WO2017014199A1 - 接着剤組成物及び接着剤組成物の製造方法 - Google Patents

接着剤組成物及び接着剤組成物の製造方法 Download PDF

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公範 荒木
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横浜ゴム株式会社
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition and a method for producing the adhesive composition.
  • Patent Document 1 discloses that “the liquid component (A) containing a polyol compound having two or more hydroxy groups in one molecule and the powder component (B) containing a filler are mixed, and the liquid A mixing step of obtaining a paste-like mixture of the component (A) and the powder component (B); After the mixing step, a dehydration step for removing at least a part of residual moisture in the paste-like mixture; The polyisocyanate compound (C) having two or more isocyanate groups in one molecule and the paste mixture after the dehydration step are mixed, and the polyisocyanate compound (C) and the polyol in the paste mixture are mixed.
  • a prepolymer production step for obtaining a mixture comprising a urethane prepolymer produced by reaction with a compound; The mixture is mixed with a reaction product (D) of an aliphatic polyisocyanate compound (d1) having two or more isocyanate groups in one molecule and an alkoxysilane (d2) to form a one-component moisture-curable polyurethane composition.
  • a composition generating step for obtaining a product A method for producing a one-component moisture-curable polyurethane composition comprising: Is described.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an adhesive composition.
  • the adhesive composition contains a predetermined catalyst, whereby a predetermined effect can be obtained, leading to the present invention.
  • the present invention is based on the above knowledge and the like, and specifically, solves the above problems by the following configuration.
  • a dehydrated paste-like mixture obtained by a mixing / dehydration step An aromatic polyisocyanate; A reaction product of an aliphatic polyisocyanate and an aminosilane compound or monoterpene alcohol (or a reaction product obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate and an aminosilane compound or monoterpene alcohol); A dimethyltin catalyst represented by the following formula (1); A one-component moisture-curing adhesive composition containing an amine-based catalyst.
  • X 1 and X 2 each independently represent a divalent hetero atom, and R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group that may have a hetero atom. 2.
  • X 1 and X 2 are sulfur atoms, 3.
  • X 1 and X 2 are oxygen atoms, 3.
  • the aliphatic polyisocyanate is at least one selected from the group consisting of a reaction product of hexamethylene diisocyanate and a tri- or higher functional polyol, hexamethylene diisocyanate allophanate, hexamethylene diisocyanate isocyanurate, and hexamethylene diisocyanate biuret. 6.
  • the adhesive according to any one of 1 to 10 above, wherein the content of the reaction product is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the dehydrated paste mixture and the aromatic polyisocyanate.
  • Composition. 12 Mixing / dehydrating step of mixing a liquid component containing a polyol compound and a powder component containing a filler to obtain a dehydrated paste-like mixture (or a powder containing a liquid component containing a polyol compound and a filler) Mixing the body components to obtain a paste-like mixture, removing at least part of the remaining water in the paste-like mixture to obtain a dehydrated paste-like mixture, a mixing / dehydration step), To dehydrated paste-like mixture An aromatic polyisocyanate; A reaction product of an aliphatic polyisocyanate and an aminosilane compound or monoterpene alcohol (or a reaction product obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate and an aminosilane compound or monoterpene alcohol);
  • X 1 and X 2 each independently represent a divalent hetero atom, and R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group that may have a hetero atom.
  • the mixing process A mixing step 1 of mixing an aromatic polyisocyanate with the dehydrated paste-like mixture; Mixing step 2 for mixing the reactants with the mixture obtained in mixing step 1, and 13.
  • the liquid component and the powder component are mixed to obtain a paste-like mixture, and the paste-like mixture is dehydrated to obtain a dehydrated paste-like mixture.
  • Method. 15 15.
  • the adhesive composition of this invention is excellent in adhesiveness. Moreover, according to the manufacturing method of the adhesive composition of this invention, the adhesive composition excellent in adhesiveness can be provided.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • content of the said component refers to the total content of 2 or more types of substances.
  • the adhesive composition of the present invention (the composition of the present invention) A dehydrated paste mixture comprising a liquid component containing a polyol compound and a powder component containing a filler, and dehydrated; An aromatic polyisocyanate; A reaction product of an aliphatic polyisocyanate and an aminosilane compound or monoterpene alcohol; A dimethyltin catalyst represented by the following formula (1); It is a one-component moisture-curing adhesive composition containing an amine catalyst.
  • X 1 and X 2 each independently represent a divalent hetero atom
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group that may have a hetero atom.
  • the adhesive composition of this invention takes such a structure, it is thought that a desired effect is acquired. The reason is not clear, but it is presumed that it is as follows.
  • the predetermined dimethyltin catalyst is more active than the dioctyltin catalyst, and by containing the predetermined dimethyltin catalyst, the adhesive composition of the present invention has an active hydrogen other than water rather than curing of the adhesive itself by reaction with water.
  • the present inventor presumes that a bond with (for example, a coated plate) is easily generated. Thereby, it is considered that the adhesive composition of the present invention is excellent in adhesiveness to difficult-to-adhere coating plates.
  • each component contained in the composition of this invention is explained in full detail.
  • the dehydrated paste-like mixture contained in the composition of the present invention is a paste-like mixture containing a liquid component containing a polyol compound and a powder component containing a filler and dehydrated.
  • the above “dehydrated” means dehydrated and dried.
  • the dehydrated paste mixture contains at least a polyol compound and a filler.
  • the dehydrated paste-like mixture may further contain a plasticizer.
  • a dehydrated paste-like mixture is obtained by mixing a liquid component containing a polyol compound and a powder component containing a filler to obtain a paste-like mixture, and removing at least a part of residual moisture in the paste-like mixture.
  • One preferred embodiment is a dehydrated paste mixture obtained by the dehydration step.
  • the content of water contained in the dehydrated paste mixture is preferably 500 ppm or less, more preferably 250 ppm or less, and further preferably 230 ppm or less, based on the total amount of the dehydrated paste mixture. In the present invention, the water content was measured at a vaporizer temperature of 200 ° C.
  • the proportion of each component contained in the dehydrated paste mixture can be substantially the same as that of the mixture before being dehydrated (paste mixture).
  • the content of water contained in the dehydrated paste-like mixture should be less than the content of water contained in the mixture (paste-like mixture) before being dehydrated.
  • the content of water contained in the mixture before being dehydrated (paste-like mixture) is not particularly limited.
  • the liquid component is not particularly limited as long as it contains a polyol compound, and may contain only the polyol compound.
  • the liquid component further contains, for example, a plasticizer. There may be. From the viewpoint of the viscosity in the mixing step, the melting point of the polyol compound is preferably 80 ° C. or less, and more preferably 60 ° C. or less.
  • the polyol compound is not particularly limited in its molecular weight and skeleton as long as it is a compound having two or more hydroxy groups (OH groups).
  • examples thereof include low-molecular polyhydric alcohols, polyether polyols, polyester polyols, other polyols, and mixed polyols thereof. Of these, polyether polyol is preferred.
  • polyether polyol examples include polyoxyethylene diol (polyethylene glycol), polyoxypropylene diol (polypropylene glycol: PPG), polyoxypropylene triol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol (PTMEG). , Polytetraethylene glycol, sorbitol-based polyol, and the like.
  • the polyether polyol is preferably polypropylene glycol or polyoxypropylene triol from the viewpoint of excellent compatibility with the polyisocyanate.
  • the weight average molecular weight of the polyether polyol is preferably 500 to 20,000 from the viewpoint that the viscosity of the urethane prepolymer obtained by the reaction with isocyanate has an appropriate fluidity at room temperature.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene conversion value obtained by GPC (gel permeation chromatography: abbreviation for Gel Permeation Chromatography) method (solvent: using tetrahydrofuran (THF)).
  • GPC gel permeation chromatography: abbreviation for Gel Permeation Chromatography
  • solvent using tetrahydrofuran (THF)
  • the content of the polyol compound is preferably 20 to 80 parts by mass and more preferably 25 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the paste-like mixture from the viewpoint of excellent physical properties of the cured product.
  • plasticizer examples include, for example, diisononyl adipate (DINA); diisononyl phthalate (DINP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, acetylricinoleic acid Examples include methyl; tricresyl phosphate, trioctyl phosphate; propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, it is preferable to use diisononyl adipate (DINA) and diisononyl phthalate (DINP) for reasons of excellent cost and compatibility.
  • DINA diisononyl adipate
  • DIFP diisononyl phthalate
  • the content of the plasticizer is not particularly limited, but is preferably 2.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the paste-like mixture as a whole. More preferred is 25 parts by mass.
  • the powder component is not particularly limited as long as it contains a filler, and may contain only the filler.
  • an anti-aging agent for example, an antioxidant, etc.
  • Contains various additives such as pigments (dyes), thixotropic agents, UV absorbers, flame retardants, surfactants (including leveling agents), dispersants, dehydrating agents, adhesion-imparting agents, and antistatic agents. It may be a thing.
  • the additive is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the filler include organic or inorganic fillers of various shapes. Specifically, for example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; calcium carbonate (for example, heavy calcium carbonate , Precipitated calcium carbonate (light calcium carbonate), colloidal calcium carbonate), magnesium carbonate, zinc carbonate; wax stone clay, kaolin clay, calcined clay; carbon black; treated with these fatty acids, treated with resin acid, treated with urethane compound Processed fatty acid ester; etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the filler is preferably carbon black or calcium carbonate because the viscosity and thixotropy of the composition can be easily adjusted.
  • carbon black is used, the physical properties (for example, hardness, elongation, etc.) are excellent.
  • heavy calcium carbonate is used as the calcium carbonate, it is easy to adjust the viscosity and thixotropy of the composition, and the deep curability is excellent.
  • carbon black is pellet carbon black, not only the workability is improved, but, as will be described later, dehydration of not only carbon black but also the liquid component is further promoted in mixing with the liquid component. Preferred for reasons.
  • the content of the powder component can be 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the whole paste-like mixture from the viewpoint of excellent bead moldability and cured product properties of the uncured product. Part by mass is preferable, and 15 to 50 parts by mass is more preferable.
  • Examples of the method for preparing the dehydrated paste-like mixture include a method (mixing / dehydrating method) in which a liquid component and a powder component are mixed and dehydrated.
  • mixing and dehydration can be performed simultaneously or separately, and dehydration after mixing can be mentioned as one of preferred embodiments.
  • dehydration water can be removed from the mixture (paste-like mixture) containing the liquid component and the powder component.
  • One preferred embodiment of the dehydrated paste mixture is a method in which a liquid component containing a polyol compound and a powder component containing a filler are mixed to obtain a paste mixture, and the paste mixture is dehydrated.
  • the method for mixing the liquid component and the powder component is not particularly limited.
