CN107849423A - 粘接剂组合物及粘接剂组合物的制造方法 - Google Patents

粘接剂组合物及粘接剂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供粘接性优异的粘接剂组合物，本发明涉及单组分湿气固化型的粘接剂组合物及其制造方法，所述单组分湿气固化型的粘接剂组合物含有：包含含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分、并进行了脱水的脱水糊状混合物；芳香族多异氰酸酯；脂肪族多异氰酸酯与氨基硅烷化合物或单萜烯醇的反应物；式(1)所示的二甲基锡催化剂(式中，X1、X2各自独立地表示2价的杂原子，R1、R2各自独立地表示可以具有杂原子的烃基。)以及胺系催化剂。

Description

粘接剂组合物及粘接剂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及粘接剂组合物以及粘接剂组合物的制造方法。
背景技术
以往，广泛采用利用了湿气固化的单组分聚氨酯树脂组合物作为粘接剂等。
例如，在专利文献1中，记载了“一种单组分湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法，其包括下述工序：
混合工序，将含有1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物的液体成分(A)与含有填充剂的粉体成分(B)进行混合，得到上述液体成分(A)与上述粉体成分(B)的糊状混合物，
脱水工序，在上述混合工序之后，除去上述糊状混合物中的残存水分的至少一部分，
预聚物生成工序，将1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(C)与上述脱水工序后的上述糊状混合物进行混合，获得包含通过上述多异氰酸酯化合物(C)与上述糊状混合物中的上述多元醇化合物的反应而生成的聚氨酯预聚物的混合物，以及
组合物生成工序，将上述混合物、和1分子中具有2个以上异氰酸酯基的脂肪族多异氰酸酯化合物(d1)与烷氧基硅烷(d2)的反应生成物(D)进行混合，获得单组分湿气固化型聚氨酯组合物。”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-122256号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人参考专利文献1制造了粘接剂组合物，结果明确了这样的组合物存在对难粘接涂板的粘接性低的情况。
因此，本发明的目的在于提供粘接性优异的粘接剂组合物。
此外，本发明的目的还在于提供粘接剂组合物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，粘接剂组合物通过含有规定的催化剂，从而可获得规定的效果，由此完成了本发明。
本发明是基于上述认识等而提出的，具体而言，通过以下构成来解决上述课题。
1.一种单组分湿气固化型的粘接剂组合物，其含有：
包含含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分并进行了脱水的脱水糊状混合物(或者通过将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分混合而获得糊状混合物、并除去糊状混合物中的残存水分的至少一部分的、混合、脱水工序而获得的脱水糊状混合物)；
芳香族多异氰酸酯；
脂肪族多异氰酸酯与氨基硅烷化合物或单萜烯醇的反应物(或者使脂肪族多异氰酸酯与氨基硅烷化合物或单萜烯醇反应而得的反应物)；
下述式(1)所示的二甲基锡催化剂；以及
胺系催化剂。
式(1)中，X1、X2各自独立地表示2价的杂原子，R1、R2各自独立地表示可以具有杂原子的烃基。
2.根据上述1所述的粘接剂组合物，2价的杂原子为选自氧原子和硫原子中的至少1种。
3.根据上述1或2所述的粘接剂组合物，X1和X2为硫原子，
R1和R2为无取代的烷基或具有酯键的烷基。
4.根据上述1或2所述的粘接剂组合物，X1和X2为氧原子，
R1和R2为具有羰基的烷基。
5.根据上述1～4中任一项所述的粘接剂组合物，二甲基锡催化剂的含量相对于脱水糊状混合物和芳香族多异氰酸酯的合计含量100质量份而言为0.0005～0.15质量份。
