JP6275973B2

JP6275973B2 - 地表面保護用コート剤

Info

Publication number: JP6275973B2
Application number: JP2013174975A
Authority: JP
Inventors: 紫郎鶴岡; 清志長谷川; 芳彦河井
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-08-26
Filing date: 2013-08-26
Publication date: 2018-02-07
Anticipated expiration: 2033-08-26
Also published as: JP2015042719A

Description

ポリウレタン樹脂は止水用注入剤や法面保護剤等として各種工事現場や建築物等で使用されてきた（特許文献１〜９）。特に親水性ウレタンプレポリマーは少ない薬液量で多量の水を含水してゲル体を形成することから経済的効率に優れ、地盤安定用のコート剤として広く使用されてきた。親水性ウレタンプレポリマーを法面保護や地面のコート用に使用する場合、広範囲に薬液を散布するため、より低濃度で固結可能であることが望ましく、特に原料のポリエーテルポリオールをより高分子量且つ親水性の強いものにしなければならない。

しかしポリエーテルポリオールは親水性を高めたり高分子量化が進むことで増粘したり濁ったりするため、これとポリイソシアネートを反応させてウレタンプレポリマーを合成すると、プレポリマーの増粘や沈殿物の発生などの各種不具合に繋がる。
そのため従来の処方では原料ポリエーテルポリオールの分子量やエチレンオキサイドの含有量を一定レベルに抑え、親水性に優れるトルエンジイソシアネート(ＴＤＩ)を使用することで良好な親水性を発揮させていた。
しかしＴＤＩ系プレポリマーは耐候性等の樹脂耐久性に乏しく、また未反応のＴＤＩが土壌中に流出することで環境への悪影響が懸念される。そこで近年では４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとしたＭＤＩ系プレポリマーからなる製品も出来つつあるが、ＭＤＩは油性がＴＤＩに比較して強く、含水ゲルを形成するためにはＴＤＩ系プレポリマーより樹脂濃度を増やさなければならないため、物性及び経済性の点からも合理的とは言えなかった。

特公昭６２−０４７２１０号公報特開昭６２−２６５３８３号公報特開平０１−２９９９９３号公報特開平０７−１０９３６９号公報特開平０９−１３２６３３号公報特開２０００−３４５１５８号公報特開２００１−３２９１６３号公報特開２００２−００３８２１号公報特開２００８−１７９６８１号公報

本発明が解決しようとする課題は、従来のウレタンプレポリマーと比較してより少量の水と反応して耐久性のある含水ゲルを形成し、さらに未反応のＴＤＩが残存しない等環境にも配慮したウレタン系地表面保護用コート剤を提供することである。

本発明者らが検討した結果、ウレタンプレポリマーを合成する際通常使用するポリエーテルポリオールに代えて有機ポリイソシアネートの当量に対しポリエーテルポリオールを過剰に反応させて得られる末端水酸基を有するウレタンプレポリマーを原料として使用することによって、従来技術の問題点を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、末端水酸基を有するウレタンプレポリマーを含有するポリオール成分（Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物である末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する地表面保護用コート剤に関するものである。

本発明で用いる末端水酸基を有するウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオール（ａ）と、有機ポリイソシアネート（ｂ）とを、（ｂ）の当量に対し（ａ）が過剰となるように反応させることにより得ることができる。

ポリエーテルポリオール（ａ）としては、２個以上の活性水素原子を有する化合物（たとえば水、多価アルコール、多価フェノール、アミンなど）等の開始剤にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物およびそれらの混合物が挙げられる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。多価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシンなどの単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォンなどのビスフェノール類などが挙げられる。

アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−あるいは２，３−ブチレンオキサイド等、およびこれらの２種以上の併用（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。これらのうちエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが好ましく、特にポリオキシアルキレン鎖中のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの割合が質量比で全体の９０％以上あり、さらにエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の割合が質量比で５０：５０〜１００：０であれば好ましく、さらに６０：４０〜９０：１０であればより好ましい。またポリエーテルポリオールの数平均分子量は１０００〜８０００であれば好ましい。

有機ポリイソシアネート（ｂ）は特に限定されるものではないが、具体的には以下のものを使用することができる。例えば、炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びクルードＭＤＩ］、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートなど］、炭素数８〜１５の脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートなど］、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］、およびこれらのポリイソシアネートの変成物（カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基などを含有する変成物）などが挙げられる。
これらの中でも、ポリエーテルポリオール（ａ）との反応時にゲル化や増粘が起きにくい点で脂肪族または芳香族ポリイソシアネート（特にジイソシアネート）が好ましく、ＴＤＩ、ＨＤＩ、およびＸＤＩがより好ましい。

