JP2023007625A - ウレタン系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、製造時の熱安定性、使用時の作業性、安定性、得られる硬化物の物性、接着性が優れる、ウレタン系接着剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ウレタンプレポリマーと、ジブチルフタレート吸油量が３０～４０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックＡと、ジブチルフタレート吸油量が９８～１０８ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックＢと、炭酸カルシウムＣと、可塑剤Ｄと、脂肪族ジイソシアネートの変性体Ｅと、触媒と、を含有し、下記（１）～（６）を満たす、ウレタン系接着剤組成物。（１）２５≦Ａの含有量≦３５、（２）５５≦Ｂの含有量≦７５、（３）１９７≦Ａの含有量＋３×Ｂの含有量≦２５１、（４）３０≦Ｃの含有量≦３５、（５）３５≦Ｄの含有量≦４５、（６）９≦Ｅの含有量≦１３【選択図】なし

Description

本発明は、ウレタン系接着剤組成物に関する。

従来、自動車用に使用することができる接着剤として、ウレタンプレポリマー、カーボンブラック等を含有する接着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１）。

国際公開第２０１６／１５９２３７号

自動車用の接着剤組成物には、通常、製造時の熱安定性、使用時の作業性や安定性、得られる硬化物の物性（初期及び老化後の物性）等が優れることが要求されるが、近年、その要求レベルはますます高まっている。
このようななか、本発明者は特許文献１を参考にして、ウレタンプレポリマー、カーボンブラック等を含有するウレタン系接着剤組成物を調製しこれを評価したところ、ウレタン系接着剤組成物が上記の要求レベルを全て満たすには改善の余地があることが分かった。

そこで、本発明は、製造時の熱安定性、使用時の作業性、安定性、得られる硬化物の物性（初期及び老化後の物性。以下同様）、接着性が優れる、ウレタン系接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタンプレポリマーと、ジブチルフタレート吸油量がそれぞれ特定の範囲であるカーボンブラックＡ、Ｂと、炭酸カルシウムＣと、可塑剤Ｄと、脂肪族ジイソシアネートの変性体Ｅと、触媒と、を含有し、上記のＡ～Ｅがそれぞれ特定の含有量であり、Ａ、Ｂの含有量が特定の関係を満たすことによって、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。

［１］
ウレタンプレポリマーと、
ジブチルフタレート吸油量が３０～４０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックＡと、
ジブチルフタレート吸油量が９８～１０８ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックＢと、
炭酸カルシウムＣと、
可塑剤Ｄと、
脂肪族ジイソシアネートの変性体Ｅと、
触媒と、を含有し、
下記（１）～（６）を全て満たす、ウレタン系接着剤組成物。
（１）２５≦ａ≦３５
（２）５５≦ｂ≦７５
（３）１９７≦ａ＋３ｂ≦２５１
（４）３０≦ｃ≦３５
（５）３５≦ｄ≦４５
（６）９≦ｅ≦１３
上記（１）、（３）において、ａは、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対する上記カーボンブラックＡの含有量を表し、
上記（２）、（３）において、ｂは、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対する上記カーボンブラックＢの含有量を表し、
上記（４）において、ｃは、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対する上記炭酸カルシウムＣの含有量を表し、
上記（５）において、ｄは、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対する上記可塑剤Ｄの含有量を表し、
上記（６）において、ｅは、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対する上記変性体Ｅの含有量を表し、
上記ａ～ｅの単位は質量部である。
［２］
上記変性体Ｅが、ヘキサメチレンジイソシアネートのヴュレット体及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を含む、［１］に記載のウレタン系接着剤組成物。
［３］
上記炭酸カルシウムＣが、重質炭酸カルシウムを含む、［１］又は［２］に記載のウレタン系接着剤組成物。
［４］
上記可塑剤Ｄが、フタル酸エステル及び／又はアジピン酸エステルを含む、［１］～［３］のいずれかに記載のウレタン系接着剤組成物。

本発明のウレタン系接着剤組成物は、製造時の熱安定性、使用時の作業性、安定性、得られる硬化物の物性、接着性が優れる。

本発明について以下詳細に説明する。
本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、特に断りのない限り、成分の含有量は２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、製造時の熱安定性、使用時の作業性、使用時の安定性、得られる硬化物の物性、及び、接着性のうちの少なくとも１つがより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。

［ウレタン系接着剤組成物］
本発明のウレタン系接着剤組成物（本発明の接着剤組成物）は、ウレタンプレポリマーと、ジブチルフタレート吸油量が３０～４０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックＡと、ジブチルフタレート吸油量が９８～１０８ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックＢと、炭酸カルシウムＣと、可塑剤Ｄと、脂肪族ジイソシアネートの変性体Ｅと、触媒と、を含有し、
下記（１）～（６）を全て満たす、ウレタン系接着剤組成物である。
（１）２５≦ａ≦３５
（２）５５≦ｂ≦７５
（３）１９７≦ａ＋３ｂ≦２５１
（４）３０≦ｃ≦３５
（５）３５≦ｄ≦４５
（６）９≦ｅ≦１３
上記（１）～（６）において、ａはカーボンブラックＡの含有量を表し、ｂはカーボンブラックＢの含有量を表し、ｃは炭酸カルシウムＣの含有量を表し、ｄは可塑剤Ｄの含有量を表し、eは変性体Ｅの含有量を表す。なお、上記ａは、ウレタンプレポリマー１００質量部に対する量（単位は質量部）である。ｂ、ｃ、ｄ、ｅについても同様である。
以下、本発明の接着剤組成物に含有される各成分について詳述する。

〔ウレタンプレポリマー〕
本発明の接着剤組成物に含有されるウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであれば特に制限されない。ウレタンプレポリマーはイソシアネート基を末端に有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ただし、本発明において、ウレタンプレポリマーは、後述する変性体Ｅを含まない。

