金属蓋で密封したのち、１２０℃で３０分間のレトルト処理を行った。その後、３７℃で１ケ月間の経時試験を実施した。密封性は容器内圧をバキュームゲージで測定した減圧値及び減圧値の変化で評価した。減圧値は３０ｃｍＨｇであり、経時試験前の減圧値と比べ変化は見られなかった。また、３７℃−１ケ月間の経時試験後に開栓し、経時後の密封材の状態を目視により観察した結果、密封材の状態に異常は見られなかった。密封材として不適当なものは瓶口に沿って密封材がちぎれて、金属蓋面が露出するカットスルー現象が起こる。
実施例１と同様にして、ポリウレタンエラストマーシートを作製して、密封材の物性測定を行った。シート作製時の反応条件は、２００℃−６０秒間であった。引張り強さは１５ＭＰａ、硬度６８、伸び３１０％、圧縮永久歪８％、過マンガン酸カリウム消費量６ｐｐｍの結果が得られ、さらに２ケ月経時後においてもエラストマーの変色は見られなかった。
【００３５】
実施例９
〔蓋の製造〕
ＰＴＧ−１０００ＳＮ３０ｇと、Ｐ−１０１０ ３０ｇと、Ｆ−５１０ ４ｇと、ＫＳ−１０１０Ａ−１ ３００ｐｐｍと、タルク４０ｇと、酸化チタン２ｇと、滑剤０．４ｇと、酸化防止剤０．４ｇを予備混合し、ポリオール組成物を調製した。４０±２℃に温度調節したポリイソシアネートＢ３２ｇと４０±２℃に温度調節したポリオール組成物８７ｇを混合吐出機で、食品用広口瓶の塗装金属蓋（ホワイトキャップ）内側周端に予め形成されている溝の内側に、厚さ１ｍｍとなるように、混合吐出した。この蓋を直ちに２００℃のオーブンに６０秒間入れて反応させて、密封材が一体化成形された広口瓶用金属蓋を得た。
【００３６】
〔密封材としての評価〕
広口瓶に９０℃の熱水を内容積の８０％まで充填し、上記で製造した金属蓋で密封したのち、１２０℃で３０分間のレトルト処理を行った。その後、３７℃で１ケ月間の経時試験を実施した。密封性は容器内圧をバキュームゲージで測定した減圧値及び減圧値の変化で評価した。減圧値は３０ｃｍＨｇであり、経時試験前の減圧値と比べ変化は見られなかった。また、３７℃−１ケ月間の経時試験後に開栓し、経時後の密封材の状態を目視により観察した結果、密封材の状態に異常は見られなかった。密封材として不適当なものは瓶口に沿って密封材がちぎれて、金属蓋面が露出するカットスルー現象が起こる。
実施例１と同様にして、ポリウレタンエラストマーシートを作製して、密封材の物性測定を行った。シート作製時の反応条件は、２００℃−６０秒間であった。引張り強さは１０ＭＰａ、硬度６０、伸び４００％、圧縮永久歪２％、過マンガン酸カリウム消費量１ｐｐｍの結果が得られ、さらに２ケ月経時後においてもエラストマーの変色は見られなかった。
【００３７】
比較例３
平均分子量２０００のポリプロピレングリコール８５ｇとＴＤＩ１５ｇとを反応させて得られたイソシアネート基含有量が３．７％のプレポリマーからなるＡ液１００ｇと、ＰＭＬ−３００５ ４２．９ｇと、メチレンビスオルトクロロアニリン（ＭＯＣＡ）４．８ｇと、オクチル酸鉛（２０％）２．４ｇと、炭酸カルシウム４９．９ｇを予備混合したＢ液を混合し、実施例１０と同様にして、蓋の内側にライニングし、１００℃で５分間加熱、反応させて、密封材が一体化成形された広口瓶用金属蓋を得た。
【００３８】
〔密封材としての評価〕
広口瓶に９０℃の熱水を内容積の８０％まで充填し、上記で製造した金属蓋で密封したのち、１２０℃で３０分間のレトルト処理を行った。その後、３７℃で１ケ月間の経時試験を実施した。密封性は容器内圧をバキュームゲージで測定した減圧値及び減圧値の変化で評価した。初期減圧値は２５ｃｍＨｇであったが、経時試験後の減圧値はほぼ０ｃｍＨｇであり、密封不良を示した。また、３７℃−１ケ月間の経時試験後に開栓し、経時後の密封材の状態を目視により観察した結果、密封材は瓶口に沿ってちぎれて、金属蓋面が露出するカットスルー現象が見られた。
実施例１と同様にして、ポリウレタンエラストマーシートを作製して、密封材の物性測定を行った。シート作製時の反応条件は、２００℃−６０秒間であった。引張り強さは１５ＭＰａ、硬度８０、伸び３００％、圧縮永久歪６１％、過マンガン酸カリウム消費量３３ｐｐｍの結果が得られ、さらに２ケ月経時後の変色性においてはエラストマーに黄変が観察された。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低硬度で無黄変のポリウレタンエラストマーからなる蓋用密封材、及びそれを用いた蓋の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、金属蓋用密封材の多くは、作業性、成形性の容易さから、塩化ビニル樹脂を主成分とする素材から形成されている。