末端水酸基を有するウレタンプレポリマーの合成は、反応装置にポリエーテルポリオール（ａ）および有機ポリイソシアネート（ｂ）を（ａ）が過剰となるように仕込んで撹拌し、６０〜１６０℃で反応させて行なうことができる。その際、必要に応じてモノブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、テトラオクチルスズ、ジオクチルスズオキサイド、ジブチルスズラウリレート、ジオクチルスズラウリレート等のスズ系触媒を使用することができる。ここで、（ａ）と（ｂ）はＯＨ／ＮＣＯ当量比が２．０〜３．０となるように反応させることが目的とする分子量の末端水酸基を有するウレタンプレポリマーが得られ、また（ｂ）としてＴＤＩを用いた場合でもその残存が少ない点で好ましい。また末端水酸基を有するウレタンプレポリマーの数平均分子量は１０００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜１２０００である。

ポリオール成分（Ａ）としては、末端水酸基を有するウレタンプレポリマーのみからなるものの他、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のポリオールを含むものであってもよい。その他のポリオールとしては、前記の（ａ）ポリエーテルポリオールの他、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。また低粘度化のため希釈剤を含むものであってもよい。

本発明の末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｕ）は、前記ポリオール成分（Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを常法により反応させることで得られる。有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、末端水酸基を有するウレタンプレポリマーを合成する際に用いた前記有機ポリイソシアネート（ｂ）と同じものが使用できるが、ＭＤＩが好ましい。末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成は、有機ポリイソシアネートをポリオール成分（Ａ）の当量より過剰として反応させること以外は末端水酸基含有ウレタンプレポリマーの合成と同様にして行うことができる。

前記の末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、水と短時間で反応し、耐久性のある含水ゲルを形成する。そのため本発明のウレタンプレポリマーを水とともに散布することで、法面等の不安定な地表面の保護用コート剤として好適に用いることができる。具体的な用途としては、法面浸食防止、法面保護、防塵処理、飛砂防止或いは汚染土壌皮膜等が挙げられる。

本発明の地表面保護用コート剤やポリオール成分（Ａ）には、必要に応じて希釈剤を配合することができる。希釈剤の具体例としては、ガンマーブチルラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２オキソ−４メチル−１、３ジオキソラン、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルまたはこれらの混合物が挙げられる。尚、希釈剤は全体量の１０〜５０質量％の濃度で使用することが粘度及び水との相溶性の点で好ましい。
末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１〜１５％、さらには２〜１３％であることが好ましい。ＮＣＯ％がこの範囲であると、粘度等の取扱い性が良好で且つ、最低ゲル化濃度も低いためコスト面からも好ましい。

本発明の地表面保護用コート剤を使用する際の適用方法としては、水と混合して散布機や吹付け機等により地表面に散布、吹付ける方法が挙げられる。適用時の薬剤濃度は５％程度が好ましいが、これに限定されない。

以下、実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。なお、本実施例において数平均分子量はＧＰＣを用いて測定した。
＜ＧＰＣの測定条件＞
装置：東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．１％
試料注入量：２０μｌ
検出器：ＲＩ

＜末端水酸基を有するウレタンプレポリマーを含有するポリオール成分（Ａ）の合成＞
合成例１
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８Ｌの合成装置にポリエーテルポリオール（ａ）としてジプロピレングリコールエチレンオキサイド（ＥＯ）プロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物（数平均分子量３０００、ＥＯ：ＰＯ（質量比）＝８５：１５）：ａ−１を４５０ｇ仕込んだ。次いで同装置にイソシアネート成分としてＴＤＩ（日本ポリウレタン(株)製コロネートＴ−８０）を１１．７ｇ加え、１１０〜１１５℃に昇温し３時間反応させた。得られたウレタンプレポリマー反応液は、イソシアネート基が消失していることを確認した。なお、ポリマー中のイソシアネート残存量は、定法に従い過剰のジブチルアミンを添加し、イソシアネート基とジブチルアミンとを反応させ、次いで残存するジブチルアミンを塩酸を用いた逆滴定法によってイソシアネート残存量を算出した。また、残存ＴＤＩが０．１％以下であることをガスクロマトグラフィーで確認した。最後に、希釈剤としてガンマーブチルラクトン１１５ｇを加えて、ポリオール成分Ａ−１を得た。

合成例２〜４
ポリエーテルポリオール（ａ）及び有機ポリイソシアネート（ｂ）として表１と表２に記載したものを用いたこと以外は合成例１と同様にして、ポリオール成分Ａ−２〜Ａ−４を得た。