ウレタンプレポリマーとしては例えば、ポリイソシアネートと１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）とを、活性水素化合物が有する活性水素含有基に対してポリイソシアネートが有するイソシアネート基が過剰になるように反応させたものが挙げられる。
・イソシアネート基含有量
ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は、ウレタンプレポリマー全量中の０．５～５質量％であることが好ましい。

・ポリイソシアネート
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ウレタンプレポリマーを製造する際に使用できるポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ；例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような、脂肪族ポリイソシアネート（脂環式ポリイソシアネートを含む）が挙げられる。

これらのうち、ポリイソシアネートは、硬化性に優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートを含むことが好ましく、ＭＤＩを含むことがより好ましい。

・活性水素化合物
ウレタンプレポリマーを製造する際に使用できる１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）は特に限定されない。活性水素含有基としては、例えば、水酸（ＯＨ）基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
活性水素化合物としては、例えば、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物等が好適に挙げられ、中でも、ポリオール化合物であることが好ましい。

ウレタンプレポリマーを製造する際に使用できるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。例えば、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエンジオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素－炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；低分子多価アルコール類；これらの混合ポリオールが挙げられる。なかでも、ポリエーテルポリオールが好ましい態様の１つとして挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールは、ポリイソアネートとの相溶性に優れるという観点から、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、イソシアネートとの反応によって得られるウレタンプレポリマーの粘度が常温（２３℃）において適度な流動性を有することができるという観点から、５００～２０，０００であることが好ましい。本発明において上記重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により得られたポリスチレン換算値である。

ウレタンプレポリマーは、接着性により優れ、硬化性に優れるという観点から、ポリエーテルポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを反応させてなるウレタンプレポリマーを含むことが好ましく、ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種とジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーを含むことがより好ましい。

ウレタンプレポリマーの製造方法は特に制限されない。例えば、活性水素化合物が有する活性水素含有基（例えばヒドロキシ基）１モルに対し、１．５～２．５モルのイソシアネート基が反応するようにポリイソシアネートを使用し、これらを混合して反応させることによってウレタンプレポリマーを製造することができる。
ウレタンプレポリマーを製造する際に、後述する可塑剤Ｄを使用してもよい。

〔カーボンブラックＡ〕
本発明において、カーボンブラックＡは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）が３０～４０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックである。
本発明の接着剤組成物はカーボンブラックＡを含有することによって、製造時の熱安定性、得られる硬化物の物性(例えば、せん断強度保持率)、接着性が優れる。

・カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量の測定方法
本発明において、カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２００８「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第４部：オイル吸収量の求め方」に準じて測定された。

・カーボンブラックＡの好適例
カーボンブラックＡとしては、例えば、ＤＢＰ吸油量が３０～４０ｍｌ／１００ｇに該当する、ＦＴ、ＭＴ級カーボンブラックが挙げられる。

〔カーボンブラックＢ〕
本発明において、カーボンブラックＢは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）が９８～１０８ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックである。
本発明の接着剤組成物はカーボンブラックＢを含有することによって、使用時の安定性(例えば、粘度、△ビード（三角ビード）保持性)、使用時の安定性（例えば定流量ポンプの発熱性が低い）、得られる硬化物の物性(例えば、引張弾性率、破断時伸び、せん断強度保持率)が優れる。

カーボンブラックＢのジブチルフタレート吸油量の測定方法は上記と同様である。

・カーボンブラックＢの好適例
カーボンブラックＢとしては、例えば、ＤＢＰ吸油量が９８～１０８ｍｌ／１００ｇに該当する、ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＨＡＦ－ＬＳ級カーボンブラックが挙げられる。

〔炭酸カルシウムＣ〕
本発明の接着剤組成物は、炭酸カルシウムＣを含有する。
本発明の接着剤組成物は炭酸カルシウムＣを含有することによって、使用時の作業性（例えば、深部硬化性）、得られる硬化物の物性（例えば、破断時伸び）が優れる。

・炭酸カルシウムＣの好適例
本発明において、炭酸カルシウムＣは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
炭酸カルシウムＣは、本発明の効果がより優れるという観点から、重質炭酸カルシウムを含むことが好ましい。

・重質炭酸カルシウム
ここで、重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、石灰石、大理石などを機械的に粉砕又は加工して得られるものである。

・表面処理
炭酸カルシウムＣは、例えば脂肪酸エステル等の表面処理剤を用いて表面処理されたものであってもよい。また、炭酸カルシウムＣは、表面処理がされていない未処理のものであってもよい。
炭酸カルシウムＣは、本発明の効果がより優れるという観点から、表面処理されていない炭酸カルシウムを含むことが好ましい。

・炭酸カルシウムの５０％積算粒子径
炭酸カルシウムの５０％積算粒子径は、本発明の効果がより優れるという観点から、１～１０μｍが好ましい。本発明において、炭酸カルシウムの５０％積算粒子径は、ＪＩＳ Ｍ ８５１１に準じて測定された。

〔可塑剤Ｄ〕
本発明の接着剤組成物に含有される可塑剤Ｄは、ウレタンプレポリマーを可塑化又は軟化させることができ、ウレタンプレポリマーに対して相溶性があり反応性を有さない化合物であれば特に制限されない。
本発明の接着剤組成物は可塑剤Ｄを含有することによって、製造時の熱安定性、使用時の作業性、安定性、得られる硬化物の物性が優れる

可塑剤Ｄとしては、例えば、フタル酸エステル；アジピン酸エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル等が挙げられる。