しかし、このような金属蓋用密封材には、塩化ビニル樹脂がジオクチルフタレートを代表例とする多量の可塑剤を含んでいるため、これが油脂等に溶け出すという問題があった。このジオクチルフタレートには環境ホルモン物質の疑いも持たれている。この解決策として、例えば特開昭５８−６７７８０号公報には、オキシカルボン酸のアシル化エステル誘導体を可塑剤として配合した塩化ビニル樹脂組成物からなる金属蓋用密封材が記載されている。
また、近年、塩化ビニル樹脂の燃焼による廃棄処理の際にダイオキシンが発生するということも社会問題となっている。
【０００３】
一方、ポリウレタンエラストマーからなる成形品は、優れた物理的性質、例えば、大きな引張り強度、耐疲労性、良好な低温柔軟性、耐摩耗性を有している。このような特性から、ロール類、パッキン類、各種機械部品、自動車部品、電子機器部品等が生産されている。また、ポリウレタンエラストマーは、人体に対する生体適合性が特に優れた高分子素材であることから、カテーテル、人工血管、人工心臓、人工腎臓等にも応用されている。
一般に、ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、例えば、高分子ポリヒドロキシル化合物及び鎖延長剤として低分子ポリヒドロキシル化合物と、有機ポリイソシアネートとを触媒の存在下又は不存在下で反応させる方法が知られている。
そして、この方法には大別して二つあり、前記３成分を同時に反応、注型を行うワンショット法と、あらかじめ高分子ポリヒドロキシル化合物と有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主剤として、これに低分子ポリヒドロキシル化合物を架橋反応させるプレポリマー法とに分けることができる。
このプレポリマー法によるポリウレタン樹脂の製造方法として、例えば特開昭６３−８６８５号公報には、ポリエステルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートとからなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主剤として、これに１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとの混合物を架橋剤として、１４０℃で熱処理して硬度７８〜８０（ＪＩＳ Ａ）のポリウレタンエラストマーを得る方法が記載されている。この方法により得られるポリウレタンエラストマーは機械的強度に優れており、特に電子写真複写機用クリーニング部材としてバランスが良い。
【０００４】
ポリウレタン樹脂をペール缶やオープンドラム等の容器天蓋用密封材に用いた例としては、特開昭６１−９４８１号公報に記載された技術がある。この技術は、ポリウレタンプレポリマーを主成分とする第一液と、ポリオールを主成分とする第二液とからなり、この二液を混合した際、０〜６０℃の温度範囲における混合物の粘度が２００〜２００００ｍＰａ・ｓに調整されたものである。
この公報に記載の技術では、用いられるポリイソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられている。実施例では、トリレンジイソシアネートと２官能のポリプロピレングリコールとを反応させたイソシアネート基末端プレポリマーが用いられている。
【０００５】
このような芳香族系イソシアネートを用いたウレタンエラストマーの歴史は古く、プレポリマー法による注型法では、ジフェニルメタンジイソシアネート系ウレタンプレポリマーの硬化剤には、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパンなどの短鎖グリコールが用いられ、トリレンジイソシアネート系ウレタンプレポリマーの硬化剤には、キュアミン、モカを代表とするアミン系の化合物が用いられている。モカ硬化によるポリウレタンエラストマーの歴史は長いが、モカには発ガン性の疑いが持たれている。