  • the method for dehydrating the mixture (paste-like mixture) containing the liquid component and the powder component is not particularly limited.
  • it can be dehydrated by heating.
  • the heating temperature during dehydration can be set to 110 ° C. to 170 ° C. under normal pressure conditions.
  • the paste-like mixture is dried under conditions of vacuum (for example, 1.2 kPa or less, preferably 0.6 to 1.2 kPa) and 30 ° C. (100 ° C.) to 150 ° C. Can be made.
  • the aromatic polyisocyanate is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups bonded to an aromatic hydrocarbon group in one molecule.
  • the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited.
  • aromatic polyisocyanates examples include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI). , Tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), and triphenylmethane triisocyanate.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • TODI Tolidine diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthalene diisocyanate
  • triphenylmethane triisocyanate triphen
  • the content of the aromatic polyisocyanate is from 1 to 100 parts by mass with respect to a total content of 100 parts by mass of the dehydrated paste-like mixture and the aromatic polyisocyanate, from the viewpoint of excellent balance of handleability (viscosity) and physical properties after curing.
  • the amount is preferably 10 parts by mass, and more preferably 2 to 7 parts by mass.
  • the reactant used in the adhesive composition of the present invention is a reactant of an aliphatic polyisocyanate and an aminosilane compound or monoterpene alcohol.
  • an aliphatic polyisocyanate and an aminosilane compound for example, —NH—CO—NH— or —NH—CO—N— can be formed.
  • urethane bonds can be formed by reaction of aliphatic polyisocyanates with monoterpene alcohols.
  • the reactant is a reactant 1 of an aliphatic polyisocyanate and an aminosilane compound, a reactant 2 of an aliphatic polyisocyanate and a monoterpene alcohol, and a reactant 3 of an aliphatic polyisocyanate, an aminosilane compound and a monoterpene alcohol.
  • the reactant can act as an adhesion-imparting agent.
  • the aliphatic polyisocyanate used for producing the reaction product is not particularly limited as long as it is an aliphatic hydrocarbon compound having at least two isocyanate groups in one molecule.
  • the aliphatic hydrocarbon group that the aliphatic polyisocyanate has is not particularly limited. It may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is preferably saturated.
  • the number of isocyanate groups that the aliphatic polyisocyanate has in one molecule is preferably 2 to 3 from the viewpoint of superior adhesion.
  • Aliphatic polyisocyanates are hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI), transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isocyanate methyl).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TMHDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • bis isocyanate methyl
  • Aliphatic diisocyanates such as cyclohexane (H 6 XDI) and dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI) (excluding modified products; hereinafter, the above aliphatic polyisocyanate may be referred to as aliphatic polyisocyanate b);
  • modified isocyanates include modified isocyanates.
  • Aliphatic polyisocyanates are superior in adhesiveness, and in particular, have a wide range of adhesiveness due to differences in environment during curing (that is, excellent in adhesiveness regardless of differences in the environment during curing (eg, temperature environment)).
  • a modified product of an aliphatic polyisocyanate is preferred.
  • the modified product of the aliphatic polyisocyanate is a reaction product of a trifunctional or higher functional polyol and an aliphatic polyisocyanate, an allophanate of an aliphatic polyisocyanate, a fat, from the viewpoint of excellent adhesion and physical property balance of the adhesive after curing. It is preferably at least one aliphatic isocyanate-modified product a selected from the group consisting of an isocyanurate of an aliphatic polyisocyanate and a biuret of an aliphatic polyisocyanate.
  • the aliphatic polyisocyanate used in the modified aliphatic isocyanate a is not particularly limited as long as it is an aliphatic hydrocarbon compound having at least two isocyanate groups in one molecule.
  • the thing similar to aliphatic polyisocyanate b (aliphatic diisocyanate) is mentioned.
  • linear aliphatic polyisocyanates are preferable, and HDI is more preferable, from the viewpoint that the adhesiveness is excellent and foaming hardly occurs due to the addition amount.
  • reaction product of a trifunctional or higher polyol and an aliphatic polyisocyanate examples include a reaction product of a trifunctional polyol such as trimethylolpropane (TMP) or glycerin and an aliphatic polyisocyanate b (for example, HDI). It is done.
  • a reaction product of TMP and HDI for example, a compound represented by the following formula (5)
  • a reaction product of glycerin and HDI for example, a compound represented by the following formula (6).
  • Examples of the allophanate body of aliphatic polyisocyanate include HDI allophanate body.
  • biuret body of the aliphatic polyisocyanate examples include an HDI biuret body.
  • a compound represented by the following formula (7) is preferably exemplified.
  • Examples of the isocyanurate form of the aliphatic polyisocyanate include an HDI isocyanurate form. Specifically, the compound represented by following formula (8) is mentioned, for example.
  • the aliphatic polyisocyanate is preferably an HDI biuret or HDI isocyanurate, more preferably an HDI biuret from the viewpoint of excellent heat-resistant adhesion and piping stability.
  • Aliphatic polyisocyanate is not particularly limited with respect to its production method. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the aliphatic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the aliphatic polyisocyanate is 0.8 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the total content of the dehydrated paste-like mixture and the aromatic polyisocyanate, from the viewpoint of excellent adhesion and excellent physical properties of the cured product. It is preferably 0.8 to 10 parts by mass, more preferably 3.0 to 8.0 parts by mass.
  • the aminosilane compound that can be used for the production of the reaction product is hydrolyzed with at least one selected from the group consisting of an amino group (—NH 2 ) and an imino group (—NH—).
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound having a functional silyl group.
  • the amino group or imino group and the hydrolyzable silyl group can be bonded via an organic group.
  • the group bonded to the imino group is preferably an aromatic hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon group having at least an aromatic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the aromatic ring may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group.
  • hydrolyzable silyl group examples include those in which at least one hydrolyzable group is bonded to one silicon atom. When one or two hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom, other groups that can be bonded to the silicon atom are not particularly limited. For example, a hydrocarbon group is mentioned. The hydrocarbon group is not particularly limited, but an alkyl group is preferable. Examples of the hydrolyzable silyl group include an alkoxysilyl group.
  • Specific examples include a methoxysilyl group (monomethoxysilyl group, dimethoxysilyl group, trimethoxysilyl group) and ethoxysilyl group (monoethoxysilyl group, diethoxysilyl group, triethoxysilyl group).
  • the organic group is not particularly limited.
  • the hydrocarbon group which may have a hetero atom like an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom is mentioned.
  • the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group (which may be linear, branched or cyclic, may have an unsaturated bond), an aromatic hydrocarbon group, or these. The combination of is mentioned. At least one of the carbon atom or hydrogen atom of the hydrocarbon group may be replaced with a substituent.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • the aminosilane compound is preferably a compound having an alkoxysilyl group and an imino group in one molecule from the viewpoint of excellent adhesion, excellent storage stability of the adhesive, and droop resistance. More preferably, it is a compound having a silyl group and an imino group to which an aromatic hydrocarbon group is bonded. It has an alkoxysilyl group and an imino group to which an aromatic hydrocarbon group is bonded in one molecule. More preferably, the compound is a compound in which the silyl group and the imino group are bonded via an aliphatic hydrocarbon group.
  • R 1 n —NH 2 —n —R 2 —Si—R 3 3 (I)
  • R 1 represents an aromatic hydrocarbon group
  • n is 0 or 1
  • R 2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group
  • at least one of three R 3 is alkoxy
  • the three R 3 groups may be the same or different. When one or two of the three R 3 are alkoxy groups, the remaining R 3 is preferably an alkyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
  • aminosilane compound examples include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane.
  • the production method of the aminosilane compound is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the aminosilane compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the aminosilane compound used is 0.05 to about 100 parts by mass with respect to the total content of the dehydrated paste-like mixture and the aromatic polyisocyanate, from the viewpoint of excellent adhesion and excellent storage stability of the uncured product.
  • the amount is preferably 5 parts by mass, more preferably 0.15 to 2.5 parts by mass, and still more preferably 0.4 to 1.5 parts by mass.
  • the monoterpene alcohol that can be used for the production of the reaction product refers to a compound composed of two isoprene units and having a hydroxy group.
  • Monoterpene alcohol can have one or two double bonds in one molecule.
  • monoterpene alcohol includes a hydrogenated product of monoterpene alcohol.
  • Formula (II) includes a hydrogenated compound.
  • the solid and dotted double lines represent single bonds or double bonds, the dotted single lines represent no bonds or single bonds, and m and n are each independently 0 or 1. Yes, m + n is 1.
  • Cx and Cy represent carbon atoms. When the compound represented by formula (II) has a double bond, Cx and Cy can each form one double bond.
  • the monoterpene alcohol When there is no bond in the single line portion of the dotted line, the monoterpene alcohol becomes a chain and may have two double bonds.
  • the dotted single line portion represents a single bond, the monoterpene alcohol has a 6-membered ring and can have one double bond.
  • Examples of the monoterpene alcohol include compounds represented by the following formulas (II-1) to (II-4) and hydrogenated compounds thereof.
  • the compound represented by the above formula (II-1) ( ⁇ -terpineol)
  • the compound represented by the above formula (II-2) ( ⁇ -terpineol)
  • the above formula (II-3) It is preferable to use a compound ( ⁇ -terpineol).
  • Monoterpene alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of monoterpene alcohol used is such that the molar ratio of the isocyanate group of the aliphatic polyisocyanate to the hydroxy group of the monoterpene alcohol (NCO group / OH group) is 1.2 to 3.2 from the viewpoint of being superior in adhesiveness. It is preferable that the amount is as follows.
  • the reactant can be prepared by heating and stirring an aliphatic polyisocyanate and an aminosilane compound or monoterpene alcohol at, for example, 50 to 100 ° C. If necessary, a urethanization catalyst such as an organic tin compound, organic bismuth, or amine can be used.
  • the reactant may comprise unreacted aliphatic polyisocyanate, aminosilane compound or monoterpene alcohol. The reactant can be used as it is in the composition of the present invention.
  • the content of the reaction product is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the dehydrated paste-like mixture and the aromatic polyisocyanate, from the viewpoint of better adhesion. It is preferably 0.8 to 10 parts by mass.
  • the dimethyltin catalyst contained in the adhesive composition of the present invention is a compound represented by the following formula (1).
  • X 1 and X 2 each independently represent a divalent hetero atom
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group that may have a hetero atom.
  • Examples of the divalent hetero atom include an oxygen atom and a sulfur atom.
  • Examples of the hetero atom that the hydrocarbon group may have include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group (which may be linear, branched or cyclic, may have an unsaturated bond), an aromatic hydrocarbon group, or these. The combination of is mentioned. At least one of the carbon atom or hydrogen atom of the hydrocarbon group may be replaced with a substituent. Examples of the substituent include a carbonyl group and an ester bond. Of the carbon atoms possessed by the hydrocarbon group, carbon atoms located at positions other than both ends of the hydrocarbon group may be replaced with a substituent.