6.根据上述1～5中任一项所述的粘接剂组合物，脂肪族多异氰酸酯为选自六亚甲基二异氰酸酯与3官能以上的多元醇的反应物、六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体中的至少1种六亚甲基二异氰酸酯改性体。
7.根据上述1～6中任一项所述的粘接剂组合物，氨基硅烷化合物具有亚氨基，亚氨基与至少1个芳香族烃基结合。
8.根据上述1～7中任一项所述的粘接剂组合物，胺系催化剂为叔胺。
9.根据上述1～8中任一项所述的粘接剂组合物，填充剂为选自炭黑和碳酸钙中的至少1种。
10.根据上述1～9中任一项所述的粘接剂组合物，脱水糊状混合物(或糊状混合物)进一步含有增塑剂。
11.根据上述1～10中任一项所述的粘接剂组合物，反应物的含量相对于脱水糊状混合物和芳香族多异氰酸酯的合计含量100质量份而言为0.5～20质量份。
12.一种粘接剂组合物的制造方法，其具有下述工序：
混合、脱水工序，其是将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分混合并脱水来获得脱水糊状混合物的工序(或者将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分混合而获得糊状混合物、并除去糊状混合物中的残存水分的至少一部分来获得脱水糊状混合物的、混合、脱水工序)；以及
混合工序，其是在脱水糊状混合物中，混合芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯与氨基硅烷化合物或单萜烯醇的反应物(或者使脂肪族多异氰酸酯与氨基硅烷化合物或单萜烯醇反应而获得的反应物)、下述式(1)所示的二甲基锡催化剂、和胺系催化剂来制造单组分湿气固化型的粘接剂组合物的工序。
式(1)中，X1、X2各自独立地表示2价的杂原子，R1、R2各自独立地表示可以具有杂原子的烃基。
13.根据上述12所述的粘接剂组合物的制造方法，混合工序具有下述工序：
在脱水糊状混合物中混合芳香族多异氰酸酯的混合工序1；
在由混合工序1获得的混合物中混合反应物的混合工序2；以及
在由混合工序2获得的混合物中混合二甲基锡催化剂和胺系催化剂的工序3。
14.根据上述12或13所述的粘接剂组合物的制造方法，在混合、脱水工序中，将液体成分和粉体成分混合来获得糊状混合物，并将糊状混合物脱水来获得脱水糊状混合物。
15.根据上述12～14中任一项所述的粘接剂组合物的制造方法，液体成分进一步含有增塑剂。
发明的效果
本发明的粘接剂组合物的粘接性优异。
此外，根据本发明的粘接剂组合物的制造方法，可以提供粘接性优异的粘接剂组合物。
具体实施方式
对于本发明，以下进行详细地说明。
需要说明的是，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指含有“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
此外，在本说明书中，在成分包含2种以上物质的情况下，所谓上述成分的含量，是指2种以上物质的合计的含量。
本发明的粘接剂组合物(本发明的组合物)是一种单组分湿气固化型的粘接剂组合物，其含有：
脱水糊状混合物，其为包含含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分、并进行了脱水的脱水糊状混合物，
芳香族多异氰酸酯，
脂肪族多异氰酸酯与氨基硅烷化合物或单萜烯醇的反应物，
下述式(1)所示的二甲基锡催化剂，以及
胺系催化剂。
式(1)中，X1、X2各自独立地表示2价的杂原子，R1、R2各自独立地表示可以具有杂原子的烃基。
认为本发明的粘接剂组合物由于采用这样的构成，因此可获得所期望的效果。其理由并不清楚，但推测大致如下。
本发明人推测规定的二甲基锡催化剂与二辛基锡催化剂相比活性高，通过含有规定的二甲基锡催化剂，本发明的粘接剂组合物相比于与水的反应所导致的粘接剂本身的固化，更易于生成与水以外的活性氢(例如，涂板)的结合。由此认为本发明的粘接剂组合物对难粘接涂板的粘接性优异。
以下，对本发明的组合物所含有的各成分进行详述。
[粘接剂组合物]
以下，对本发明的组合物所含有的各成分进行详述。
＜脱水糊状混合物＞
本发明的组合物所含有的脱水糊状混合物是包含含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分、并进行了脱水的糊状的混合物。在本发明的组合物中，上述“进行了脱水”是指被脱水、干燥了的状态。