これらの芳香族系イソシアネートを用いたポリウレタンエラストマーは機械的強度は優れるものの、低い硬度のエラストマー、具体的にはＪＩＳ Ａ硬度で７５以下のものを得ようとすると、機械的物性が極端に悪化し、特に引張り強さの点で問題があった。また、芳香族系ポリイソシアネートは経時により着色するので、無黄変の成形品を得ることができなかった。
【０００６】
更に、食品衛生用途にポリウレタンエラストマーを用いた場合、芳香族系のイソシアネートは加水分解によりアミン化合物となる。例えば４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートは、加水分解されると４，４′−ジアミノジフェニルメタンとなる。この化合物は通常ＤＡＭと称されており、発癌性が極めて高い。すなわち、芳香族系アミンや、加水分解などによりアミン末端となりうる可能性のある化合物は、食品衛生用途のポリウレタンエラストマーを形成するために使用することは好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、食品衛生用途にも使用することのできる、低硬度で無黄変のポリウレタンエラストマーからなる食品容器の金属蓋などの蓋用の密封材、及びそれを用いた蓋の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、非芳香族系のポリイソシアネート成分と特定のポリオール成分とを用いて、無黄変で低硬度のポリウレタンエラストマーを形成することにより前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次の（１）〜（３）である。
【０００９】
（１） 下記の（Ａ）と（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーからなること、を特徴とする蓋用密封材。
（Ａ）脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートをグリコール化合物でウレタン変性して得られる、イソシアネート基含有量５〜３８質量％かつ平均官能基数２〜３のポリイソシアネート成分。
（Ｂ）水酸基価２０〜３５０(mgKOH/g)かつ平均官能基数２〜３のポリオール成分。
【００１０】
（２） 下記の（Ａ）と（Ｂ）とを蓋の内側で反応させてポリウレタンエラストマーを合成し、該ポリウレタンエラストマーと蓋とを一体化させること、を特徴とする蓋の製造方法。
（Ａ）脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートをグリコール化合物でウレタン変性して得られる、イソシアネート基含有量５〜３８質量％かつ平均官能基数２〜３のポリイソシアネート成分。
（Ｂ）水酸基価２０〜３５０(mgKOH/g)かつ平均官能基数が２〜３のポリオール成分。
【００１１】
（３） 下記の（Ａ）と（Ｂ）とを蓋の内側にライニングし、次いで１５０〜２４０℃で２０〜２００秒間加熱し反応させてポリウレタンエラストマーを合成し、該ポリウレタンエラストマーと蓋とを一体化させること、を特徴とする蓋の製造方法。
（Ａ）脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートをグリコール化合物でウレタン変性して得られる、イソシアネート基含有量５〜３８質量％かつ平均官能基数２〜３のポリイソシアネート成分。
（Ｂ）水酸基価２０〜３５０(mgKOH/g)かつ平均官能基数２〜３のポリオール成分。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明に用いられる脂肪族系イソシアネートと脂環式系イソシアネートとしては、水素添加した芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのうちで、ＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩが好ましい。
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネートから得られるポリウレタン樹脂は黄変することが知られており、一般消費者の眼に触れる使用分野では好まれない。一方、脂肪族系イソシアネート又は脂環式系イソシアネートからのポリウレタン樹脂は黄変しないことが知れており、塗料用樹脂のイソシアネート源として多く用いられている。しかし、これらの非芳香族イソシアネートは反応性が小さく、また、これらから得られるポリウレタンエラストマーは引張り強度が小さいなどの点から、その使用が限定されていたが、本発明は脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートを変性することにより前記の点を改善したものである。