＜末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｕ）の製造＞
製造例１〜７
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８Ｌの合成装置に末端水酸基を有するウレタンプレポリマーを含有するポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）を表３に示す質量比で仕込み、１３０〜１３５℃に昇温し２時間反応させた。さらに希釈剤を配合して末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー組成物Ｕ−１〜Ｕ−７を得た。

比較製造例１〜４
ポリオール成分（Ａ）としてポリエーテルポリオールａ−１、ａ−２を用いたこと以外は製造例１と同様にして、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー組成物Ｅ−１〜Ｅ−４を得た。

［性能評価］
上記製造例１〜７及び比較製造例１〜４で得たウレタンプレポリマー組成物を以下（１）〜（６）の試験に供した。結果を表４に示す。
（１）粘度
２０℃での粘度をＢ型回転粘度計を使用し、回転数６０ｒｐｍで測定した。
（２）１０％濃度の硬化性能
水４５ｇを１００ｍｌのデスカップに入れ、これに製造したウレタンプレポリマー組成物５ｇを加えて硬化時間を測定した。
（３）５％濃度の硬化性能
水９５ｇを２００ｍｌのデスカップに入れ、これに製造したウレタンプレポリマー組成物５ｇを加えて硬化時間を測定した。
（４）硬化物の耐久性
（２）の硬化物を脱型し、１％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して１ヶ月後の外観並びに分解物の有無を観察した。外観に変化がなく、分解物の生成も無い場合を「○」、外観に変化があり、分解物の生成があった場合は「×」と評価した。
（５）砂へのコート試験（耐候性）
法面を想定した５０ｃｍ×２０ｃｍのコンパネ板に焼き砂（豊浦標準砂）を１ｃｍ厚みで敷き詰め、斜度が３６°となるように傾け短辺を地面に固定した（図１参照）。ここに水で５％濃度に希釈したウレタンプレポリマー組成物を０．４ｍｌ／ｃｍ^２で散布し、２４時間静置してサンドゲルを作成した。これを１カ月屋外で静置し、耐候性試験を行った。コンパネ板に残存したサンドゲルの割合を、試験前のサンドゲルの質量を基準として算出した。測定結果の評価は、残存したサンドゲルの割合が９０％以上を「◎」、８０％以上９０％未満を「○」、８０％未満を「△」、ウレタンプレポリマー組成物が硬化せず、測定不可能であった場合は「×」とした。
（６）砂へのコート試験（耐雨性）
（５）と同様の手順で製造したサンドゲルに降水量が１００ｍｍ/ｈ想定の割合で水を上部から流し、耐雨性試験を行った。コンパネ板上に残存したサンドゲルの割合を試験前サンドゲルの重量を基準として算出した。測定結果の評価は、残存したサンドゲルの割合が９０％以上を「◎」、８０％以上９０％未満を「○」、８０％未満を「△」、ウレタンプレポリマー組成物が硬化せず、測定不可能であった場合は「×」とした。

以上に示すとおり、本発明に係る地表面保護用コート剤は、（１）粘度、（２）硬化性能、（３）低濃度硬化性、（４）樹脂の耐久性（５）長期における耐候性及び（６）耐雨性のいずれにおいても優れていることが分かる。

砂へのコート試験（耐候性）の方法を示す図である。砂へのコート試験（耐雨性）の方法を示す図である。

Claims

有機ポリイソシアネートの当量に対しポリエーテルポリオールを過剰に反応させて得られる末端水酸基を有するウレタンプレポリマーを含有するポリオール成分（Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）との反応物である末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｕ）と、水とを混合して地表面に散布又は吹き付けることを特徴とする、地表面の保護方法。
前記末端水酸基を有するウレタンプレポリマーが、ポリエーテルポリオール（ａ）と、有機ポリイソシアネート（ｂ）とを、ＯＨ／ＮＣＯ当量比が２．０〜３．０となるように反応させて得られるものである請求項１に記載の地表面の保護方法。
前記ポリエーテルポリオール（ａ）が、２個以上の活性水素原子を有する化合物に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを重量比で５０：５０〜１００：０の割合で付加重合して得られる数平均分子量が１０００〜８０００のポリエーテルポリオールである請求項２に記載の地表面の保護方法。
有機ポリイソシアネートの当量に対しポリエーテルポリオールを過剰に反応させて得られる末端水酸基を有するウレタンプレポリマーを含有するポリオール成分（Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）との反応物である末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｕ）と、ガンマーブチルラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレンカーボネート、２オキソ−４メチル−１、３ジオキソラン、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル及びこれらの混合物から選ばれる希釈剤を含有する、地表面保護用コート剤であって、
前記希釈剤が全体量の１０〜５０質量％で含まれる、地表面保護用コート剤。