・可塑剤Ｄの好適例
可塑剤Ｄは、本発明の効果がより優れるという観点から、フタル酸エステル及び／又はアジピン酸エステルを含むことが好ましく、フタル酸ジエステル及び／又はアジピン酸ジエステルを含むことがより好ましく、フタル酸ジエステル及びアジピン酸ジエステルを含むことが更に好ましい。

フタル酸ジエステルとしては、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）のようなフタル酸ジアルキルエステルが挙げられる。
アジピン酸ジエステルとしては、例えば、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）のようなアジピン酸ジアルキルエステルが挙げられる。

可塑剤Ｄがフタル酸エステル及び／又はアジピン酸エステルを含む場合、フタル酸エステル及び／又はアジピン酸エステルの含有量（フタル酸エステル及びアジピン酸エステルを併用する場合はこれらの合計含有量）は、本発明の効果がより優れるという観点から、可塑剤Ｄ全量中の８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％がより好ましい。

可塑剤Ｄは、上述したウレタンプレポリマーを製造する際に使用されてもよく、この場合、ウレタンプレポリマーは可塑剤Ｄとの混合物であってもよい。
また、可塑剤Ｄを、上記のとおり製造されたウレタンプレポリマー（上記ウレタンプレポリマーが可塑剤Ｄの一部との混合物であってもよい。）に後添加して使用してもよい。
可塑剤Ｄの一部を後述する触媒に添加して、触媒を、触媒と可塑剤との混合物として使用してもよい。

〔変性体Ｅ〕
本発明の接着剤組成物に含有される変性体Ｅは、脂肪族ジイソシアネートによって構成される変性体である。
本発明の接着剤組成物は変性体Ｅを含有することによって、製造時の熱安定性、使用時の作業性、安定性、得られる硬化物の物性、接着性が優れる。

・イソシアネート基
変性体Ｅは、本発明の効果がより優れるという観点から、脂肪族ジイソシアネートに由来するイソシアネート基を有することが好ましく、上記イソシアネート基を１分子当たり複数有することがより好ましく、上記イソシアネート基を１分子当たり３～６個有することが更に好ましい。

１分子の変性体Ｅを構成する脂肪族ジイソシアネートが２分子以上である場合、上記脂肪族ジイソシアネートは、同じであっても、異なる化合物の組合せであってもよい。上記３個の脂肪族ジイソシアネートは、同じであることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
変性体Ｅは、本発明の効果がより優れるという観点から、脂肪族ジイソシアネートの３量体を含むことが好ましい。

・具体例
変性体Ｅとしては、例えば、３官能以上のポリオールと脂肪族ジイソシアネートとの反応物、脂肪族ジイソシアネートのアロファネート体、脂肪族ジイソシアネートのアロファネート体に由来する脂肪族ジイソシアネートの３量体、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体（ヌレート体。脂肪族ジイソシアネートの３量体）、脂肪族ジイソシアネートのヴュレット体（脂肪族ジイソシアネートの３量体）が挙げられる。
変性体Ｅは、本発明の効果がより優れるという観点から、３官能以上のポリオールと脂肪族ジイソシアネートとの反応物、脂肪族ジイソシアネートのアロファネート体に由来する脂肪族ジイソシアネートの３量体、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体（ヌレート体）、及び、脂肪族ジイソシアネートのヴュレット体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、
脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体（ヌレート体）、及び／又は、脂肪族ジイソシアネートのヴュレット体を含むことがより好ましく、
ＨＤＩのイソシアヌレート体及び／又はＨＤＩのヴュレット体を含むことが更に好ましく、
ＨＤＩのヴュレット体を含むことが特に好ましい。

変性体Ｅを構成し得る脂肪族ジイソシアネートは、１分子中に２個のイソシアネート基を有する脂肪族炭化水素化合物であれば特に制限されない。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような、脂肪族ジイソシアネート（脂環式を含む。）が挙げられる。
なかでも、変性体Ｅを構成し得る脂肪族ジイソシアネートは、本発明の効果がより優れるという観点から、直鎖状の脂肪族ジイソシアネートであることが好ましく、ＨＤＩがより好ましい。

変性体Ｅは、本発明の効果がより優れるという観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を変性した３官能（イソシアネート基を３個有する）の化合物（ＥＥ）を含むことが好ましい。

ヘキサメチレンジイソシアネートを変性した３官能の化合物（ＥＥ）としては、例えば、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリンのような３官能ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物；
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ヌレート体）；
ヘキサメチレンジイソシアネートのヴュレット体が挙げられる。

・・３官能ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物
３官能ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物としては、例えば、ＴＭＰとＨＤＩとの反応物（例えば下記式（５）で表される化合物）、グリセリンとＨＤＩとの反応物（例えば下記式（６）で表される化合物）が挙げられる。

［００４７］
・・ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体に由来するＨＤＩの３量体
ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体に由来するＨＤＩの３量体は特に制限されない。

・・ヘキサメチレンジイソシアネートのヴュレット体
ヘキサメチレンジイソシアネートのヴュレット体としては例えば、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。

・・ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ヌレート体）としては、例えば、下記式（８）で表される化合物が挙げられる。

〔触媒〕
本発明の接着剤組成物に含有される触媒は、イソシアネート基の反応を促進できる化合物であれば特に制限されない。例えば、金属触媒、アミン触媒が挙げられる。
上記触媒の含有量（触媒が２種以上の組み合わせである場合、これらの合計含有量）は、本発明の効果がより優れ、湿気硬化性に優れるという点で、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１～５．０質量部が好ましい。

・金属触媒
本発明の接着剤組成物に含有されうる金属触媒はイソシアネート基の反応を促進できる金属化合物であれば特に制限されない。例えば、有機金属触媒が挙げられる。
金属触媒が有する金属としては、例えば、錫、ビスマス、チタンが挙げられる。