【００１３】
本発明のポリイソシアネート成分（Ａ）を形成するための変性方法は、脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートのグリコール化合物によるウレタン化反応である。
【００１４】
グリコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジメチロールヘプタン、ダイマー酸ジオール、水素添加ビスフェノールＡ、これらの化合物にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得られる化合物、旭硝子（株）製のプレミノール、エクセノール、ライオンデル社製のアクレイムなどの、ポリプロピレングリコール系ポリエーテルグリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、アジペート系ポリエステルグリコール、ポリカプロラクトン系ポリエステルグリコール、ポリカーボネート系グリコールが挙げられる。
本発明におけるポリイソシアネート成分（Ａ）がＨＤＩからのイソシアネートである場合、ＨＤＩは沸点が低いので、蒸気圧が大きく、臭気もあるので、遊離のＨＤＩはポリイソシアネート成分中で１質量％以下であるのが好ましい。また、取り扱いの容易さから、常温で液状であることが好ましい。
なお本発明において、ポリイソシアネート成分（Ａ）は単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
ポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基含有量は５〜３８質量％であり、好ましくは８〜２５質量％である。イソシアネート基含有量が５質量％未満のものは、粘度が大きすぎて取り扱い難く、３８質量％を超えるものでは、遊離の原料イソシアネートの濃度を１質量％以下に抑えることが実質上困難である。ここでいうイソシアネート基含有量は、ポリオール成分（Ｂ）と反応するときのイソシアネート基の含有量である。
ポリイソシアネート成分（Ａ）の平均官能基数は、ポリウレタンエラストマーの溶出物量と圧縮永久歪の点から２〜３である。
【００１６】
本発明におけるポリオール成分（Ｂ）とは、具体的には、高分子ポリオール、低分子ポリオール又はこれらの混合物であり、物性を選択しやすい点から、高分子ポリオール、又は高分子ポリオールと低分子ポリオールとの混合物が好ましい。
高分子ポリオールと低分子ポリオールはそれぞれ、１種又は２種以上の混合物であってもよい。
【００１７】
高分子ポリオールとしては、前記の数平均分子量が５００以上のポリオールが挙げられる。この中で好ましい高分子ポリオールは、ポリウレタンエラストマーの溶出物が少ない点から、ＰＴＭＧとアジペート系ポリエステルポリオールである。耐加水分解性からは、ＰＴＭＧとＰＰＧが更に好ましい。ＰＴＭＧの数平均分子量は５００〜２０００であることが好ましい。数平均分子量が２０００を超えると、ＰＴＭＧの結晶性が強くなり、取り扱い難くなる。
【００１８】
低分子ポリオールとしては、前記の数平均分子量５００未満のポリオールが挙げられる。
低分子ポリオールの使用量には特に制限はなく、目的とするポリウレタンエラストマーに付与すべき硬度等に応じて適宜選択されるが、高分子ポリオール１モル当たり、５モル以下、特に０．１〜３モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００１９】
ポリオール成分（Ｂ）の水酸基価は２０〜３５０(mgKOH/g)であり、好ましくは１００〜３５０(mgKOH/g)である。水酸基価が２０(mgKOH/g)未満のものは、得られるポリウレタンエラストマーが柔らかすぎて圧縮永久歪が大きくなりすぎ、３５０(mgKOH/g)を超えるものでは硬すぎて、密封材としては不適当である。ポリオール成分（Ｂ）の平均官能基数は、ポリウレタンエラストマーには適当量の架橋構造が導入されることが好ましいので、ポリイソシアネート成分（Ａ）の平均官能基数に対応して２〜３である。
【００２０】