脱水糊状混合物至少含有多元醇化合物和填充剂。
脱水糊状混合物可以进一步含有增塑剂。
脱水糊状混合物可举出通过将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分进行混合来获得糊状混合物、并除去糊状混合物中的残存水分的至少一部分的、混合、脱水工序来获得的脱水糊状混合物作为优选方式之一。
(脱水糊状混合物所含有的水的含量)
脱水糊状混合物所含有的水的含量相对于脱水糊状混合物总量而言，优选为500ppm以下，更优选为250ppm以下，进一步优选为230ppm以下。在本发明中，水的含量是使用微量水分测定装置(三菱化学アナリテック社制CA-200/VA-200湿度计(moisturemeter))，以气化器温度200℃设置(set)而测得的。
需要说明的是，在本发明中，脱水糊状混合物所含有的各成分的比例可以与被脱水之前的混合物(糊状混合物)基本上相同。只要脱水糊状混合物所含有的水的含量比被脱水之前的混合物(糊状混合物)所含有的水的含量少即可。被脱水之前的混合物(糊状混合物)所含有的水的含量不受特别限制。
(液体成分)
上述液体成分只要是含有多元醇化合物的成分，就不受特别限定，可以仅含有该多元醇化合物，也可以除了该多元醇化合物以外，进一步含有例如增塑剂等。
从混合工序中的粘度的观点出发，多元醇化合物的熔点优选为80℃以下，更优选为60℃以下。
上述多元醇化合物只要是具有2个以上羟基(OH基)的化合物，其分子量和骨架等就不受特别限定。可举出例如，低分子多元醇类、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其它多元醇和它们的混合多元醇等。其中优选为聚醚多元醇。
作为聚醚多元醇，可举出例如，聚氧化乙烯二醇(聚乙二醇)、聚氧化丙烯二醇(聚丙二醇：PPG)、聚氧化丙烯三醇、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚四甘醇、山梨糖醇系多元醇等。
从与多异氰酸酯的相容性优异这样的观点出发，聚醚多元醇优选为聚丙二醇、聚氧化丙烯三醇。
从通过与异氰酸酯的反应而获得的聚氨酯预聚物的粘度为常温下具有适度的流动性的粘度这样的观点出发，聚醚多元醇的重均分子量优选为500～20,000。在本发明中，上述重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱：Gel Permeation Chromatography的简称)法(溶剂：使用四氢呋喃(THF))而获得的聚苯乙烯换算值。
多元醇化合物可以各自单独使用或将2种以上组合使用。
从固化物的物性优异这样的观点出发，多元醇化合物的含量相对于糊状混合物100质量份而言，优选为20～80质量份，更优选为25～75质量份。
作为上述增塑剂，具体而言，可举出例如，己二酸二异壬酯(DINA)；邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)；己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯；二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯；己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
这些中，从成本、相容性优异的理由出发，优选使用己二酸二异壬酯(DINA)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。
需要说明的是，在上述液体成分进一步含有上述增塑剂的情况下，增塑剂的含量不受特别限定，相对于糊状混合物整体100质量份而言，优选为2.5～50质量份，更优选为5～25质量份。
＜粉体成分＞
上述粉体成分只要是含有填充剂的成分，就不受特别限定，可以仅含有该填充剂，也可以除了该填充剂以外，进一步含有例如，防老剂、抗氧化剂、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包含流平剂)、分散剂、脱水剂、增粘剂、抗静电剂等各种添加剂等。上述添加剂不受特别限制。可举出例如，以往公知的添加剂。