有機金属触媒が有する有機基は特に制限されない。有機金属触媒としては、金属のカルボン酸塩、アルコキシド、錯体が挙げられる。有機金属触媒は、例えば、カルボン酸、アルコキシ基及び配位子からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することができる。カルボン酸、アルコキシ基及び配位子は特に制限されない。

・・有機錫触媒
金属触媒は有機錫触媒を含むことが好ましい。

有機錫触媒としては、例えば、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、第一錫オクテート、ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジオクチル錫マレエートのような４価の錫のカルボン酸塩；２価の錫の有機化合物；１，３－ジアセトキシ－１，１，３，３－テトラブチル－ジスタノキサンとエチルシリケートとの反応物等が挙げられる。

・・有機チタン触媒
有機チタン触媒としては、例えば、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられる。

・金属触媒の含有量
金属触媒の含有量は、本発明の効果がより優れるという点で、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０００３～０．０４質量部が好ましく、０．０００４～０．０３質量部がより好ましく、０．００５～０．０２質量部が更に好ましい。

・アミン触媒
本発明の接着剤組成物に含有されうるアミン触媒は、窒素原子を有し、イソシアネート基の反応を促進する化合物である。

・・第３級アミノ基を有するアミン触媒
アミン触媒は、第３級アミノ基（１個の窒素原子が３個の炭素原子と単結合する、又は、１つの窒素原子が１つの炭素原子と単結合し別の炭素原子と二重結合する）を有することが好ましい。
第３級アミノ基を有するアミン触媒（第３級アミン）としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、ピリジン、メチルピリジン（ピコリン）、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン、１，１，４－ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′－ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミンのような第３級アミン（エーテル結合を有する化合物を除く）；エーテル結合を有する第３級アミンが挙げられる。

エーテル結合を有する第３級アミンとしては、例えば、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルのような鎖状エーテル構造を有する第３級アミン（鎖状エーテル構造を有する第３級アミンは環構造を有さない）；Ｎ－メチルモルフォリン、ジメチルアミノエチルモルフォリンのようなモノモルフォリン化合物；複数のモルフォリン環がエーテル結合を介して結合する化合物が挙げられる。
複数のモルフォリン環がエーテル結合を介して結合する化合物としては、例えば、ビス（モルフォリノアルキル）エーテル類が挙げられる。ビス（モルフォリノアルキル）エーテル類において、各モルフォリン環が有する窒素原子と、エーテル結合を構成する酸素原子（モルフォリン環が有する酸素原子を除く）との間のアルキレン基は特に制限されない。例えば、エチレン基が挙げられる。

・・ビス（モルフォリノアルキル）エーテル構造
上記のビス（モルフォリノアルキル）エーテル類は、本発明の効果がより優れ、湿気硬化性に優れるという点で、ビス（モルフォリノアルキル）エーテル構造を含むことが好ましい。
ビス（モルフォリノアルキル）エーテル構造において、モルフォリン環が有する水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。

ビス（モルフォリノアルキル）エーテル類としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

上記式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立にアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０、１又は２である。
ビス（モルフォリノアルキル）エーテル類としては、具体的には例えば、ビス（２－モルフォリノエチル）エーテル（下記構造）、ビス（メチルモルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルモルフォリノエチル）エーテルが挙げられる。

触媒は、本発明の効果がより優れ、湿気硬化性に優れるという観点から、４価の錫のカルボン酸塩と、鎖状エーテル構造を有する第３級アミン（環構造を有さない）と、モノモルフォリン化合物と、複数のモルフォリン環がエーテル結合を介して結合する化合物とを含むことが好ましく、
ジオクチル錫ジラウレートと、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルと、ジメチルアミノエチルモルフォリンと、ビス（２－モルフォリノエチル）エーテルとを含むことがより好ましい。

・アミン触媒の含有量
アミン触媒の含有量（アミン触媒が２種以上である場合、各アミン触媒の含有量）は、本発明の効果がより優れ、湿気硬化性に優れるという点で、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１～１．０質量部が好ましく、０．０２～０．８質量部がより好ましく、０．０８～０．４質量部が更に好ましい。
アミン触媒が２種以上である場合、２種以上のアミン触媒の合計含有量は、本発明の効果がより優れ、湿気硬化性に優れるという点で、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０４～５．０質量部が好ましい。

〔（１）〕
本発明の接着剤組成物は、下記（１）を満たす。
（１）２５≦ａ≦３５
上記（１）において、ａは、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対する上記カーボンブラックＡの含有量を表す。
なお、本明細書において、ａを含有量ａと表す場合がある。ｂ～ｅについても同様とする。また、本発明において、ａ～ｅの単位は質量部である。
含有量ａは、本発明の効果がより優れるという観点から、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２８～３４質量部が好ましい。

〔（２）〕
本発明の接着剤組成物は、下記（２）を満たす。
（２）５５≦ｂ≦７５
上記（２）において、ｂは、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対する上記カーボンブラックＢの含有量を表す。
含有量ｂは、本発明の効果がより優れるという観点から、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５９～７０質量部が好ましく、６０～６５質量部がより好ましい。

〔（３）〕
本発明の接着剤組成物は、下記（３）を満たす。
（３）１９７≦ａ＋３ｂ≦２５１
上記（３）において、ａは含有量ａを表し、ｂは含有量ｂを表す。
ａ＋３ｂは、本発明の効果がより優れるという観点から、２０５～２４０が好ましく、２１０～２２９が好ましい。

〔（４）〕
本発明の接着剤組成物は、下記（４）を満たす。
（４）３０≦ｃ≦３５
上記（４）において、ｃは、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対する上記炭酸カルシウムＣの含有量を表す。