また、本発明においては、ポリウレタン樹脂に通常併用される、触媒、充填剤、着色剤、酸化防止剤、滑剤、難燃性向上剤、紫外線吸収剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防かび剤、シリコーン系界面活性剤、有機酸の金属塩、有機酸から誘導したワックス類、金属酸化物、金属水酸化物、内部離型剤、補強剤、発泡剤等の添加剤を必要に応じて用いることができる。
【００２１】
触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）、トリエチルアミン、２−エチルヘキサノイック酸ビスマス、ジアザビシクロウンデセン、ジメチル錫ビス（イソオクチルグリコレート）、モノメチル錫トリス（イソオクチルグリコレート）、ジ（ｎ−オクチル）錫Ｓ，Ｓ′−ビスイソオクチルメルカプトアセテート、ジ（ｎ−オクチル）錫マレートポリマーが挙げられる。
充填剤は、成形品の保形性向上のために添加されるものであり、ガラス繊維、タルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、粉末シリカなどが挙げられる。
着色剤としては、酸化チタンなどの顔料と染料が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましく、具体的には、３−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、テトラキス［メチレン−３（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、イルガノックス１０１０）などが挙げられ、溶出物の点からはイルガノックス１０１０が好ましい。
また、これらの添加剤はポリイソシアネート成分（Ａ）にもポリオール成分（Ｂ）にも配合することができるが、イソシアネート基に反応する添加剤もあるので、ポリオール成分（Ｂ）側に配合するのが好ましい。
【００２２】
本発明において、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを反応させてポリウレタンエラストマーを合成するに際し、ポリイソシアネート成分（Ａ）は、ポリオール成分（Ｂ）及びその他の成分が有している活性水素原子の全量に対し、該活性水素原子１モル当たりのイソシアネート基のモル数が０．９〜１．５モルとなる割合で使用するのが好ましく、１．００〜１．１０モル程度となる割合で使用することが更に好ましい。
本発明におけるポリウレタンエラストマーの合成方法としては、公知のウレタン化反応技術のいずれも使用でき、プレポリマー法、ワンショット法のいずれであってもよい。
【００２３】
本発明におけるポリウレタンエラストマーは、ＪＩＳ Ａ硬度が１０〜７０、引張り強さが１〜４０ＭＰａ、圧縮永久歪みが０．１〜６０％であることが好ましく、低硬度で無黄変のエラストマーである。
密封材としてＪＩＳ Ａ硬度が１０より低い場合は、密封材が容器口部に食い込み過ぎて開栓が困難となりやすい。ＪＩＳ Ａ硬度が７０より高い場合は、密封材の容器口部への食い込みが不十分となり、シール面積が小さくなって密封不良となりやすい。
引張り強さが１ＭＰａより低い場合は、密封材の力学強度が不足して蓋の開け閉めや容器の積圧により、密封材がちぎれて密封性能を損なう。引張り強さが４０ＭＰａより高い場合は、密封材の容器口部への食い込みが不十分となり、シール面積が小さくなって密封不良となる。
圧縮永久歪みが０．１％より小さい場合は、密封材の容器口部への食い込みが不十分となり、シール面積が小さくなって密封不良となる。圧縮永久歪みが６０％より大きい場合は、容器内の減圧や容器の積圧により密封材がクリープ変形を起こし、最終的に密封材が容器口部に沿ってちぎれてしまう。
また、本発明における蓋用密封材に用いるポリウレタンエラストマーは、該ポリウレタンエラストマー１ｇ当たり１０ｍｌの水で、１２０℃で３０分間レトルト処理を行ったときの抽出液の過マンガン酸カリウムの消費量が３０ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。
【００２４】