作为上述填充剂，可举出各种形状的有机或无机的填充剂。具体而言，可举出例如，热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅；硅藻土；氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁；碳酸钙(例如，重质碳酸钙、沉降性碳酸钙(轻质碳酸钙)、胶态碳酸钙)、碳酸镁、碳酸锌；叶蜡石粘土、高岭土、烧成粘土；炭黑；它们的脂肪酸处理物、树脂酸处理物、氨基甲酸酯化合物处理物、脂肪酸酯处理物；等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
这些中，从易于调制组合物的粘度、触变性的理由出发，填充剂优选为炭黑、碳酸钙。在使用了炭黑的情况下，物性(例如，硬度、伸长性等)优异。在使用重质碳酸钙作为碳酸钙的情况下，易于调制组合物的粘度、触变性，深部固化性优异。
从不仅操作性变得良好，而且如后述那样，在与上述液体成分的混合中，不仅炭黑，而且上述液体成分的脱水进一步促进的理由出发，炭黑优选为颗粒炭黑。
从未固化物的珠(bead)成型性、固化物物性优异这样的观点出发，上述粉体成分的含量相对于糊状混合物整体100质量份而言，可以设为80质量份以下，优选为5～75质量份，更优选为15～50质量份。
作为脱水糊状混合物的调制方法，可举出例如，将液体成分和粉体成分混合并脱水的方法(混合、脱水方法)。
在本发明中，混合和脱水可以同时进行或分别进行，可举出在混合之后进行脱水作为优选方式之一。可以通过脱水，从包含液体成分和粉体成分的混合物(糊状混合物)中除去水。
脱水糊状混合物可举出将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分混合来获得糊状混合物、并将糊状混合物脱水的方法作为优选方式之一。
将液体成分和粉体成分混合的方法(混合、脱水工序中的混合方法)不受特别限制。例如，可以通过搅拌来混合。
将包含液体成分和粉体成分的混合物(糊状混合物)脱水的方法(混合、脱水工序中的脱水方法)不受特别限制。例如，可以通过加热来脱水。脱水时的加热温度在常压条件下可以设为110℃～170℃。
此外，可以在脱水时，在真空(例如可以设为1.2kPa以下，优选为0.6～1.2kPa。)、30℃(100℃)～150℃的条件下使糊状混合物干燥。
＜芳香族多异氰酸酯＞
芳香族多异氰酸酯只要是1分子中具有2个以上结合于芳香族烃基的异氰酸酯基的化合物，就不受特别限定。
芳香族烃基不受特别限制。
作为芳香族多异氰酸酯，可举出例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,4-苯撑二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯。
其中，从固化特性和哑铃(dumbbell)物性优异这样的观点出发，优选为选自MDI和TDI中的至少1种。
从操作性(粘度)、固化后的物性的平衡优异这样的观点出发，芳香族多异氰酸酯的含量相对于脱水糊状混合物和芳香族多异氰酸酯的合计含量100质量份而言，优选为1～10质量份，更优选为2～7质量份。
＜反应物＞
本发明的粘接剂组合物所使用的反应物是脂肪族多异氰酸酯与氨基硅烷化合物或单萜烯醇的反应物。
通过脂肪族多异氰酸酯与氨基硅烷化合物的反应，例如，可以形成-NH-CO-NH-或-NH-CO-N-。
通过脂肪族多异氰酸酯与单萜烯醇的反应，例如，可以形成氨基甲酸酯键。
上述反应物可以包含选自脂肪族多异氰酸酯与氨基硅烷化合物的反应物1、脂肪族多异氰酸酯与单萜烯醇的反应物2、以及脂肪族多异氰酸酯与氨基硅烷化合物与单萜烯醇的反应物3中的至少1种。
在本发明中，反应物可以作为增粘剂起作用。
(脂肪族多异氰酸酯)
在本发明的粘接剂组合物中，反应物的制造所使用的脂肪族多异氰酸酯只要是1分子中具有至少2个异氰酸酯基的脂肪族烃化合物，就不受特别限制。
脂肪族多异氰酸酯所具有的脂肪族烃基不受特别限制。可以为直链状、支链状、环状的任一种，优选为直链状。脂肪族烃基可以为饱和的、不饱和的任一种，优选为饱和的。
从粘接性更优异这样的观点出发，脂肪族多异氰酸酯在1分子中所具有的异氰酸酯基优选为2～3个。
脂肪族多异氰酸酯可举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)那样的脂肪族二异氰酸酯(不包括改性体。以下有时将上述脂肪族多异氰酸酯称为脂肪族多异氰酸酯b。)；脂肪族多异氰酸酯的改性体。