〔（５）〕
本発明の接着剤組成物は、下記（５）を満たす。
（５）３５≦ｄ≦４５
上記（５）において、ｄは、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対する上記可塑剤Ｄの含有量を表す。

〔（６）〕
本発明の接着剤組成物は、下記（６）を満たす。
（６）９≦ｅ≦１３
上記（６）において、ｅは、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対する上記変性体Ｅの含有量を表す。
含有量ｅは、本発明の効果がより優れるという観点から、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１０～１２質量部が好ましい。

（添加剤）
本発明の接着剤組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を更に含有することができる。添加剤としては、例えば、カーボンブラックＡ、Ｂ及び炭酸カルシウムＣ以外の充填剤、ウレタンプレポリマー及び変性体Ｅ以外のイソシアネート化合物、老化防止剤、酸化防止剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、分散剤、脱水剤、ジエチルマロネートのような熱安定剤が挙げられる。

（製造方法）
本発明の接着剤組成物はその製造方法について特に限定されない。例えば、ウレタンプレポリマーとカーボンブラックＡ，Ｂと炭酸カルシウムＣと可塑剤Ｄと変性体Ｅと触媒と必要に応じて使用することができる添加剤とを、室温下又は加熱下（例えば４０～６０℃）の条件下で、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機、連続混合機（コンティニュアスミキサー）等を用いて撹拌し混合することによって、本発明の接着剤組成物を製造することができる。

・１液型の湿気硬化タイプ
本発明の接着剤組成物は、１液型であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明の接着剤組成物は、湿気硬化することができる。例えば、大気中の湿気によって－２０～＋５０℃の条件下で硬化することができる。

・被着体
本発明の接着剤組成物を適用することができる被着体は特に制限されない。例えば、金属（塗板を含む。）、プラスチック、ゴム、ガラスが挙げられる。
被着体に対してプライマーを使用せずに本発明の接着剤組成物を被着体に適用することができる。プライマーを使用しない被着体としては例えば、塗板が挙げられる。
塗板は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。塗板に使用される塗装は特に制限されない。

本発明の接着剤組成物を自動車のウィンドウガラスとボディー（塗板）とを接着させるダイレクトグレージング方式に用いる場合、ボディーにはプライマーを使用せず、ボディーに直接本発明の接着剤組成物を塗布することができる。ガラス側にはプライマーを使用してもよい。被着体に使用されるプライマーは特に制限されない。

本発明の接着剤組成物を使用する際、本発明の接着剤組成物を送液するために使用されるポンプは特に制限されない。例えば、外歯車と内歯車がかみ合って回転する内接歯車方式のポンプ（具体的には例えば、一般的にトロコイドポンプと称されるポンプ）が挙げられる。ポンプの市販品として、例えば、トロコイド（登録商標）ポンプ（日本オイルポンプ社製）が挙げられる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明は実施例に限定されない。

（ウレタンプレポリマー１の調製^＊）
ポリオキシプロピレンジオール（重量平均分子量２０００。エクセノール２０２０、ＡＧＣ社製）８００ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（重量平均分子量４０００。エクセノール４０３０、ＡＧＣ社製）１０００ｇ、及び４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（分子量２５０）３５０ｇを混合し（このときのＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝１．８）、更にアジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）７００ｇを加えて、窒素気流中、８０℃で２４時間撹拌を行い、反応させて、イソシアネート基を１．７０質量％含有するウレタンプレポリマー１を合成し、上記ウレタンプレポリマー１と可塑剤としてのアジピン酸ジイソノニルとの混合物を得た。
上記混合物において、アジピン酸ジイソノニルの含有量は、割合として、正味のウレタンプレポリマー１の１００質量部に対して、３３質量部である。

ウレタンプレポリマーとしてウレタンプレポリマー１を使用した場合、ウレタンプレポリマー１の調製に使用されたアジピン酸ジイソノニルは、第1表中の「可塑剤Ｄ１」欄に組み込まれ、「可塑剤（Ｄ）合計量」中の３３質量部はウレタンプレポリマー１に伴うアジピン酸ジイソノニルであり、残りは後添加等で加えられた可塑剤Ｄである。

実施例２７で使用されたウレタンプレポリマー１については、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）７００ｇの代わりにフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）７００ｇを使用したほかは上記の（ウレタンプレポリマー１の調製^＊）と同様にウレタンプレポリマーを調製して、イソシアネート基を１．７０質量％含有するウレタンプレポリマー１を合成し、上記ウレタンプレポリマー１と可塑剤としてのフタル酸ジイソノニルとの混合物を得た。
上記混合物において、フタル酸ジイソノニルの含有量は、割合として、正味のウレタンプレポリマー１の１００質量部に対して、３３質量部である。

比較例１１で使用されたウレタンプレポリマー１については、上記（ウレタンプレポリマー１の調製^＊）のとおりウレタンプレポリマーを調製した後、得られた混合物から、アジピン酸ジイソノニルの含有量が正味のウレタンプレポリマー１の１００質量部に対して２７質量部になるように、アジピン酸ジイソノニルが除去された。

＜接着剤組成物の製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを連続混合機（ダルトン社製コンテニュアスニーダー連続混合機）で混合し、各接着剤組成物を製造した。
なお下記の各表において、ＤＢＰはジブチルフタレート吸油量であり、その単位はｍｌ／１００ｇ（ｃｍ³／１００ｇ）である。
また、各表においてウレタンプレポリマーの量はウレタンプレポリマーの正味の量である。