  • the dimethyltin catalyst is excellent in catalytic activity and can suppress an increase in the viscosity of the composition after storage.
  • X 1 and X 2 are oxygen atoms
  • R 1 and R 2 are carbonyl.
  • a dimethyltin dicarboxylate which is an alkyl group having a group and in which the oxygen atom is bonded to the carbonyl group to form an ester bond is preferable.
  • dimethyltin dicarboxylate examples include dimethyltin dicarboxylate represented by the following formula (2).
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is the same as the hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 .
  • dimethyltin dicarboxylate examples include dimethyltin dilaurate represented by the following formula (2-1) and dimethyltin dioctate represented by the following formula (2-2).
  • X 1 and X 2 are each a sulfur atom, and R 1 and R 2 are preferably a thio-based dimethyltin catalyst which is an unsubstituted or alkyl group having an ester bond. In this case, R 1 and R 2 may be the same or different.
  • R 1 and R 2 are unsubstituted or alkyl groups having an ester bond, that R 1 and R 2 are unsubstituted alkyl groups, or R 1 and R 2 are ester bonds. It means that it is an alkyl group having. In the alkyl group having an ester bond, at least one carbon atom of the alkyl group may be replaced with a substituent. Examples of the substituent include a carbonyl group and an ester bond. Of the carbon atoms possessed by the alkyl group, carbon atoms located at positions other than both ends of the alkyl group may be replaced with a substituent.
  • Dimethyltin dimercaptide As the thio-based dimethyltin catalyst in which X 1 and X 2 are sulfur atoms and R 1 and R 2 are unsubstituted alkyl groups in the formula (1), for example, dimethyltin dimercaptide Is mentioned.
  • dimethyltin dimercaptide examples include dimethyltin dimercaptide represented by the following formula (3).
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is the same as the hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 .
  • dimethyltin dimercaptide examples include dimethyltin didecadecyl mercaptide and dibutyltin dioctayl mercaptide represented by the following formula (3-1).
  • Dimethyltin dithioglycolate As the dimethyltin catalyst in which X 1 and X 2 are sulfur atoms and R 1 and R 2 are alkyl groups having an ester bond in the formula (1), for example, dimethyltin dithioglycolate is Can be mentioned.
  • dimethyltin dithioglycolate examples include dimethyltin dimercaptide represented by the following formula (4).
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is the same as the hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 .
  • dimethyltin dithioglycolate examples include dimethyltin bis (2-ethylhexylthioglycolate) represented by the following formula (4-1).
  • the dimethyltin catalyst is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. Moreover, a dimethyltin catalyst can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • the content of the dimethyltin catalyst is excellent in adhesiveness, and in view of excellent curability, storage stability of uncured material, and piping stability, the total content of the dehydrated paste mixture and aromatic polyisocyanate is 100 parts by mass.
  • the amount is preferably 0.0005 to 0.15 parts by mass, and more preferably 0.001 to 0.1 parts by mass.
  • the amine catalyst contained in the composition of the present invention is a compound having a nitrogen atom and promoting the reaction of an isocyanate group.
  • Amine-based catalysts are tertiary amino groups (one nitrogen atom is single-bonded to three carbon atoms, or one nitrogen atom is single-bonded to one carbon atom and double-bonded to another carbon atom.
  • Examples of the amine-based catalyst (tertiary amine) having a tertiary amino group include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triamylamine, trihexylamine, trioctylamine, trilaurylamine, dimethylethylamine.
  • the amine-based catalyst preferably contains a dimorpholinodiethyl ether structure in that it is excellent due to the effects of the present invention and is excellent in moisture curability, storage stability, and sag resistance.
  • the dimorpholinodiethyl ether structure is a structure having dimorpholinodiethyl ether as a basic skeleton.
  • the hydrogen atom of the morpholine ring may be substituted with a substituent.
  • the substituent is not particularly limited.
  • an alkyl group is mentioned. Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
  • Examples of the amine-based catalyst having a dimorpholinodiethyl ether structure include a compound represented by the following formula (9).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, and m and n are each independently 0, 1 or 2.
  • Specific examples of the amine-based catalyst having a dimorpholinodiethyl ether structure include dimorpholinodiethyl ether (DMDEE, 4,4 ′-(oxydi-2,1-ethanediyl) bis-morpholine, bis (2 , 2-morpholinoethyl) ether), di (methylmorpholino) diethyl ether, di (dimethylmorpholino) diethyl ether.
  • Amine-based catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the amine catalyst is 0.05 to 1 with respect to 100 parts by mass of the total content of the dehydrated paste-like mixture and the aromatic polyisocyanate from the viewpoint of excellent curability and storage stability of the uncured product.
  • the amount is preferably 0.0 parts by mass, more preferably 0.07 to 0.5 parts by mass.
  • composition of the present invention can be used as long as it does not impair the purpose of the present invention, if necessary, for example, a silane coupling agent other than an aminosilane compound; a catalyst other than a dimethyltin catalyst and an amine catalyst; Contains additives such as inhibitors, antioxidants, pigments (dyes), thixotropic agents, UV absorbers, flame retardants, surfactants (including leveling agents), dispersants, dehydrants, and antistatic agents. can do. The amount of the additive can be appropriately determined.
  • composition of the present invention can be produced, for example, by the method for producing the adhesive composition of the present invention described later.
  • the composition of the present invention is a one-component type.
  • the composition of the present invention can be moisture cured. For example, it can be cured under conditions of ⁇ 20 to + 50 ° C. by atmospheric humidity.
  • the composition of the present invention is excellent in adhesiveness even at an environmental temperature as low as ⁇ 20 ° C. to + 5 ° C.
  • the adherend to which the composition of the present invention can be applied is not particularly limited.
  • metal including a coated plate
  • plastic including a coated plate
  • rubber can be used.
  • the adhesive composition of the present invention can be applied to an adherend without using a primer for the adherend.
  • the adhesive composition of the present invention can be used for difficult-to-adhere coating plates.
  • the paint applied to the hardly adhesive coating plate For example, acrylic / silane-based paints can be mentioned.
  • the A / B paint means A paint and B paint.
  • the paint applied to the hardly-adhesive coating plate is, for example, an acrylic / silane-based paint
  • the paint applied to the hardly-adhesive coating plate is an acrylic paint or a silane-based paint.
  • the adhesive composition of this invention is excellent in the adhesiveness with respect to coating plates other than a difficult adhesion coating plate.
  • the coating plates other than the hard-to-bond coating plates There are no particular restrictions on the coating plates other than the hard-to-bond coating plates. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the coating used for coating plates other than the difficult-to-adhere coating plates include urethane coatings, acid / epoxy coatings, and acrylic / melamine coatings.
  • the method for applying the composition of the present invention to an adherend is not particularly limited.
  • the manufacturing method of the adhesive composition of this invention is demonstrated below.
  • the manufacturing method of the adhesive composition of the present invention (the manufacturing method of the present invention) A mixing / dehydration step of mixing a liquid component containing a polyol compound and a powder component containing a filler and dehydrating to obtain a dehydrated paste-like mixture;
  • An aromatic polyisocyanate A reaction product obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate with an aminosilane compound or monoterpene alcohol;
  • X 1 and X 2 each independently represent a divalent hetero atom
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group that may have a hetero atom.
  • the dehydrated paste mixture, aromatic polyisocyanate, reactant, predetermined dimethyltin catalyst, and amine catalyst used in the production method of the present invention are the same as those of the composition of the present invention.
  • the mixing / dehydrating step of the production method of the present invention is a step in which a liquid component containing a polyol compound and a powder component containing a filler are mixed and dehydrated to obtain a dehydrated paste-like mixture.
  • a liquid component containing a polyol compound and a powder component containing a filler are mixed and dehydrated to obtain a dehydrated paste-like mixture.
  • the liquid component containing the polyol compound and the powder component containing the filler used in the mixing / dehydration step are the same as the composition of the present invention.
  • the polyol compound and the other liquid component may be mixed in advance or may be added separately.
  • the mixing method in the mixing / dehydration step is not particularly limited. For example, it can mix by stirring.
  • the dehydration method and dehydration conditions in the mixing / dehydration step are not particularly limited.
  • the mixing / dehydration process described in the composition of the present invention can be the same.
  • the dehydrated paste mixture used in the mixing step is the dehydrated paste mixture obtained in the mixing / dehydration step.
  • the aromatic polyisocyanate, the predetermined reactant, the dimethyltin catalyst represented by the formula (1), or the amine catalyst used in the mixing step is the same as the components contained in the composition of the present invention. It is.
  • the predetermined reactant for example, one prepared in advance by the above-described method for preparing a reactant can be used in the mixing step.
  • the method for mixing the above components is not particularly limited. For example, it can mix by stirring.
  • the temperature in the mixing step is not particularly limited.
  • the temperature can be 45 to 65 ° C.
  • the mixing can be performed, for example, under normal pressure or reduced pressure conditions, and is preferably performed under reduced pressure conditions. In the mixing step, it is preferable that the components are not exposed to moisture in the atmosphere, for example.
  • At least an aromatic polyisocyanate is first added to the dehydrated paste-like mixture from the viewpoint of viscosity stability of the final product (adhesive composition) (small variation between lots) and excellent adhesion development. It is preferable to mix. In addition, in the mixing step, it is preferable to finally mix at least an amine catalyst from the viewpoint of excellent viscosity stability (small variation between lots) of the final product (adhesive composition) and excellent adhesion development. .
  • the mixing step is excellent in viscosity stability of the final product (adhesive composition) (small variation between lots), adhesion development, and adhesion development at low temperatures (specifically After curing for 7 days at 5 ° C. and 50% RH, a manual peeling test with a cutter knife was carried out. As a result, when the adhesive layer was agglomerated and broken, it was excellent in adhesion development at low temperatures.
  • a mixing step 1 of mixing an aromatic polyisocyanate with the dehydrated paste-like mixture After the mixing step 1, a mixing step 2 for mixing the reactants with the mixture obtained in the mixing step 1, and After the mixing step 2, it is preferable to have a mixing step 3 in which the mixture obtained in the mixing step 2 is mixed with a predetermined dimethyltin catalyst and an amine catalyst.
  • composition (Dehydration and mixing process) A polyol compound 1 and a plasticizer are added as liquid components to a Ladige mixer (manufactured by Matsubo), and then carbon black and calcium carbonate are further added as powder components and stirred at 110 ° C. for 2 hours to form a paste. A mixture was prepared. In addition, the compounding quantity (unit: mass part) of each component is as showing in the following Table 1. The content of water contained in the paste-like mixture prepared as described above was 240 ppm with respect to the total amount of the paste-like mixture. Next, the inside of the Leedige mixer containing the paste-like mixture prepared as described above was dried at 30 to 60 ° C. and 1.2 kPa or less for 30 minutes to obtain a dehydrated paste-like mixture. The content of water contained in the dehydrated paste mixture prepared as described above was 220 ppm with respect to the total amount of the dehydrated paste mixture.