本発明の食品容器の金属蓋などの蓋の製造において、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）の混合物は蓋の溝の内側にライニングし、１５０〜２４０℃で２０〜２００秒間反応させて、ポリウレタンエラストマー（密封材）を一体化成形させる。加熱温度が１５０℃未満ではポリウレタンエラストマーの形成が不十分であり、２４０℃を超えるとウレタン結合が分解するおそれがある。また、加熱時間が２０秒間未満ではエラストマー形成が不十分であり、２００秒間を超えると生産性が悪く、更に、現行の塩化ビニルプラスチゾル用の製造ラインが使用できない。
食品容器の金属蓋などの蓋の製造に、予め合成したポリウレタンエラストマーを使用する場合には、ポリウレタンエラストマーを溶融して金属製やプラスチック製などの蓋内に押出し、又は射出成形して一体化させる。或いはポリウレタンエラストマーを粉末成形後、溶融して一体化させることもできる。溶融温度は１５０〜２４０℃が好ましい。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により得られるポリウレタンエラストマーからなる食品容器の金属蓋などの蓋用の密封材は、紫外線による黄変が無く、芳香族系イソシアネートから誘導されたものに較べて同等以上の強靱で優れたゴム的性質も兼ね備えるものである。また、溶出物が少なく、密閉性も満足できるものである。
更に、本発明の蓋の製造方法は、生産効率が高く、塩化ビニル樹脂などの他素材用の設備をそのまま流用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。
以下の合成例等において、「％」は全て「質量％」を意味する。
イソシアネート基含有量の測定はＪＩＳ Ｋ７３０１に、水酸基価の測定はＪＩＳ Ｋ１６０１に規定された方法に準拠して行った。
合成例等に使用した原料について下記に示す。
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＭＤＩ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業（株）
製
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業（株）製
Ｎ−４０１２：アジペート系ポリエステルグリコール、水酸基価＝５６、平均官能基数
＝２、日本ポリウレタン工業（株）製
ＰＴＧ−１０００ＳＮ：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、水酸基価＝１１２、
平均官能基数＝２、保土谷化学工業（株）製
Ｐ−１０１０：アジペート系ポリエステルグリコール、水酸基価＝１１２、平均官能基
数＝２、クラレ（株）製
Ｆ−５１０：アジペート系ポリエステルトリオール、水酸基価＝３３６、平均官能基数
＝３、クラレ（株）製
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
１，３−ＢＧ：１，３−ブタンジオール
１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール
ＥＤＰ−３００：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレ
ンジアミン、旭電化（株）製
ＤＯＴＤＬ：ジオクチルチンジラウレート
ＫＳ−１０１０Ａ−１：ジ（ｎ−オクチル）錫マレートポリマー、共同薬品（株）製
【００２７】
合成例１
ＨＤＩ７０．７ｇと、１，３−ＢＧ７．６ｇと、ネオペンチルグリコール６．６ｇと、水素添加ビスフェノールＡ１５．２ｇを反応容器に仕込み、７０℃で５時間反応させて、平均官能基数＝２、イソシアネート基含有量１７．６％の粘稠液体を得た。これをポリイソシアネートＡと称する。
【００２８】
合成例２
ＨＤＩ７８．９ｇと、１，３−ＢＧ２１．１ｇを反応容器に仕込み、７０℃で５時間反応させて、平均官能基数＝２、イソシアネート基含有量１９．７％の粘稠液体を得た。これをポリソシアネートＢと称する。
【００２９】
合成例３
ＩＰＤＩ８３ｇと、１，３−ＢＧ１７ｇを反応容器に仕込み、７０℃で５時間反応させて、平均官能基数＝２、イソシアネート基含有量１５．７％の粘稠液体を得た。これをポリイソシアネートＣと称する。
【００３０】
合成例４
ＨＤＩ６０ｇと、ＰＴＧ−１０００ＳＮ２０ｇと、１，３−ＢＧ２０ｇを反応容器に仕込み、７０℃で５時間反応させて、平均官能基数＝２、イソシアネート基含有量９．６％の粘稠液体を得た。これをポリイソシアネートＤと称する。
【００３１】