［評価］
上記のとおり製造された各接着剤組成物について以下の評価を行った。結果を第１表に示す。

〔製造時の熱安定性：混合時発熱〕
上述のとおり、第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを上記の連続混合機で混合速度＝４Ｌ／ｍｉｎで混合した際の混合物の温度を測定した。
・製造時の熱安定性の評価基準
上記のとおり測定された温度が１００℃以下であった場合、接着剤組成物の製造時の熱安定性が優れると評価して、これを「○」と表示した。
一方、上記のとおり測定された温度が１００℃を超えた場合、接着剤組成物の製造時の熱安定性が悪いと評価して、これを「×」と表示した。
上記結果を「混合時発熱」欄に示す。

〔使用時の作業性〕
・使用時の作業性の評価基準
本発明において、後述する粘度が５５～８５であり、かつ、三角ビード保持性、深部硬化性、及び、硬化時発泡性の評価結果が全て○であった場合、接着剤組成物の使用時の作業性が優れると評価した。
一方、粘度が５５～８５以外であった場合、又は、三角ビード保持性、深部硬化性、硬化時発泡性の評価結果のいずれかが×であった場合、接着剤組成物の使用時の作業性が悪いと評価した。

（粘度）
上記のとおり製造した各接着剤組成物のＳＯＤ粘度（初期粘度）を、ＪＡＳＯ Ｍ３３８－８９に準拠して、２３℃の条件下で圧力粘度計（ＡＳＴＭ Ｄ １０９２）を用いて測定した。
上記の測定結果を「粘度」欄に示す。

・粘度の評価基準
上記のとおり測定された粘度が５５～８５であった場合、得られた組成物の粘度が適正な範囲であると評価した。
一方、上記のとおり測定された粘度が５５未満又は８５を超えた場合、得られた組成物の粘度が適正な範囲ではないと評価した。

〔三角ビード保持性〕
上記のとおり製造した各接着剤組成物を、ガラス板の上に、底辺６ｍｍ、高さ１０ｍｍの直角三角形ビードで帯状（長さ１５ｃｍ）に押し出した。その後、上記の帯状の組成物の高さ１０ｍｍの辺が属する面が水平でありかつ帯状の組成物の上面に位置するように、ガラス板を垂直（９０°の角度）に立て、ガラス板を固定し、ガラス板を垂直に保持したまま、２０℃、６５％相対湿度の条件下で３０分放置した。
ガラス板を垂直にした後から３０分の間に、各接着剤組成物の直角三角形の頂点が、下へ垂れ下がった距離ｈ（ｍｍ）を測定し、この値で三角ビード保持性を評価した。

・三角ビード保持性の評価基準
上記のとおり測定された距離ｈが２ｍｍ以下であった場合、三角ビード保持性が優れると評価し、これを「○」と表示した。
一方、距離ｈが２ｍｍを超えた場合、三角ビード保持性が悪いと評価し、これを「×」と表示した。

〔深部硬化性〕
ポリエチレン製の枠（枠内の大きさは５０ｍｍ×５０ｍｍ×１２．５ｍｍ）を準備し、この枠の中に気泡が入り込まないように枠内の高さまで上記のとおり製造された各接着剤組成物を流し込み、上端の大気に触れている接着剤組成物の表面を平らにならして試験体とした。この試験体を２３℃、５０％湿度条件下に６０時間置いた。
６０時間経過後の試験体の中央部を、上記上端の大気に触れている表面（空気に面した面）に対して垂直に切断し、未硬化の接着剤組成物を除去して、得られた硬化物の断面を目視で観察した。

・深部硬化性の評価基準
硬化物の断面全体が硬化していた場合、深部硬化性が優れると評価し、これを「○」と表示した。
一方、硬化物の断面に未硬化の部分があった場合、深部硬化性が悪いと評価し、これを「×」と表示した。

〔硬化時発泡性〕
ガラス用プライマー(製品名：ハマタイトＧ（ＭＳ－９０）)を塗布したガラス板２枚のうち１枚に、上記のとおり製造された各接着剤組成物を△８ｍｍ×１２ｍｍの△ビード、長さ１５ｍｍで塗布し、これに残りの１枚のガラス板を重ねて、接着剤組成物の厚さが３ｍｍになるまで圧着し２０℃、その後、６５％ＲＨ下に３時間放置後４０℃温水に７２ｈ浸漬し取り出し後に１時間乾燥した。これを試験体として接着界面や接着剤内部にエアー溜りがないかを確認した。エアー(発泡)が無かった場合、硬化時発泡性が良いと評価し、これを「〇」と表示した。一方、エアーがあった場合、硬化時発泡性が悪いと評価し、これを「×」と表示した。

〔使用時の安定性：定流量ポンプ発熱性〕
上述のとおり製造された各接着剤組成物を定流量ポンプ（ヨコハマ技研社製トロコイド式ポンプ）で６時間運転（試験条件：配管圧力２０ＭＰａ，回転数＝１０００回／分）した後の上記ポンプ表面の温度を測定した。

・使用時の安定性の評価基準
上記のとおり測定された温度が６０℃以下であった場合、接着剤組成物の使用時の安定性が優れると評価して、これを「○」と表示した。
一方、上記のとおり測定された温度が６０℃を超えた場合、接着剤組成物の使用時の安定性が悪いと評価して、これを「×」と表示した。
上記結果を「定流量ポンプ発熱性」欄に示す。

〔得られる硬化物の物性（初期及び老化後の物性）〕
本発明において、後述する引張弾性率が１．２ＭＰａ以上であり、破断時伸びが２００％以上であり、かつ、老化後のせん断強度保持率が６０％以上であった場合、接着剤組成物から得られる硬化物の物性が優れると評価した。
一方、引張弾性率が１．２ＭＰａ未満であった場合、破断時伸びが２００％未満であった場合、及び、老化後のせん断強度保持率が６０％未満であった場合のうちのいずれかに該当したときを、接着剤組成物から得られる硬化物の物性が悪いと評価した。