从粘接性更优异、特别是基于固化时的环境的不同的广范围的粘接性(即，不论固化时的环境(例如温度环境)如何，粘接性均优异)这样的观点出发，脂肪族多异氰酸酯优选为脂肪族多异氰酸酯的改性体。
从粘接性和固化后的粘接剂的物性平衡优异这样的观点出发，脂肪族多异氰酸酯的改性体优选为选自3官能以上的多元醇与脂肪族多异氰酸酯的反应物、脂肪族多异氰酸酯的脲基甲酸酯体、脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体和脂肪族多异氰酸酯的缩二脲体中的至少1种脂肪族异氰酸酯改性体a。
脂肪族异氰酸酯改性体a所使用的脂肪族多异氰酸酯只要是1分子中具有至少2个异氰酸酯基的脂肪族烃化合物，就不受特别限制。可举出例如，与脂肪族多异氰酸酯b(脂肪族二异氰酸酯)同样的化合物。其中，从粘接性更优异、基于添加量的发泡不易产生这样的观点出发，优选为直链状的脂肪族多异氰酸酯，更优选为HDI。
作为3官能以上的多元醇与脂肪族多异氰酸酯的反应物，可举出例如，三羟甲基丙烷(TMP)、甘油那样的3官能多元醇与脂肪族多异氰酸酯b(例如，HDI)的反应物。具体而言，可举出例如，TMP与HDI的反应物(例如下述式(5)所示的化合物)、甘油与HDI的反应物(例如下述式(6)所示的化合物)。
作为脂肪族多异氰酸酯的脲基甲酸酯体，可举出例如HDI的脲基甲酸酯体。
作为脂肪族多异氰酸酯的缩二脲体，可举出例如HDI的缩二脲体。具体而言，可适合举出例如下述式(7)所示的化合物。
作为脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体，可举出例如HDI的异氰脲酸酯体。具体而言，可举出例如下述式(8)所示的化合物。
从耐热粘接性、配管稳定性优异这样的观点出发，脂肪族多异氰酸酯优选为HDI的缩二脲体、HDI的异氰脲酸酯，更优选为HDI的缩二脲体。
关于脂肪族多异氰酸酯的制造方法，不受特别限制。可举出例如以往公知的方法。脂肪族多异氰酸酯可以各自单独使用或将2种以上组合使用。
从粘接性更优异、固化物的物性优异这样的观点出发，脂肪族多异氰酸酯的量相对于脱水糊状混合物和芳香族多异氰酸酯的合计含量100重量份而言，优选为0.8～15质量份，更优选为0.8～10质量份，进一步优选为3.0～8.0质量份。
(氨基硅烷化合物)
在本发明的粘接剂组合物中，反应物的制造中可以使用的氨基硅烷化合物只要是具有选自氨基(-NH2)和亚氨基(-NH-)中的至少1种以及水解性甲硅烷基的化合物，就不受特别限制。上述氨基或亚氨基与水解性甲硅烷基可以经由有机基团来结合。
在氨基硅烷化合物具有亚氨基的情况下，可举出与亚氨基结合的基团为芳香族烃基作为优选方式之一。
芳香族烃基只要是至少具有芳香环的烃基，就不受特别限制。作为芳香环，可举出例如，苯环、萘环。
芳香环可以具有取代基。作为取代基，可举出例如烷基。
水解性甲硅烷基可举出至少一个水解性基团结合于一个硅原子的甲硅烷基。在一个或两个水解性基团结合于一个硅原子的情况下，可以与该硅原子结合的其它基团不受特别限制。可举出例如烃基。烃基不受特别限制，优选为烷基。
作为水解性甲硅烷基，可举出例如烷氧基甲硅烷基。具体而言，可举出例如，甲氧基甲硅烷基(单甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基)、乙氧基甲硅烷基(单乙氧基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基)。
有机基团不受特别限制。可举出例如，可以具有氧原子、氮原子、硫原子那样的杂原子的烃基。作为烃基，可举出例如，脂肪族烃基(直链状、支链状、环状的任一种均可。可以具有不饱和键。)、芳香族烃基、或它们的组合。烃基所具有的碳原子或氢原子的至少1个可以置换为取代基。有机基团中，可举出脂肪族烃基作为优选方式之一。
从粘接性更优异，粘接剂的储存稳定性、耐垂下性优异这样的观点出发，氨基硅烷化合物优选为1分子中具有烷氧基甲硅烷基和亚氨基的化合物，更优选为1分子中具有烷氧基甲硅烷基和结合有芳香族烃基的亚氨基的化合物，进一步优选为1分子中具有烷氧基甲硅烷基和结合有芳香族烃基的亚氨基，烷氧基甲硅烷基与亚氨基经由脂肪族烃基而结合的化合物。
作为氨基硅烷化合物，可举出例如下述式(I)所示的化合物。
R1 n-NH2-n-R2-Si-R3 3(I)
式(I)中，R1表示芳香族烃基，n为0或1，R2表示2价的脂肪族烃基，3个R3中的至少1个为烷氧基，3个R3可以相同也可以不同。在3个R3中的1个或2个为烷氧基的情况下，其余的R3优选为烷基。