実施例１〜７、比較例１、２
〔ポリウレタンエラストマーシートの製造〕
表１に示す配合比にて、予め減圧脱法した各原料を充填タンクに仕込み、各タンクに充填されたポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、計量ポンプを介在させた定量吐出配合機にてエアー巻き込みを生じさせないように混合した後、１００℃で１時間反応させて、厚さ２ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポリウレタンエラストマーシートを製造した。
このポリウレタンエラストマーシートの物性値を表１に示す。
物性の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３１２に従って測定した。耐候性はサンシャインウェザーメーターを用い、６００時間経過後の外観を目視により判定した。
〔過マンガン酸カリウム消費量の測定〕
上記ポリウレタンエラストマーシート１５ｇを１５０ｍｌの蒸留水中に浸漬し、１２０℃で３０分間のレトルト処理を行ってレトルト抽出液を調製した。この抽出液の過マンガン酸カリウム消費量（ｐｐｍ）を厚生省告示２０号の測定法に従って測定した。この結果を併せて表１に示す。
【００３２】
【表１】
実施例８
〔蓋の製造〕
ＰＴＧ−１０００ＳＮ４０ｇと、ＴＭＰ３ｇと、１，４−ＢＧ２ｇと、ＤＯＴＤＬ５０ｐｐｍと、酸化カルシウム４０ｇと、酸化チタン２ｇと、滑剤０．４ｇと、酸化防止剤０．４ｇを予備混合し、ポリオール組成物を調製した。４０±２℃に温度調節したポリイソシアネートＡ４９ｇと４０±２℃に温度調節したポリオール組成物８７ｇを混合吐出機で、食品用広口瓶の塗装金属蓋（ホワイトキャップ）内側周端に予め形成されている溝の内側に、厚さ１ｍｍとなるように、混合吐出した。この蓋を直ちに２００℃のオーブンに６０秒間入れて反応させて、密封材が一体化成形された広口瓶用金属蓋を得た。
【００３４】
〔密封材としての評価〕
広口瓶に９０℃の熱水を内容積の８０％まで充填し、上記で製造した金属蓋で密封したのち、１２０℃で３０分間のレトルト処理を行った。その後、３７℃で１ケ月間の経時試験を実施した。密封性は容器内圧をバキュームゲージで測定した減圧値及び減圧値の変化で評価した。減圧値は３０ｃｍＨｇであり、経時試験前の減圧値と比べ変化は見られなかった。また、３７℃−１ケ月間の経時試験後に開栓し、経時後の密封材の状態を目視により観察した結果、密封材の状態に異常は見られなかった。密封材として不適当なものは瓶口に沿って密封材がちぎれて、金属蓋面が露出するカットスルー現象が起こる。
実施例１と同様にして、ポリウレタンエラストマーシートを作製して、密封材の物性測定を行った。シート作製時の反応条件は、２００℃−６０秒間であった。引張り強さは１５ＭＰａ、硬度６８、伸び３１０％、圧縮永久歪８％、過マンガン酸カリウム消費量６ｐｐｍの結果が得られ、さらに２ケ月経時後においてもエラストマーの変色は見られなかった。
【００３５】
実施例９
〔蓋の製造〕
ＰＴＧ−１０００ＳＮ３０ｇと、Ｐ−１０１０ ３０ｇと、Ｆ−５１０ ４ｇと、ＫＳ−１０１０Ａ−１ ３００ｐｐｍと、タルク４０ｇと、酸化チタン２ｇと、滑剤０．４ｇと、酸化防止剤０．４ｇを予備混合し、ポリオール組成物を調製した。４０±２℃に温度調節したポリイソシアネートＢ３２ｇと４０±２℃に温度調節したポリオール組成物８７ｇを混合吐出機で、食品用広口瓶の塗装金属蓋（ホワイトキャップ）内側周端に予め形成されている溝の内側に、厚さ１ｍｍとなるように、混合吐出した。この蓋を直ちに２００℃のオーブンに６０秒間入れて反応させて、密封材が一体化成形された広口瓶用金属蓋を得た。
【００３６】
〔密封材としての評価〕
広口瓶に９０℃の熱水を内容積の８０％まで充填し、上記で製造した金属蓋で密封したのち、１２０℃で３０分間のレトルト処理を行った。その後、３７℃で１ケ月間の経時試験を実施した。密封性は容器内圧をバキュームゲージで測定した減圧値及び減圧値の変化で評価した。減圧値は３０ｃｍＨｇであり、経時試験前の減圧値と比べ変化は見られなかった。また、３７℃−１ケ月間の経時試験後に開栓し、経時後の密封材の状態を目視により観察した結果、密封材の状態に異常は見られなかった。密封材として不適当なものは瓶口に沿って密封材がちぎれて、金属蓋面が露出するカットスルー現象が起こる。