＜引張弾性率、破断時伸びの評価＞
（引張弾性率、破断時伸び評価用のサンプルの作製）
上記のとおり製造された各接着剤組成物を２０℃、６５％ＲＨの条件下で３３６時間硬化させ、得られた硬化物からダンベル状３号形でサンプルを切りだし、厚さ２ｍｍのサンプルを作製した。

（引張試験）
上記のとおり作製したサンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて、２３℃の条件下において引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張弾性率（単位：ＭＰａ）、切断時伸び（破断時伸び、単位％）を測定した。引張弾性率については応力１０Ｎ、２０Ｎの２点より引張弾性率を算出した。

・引張弾性率
引張弾性率が１．２ＭＰａ以上であった場合、得られる硬化物の硬度が高い、つまり剛性が高く、好ましいと評価した。
一方、引張弾性率が１．２ＭＰａ未満であった場合、得られる硬化物の硬度が低いと評価した。

・破断時伸び
破断時伸びが２００％以上であった場合、得られる硬化物の伸びが優れると評価した。なお、第１表中、「破断時伸び」欄の「２００＜」は破断時伸びが２００％以上であったことを示す。
一方、破断時伸びが２００％未満であった場合、得られる硬化物の伸びが低いと評価した。

＜せん断強度保持率の評価＞
（せん断強度保持率評価用のサンプルの作製）
上記のとおり製造された各接着剤組成物を、ガラス（幅２５ｍｍ×長手方向１２０ｍｍ×厚さ５ｍｍ。プライマー処理済み。プライマーは商品名ＭＳ－９０、横浜ゴム社製）に塗布し、その上に、塗板（商品名Ｏ－１８１０、日本ペイント社製。プライマー無し。上記ガラスと同じ大きさ）を長手方向１０ｍｍで重ねて接着剤組成物の厚さを５ｍｍとした。上記の積層体を２０℃、６５％ＲＨの条件下で１週間硬化させて、せん断強度用の初期試験片を得た。
次に、上記初期試験片を、８０℃の条件下に２週間置いた後、更に、振幅１０％、１０Ｈｚの振動試験を１週間実施して、老化後試験片を得た。

（せん断強度の測定）
上記初期試験片及び上記老化後試験片のせん断強度を、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９（接着剤－剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法）に準じて２３℃の条件下で測定し、初期せん断強度、老化後せん断強度をそれぞれ得た。

（せん断強度保持率の評価基準）
上記の初期せん断強度、老化後せん断強度を下記式に当てはめ、せん断強度保持率（％）を算出した。
せん断強度保持率（％）＝老化後せん断強度／初期せん断強度×１００
上記せん断強度保持率が６０％以上であった場合、老化（熱及び振動による老化）後の硬化物の強度が優れると評価した。
一方、上記せん断強度保持率が６０％未満であった場合、老化後の硬化物の強度が悪いと評価した。

〔接着性：耐熱接着性〕
（接着性評価用サンプルの作製）
被着材としてガラス（２５ｍｍ×１２０ｍｍ×５ｍｍプライマー処理済み、プライマーは商品名ＭＳ－９０、横浜ゴム社製）を１枚準備した。上記各接着剤組成物を室温（２３℃）下で上記ガラスに△８ｍｍ×１２ｍｍ×長さ１０ｃｍ塗布し、塗板（商品名Ｏ－１８１０、日本ペイント社製。プライマー無し）にも同様に接着剤を塗布して、上記ガラスと上記塗板とを接着剤組成物を介して重ね、上記接着剤組成物の厚さが３ｍｍになるまで圧着し、２０℃、６５％ＲＨ条件下で７日間硬化させた。接着剤が硬化したガラス及び塗板テストピースを１００℃条件下で、４週間放置して耐熱接着試験片とした。

（手剥離試験）
上記のとおり得られた耐熱接着試験片を用いてカッターナイフによる手剥離試験を実施した。
手剥離試験の結果、接着剤層の全体が凝集破壊した場合を、接着性（特に耐熱接着性）が優れると評価して、これを「○」と表示した。
一方、手剥離試験の結果、界面剥離が確認された場合、接着性が悪いと評価して、これを「×」と表示した。

第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
〔ウレタンプレポリマー〕
・ウレタンプレポリマー１：上記のとおり調製した各ウレタンプレポリマー１

〔カーボンブラック〕
・カーボンブラック１：商品名旭サーマル、旭カーボン社製、ＤＢＰ吸油量２８ｍｌ／１００ｇ、ＦＴ級
なお、カーボンブラック１はカーボンブラックＡ，Ｂのいずれにも該当しない。後述するカーボンブラック２～４も同様である。
・カーボンブラックＡ：商品名ＣＳＸ６８２、キャボットスペシャルティケミカル社製、ＤＢＰ吸油量３４ｍｌ／１００ｇ
・カーボンブラック２：商品名シーストＴＡ、東海カーボン社製、ＤＢＰ吸油量４２ｍｌ／１００ｇ

・カーボンブラック３：商品名ＨＴＣ＃Ｓ、日鉄カーボン社製、ＤＢＰ吸油量７２ｍｌ／１００ｇ
・カーボンブラックＢ：商品名ＥＬＦＴＥＸ４６０、キャボットスペシャルティケミカル社製、ＤＢＰ吸油量１０２ｍｌ／１００ｇ
・カーボンブラック４：商品名ニテロン＃３００、新日化カーボン社製、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ、ＩＳＡＦ級

〔炭酸カルシウムＣ〕
・炭酸カルシウムＣ：重質炭酸カルシウム。５０％積算粒子径８．５μｍ（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）表面未処理

〔可塑剤Ｄ〕
・可塑剤Ｄ１：アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）
・可塑剤Ｄ２：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）