作为芳香族烃基，可举出例如苯基。
作为2价的脂肪族烃基，可举出例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基。
作为烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基。
作为烷基，可举出例如，甲基、乙基。
作为具体的氨基硅烷化合物，可举出例如，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
关于氨基硅烷化合物的制造方法，不受特别限制。可举出例如以往公知的制造方法。氨基硅烷化合物可以各自单独使用或将2种以上组合使用。
从粘接性更优异、未固化物的储存稳定性优异这样的观点出发，氨基硅烷化合物的使用量相对于脱水糊状混合物和芳香族多异氰酸酯的合计含量100质量份而言，优选为0.05～5质量份，更优选为0.15～2.5质量份，进一步优选为0.4～1.5质量份。
(单萜烯醇)
在本发明的粘接剂组合物中，反应物的制造中可以使用的单萜烯醇是指包含2个异戊二烯单元、且具有羟基的化合物。
单萜烯醇在1分子中可以具有1个或2个双键。需要说明的是，在本发明中，单萜烯醇包含单萜烯醇的氢化物。
作为单萜烯醇，可举出例如下述式(II)所示的化合物。需要说明的是，式(II)包含氢化化合物。
式(II)中，实线与虚线的双重线部分表示单键或双键，虚线的单线部分表示没有键或单键，m、n各自独立地为0或1，m+n为1。需要说明的是，Cx、Cy表示碳原子。在式(II)所示的化合物具有双键的情况下，Cx、Cy各自可以形成1个双键。
在虚线的单线部分没有键的情况下，单萜烯醇成为链状，可以具有2个双键。
在虚线的单线部分表示单键的情况下，单萜烯醇具有6元环，可以具有1个双键。
作为单萜烯醇，可举出例如，下述式(II-1)～(II-4)所示的化合物、它们的氢化化合物。
其中，优选使用上述式(II-1)所示的化合物(α-萜品醇)、上述式(II-2)所示的化合物(β-萜品醇)、上述式(II-3)所示的化合物(γ-萜品醇)。
单萜烯醇可以各自单独使用或将2种以上组合使用。
关于单萜烯醇的使用量，从粘接性更优异这样的观点出发，优选为使脂肪族多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基相对于单萜烯醇所具有的羟基的摩尔比(NCO基/OH基)成为1.2～3.2的量。
(反应物的调制方法)
反应物可以通过将脂肪族多异氰酸酯和氨基硅烷化合物或单萜烯醇在例如50～100℃进行加热搅拌来调制。
需要说明的是，还可以根据需要使用有机锡化合物、有机铋、胺等聚氨酯化催化剂。
反应物可以包含未反应的脂肪族多异氰酸酯、氨基硅烷化合物或单萜烯醇。
可以将反应物直接用于本发明的组合物。
在本发明中，从粘接性更优异这样的观点出发，反应物的含量相对于脱水糊状混合物和芳香族多异氰酸酯的合计含量100质量份而言，优选为0.5～20质量份，更优选为0.8～10质量份。
＜二甲基锡催化剂＞
本发明的粘接剂组合物所含有的二甲基锡催化剂为下述式(1)所示的化合物。
式(1)中，X1、X2各自独立地表示2价的杂原子，R1、R2各自独立地表示可以具有杂原子的烃基。
作为2价的杂原子，可举出例如，氧原子、硫原子。
作为烃基可以具有的杂原子，可举出例如，氧原子、氮原子、硫原子。
作为烃基，可举出例如，脂肪族烃基(可以为直链状、支链状、环状的任一种。可以具有不饱和键。)、芳香族烃基、或它们的组合。
烃基所具有的碳原子或氢原子的至少1个可以置换成取代基。作为取代基，可举出例如，羰基、酯键。在烃基所具有的碳原子中，位于上述烃基的两末端以外的碳原子可以置换成取代基。
(二羧酸二甲基锡)
从催化活性优异、可以抑制储存后的组合物的粘度上升这样的观点出发，二甲基锡催化剂优选为在式(1)中，X1和X2为氧原子，R1和R2为具有羰基的烷基，上述氧原子与上述羰基结合而形成酯键的二羧酸二甲基锡。
作为二羧酸二甲基锡，可举出例如下述式(2)所示的二羧酸二甲基锡。
式(2)中，R3、R4各自独立地表示烃基。烃基与R1和R2所示的烃基同样。
作为具体的二羧酸二甲基锡，可举出例如，下述式(2-1)所示的二月桂酸二甲基锡、下述式(2-2)所示的二辛酸二甲基锡。
(硫系二甲基锡催化剂)