  • reaction product The isocyanate compound and the silane compound shown in the mixing step 2 of Table 2 were mixed in the amounts (parts by mass) shown in the same table, and the resulting mixture was reacted at 50 ° C. for 10 hours to prepare a reaction product. .
  • the reactant prepared as described above was used as such for the production of the composition.
  • Aromatic polyisocyanate (mixing step 1) 2. Reactant prepared as above (mixing step 2) 3. Metal catalyst, amine catalyst (mixing process 3)
  • Each composition produced as described above was extruded on a glass plate with a right triangle bead having a base of 6 mm and a height of 10 mm, and then the hypotenuse of the composition extruded into the shape of the right triangle.
  • the glass plate was set up vertically (90 ° angle) so that the side of the composition having a height of 10 mm was horizontal, the glass plate was fixed, and the glass plate was held vertically, , And left at 65% relative humidity for 30 minutes.
  • the distance h (mm) at which the apex of the right triangle of each composition hangs down was measured within 30 minutes after the glass plate was made vertical, and the sag resistance was evaluated with this value. The smaller the value, the better the droop resistance.
  • Heat resistant adhesive (Preparation of heat resistant adhesive evaluation sample)
  • One glass (length 25 mm ⁇ width 100 mm ⁇ thickness 8 mm, primer-treated, primer is trade name MS-90, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.) was prepared as an adherend.
  • Each composition produced as described above was applied to the glass at room temperature. After coating, the composition on each glass is pressure-bonded to a thickness of 5 mm, cured for 72 hours under conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity, and then left in a 120 ° C. environment for 7 days to give a sample for evaluating heat-resistant adhesion. It was.
  • the composition manufactured as described above should not enter air into the hose (diameter 5 mm, length 20 cm, trade name Chuko Flow Tube, manufactured by Chuko Kasei Co., Ltd., polytetrafluoroethylene (PTFE)). After filling, the hose was sealed, and the sealed hose was placed at 50 ° C. for 1 week. One week later, the hose was returned to room temperature, the center of the hose was cut off, the uncured composition was removed from the hose, and the inside of the hose was observed. The case where the composition did not remain in the hose was evaluated as being excellent in piping stability, and this was indicated as “ ⁇ ”.
  • the thickness of the cured composition from any point on the inner surface of the hose toward the center of the cut surface of the hose at the cut surface of the hose was measured. The greater the thickness, the lower the piping stability.
  • Adhesiveness 1 (Preparation of sample for evaluating adhesiveness 1) A hard-to-adhesive coating plate in which an acrylic / silane-based paint was applied to a steel plate was prepared. Each composition prepared as described above was directly applied to the above-mentioned hardly adhesive coating plate without using a primer, cured for 7 days under conditions of 5 ° C. and 50% relative humidity, the composition was cured, and a sample was prepared. Produced. The thickness of the composition after curing was 5 mm. Let the sample produced as mentioned above be a sample for evaluating adhesiveness 1.
  • Adhesion 2 (Preparation of sample for evaluating adhesiveness 2) A hard-to-adhesive coating plate in which an acrylic / silane-based paint was applied to a steel plate was prepared. Moreover, each composition manufactured as mentioned above was stored for 14 days under the conditions of 50 ° C. and 95% relative humidity to prepare a composition after storage. Without applying a primer to the hard-to-adhere coating plate, the composition after storage prepared directly as described above was applied, cured for 7 days under conditions of 5 ° C. and 50% relative humidity, and the composition was cured, A sample was made. The thickness of the composition after curing was 5 mm. Let the sample produced as mentioned above be a sample for evaluating adhesiveness 2.
  • a peel test similar to the peel test in Adhesive 1 was performed except that a sample for evaluating Adhesive 2 was used.
  • the evaluation criteria are the same as those for the adhesiveness 1.
  • Dehydrated paste mixture Dehydrated paste mixture produced as described above
  • Aromatic polyisocyanate Diphenylmethane diisocyanate (MDI) (Cosmonate PH, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
  • Aliphatic polyisocyanate 1 Biuret of hexamethylene diisocyanate (HDI) represented by the above formula (7) (D165N, manufactured by Mitsui Chemicals)
  • Aliphatic polyisocyanate 2 HDI isocyanurate represented by the above formula (8), Takenate D170N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (Comparison) aromatic polyisocyanate: tolylene diisocyanate (TDI) isocyanurate, Desmodur 1351, manufactured by Bayer
  • Dimethyltin catalyst 1 Dimethyltin dilaurate (trade name UL-22, manufactured by Momentive)
  • Dimethyltin catalyst 2 Dimethyltin didodecyl mercaptide (trade name UL-28, manufactured by Momentive)
  • Dimethyltin catalyst 3 dimethyltin bis (2-ethylhexylthioglycolate) (trade name UL-54, manufactured by Momentive)
  • Amine catalyst 1 Triethylenediamine (DABCO, manufactured by Air Products)
  • Amine catalyst 2 dimorpholino diethyl ether (manufactured by San Apro)
  • Comparative Example 1 in which an aromatic polyisocyanate is used instead of (aliphatic) an aliphatic polyisocyanate in the preparation of the reaction product is an adhesive property with a hardly adhesive coating plate.
  • the comparative example 2 which uses a mercaptosilane instead of an aminosilane compound for preparation of a reaction material had low adhesiveness with a difficult-to-adhere coating board.
  • Comparative Examples 3 to 5 containing a metal catalyst other than the dimethyltin catalyst, the adhesiveness to the hardly adhesive coating plate was low.
  • Example 10 and 12 are compared about content of a dimethyltin catalyst, content of a dimethyltin catalyst is less than 0.25 mass part with respect to 100 mass parts of total content with a dehydration paste-like mixture and aromatic polyisocyanate. It was confirmed that this was superior in storage stability, heat resistant adhesiveness, and piping stability.
  • Examples 1, 4, and 7 were compared with respect to the dimethyltin catalyst content, it was confirmed that the smaller the dimethyltin catalyst content, the lower the viscosity increase rate.
  • the comparison of Examples 2, 5, and 8, the comparison of Examples 3, 6, and 9 and the comparison of Examples 10 and 12 showed similar results.

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Abstract

本発明は、接着性に優れる接着剤組成物の提供を目的とし、本発明は、ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを含み、脱水している脱水ペースト状混合物と、芳香族ポリイソシアネートと、脂肪族ポリイソシアネートとアミノシラン化合物又はモノテルペンアルコールとの反応物と、式（１）で表されるジメチルスズ触媒（式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に２価のヘテロ原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。）と、アミン系触媒とを含有する、一液湿気硬化型の接着剤組成物、及び、その製造方法である。