〔変性体Ｅ〕
・変性体Ｅ１：上記式（７）で表されるＨＤＩヴュレット体（Ｄ１６５Ｎ、三井武田ウレタン社製）
・変性体Ｅ２：上記式（８）で表されるＨＤＩイソシアヌレート体（Ｄ１７０Ｎ、三井武田ウレタン社製）

・触媒＋可塑剤Ｄ３：以下の（９）～（１２）の触媒と（１３）可塑剤Ｄ３との混合物（合計３質量部）
（９）ジオクチル錫ジラウレート：ネオスタン８１０（日東化成）を０．０１質量部
（１０）ビス（２，２－モルフォリノエチル）エーテル：ＤＭＤＥＥ（ハンツマン）を０．１２質量部
（１１）ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル：ＢＬ－１９（エボニック）を０．０５質量部
（１２）ジメチルアミノエチルモルフォリン：Ｘ－ＤＭ（エボニック）を０．１質量部
（１３）可塑剤Ｄ３：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を２．７２質量部

第１表に示す結果から明らかなように、少なくともａが所定の範囲より少ない比較例１，２は、接着性（耐熱接着性）が悪かった。
ａ＋３ｂが所定の範囲を外れる比較例３～５は、使用時の作業性（粘度又は三角ビード保持性）が悪かった。
少なくともａが所定の範囲より多い比較例６～８は、製造時の熱安定性等が悪かった。
ｃが所定の範囲より少ない比較例９は、使用時の作業性（深部硬化性）が悪かった。
ｃが所定の範囲より多い比較例１０は、得られる硬化物の物性（破断時伸び）、使用時の安定性が悪かった。
ｄが所定の範囲より少ない比較例１１は、製造時の熱安定性、使用時の作業性（粘度、硬化時発泡性）が悪かった。
ｄが所定の範囲より多い比較例１２は、使用時の作業性（三角ビード保持性）、接着性（耐熱接着性）が悪かった。
ｅが所定の範囲より少ない比較例１３は、得られる硬化物の物性（引張弾性率）、接着性（耐熱接着性）が悪かった。
ｅが所定の範囲より多い比較例１４は、使用時の作業性（硬化時発泡性）、得られる硬化物の物性（破断時伸び）が悪かった。
ａ、ｂ、ａ＋３ｂが所定の範囲を外れる比較例１５は、製造時の熱安定性、得られる硬化物の物性（破断時伸び、せん断強度保持率）が悪かった。
ｂ、ａ＋３ｂが所定の範囲を外れる比較例１６，１７は、使用時の作業性（三角ビード保持性）等が悪かった。
カーボンブラックＡを含有せず、代わりにカーボンブラックＡよりＤＢＰ吸油量が低いカーボンブラック１を含有する比較例１８は、製造時の熱安定性、得られる硬化物の物性（破断時伸び）が悪かった。
カーボンブラックＡを含有せず、代わりにカーボンブラックＡよりＤＢＰ吸油量が少し大きいカーボンブラック２を含有する比較例１９は、接着性（耐熱接着性）が悪かった。
カーボンブラックＢを含有せず、代わりにカーボンブラックＢよりＤＢＰ吸油量が少し小さいカーボンブラック３を含有する比較例２０は、使用時の作業性（三角ビード保持性、硬化時発泡性）、得られる硬化物の物性（破断時伸び）が悪かった。
カーボンブラックＢを含有せず、代わりにカーボンブラックＢよりＤＢＰ吸油量が大きいカーボンブラック４を含有する比較例２１は、使用時の作業性（粘度）が悪かった。
ｂが所定の範囲を外れ、ａ＋３ｂが所定の範囲より大きい比較例２２、ａ＋３ｂが所定の範囲より大きい比較例２３は、使用時の作業性（粘度）が悪かった。
ａ＋３ｂが所定の範囲より小さい比較例２４は、使用時の作業性（三角ビード保持性）が悪かった。

これに対して、本発明のウレタン系接着剤組成物は、製造時の熱安定性、使用時の作業性、安定性、得られる硬化物の物性、接着性が優れた。

Claims (4)

1. ウレタンプレポリマーと、
   ジブチルフタレート吸油量が３０～４０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックＡと、
   ジブチルフタレート吸油量が９８～１０８ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックＢと、
   炭酸カルシウムＣと、
   可塑剤Ｄと、
   脂肪族ジイソシアネートの変性体Ｅと、
   触媒と、を含有し、
   下記（１）～（６）を全て満たす、ウレタン系接着剤組成物。
   （１）２５≦ａ≦３５
   （２）５５≦ｂ≦７５
   （３）１９７≦ａ＋３ｂ≦２５１
   （４）３０≦ｃ≦３５
   （５）３５≦ｄ≦４５
   （６）９≦ｅ≦１３
   前記（１）、（３）において、ａは、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対する前記カーボンブラックＡの含有量を表し、
   前記（２）、（３）において、ｂは、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対する前記カーボンブラックＢの含有量を表し、
   前記（４）において、ｃは、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対する前記炭酸カルシウムＣの含有量を表し、
   前記（５）において、ｄは、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対する前記可塑剤Ｄの含有量を表し、
   前記（６）において、ｅは、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対する前記変性体Ｅの含有量を表し、
   前記ａ～ｅの単位は質量部である。
2. 前記変性体Ｅが、ヘキサメチレンジイソシアネートのヴュレット体及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を含む、請求項１に記載のウレタン系接着剤組成物。
3. 前記炭酸カルシウムＣが、重質炭酸カルシウムを含む、請求項１又は２に記載のウレタン系接着剤組成物。
4. 前記可塑剤Ｄが、フタル酸エステル及び／又はアジピン酸エステルを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のウレタン系接着剤組成物。