実施例１と同様にして、ポリウレタンエラストマーシートを作製して、密封材の物性測定を行った。シート作製時の反応条件は、２００℃−６０秒間であった。引張り強さは１０ＭＰａ、硬度６０、伸び４００％、圧縮永久歪２％、過マンガン酸カリウム消費量１ｐｐｍの結果が得られ、さらに２ケ月経時後においてもエラストマーの変色は見られなかった。
【００３７】
比較例３
平均分子量２０００のポリプロピレングリコール８５ｇとＴＤＩ１５ｇとを反応させて得られたイソシアネート基含有量が３．７％のプレポリマーからなるＡ液１００ｇと、ＰＭＬ−３００５ ４２．９ｇと、メチレンビスオルトクロロアニリン（ＭＯＣＡ）４．８ｇと、オクチル酸鉛（２０％）２．４ｇと、炭酸カルシウム４９．９ｇを予備混合したＢ液を混合し、実施例１０と同様にして、蓋の内側にライニングし、１００℃で５分間加熱、反応させて、密封材が一体化成形された広口瓶用金属蓋を得た。
【００３８】
〔密封材としての評価〕
広口瓶に９０℃の熱水を内容積の８０％まで充填し、上記で製造した金属蓋で密封したのち、１２０℃で３０分間のレトルト処理を行った。その後、３７℃で１ケ月間の経時試験を実施した。密封性は容器内圧をバキュームゲージで測定した減圧値及び減圧値の変化で評価した。初期減圧値は２５ｃｍＨｇであったが、経時試験後の減圧値はほぼ０ｃｍＨｇであり、密封不良を示した。また、３７℃−１ケ月間の経時試験後に開栓し、経時後の密封材の状態を目視により観察した結果、密封材は瓶口に沿ってちぎれて、金属蓋面が露出するカットスルー現象が見られた。
実施例１と同様にして、ポリウレタンエラストマーシートを作製して、密封材の物性測定を行った。シート作製時の反応条件は、２００℃−６０秒間であった。引張り強さは１５ＭＰａ、硬度８０、伸び３００％、圧縮永久歪６１％、過マンガン酸カリウム消費量３３ｐｐｍの結果が得られ、さらに２ケ月経時後の変色性においてはエラストマーに黄変が観察された。
Claims (5)
- 下記の（Ａ）と（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーからなること、を特徴とする蓋用密封材。
（Ａ）脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートをグリコール化合物でウレタン変性して得られる、イソシアネート基含有量５〜３８質量％かつ平均官能基数２〜３のポリイソシアネート成分。
（Ｂ）水酸基価２０〜３５０(mgKOH/g)かつ平均官能基数２〜３のポリオール成分。 - 前記ポリウレタンエラストマーが、該ポリウレタンエラストマー１ｇ当たり１０ｍｌの水で１２０℃で３０分間レトルト処理を行ったときの抽出液の過マンガン酸カリウム消費量が３０ｐｐｍ以下のポリウレタンエラストマーである、請求項１に記載の蓋用密封材。
- 下記の（Ａ）と（Ｂ）とを蓋の内側で反応させてポリウレタンエラストマーを合成し、該ポリウレタンエラストマーと蓋とを一体化させること、を特徴とする蓋の製造方法。
（Ａ）脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートをグリコール化合物でウレタン変性して得られる、イソシアネート基含有量５〜３８質量％かつ平均官能基数２〜３のポリイソシアネート成分。
（Ｂ）水酸基価２０〜３５０(mgKOH/g)かつ平均官能基数が２〜３のポリオール成分。 - 下記の（Ａ）と（Ｂ）とを蓋の内側にライニングし、次いで１５０〜２４０℃で２０〜２００秒間加熱し反応させてポリウレタンエラストマーを合成し、該ポリウレタンエラストマーと蓋とを一体化させること、を特徴とする蓋の製造方法。
（Ａ）脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートをグリコール化合物でウレタン変性して得られる、イソシアネート基含有量５〜３８質量％かつ平均官能基数２〜３のポリイソシアネート成分。
（Ｂ）水酸基価２０〜３５０(mgKOH/g)かつ平均官能基数２〜３のポリオール成分。 - 前記ポリウレタンエラストマーが、該ポリウレタンエラストマー１ｇ当たり１０ｍｌの水で１２０℃で３０分間レトルト処理を行ったときの抽出液の過マンガン酸カリウム消費量が３０ｐｐｍ以下のポリウレタンエラストマーである、請求項３又は４に記載の蓋の製造方法。
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