Description

接着剤組成物及び接着剤組成物の製造方法
　本発明は接着剤組成物及び接着剤組成物の製造方法に関する。
　従来、湿気硬化を利用した一液ウレタン樹脂組成物が接着剤等として広く利用されている。
　例えば、特許文献１には、「１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物を含有する液体成分（Ａ）と充填剤を含有する粉体成分（Ｂ）とを混合し、前記液体成分（Ａ）と前記粉体成分（Ｂ）とのペースト状混合物を得る混合工程と、
　前記混合工程の後、前記ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する脱水工程と、
　１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記脱水工程後の前記ペースト状混合物とを混合し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と前記ペースト状混合物中の前記ポリオール化合物との反応により生成するウレタンプレポリマーを含む混合物を得るプレポリマー生成工程と、
　前記混合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート化合物（ｄ１）とアルコキシシラン（ｄ２）との反応生成物（Ｄ）とを混合し、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得る組成物生成工程と、
を備える１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。」が記載されている。
特開２０１４－１２２２５６号公報
　本発明者が特許文献１を参考にして接着剤組成物を製造したところ、このような組成物は、難接着塗板に対する接着性が低い場合があることが明らかとなった。
　そこで、本発明は接着性に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、接着剤組成物の製造方法を提供することも目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、接着剤組成物が所定の触媒を含有することによって所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
　１．　ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを含み、脱水している脱水ペースト状混合物（又は、ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを混合してペースト状混合物を得、ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する、混合・脱水工程によって得られる脱水ペースト状混合物）と、
　芳香族ポリイソシアネートと、
　脂肪族ポリイソシアネートとアミノシラン化合物又はモノテルペンアルコールとの反応物（又は、脂肪族ポリイソシアネートとアミノシラン化合物又はモノテルペンアルコールとを反応させて得られる反応物）と、
　下記式（１）で表されるジメチルスズ触媒と、
　アミン系触媒とを含有する、一液湿気硬化型の接着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（１）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に２価のヘテロ原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。
　２．　２価のヘテロ原子が、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１に記載の接着剤組成物。
　３．　Ｘ1及びＸ2が硫黄原子であり、
　Ｒ1及びＲ2が、無置換の又はエステル結合を有するアルキル基である、上記１又は２に記載の接着剤組成物。
　４．　Ｘ1及びＸ2が酸素原子であり、
　Ｒ1及びＲ2が、カルボニル基を有するアルキル基である、上記１又は２に記載の接着剤組成物。
　５．　ジメチルスズ触媒の含有量が、脱水ペースト状混合物及び芳香族ポリイソシアネートの合計含有量１００質量部に対して、０．０００５～０．１５質量部である、上記１～４のいずれかに記載の接着剤組成物。
　６．　脂肪族ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートと３官能以上のポリオールとの反応物、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体及びヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネート変性体である、上記１～５のいずれかに記載の接着剤組成物。
　７．　アミノシラン化合物がイミノ基を有し、イミノ基が少なくとも１個の芳香族炭化水素基に結合する、上記１～６のいずれかに記載の接着剤組成物。
　８．　アミン系触媒が、第３級アミンである、上記１～７にいずれかに記載の接着剤組成物。
　９．　充填剤が、カーボンブラック及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１～８のいずれかに記載の接着剤組成物。
　１０．　脱水ペースト状混合物（又はペースト状混合物）が、更に可塑剤を含有する、上記１～９のいずれかに記載の接着剤組成物。
　１１．　反応物の含有量が、脱水ペースト状混合物と芳香族ポリイソシアネートとの合計含有量１００質量部に対して、０．５～２０質量部である、上記１～１０のいずれかに記載の接着剤組成物。
　１２．　ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを混合し脱水して脱水ペースト状混合物を得る混合・脱水工程（又は、ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを混合してペースト状混合物を得、ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去して脱水ペースト状混合物を得る、混合・脱水工程）と、
　脱水ペースト状混合物に、
　芳香族ポリイソシアネートと、
　脂肪族ポリイソシアネートとアミノシラン化合物又はモノテルペンアルコールとの反応物（又は、脂肪族ポリイソシアネートとアミノシラン化合物又はモノテルペンアルコールとを反応させて得られる反応物）と、
　下記式（１）で表されるジメチルスズ触媒と、
　アミン系触媒とを混合して、一液湿気硬化型の接着剤組成物を製造する混合工程とを有する、接着剤組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（１）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に２価のヘテロ原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。
　１３．　混合工程は、
　脱水ペースト状混合物に、芳香族ポリイソシアネートを混合する混合工程１と、
　混合工程１で得られた混合物に、反応物を混合する混合工程２と、
　混合工程２で得られた混合物に、ジメチルスズ触媒と、アミン系触媒とを混合する混合工程３とを有する、上記１２に記載の接着剤組成物の製造方法。
　１４．　混合・脱水工程において、液体成分と粉体成分とを混合してペースト状混合物を得、ペースト状混合物を脱水して脱水ペースト状混合物を得る、上記１２又は１３に記載の接着剤組成物の製造方法。
　１５．　液体成分が、更に、可塑剤を含有する、上記１２～１４のいずれかに記載の接着剤組成物の製造方法。
　本発明の接着剤組成物は接着性に優れる。
　また、本発明の接着剤組成物の製造方法によれば、接着性に優れる接着剤組成物を提供することができる。
　本発明について以下詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、成分が２種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の物質の合計の含有量を指す。
　本発明の接着剤組成物（本発明の組成物）は、
　ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを含み、脱水している脱水ペースト状混合物と、
　芳香族ポリイソシアネートと、
　脂肪族ポリイソシアネートとアミノシラン化合物又はモノテルペンアルコールとの反応物と、
　下記式（１）で表されるジメチルスズ触媒と、
　アミン系触媒とを含有する、一液湿気硬化型の接着剤組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（１）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に２価のヘテロ原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。
　本発明の接着剤組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　所定のジメチルスズ触媒はジオクチルスズ触媒よりも活性が高く、所定のジメチルスズ触媒を含有することによって本発明の接着剤組成物は、水との反応による接着剤自体の硬化よりも、水以外の活性水素（例えば、塗板）との結合を生成しやすいと本発明者は推測する。これによって本発明の接着剤組成物は難接着塗板に対する接着性に優れると考えられる。
　以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
［接着剤組成物］
　以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
＜脱水ペースト状混合物＞
　本発明の組成物に含有される脱水ペースト状混合物は、ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを含み、脱水している、ペースト状の混合物である。本発明の組成物において、上記「脱水している」は脱水され、乾燥した状態を意味する。
　脱水ペースト状混合物は、少なくとも、ポリオール化合物及び充填剤を含有する。
　脱水ペースト状混合物は更に可塑剤を含有してもよい。
　脱水ペースト状混合物は、ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを混合してペースト状混合物を得、ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する、混合・脱水工程によって得られる脱水ペースト状混合物であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
（脱水ペースト状混合物に含有される水の含有量）
　脱水ペースト状混合物に含有される水の含有量は、脱水ペースト状混合物全量に対して、５００ｐｐｍ以下が好ましく、２５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２３０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。本発明において、水の含有量は、微量水分測定装置（三菱化学アナリテック社製ＣＡ－２００／ＶＡ－２００　ｍｏｉｓｔｕｒｅｍｅｔｅｒ）を用いて、気化器温度２００℃セットにて測定された。
　なお、本発明において、脱水ペースト状混合物に含有される各成分の割合は、脱水される前の混合物（ペースト状混合物）とほぼ同じとすることができる。脱水ペースト状混合物に含有される水の含有量は、脱水される前の混合物（ペースト状混合物）に含有される水の含有量よりも少なければよい。脱水される前の混合物（ペースト状混合物）に含有される水の含有量は特に制限されない。
（液体成分）
　上記液体成分は、ポリオール化合物を含有する成分であれば特に限定されず、該ポリオール化合物のみ含有するものであってもよく、該ポリオール化合物以外に、更に、例えば、可塑剤等を含有するものであってもよい。
　混合工程における粘度の観点から、ポリオール化合物の融点は８０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
　上記ポリオール化合物は、ヒドロキシ基（ＯＨ基）を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されない。例えば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。なかでもポリエーテルポリオールが好ましい。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールは、ポリイソアネートとの相溶性に優れるという観点から、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
　ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、イソシアネートとの反応によって得られるウレタンプレポリマーの粘度が常温において適度な流動性を有するという観点から、５００～２０，０００であるのが好ましい。本発明において上記重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー：Gel　Permeation　Chromatographyの略称）法（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用）により得られたポリスチレン換算値である。
　ポリオール化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ポリオール化合物の含有量は、硬化物の物性に優れるという観点から、ペースト状混合物１００質量部に対して、２０～８０質量部であるのが好ましく、２５～７５質量部であるのがより好ましい。
　上記可塑剤としては、具体的には、例えば、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）；フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を用いるのが、コストや相溶性に優れる理由から好ましい。
　なお、上記液体成分が上記可塑剤を更に含有する場合、可塑剤の含有量は、特に限定されないが、ペースト状混合物全体１００質量部に対して、２．５～５０質量部が好ましく、５～２５質量部がより好ましい。
　＜粉体成分＞
　上記粉体成分は、充填剤を含有する成分であれば特に限定されず、該充填剤のみ含有するものであってもよく、該充填剤以外に、更に、例えば、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有するものであってもよい。上記添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　上記充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム（例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、充填剤は、カーボンブラック、炭酸カルシウムであるのが、組成物の粘度やチクソ性を調製しやすくなる理由から好ましい。カーボンブラックを用いた場合には物性（例えば、硬度、伸び等）に優れる。炭酸カルシウムとして重質炭酸カルシウムを用いた場合には組成物の粘度やチクソ性を調製しやすく深部硬化性に優れる。
　カーボンブラックは、ペレットカーボンブラックであるのが、作業性が良好となるのみならず、後述するように、上記液体成分との混合において、カーボンブラックのみならず、上記液体成分の脱水がより促進する理由から好ましい。