从粘接性更优异，(催化剂本身的)稳定性与催化活性的平衡、配管稳定性优异，可以抑制储存后的组合物的粘度上升这样的观点出发，二甲基锡催化剂优选为在式(1)中，X1和X2为硫原子，R1和R2为无取代的烷基或具有酯键的烷基的硫系二甲基锡催化剂。在该情况下，R1和R2可以相同也可以不同。
需要说明的是，R1和R2为无取代的烷基或具有酯键的烷基，是指R1和R2为无取代的烷基，或R1和R2为具有酯键的烷基。
此外，在具有酯键的烷基中，上述烷基所具有的碳原子的至少1个可以置换成取代基。作为取代基，可举出例如，羰基、酯键。在烷基所具有的碳原子中，位于上述烷基的两末端以外的碳原子可以置换成取代基。
·二硫醇二甲基锡
作为在式(1)中，X1和X2为硫原子，R1和R2为无取代的烷基的硫系二甲基锡催化剂，可举出例如二硫醇二甲基锡。
作为二硫醇二甲基锡，可举出例如下述式(3)所示的二硫醇二甲基锡。
在式(3)中，R3、R4各自独立地表示烃基。烃基与R1和R2所示的烃基同样。
作为具体的二硫醇二甲基锡，可举出例如，下述式(3-1)所示的二(十二烷基硫醇)二甲基锡、二(辛基硫醇)二丁基锡。
·二巯基乙酸酯二甲基锡
作为在式(1)中，X1和X2为硫原子，R1和R2为具有酯键的烷基的二甲基锡催化剂，可举出例如二巯基乙酸酯二甲基锡。
作为二巯基乙酸酯二甲基锡，可举出例如下述式(4)所示的二硫醇二甲基锡。
在式(4)中，R3、R4各自独立地表示烃基。烃基与R1和R2所示的烃基同样。
作为具体的二巯基乙酸酯二甲基锡，可举出例如下述式(4-1)所示的双(巯基乙酸2-乙基己酯)二甲基锡。
关于二甲基锡催化剂的制造，不受特别限制。可举出例如以往公知的制造方法。此外，二甲基锡催化剂可以各自单独使用或将2种以上组合使用。
从粘接性更优异，固化性、未固化物的储存稳定性、配管稳定性优异这样的观点出发，二甲基锡催化剂的含量相对于脱水糊状混合物和芳香族多异氰酸酯的合计含量100质量份而言，优选为0.0005～0.15质量份，更优选为0.001～0.1质量份。
＜胺系催化剂＞
本发明的组合物所含有的胺系催化剂是具有氮原子、促进异氰酸酯基的反应的化合物。
胺系催化剂优选具有叔氨基(1个氮原子与3个碳原子单键键合，或者一个氮原子与一个碳原子单键键合，与其它碳原子双键键合)。
作为具有叔氨基的胺系催化剂(叔胺)，可举出例如，三甲基胺、三乙胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三辛基胺、三月桂基胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基戊基胺、二甲基己基胺、二甲基环己基胺、二甲基辛基胺、二甲基月桂基胺、三烯丙基胺、四甲基乙二胺、三乙二胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基苄基胺、吡啶、皮考啉、二甲基氨基甲基苯酚、三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂二环〔5.4.0〕十一碳烯-1、1,4-二氮杂二环〔2.2.2〕辛烷、三乙醇胺、N,N’-二甲基哌嗪、四甲基丁烷二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、包含二吗啉基二乙基醚结构的化合物等。
从本发明的效果更优异，湿气固化性、储存稳定性、耐垂下性优异这样的方面出发，胺系催化剂优选包含二吗啉基二乙基醚结构。
二吗啉基二乙基醚结构是将二吗啉基二乙基醚作为基本骨架的结构。
在二吗啉基二乙基醚结构中，吗啉环所具有的氢原子可以被取代基取代。取代基不受特别限制。可举出例如烷基。作为烷基，可举出例如，甲基、乙基。
作为包含二吗啉基二乙基醚结构的胺系催化剂，可举出例如下述式(9)所示的化合物。
在上述式(9)中，R1、R2各自独立地为烷基，m、n各自独立地为0、1或2。
作为包含二吗啉基二乙基醚结构的胺系催化剂，具体而言，可举出例如，二吗啉基二乙基醚(DMDEE。4,4’-(氧基二-2,1-乙烷二基)双吗啉、双(2,2-吗啉基乙基)醚)、二(甲基吗啉基)二乙基醚、二(二甲基吗啉基)二乙基醚。
胺系催化剂可以各自单独使用或将2种以上组合使用。
从固化性、未固化物的储存稳定性优异这样的观点出发，胺系催化剂的含量相对于脱水糊状混合物和芳香族多异氰酸酯的合计含量100质量份而言，优选为0.05～1.0质量份，更优选为0.07～0.5质量份。
(其它成分)