　上記粉体成分の含有量は、未硬化物のビード成形性、硬化物物性に優れるという観点から、ペースト状混合物全体１００質量部に対して、８０質量部以下とすることができ、５～７５質量部が好ましく、１５～５０質量部がより好ましい。
　脱水ペースト状混合物の調製方法としては、例えば、液体成分及び粉体成分を混合し、脱水する方法（混合・脱水方法）が挙げられる。
　本発明において、混合と脱水とは同時に又は別々に行うことができるが、混合した後脱水することが好ましい態様の１つとして挙げられる。脱水によって、液体成分及び粉体成分を含む混合物（ペースト状混合物）から水を除去することができる。
　脱水ペースト状混合物は、ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを混合してペースト状混合物を得、ペースト状混合物を脱水する方法が好ましい態様の１つとして挙げられる。
　液体成分及び粉体成分を混合する方法（混合・脱水工程における混合方法）は特に制限されない。例えば、撹拌することによって混合することができる。
　液体成分及び粉体成分を含む混合物（ペースト状混合物）を脱水する方法（混合・脱水工程における脱水方法）は特に制限されない。例えば、加熱することによって脱水することができる。脱水の際の加熱温度は常圧条件下で１１０℃～１７０℃とすることができる。
　また脱水の際、真空（例えば１．２ｋＰａ以下とすることができ、好ましくは０．６～１．２ｋＰａである。）、３０℃（１００℃）～１５０℃の条件下でペースト状混合物を乾燥させることができる。
＜芳香族ポリイソシアネート＞
　芳香族ポリイソシアネートは、芳香族炭化水素基に結合するイソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
　芳香族炭化水素基は特に制限されない。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。
　なかでも、硬化特性及びダンベル物性に優れるという観点から、ＭＤＩ及びＴＤＩからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
　芳香族ポリイソシアネートの含有量は、取り扱い性（粘度）、硬化後の物性のバランスに優れるという観点から、脱水ペースト状混合物及び芳香族ポリイソシアネートとの合計含有量１００質量部に対して、１～１０質量部であるのが好ましく、２～７質量部であるのがより好ましい。
＜反応物＞
　本発明の接着剤組成物に使用される反応物は、脂肪族ポリイソシアネートとアミノシラン化合物又はモノテルペンアルコールとの反応物である。
　脂肪族ポリイソシアネートとアミノシラン化合物との反応によって、例えば、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－又は－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ－を形成することができる。
　脂肪族ポリイソシアネートとモノテルペンアルコールとの反応によって、例えば、ウレタン結合を形成することができる。
　上記反応物は、脂肪族ポリイソシアネートとアミノシラン化合物との反応物１、脂肪族ポリイソシアネートとモノテルペンアルコールとの反応物２、及び、脂肪族ポリイソシアネートとアミノシラン化合物とモノテルペンアルコールとの反応物３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
　本発明において、反応物は接着付与剤として作用することができる。
（脂肪族ポリイソシアネート）
　本発明の接着剤組成物において、反応物の製造に使用される脂肪族ポリイソシアネートは、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族炭化水素化合物であれば特に制限されない。
　脂肪族ポリイソシアネートが有する脂肪族炭化水素基は、特に制限されない。直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状であるのが好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれであってもよく、飽和であるのが好ましい。
　脂肪族ポリイソシアネートが１分子中に有するイソシアネート基は、接着性により優れるという観点から、２～３個であるのが好ましい。
　脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような、脂肪族ジイソシアネート（変性体を除く。以下上記脂肪族ポリイソシアネートを脂肪族ポリイソシアネートｂということがある。）；脂肪族ポリイソシアネートの変性体が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートは、接着性により優れ、特に硬化時の環境の違いによる接着性の幅が大きい（つまり、硬化時の環境（例えば温度環境）の違いに関わらず接着性に優れる）という観点から、脂肪族ポリイソシアネートの変性体が好ましい。
　脂肪族ポリイソシアネートの変性体は、接着性と硬化後の接着剤の物性バランスに優れるという観点から、３官能以上のポリオールと脂肪族ポリイソシアネートとの反応物、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体及び脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族イソシアネート変性体ａであるのが好ましい。
　脂肪族イソシアネート変性体ａに使用される脂肪族ポリイソシアネートは、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族炭化水素化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族ポリイソシアネートｂ（脂肪族ジイソシアネート）と同様のものが挙げられる。なかでも、接着性により優れ、添加量による発泡が起きにくいという観点から、直鎖状の脂肪族ポリイソシアネートであるのが好ましく、ＨＤＩがより好ましい。
　３官能以上のポリオールと脂肪族ポリイソシアネートとの反応物としては、例えば、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリンのような３官能ポリオールと脂肪族ポリイソシアネートｂ（例えば、ＨＤＩ）との反応物が挙げられる。具体的には例えば、ＴＭＰとＨＤＩとの反応物（例えば下記式（５）で表される化合物）、グリセリンとＨＤＩとの反応物（例えば下記式（６）で表される化合物）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体としては、例えば、ＨＤＩのアロファネート体が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体としては例えば、ＨＤＩのビウレット体が挙げられる。具体的には例えば、下記式（７）で表される化合物が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体としては、例えば、ＨＤＩのイソシアヌレート体が挙げられる。具体的には例えば、下記式（８）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　脂肪族ポリイソシアネートは、耐熱接着性、配管安定性に優れるという観点から、ＨＤＩのビウレット体、ＨＤＩのイソシアヌレートが好ましく、ＨＤＩのビウレット体がより好ましい。
　脂肪族ポリイソシアネートはその製造方法について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　脂肪族ポリイソシアネートの量は、接着性により優れ、硬化物の物性に優れるという観点から、脱水ペースト状混合物及び芳香族ポリイソシアネートの合計含有量１００重量部に対して、０．８～１５質量部であるのが好ましく、０．８～１０質量部であるのがより好ましく、３．０～８．０質量部であるのがさらに好ましい。
（アミノシラン化合物）
　本発明の接着剤組成物において、反応物の製造に使用することができるアミノシラン化合物は、アミノ基（－ＮＨ2）及びイミノ基（－ＮＨ－）からなる群から選ばれる少なくとも１種と加水分解性シリル基とを有する化合物であれば特に制限されない。上記アミノ基又はイミノ基と加水分解性シリル基とは有機基を介して結合することができる。
　アミノシラン化合物がイミノ基を有する場合、イミノ基に結合する基は芳香族炭化水素基であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも有する炭化水素基であれば特に制限されない。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
　芳香環は、置換基を有してもよい。置換基としては例えば、アルキル基が挙げられる。
　加水分解性シリル基は、１つのケイ素原子に少なくとも１つの加水分解性基が結合したものが挙げられる。１つのケイ素原子に１つ又は２つの加水分解性基が結合する場合、同ケイ素原子に結合することができる他の基は特に制限されない。例えば、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は特に制限されないが、アルキル基が好ましい。
　加水分解性シリル基としては例えば、アルコキシシリル基が挙げられる。具体的には例えば、メトキシシリル基（モノメトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基）、エトキシシリル基（モノエトキシシリル基、ジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基）が挙げられる。
　有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。不飽和結合を有してもよい。）、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基が有する炭素原子又は水素原子の少なくとも１個が、置換基と置き換わってもよい。有機基は、なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい態様の１つとして挙げられる。
　アミノシラン化合物は、接着性により優れ、接着剤の貯蔵安定性、耐垂下性に優れるという観点から、１分子中にアルコキシシリル基とイミノ基とを有する化合物であるのが好ましく、１分子中にアルコキシシリル基と、芳香族炭化水素基が結合したイミノ基とを有する化合物であるのがより好ましく、１分子中にアルコキシシリル基と、芳香族炭化水素基が結合したイミノ基とを有し、アルコキシシリル基とイミノ基とが脂肪族炭化水素基を介して結合する化合物であるのがさらに好ましい。
　アミノシラン化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ1 n－ＮＨ2-n－Ｒ2－Ｓｉ－Ｒ3 3　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｒ1は芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１であり、Ｒ2は２価の脂肪族炭化水素基を表し、３つのＲ3のうち少なくとも１個はアルコキシ基であり、３つのＲ3は同一でも異なってもよい。３つのＲ3のうち１又は２個がアルコキシ基である場合残りのＲ3はアルキル基であることが好ましい。
　芳香族炭化水素基としては例えば、フェニル基が挙げられる。
　２価の脂肪族炭化水素基としては例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基が挙げられる。
　アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
　アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
　具体的なアミノシラン化合物としては、例えば、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　アミノシラン化合物はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。アミノシラン化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　アミノシラン化合物の使用量は、接着性により優れ、未硬化物の貯蔵安定性に優れるという観点から、脱水ペースト状混合物と芳香族ポリイソシアネートとの合計含有量１００質量部に対して、０．０５～５質量部であるのが好ましく、０．１５～２．５質量部であるのがより好ましく、０．４～１．５質量部であるのが更に好ましい。
（モノテルペンアルコール）
　本発明の接着剤組成物において、反応物の製造に使用することができるモノテルペンアルコールは、２つのイソプレン単位からなり、ヒドロキシ基を有する化合物をいう。
　モノテルペンアルコールは、１分子中に二重結合を１個又は２個有することができる。なお本発明において、モノテルペンアルコールは、モノテルペンアルコールの水素添加物を含むものとする。
　モノテルペンアルコールとしては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。なお式（ＩＩ）は水添化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ＩＩ）中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表し、点線の単線部分は結合がないこと又は単結合を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０又は１であり、ｍ＋ｎは１である。なお、Ｃｘ、Ｃｙは炭素原子を表す。式（ＩＩ）で表される化合物が二重結合を有する場合、Ｃｘ、Ｃｙはそれぞれ１個の二重結合を形成することができる。
　点線の単線部分に結合がない場合、モノテルペンアルコールは鎖状となり、二重結合を２個有してもよい。
　点線の単線部分が単結合を表す場合、モノテルペンアルコールは６員環を有し、二重結合を１個有することができる。
　モノテルペンアルコールとしては、例えば、下記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）で表される化合物、これらの水添化合物が挙げられる。
　これらのうち、上記式（ＩＩ－１）で表される化合物（α－ターピネオール）、上記式（ＩＩ－２）で表される化合物（β－ターピネオール）、上記式（ＩＩ－３）で表される化合物（γ－ターピネオール）を用いるのが好ましい。
　モノテルペンアルコールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　モノテルペンアルコールの使用量は、接着性により優れるという観点から、モノテルペンアルコールが有するヒドロキシ基に対する脂肪族ポリイソシアネートが有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．２～３．２となる量であることが好ましい。
（反応物の調製方法）
　反応物は、脂肪族ポリイソシアネートとアミノシラン化合物又はモノテルペンアルコールとを、例えば、５０～１００℃で加熱撹拌することによって調製することができる。
　なお、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
　反応物は、未反応の、脂肪族ポリイソシアネート、アミノシラン化合物又はモノテルペンアルコールを含んでもよい。
　反応物をそのまま本発明の組成物に使用することができる。
　本発明においては、反応物の含有量は、接着性により優れるという観点から、脱水ペースト状混合物と芳香族ポリイソシアネートとの合計含有量１００質量部に対して、０．５～２０質量部であるのが好ましく、０．８～１０質量部であるのがより好ましい。
＜ジメチルスズ触媒＞
　本発明の接着剤組成物に含有されるジメチルスズ触媒は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（１）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に２価のヘテロ原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。
　２価のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。
　炭化水素基が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。
　炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。不飽和結合を有してもよい。）、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
　炭化水素基が有する炭素原子又は水素原子の少なくとも１個が、置換基と置き換わってもよい。置換基としては、例えば、カルボニル基、エステル結合が挙げられる。炭化水素基が有する炭素原子のうち、上記炭化水素基の両末端以外に位置する炭素原子が置換基と置き換わってもよい。
（ジメチルスズジカルボキシレート）
　ジメチルスズ触媒は、触媒活性に優れ、貯蔵後の組成物の粘度の上昇を抑制できるという観点から、式（１）において、Ｘ1及びＸ2が酸素原子であり、Ｒ1及びＲ2が、カルボニル基を有するアルキル基であり、上記酸素原子が上記カルボニル基と結合してエステル結合を形成するジメチルスズジカルボキシレートが好ましい。
　ジメチルスズジカルボキシレートとしては例えば、下記式（２）で表されるジメチルスズジカルボキシレートが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（２）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。炭化水素基はＲ1及びＲ2で表される炭化水素基と同様である。
　具体的なジメチルスズジカルボキシレートとしては、例えば、下記式（２－１）で表されるジメチルスズジラウレート、下記式（２－２）で表されるジメチルスズジオクテートが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（チオ系ジメチルスズ触媒）
　ジメチルスズ触媒は、接着性により優れ、(触媒自体の)安定性と触媒活性のバランス、配管安定性に優れ、貯蔵後の組成物の粘度の上昇を抑制できるという観点から、式（１）において、Ｘ1及びＸ2が硫黄原子であり、Ｒ1及びＲ2が、無置換の又はエステル結合を有するアルキル基であるチオ系ジメチルスズ触媒であるのが好ましい。この場合、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なってもよい。
　なお、Ｒ1及びＲ2が、無置換の又はエステル結合を有するアルキル基であることは、Ｒ1及びＲ2が無置換のアルキル基であること、又は、Ｒ1及びＲ2がエステル結合を有するアルキル基であることを意味する。
　また、エステル結合を有するアルキル基において、上記アルキル基が有する炭素原子の少なくとも１個が、置換基と置き換わってもよい。置換基としては、例えば、カルボニル基、エステル結合が挙げられる。アルキル基が有する炭素原子のうち、上記アルキル基の両末端以外に位置する炭素原子が置換基と置き換わってもよい。
・ジメチルスズジメルカプチド
　式（１）において、Ｘ1及びＸ2が硫黄原子であり、Ｒ1及びＲ2が無置換のアルキル基であるチオ系ジメチルスズ触媒としては、例えば、ジメチルスズジメルカプチドが挙げられる。
　ジメチルスズジメルカプチドとしては例えば、下記式（３）で表されるジメチルスズジメルカプチドが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（３）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。炭化水素基はＲ1及びＲ2で表される炭化水素基と同様である。
　具体的なジメチルスズジメルカプチドとしては例えば、下記式（３－１）で表されるジメチルスズジドデカシルメルカプチド、ジブチルスズジオクタシルメルカプチドが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
・ジメチルスズジチオグリコレート
　式（１）において、Ｘ1及びＸ2が硫黄原子であり、Ｒ1及びＲ2がエステル結合を有するアルキル基であるジメチルスズ触媒としては、例えば、ジメチルスズジチオグリコレートが挙げられる。
　ジメチルスズジチオグリコレートとしては例えば、下記式（４）で表されるジメチルスズジメルカプチドが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（４）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。炭化水素基はＲ1及びＲ2で表される炭化水素基と同様である。
　具体的なジメチルスズジチオグリコレートとしては例えば、下記式（４－１）で表されるジメチルスズビス（２－エチルヘキシルチオグリコレート）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ジメチルスズ触媒はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。またジメチルスズ触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ジメチルスズ触媒の含有量は、接着性により優れ、硬化性、未硬化物の貯蔵安定性、配管安定性に優れるという観点から、脱水ペースト状混合物及び芳香族ポリイソシアネートとの合計含有量１００質量部に対して、０．０００５～０．１５質量部であるのが好ましく、０．００１～０．１質量部であるのがより好ましい。
　＜アミン系触媒＞
　本発明の組成物に含有されるアミン系触媒は、窒素原子を有し、イソシアネート基の反応を促進する化合物である。
　アミン系触媒は、第３級アミノ基（１個の窒素原子が３個の炭素原子と単結合する、又は、１つの窒素原子が１つの炭素原子と単結合し別の炭素原子と二重結合する）を有するのが好ましい。
　第３級アミノ基を有するアミン系触媒（第３級アミン）としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン－１、１，４－ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′－ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含む化合物等が挙げられる。
　アミン系触媒は、本発明の効果により優れ、湿気硬化性、貯蔵安定性、耐垂下性に優れるという点で、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むのが好ましい。
　ジモルフォリノジエチルエーテル構造は、ジモルフォリノジエチルエーテルを基本骨格とする構造である。
　ジモルフォリノジエチルエーテル構造において、モルフォリン環が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
　ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン系触媒としては、例えば、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（９）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０、１又は２である。
　ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン系触媒としては、具体的には例えば、ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ。４，４′－（オキシジ－２，１－エタンジイル）ビス－モルフォリン、ビス（２，２－モルフォリノエチル）エーテル）、ジ（メチルモルフォリノ）ジエチルエーテル、ジ（ジメチルモルフォリノ）ジエチルエーテルが挙げられる。
　アミン系触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　アミン系触媒の含有量は、硬化性、未硬化物の貯蔵安定性に優れるという観点から、脱水ペースト状混合物及び芳香族ポリイソシアネートとの合計含有量１００質量部に対して、０．０５～１．０質量部であるのが好ましく、０．０７～０．５質量部であるのがより好ましい。
（その他の成分）
　本発明の組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、アミノシラン化合物以外のシランカップリング剤；ジメチルスズ触媒及びアミン触媒以外の触媒；接着付着剤、垂れ止め剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤などの添加剤を更に含有することができる。添加剤の量は適宜決めることができる。
　本発明の組成物は、例えば、後述する本発明の接着剤組成物の製造方法によって製造することができる。
　本発明の組成物は、１液型である。
　本発明の組成物は、湿気硬化することができる。例えば、大気中の湿気によって－２０～＋５０℃の条件下で硬化することができる。
　本発明の組成物は、環境温度が－２０℃～＋５℃のような低温であっても、接着性に優れる。
　本発明の組成物を適用することができる被着体は特に制限されない。例えば、金属（塗板を含む。）、プラスチック、ゴム、ガラスが挙げられる。
　被着体に対してプライマーを使用せずに本発明の接着剤組成物を被着体に適用することができる。
　本発明の接着剤組成物は難接着塗板に使用することができる。難接着塗板に塗布されている塗料は特に制限されない。例えば、アクリル／シラン系塗料が挙げられる。なお本明細書において、Ａ／Ｂ系塗料は、Ａ系塗料及びＢ系塗料を意味する。難接着塗板に塗布されている塗料が例えばアクリル／シラン系塗料である場合、難接着塗板に塗布されている塗料はアクリル系塗料及びシラン系塗料である。
　また本発明の接着剤組成物は難接着塗板以外の塗板に対する接着性に優れる。難接着塗板以外の塗板は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。難接着塗板以外の塗板に使用される塗装としては例えば、ウレタン塗料、酸／エポキシ系塗料、アクリル／メラミン系塗料が挙げられる。
　本発明の組成物を被着体に塗布する方法は特に制限されない。
［接着剤組成物の製造方法］
　本発明の接着剤組成物の製造方法について以下に説明する。
　本発明の接着剤組成物の製造方法（本発明の製造方法）は、
　ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを混合し脱水して脱水ペースト状混合物を得る混合・脱水工程と、
　脱水ペースト状混合物に、
　芳香族ポリイソシアネートと、
　脂肪族ポリイソシアネートとアミノシラン化合物又はモノテルペンアルコールとを反応させて得られる反応物と、
　下記式（１）で表されるジメチルスズ触媒と、
　アミン系触媒とを混合して、一液湿気硬化型の接着剤組成物を製造する混合工程とを有する、接着剤組成物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（１）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に２価のヘテロ原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。
　本発明の製造方法に使用される、脱水ペースト状混合物、芳香族ポリイソシアネート、反応物、所定のジメチルスズ触媒、及び、アミン系触媒は本発明の組成物と同様である。
（混合・脱水工程）
　本発明の製造方法が有する混合・脱水工程は、ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを混合し脱水して脱水ペースト状混合物を得る工程である。
　混合・脱水工程において、液体成分と粉体成分とを混合してペースト状混合物を得、ペースト状混合物を脱水して前記脱水ペースト状混合物を得ることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　混合・脱水工程に使用される、ポリオール化合物を含有する液体成分、充填剤を含有する粉体成分は、それぞれ本発明の組成物と同様である。液体成分がポリオール化合物以外の液体成分（例えば、可塑剤）を更に含有する場合、ポリオール化合物及びそれ以外の液状成分を予め混合してもよく、又は、別々に添加してもよい。粉体成分についても同様である。
　混合・脱水工程における混合方法は特に制限されない。例えば、撹拌することによって混合することができる。
　混合・脱水工程における脱水方法及び脱水条件は特に制限されない。本発明の組成物において説明された混合・脱水工程と同様とすることができる。
（混合工程）
　混合工程において使用される脱水ペースト状混合物は、上記混合・脱水工程で得られた脱水ペースト状混合物である。
　また、混合工程において使用される、芳香族ポリイソシアネート、所定の反応物、式（１）で表されるジメチルスズ触媒、又は、アミン系触媒は、それぞれ本発明の組成物に含有される成分と同様である。
　上記所定の反応物として、例えば、上述した反応物の調製方法で予め調製したものを、上記混合工程で使用することができる。
　本発明の製造方法が有する混合工程において、上記成分を混合する方法は特に制限されない。例えば、撹拌することによって混合することができる。
　混合工程における温度は特に制限されない。例えば、４５～６５℃とすることができる。
　混合は、例えば、常圧又は減圧条件下で行うことができ、減圧条件下で行うことが好ましい。
　混合工程において、成分は例えば大気中の湿気に触れないようにするのが好ましい。
　混合工程において、最終物（接着剤組成物）の粘度安定性（ロット間のバラツキが小さい。）、接着発現性に優れるという観点から、脱水ペースト状混合物に、最初に、少なくとも芳香族ポリイソシアネートを混合するのが好ましい。
　また、混合工程において、最終物（接着剤組成物）の粘度安定性（ロット間のバラツキが小さい。）、接着発現性に優れるという観点から、最後に、少なくともアミン系触媒を混合するのが好ましい。
　本発明の製造方法において、混合工程は、最終物（接着剤組成物）の粘度安定性（ロット間のバラツキが小さい。）、接着発現性に優れ、低温時の接着発現性に優れる（具体的には、５℃、５０％ＲＨにおいて７日間硬化させたあと、カッターナイフによる手剥離試験を実施し、その結果、接着剤層が凝集破壊した場合を、低温時の接着発現性に優れるものとする。）という観点から、
　脱水ペースト状混合物に、芳香族ポリイソシアネートを混合する混合工程１と、
　混合工程１の後、混合工程１で得られた混合物に反応物を混合する混合工程２と、
　混合工程２の後、混合工程２で得られた混合物に、所定のジメチルスズ触媒と、アミン系触媒とを混合する混合工程３とを有するのが好ましい。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜組成物の製造＞
（脱水・混合工程）
　レーディゲミキサー（マツボー社製）に、ポリオール化合物１及び可塑剤を液体成分として添加し、その後、カーボンブラック及び炭酸カルシウムを粉体成分として更に添加し、１１０℃、２時間かくはんしてペースト状混合物を調製した。なお、各成分の配合量（単位：質量部）は、下記第１表に示すとおりである。
　上記のとおり調製されたペースト状混合物に含有される水の含有量は、上記ペースト状混合物全量に対して２４０ｐｐｍであった。
　次に、上記のとおり調製されたペースト状混合物が入ったレーディゲミキサー内を３０～６０℃、１．２ｋＰａ以下にして、３０分間乾燥し、脱水ペースト状混合物を得た。
　上記のとおり調製された脱水ペースト状混合物に含有される水の含有量は、上記脱水ペースト状混合物全量に対して２２０ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　上記第１表に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
　・ポリオール化合物１：２官能ポリプロピレングリコール（ＥＸＣＥＮＯＬ　２０２０、旭硝子社製）
　・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ジェイ・プラス社製）
　・カーボンブラック：カーボンブラック１（ニテロン♯２００、新日化カーボン社製）とカーボンブラック２（ニテロン♯３００、新日化カーボン社製）との混合物（カーボンブラック１／カーボンブラック２の質量比＝７５／２５）
　・炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）
（反応物の調製）
　第２表の混合工程２に示すイソシアネート化合物とシラン化合物とを同表に示す量（質量部）で混合し、得られた混合物を５０℃の条件下で１０時間反応させて反応物を調製した。
　上記のとおり調製された反応物をそのまま組成物の製造に使用した。
（混合工程）
　上記反応物の調製で得られた反応物及び第２表に示す各成分（芳香族ポリイソシアネート、金属触媒、アミン系触媒）を同表に示す量（質量部）で用い、これらを４５～６５℃、２ｋＰａ以下の条件下で以下の順番で、第２表に示す脱水ペースト状混合物に添加して混合し、接着剤組成物を製造した。
　脱水ペースト状混合物に、以下の順番で各成分を混合した。
１．芳香族ポリイソシアネート（混合工程１）
２．上記のとおり調製した反応物（混合工程２）
３．金属触媒、アミン系触媒（混合工程３）
＜評価＞
　上記のとおり製造された組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第２表に示す。
　・耐垂下性
　上記のとおり製造した各組成物を、ガラス板の上に、底辺６ｍｍ、高さ１０ｍｍの直角三角形ビードで帯状に押し出し、その後、上記直角三角形の形状に押し出された組成物の斜辺が下向きになり、上記組成物の高さ１０ｍｍの辺が水平になるようにガラス板を垂直（９０°の角度）に立て、ガラス板を固定し、ガラス板を垂直に保持したまま、２０℃、６５％相対湿度の条件下で３０分放置した。
　ガラス板を垂直にした後から３０分の間に、各組成物の直角三角形の頂点が、下へ垂れ下がった距離ｈ（ｍｍ）を測定し、この値で耐垂下性を評価した。上記値が小さいほど耐垂下性に優れる。
　・粘度上昇率
（初期粘度）
　上記のとおり製造した組成物のＳＯＤ粘度（初期粘度）を、ＪＡＳＯ　Ｍ３３８－８９に準拠して、圧力粘度計（ＡＳＴＭ　Ｄ　１０９２）を用いて測定した。
（貯蔵後の粘度）
　また、上記のとおり製造した組成物を容器に入れ、窒素ガスで空気を置換して、容器を密封し、４０℃で７日間貯蔵した後の組成物のＳＯＤ粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。貯蔵後の粘度の測定方法は上記と同様である。
（粘度上昇率の算出及び評価基準）
　初期粘度、貯蔵後の粘度から、粘度上昇率（初期粘度に対する、増加した粘度の比）を算出した。
　粘度上昇率が３０％以下である場合、粘度安定性（貯蔵安定性）に優れると評価できる。
　・耐熱接着性
（耐熱接着性評価用サンプルの作製）
　被着材としてガラス（縦２５ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み８ｍｍ、プライマー処理済み、プライマーは商品名ＭＳ－９０、横浜ゴム社製）を１枚準備した。
　上記のとおり製造した各組成物を室温下で上記ガラスに塗布した。
　塗布後各ガラス上の組成物を厚さ５ｍｍまで圧着し、２３℃、５０％相対湿度の条件下で７２時間硬化させた後、１２０℃環境下に７日間放置し、耐熱接着性評価用サンプルとした。
（手剥離試験）
　上記のとおり得られた耐熱接着性評価用サンプルを用いてカッターナイフによる手剥離試験を実施した。
　手剥離試験の結果、硬化後の組成物が凝集破壊した場合を「ＣＦ」と表示した。この場合耐熱接着性に非常に優れる。
　また硬化後の組成物がプライマーとの界面で界面剥離した場合、これを「ＰＳ」と表示した。この場合、耐熱接着性が低い。
　・配管安定性
　上記のとおり製造された組成物を、ホース（直径５ｍｍ、長さ２０ｃｍ、商品名チューコーフローチューブ、中興化成社製、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製）に空気が入らないように充填し、充填後ホースを密閉し、密閉されたホースを５０℃の条件下に１週間置いた。
　１週間後、ホースを室温に戻し、ホースの中央を輪切りにし、未硬化の組成物をホースから除いて、ホース内を観察した。
　ホース内に組成物が残らなかった場合を配管安定性に優れると評価して、これを「〇」と表示した。
　組成物がホースの内面から中心に向かって硬化した場合、ホースの切断面において、ホースの内面上の任意の点から、ホースの切断面の中心への方向に向かって、硬化した組成物の厚みを測定した。厚みが大きいほど配管安定性が低い。
・接着性１
（接着性１を評価するためのサンプルの作製）
　鋼板にアクリル／シラン系塗料が塗布された難接着塗板を準備した。
　上記難接着塗板に、プライマーを用いず、直接上記のとおり製造した各組成物を塗布し、５℃、５０％相対湿度の条件下で７日間養生して、組成物を硬化させて、サンプルを作製した。硬化後の組成物の厚さは５ｍｍであった。上記のとおり作製されたサンプルを、接着性１を評価するためのサンプルとする。
（剥離試験）
　上記のとおり作製されたサンプルが有する硬化後の組成物の一端を把持して、２０℃の条件下で、硬化後の組成物を難接着塗板から１８０度剥離する剥離試験を行い、破壊状態を観察した。
　硬化物が凝集破壊した場合を接着性に優れると評価し、これを「ＣＦ」と表示した。
　硬化物が界面剥離した場合を接着性が低いと評価し、これを「ＡＦ」と表示した。
・接着性２
（接着性２を評価するためのサンプルの作製）
　鋼板にアクリル／シラン系塗料が塗布された難接着塗板を準備した。
　また、上記のとおり製造した各組成物を、５０℃、９５％相対湿度の条件下で１４日間貯蔵して、貯蔵後の組成物を準備した。
　上記難接着塗板に、プライマーを用いず、直接上記のとおり準備した貯蔵後の組成物を塗布し、５℃、５０％相対湿度の条件下で７日間養生して、組成物を硬化させて、サンプルを作製した。硬化後の組成物の厚さは５ｍｍであった。上記のとおり作製されたサンプルを、接着性２を評価するためのサンプルとする。
　接着性２を評価するためのサンプルを用いる他は、接着性１における剥離試験と同様の剥離試験を行った。評価基準も接着性１と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　第２表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
　・脱水ペースト状混合物：上記のとおり製造した脱水ペースト状混合物
　・芳香族ポリイソシアネート：ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（コスモネートＰＨ、三井化学社製）
　・脂肪族ポリイソシアネート１：上記式（７）で表される、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット体（Ｄ１６５Ｎ、三井化学社製）
　・脂肪族ポリイソシアネート２：上記式（８）で表される、ＨＤＩのイソシアヌレート体、三井化学社製タケネートＤ１７０Ｎ
　・（比較）芳香族ポリイソシアネート：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のイソシアヌレート体、デスモジュール１３５１、バイエル社製
　・（比較）メルカプトシラン：３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ＫＢＭ－８０２、信越化学工業社製
　・アミノシラン化合物１：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ＫＢＭ－５７３、信越化学工業社製
　・（比較）ビスマス触媒：無機ビスマス（ネオスタンＵ－６００、日東化成社）
　・（比較）ジオクチルスズ触媒：ジオクチル錫ジラウレート（ネオスタンＵ－８１０、日東化成社製）
　・（比較）ジブチルスズ触媒：ジブチル錫ジラウレート（ネオスタンＵ－１００、日東化成社製）
　・ジメチルスズ触媒１：ジメチルスズジラウレート（商品名ＵＬ－２２、モメンティブ社製）
　・ジメチルスズ触媒２：ジメチルスズジドデカシルメルカプチド（商品名ＵＬ－２８、モメンティブ社製）
　・ジメチルスズ触媒３：ジメチルスズビス（２－エチルヘキシルチオグリコレート）（商品名ＵＬ－５４、モメンティブ社製）
　・アミン触媒１：トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ、エアプロダクツ社製）
　・アミン触媒２：ジモルフォリノジエチルエーテル（サンアプロ社製）
　第２表に示した結果から明らかなように、反応物の調製に脂肪族ポリイソシアネートを使用せず代わりに（比較）芳香族ポリイソシアネートを使用する比較例１は、難接着塗板との接着性が低かった。
　反応物の調製にアミノシラン化合物を使用せず代わりにメルカプトシランを使用する比較例２は、難接着塗板との接着性が低かった。
　ジメチルスズ触媒以外の金属触媒を含有する比較例３～５は、難接着塗板との接着性が低かった。
　これに対して、本発明の接着剤組成物は、所望の効果が得られることが確認された。
　ジメチルスズ触媒の構造について実施例１～３の粘度上昇率を比較すると、ジメチルスズ触媒がチオグリコレートの構造を有する場合、粘度上昇率が最も低いことが確認された。実施例４～６の比較、実施例７～９の比較、及び、実施例１１～１３の比較も同様の結果を示した。
　また、ジメチルスズ触媒の構造について実施例１１～１３の配管安定性を比較すると、ジメチルスズジカルボキシレート、ジメチルスズジチオメルカプチド、ジメチルスズジチオグリコレートの順で配管安定性に優れ、ジメチルスズジチオグリコレートが最も配管安定性に優れた。
　ジメチルスズ触媒の含有量について実施例１０と１２とを比較すると、ジメチルスズ触媒の含有量が脱水ペースト状混合物及び芳香族ポリイソシアネートとの合計含有量１００質量部に対して０．２５質量部未満であるほうが、貯蔵安定性、耐熱接着性、配管安定性に優れることが確認された。
　ジメチルスズ触媒の含有量について実施例１、４、７を比較すると、ジメチルスズ触媒の含有量が少ないほうが粘度上昇率が低いことが確認された。実施例２、５、８の比較、実施例３、６、９の比較、及び、実施例１０、１２の比較も同様の結果を示した。

Claims (15)

  1. 　ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを含み、脱水している脱水ペースト状混合物と、
    　芳香族ポリイソシアネートと、
    　脂肪族ポリイソシアネートとアミノシラン化合物又はモノテルペンアルコールとの反応物と、
    　下記式（１）で表されるジメチルスズ触媒と、
    　アミン系触媒とを含有する、一液湿気硬化型の接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に２価のヘテロ原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。
  2. 　前記２価のヘテロ原子が、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　前記Ｘ1及び前記Ｘ2が硫黄原子であり、
    　前記Ｒ1及び前記Ｒ2が、無置換の又はエステル結合を有するアルキル基である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
  4. 　前記Ｘ1及び前記Ｘ2が酸素原子であり、
    　前記Ｒ1及び前記Ｒ2が、カルボニル基を有するアルキル基である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
  5. 　前記ジメチルスズ触媒の含有量が、前記脱水ペースト状混合物及び前記芳香族ポリイソシアネートの合計含有量１００質量部に対して、０．０００５～０．１５質量部である、請求項１～４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  6. 　前記脂肪族ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートと３官能以上のポリオールとの反応物、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体及びヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネート変性体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  7. 　前記アミノシラン化合物がイミノ基を有し、前記イミノ基が少なくとも１個の芳香族炭化水素基に結合する、請求項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  8. 　前記アミン系触媒が、第３級アミンである、請求項１～７にいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  9. 　前記充填剤が、カーボンブラック及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  10. 　前記脱水ペースト状混合物が、更に可塑剤を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  11. 　前記反応物の含有量が、前記脱水ペースト状混合物と前記芳香族ポリイソシアネートとの合計含有量１００質量部に対して、０．５～２０質量部である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  12. 　ポリオール化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを混合し脱水して脱水ペースト状混合物を得る混合・脱水工程と、
    　前記脱水ペースト状混合物に、
    　芳香族ポリイソシアネートと、
    　脂肪族ポリイソシアネートとアミノシラン化合物又はモノテルペンアルコールとの反応物と、
    　下記式（１）で表されるジメチルスズ触媒と、
    　アミン系触媒とを混合して、一液湿気硬化型の接着剤組成物を製造する混合工程とを有する、接着剤組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（１）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に２価のヘテロ原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。
  13. 　前記混合工程は、
    　前記脱水ペースト状混合物に、前記芳香族ポリイソシアネートを混合する混合工程１と、
    　前記混合工程１で得られた混合物に、前記反応物を混合する混合工程２と、
    　前記混合工程２で得られた混合物に、前記ジメチルスズ触媒と、前記アミン系触媒とを混合する混合工程３とを有する、請求項１２に記載の接着剤組成物の製造方法。
  14. 　前記混合・脱水工程において、前記液体成分と前記粉体成分とを混合してペースト状混合物を得、前記ペースト状混合物を脱水して前記脱水ペースト状混合物を得る、請求項１２又は１３に記載の接着剤組成物の製造方法。
  15. 　前記液体成分が、更に、可塑剤を含有する、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の接着剤組成物の製造方法。
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