本发明的组合物可以根据需要在不损害本发明的目的的范围内进一步含有例如，氨基硅烷化合物以外的硅烷偶联剂；二甲基锡催化剂和胺催化剂以外的催化剂；粘接附着剂、防垂剂、防老剂、抗氧化剂、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包含流平剂)、分散剂、脱水剂、抗静电剂等添加剂。添加剂的量可以适当确定。
本发明的组合物例如可以通过后述的本发明的粘接剂组合物的制造方法来制造。
本发明的组合物为单组分型。
本发明的组合物可以进行湿气固化。例如，可以利用大气中的湿气，在-20～+50℃的条件下进行固化。
本发明的组合物即使是环境温度为-20℃～+5℃那样的低温，粘接性也优异。
可以应用本发明的组合物的被粘物不受特别限制。可举出例如，金属(包含涂板。)、塑料、橡胶、玻璃。
可以对被粘物不使用底涂剂地将本发明的粘接剂组合物用于被粘物。
本发明的粘接剂组合物可以用于难粘接涂板。涂布于难粘接涂板的涂料不受特别限制。可举出例如丙烯酸/硅烷系涂料。需要说明的是，在本说明书中，A/B系涂料意味着A系涂料和B系涂料。在涂布于难粘接涂板的涂料为例如丙烯酸/硅烷系涂料的情况下，涂布于难粘接涂板的涂料为丙烯酸系涂料和硅烷系涂料。
此外，本发明的粘接剂组合物对难粘接涂板以外的涂板的粘接性优异。难粘接涂板以外的涂板不受特别限制。可举出例如以往公知的涂板。作为难粘接涂板以外的涂板所使用的涂敷，可举出例如，聚氨酯涂料、酸/环氧系涂料、丙烯酸/三聚氰胺系涂料。
将本发明的组合物涂布于被粘物的方法不受特别限制。
[粘接剂组合物的制造方法]
关于本发明的粘接剂组合物的制造方法，以下进行说明。
本发明的粘接剂组合物的制造方法(本发明的制造方法)具有下述工序：
混合、脱水工序，其是将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分混合并脱水而获得脱水糊状混合物的工序，以及
混合工序，其是在脱水糊状混合物中，混合芳香族多异氰酸酯、使脂肪族多异氰酸酯与氨基硅烷化合物或单萜烯醇反应而得的反应物、下述式(1)所示的二甲基锡催化剂、和胺系催化剂来制造单组分湿气固化型的粘接剂组合物的工序。
式(1)中，X1、X2各自独立地表示2价的杂原子，R1、R2各自独立地表示可以具有杂原子的烃基。
本发明的制造方法所使用的脱水糊状混合物、芳香族多异氰酸酯、反应物、规定的二甲基锡催化剂和胺系催化剂与本发明的组合物同样。
(混合、脱水工序)
本发明的制造方法所具有的混合、脱水工序是将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分混合并脱水来获得脱水糊状混合物的工序。
可举出在混合、脱水工序中，将液体成分和粉体成分混合来获得糊状混合物，并将糊状混合物脱水来获得上述脱水糊状混合物作为优选方式之一。
混合、脱水工序所使用的含有多元醇化合物的液体成分、含有填充剂的粉体成分分别与本发明的组合物同样。在液体成分进一步含有多元醇化合物以外的液体成分(例如，增塑剂)的情况下，可以将多元醇化合物和除了多元醇化合物以外的液状成分预先混合，或者可以分别添加。关于粉体成分，也是同样的。
混合、脱水工序中的混合方法不受特别限制。例如，可以通过搅拌来进行混合。
混合、脱水工序中的脱水方法和脱水条件不受特别限制。可以与本发明的组合物中所说明的混合、脱水工序同样。
(混合工序)
混合工序中所使用的脱水糊状混合物是利用上述混合、脱水工序获得的脱水糊状混合物。
此外，混合工序中所使用的芳香族多异氰酸酯、规定的反应物、式(1)所示的二甲基锡催化剂或胺系催化剂分别与本发明的组合物所含有的成分同样。
作为上述规定的反应物，例如，可以将由上述反应物的调制方法预先调制得到的物质在上述混合工序中使用。
在本发明的制造方法所具有的混合工序中，混合上述成分的方法不受特别限制。例如，可以通过搅拌来进行混合。
混合工序中的温度不受特别限制。例如，可以设为45～65℃。
混合例如可以在常压或减压条件下进行，优选在减压条件下进行。
在混合工序中，优选使成分不与例如大气中的湿气接触。
在混合工序中，从最终物(粘接剂组合物)的粘度稳定性(批次间的偏差小。)、粘接表现性优异这样的观点出发，优选在脱水糊状混合物中首先至少混合芳香族多异氰酸酯。
此外，在混合工序中，从最终物(粘接剂组合物)的粘度稳定性(批次间的偏差小。)、粘接表现性优异这样的观点出发，优选最后至少混合胺系催化剂。
在本发明的制造方法中，从最终物(粘接剂组合物)的粘度稳定性(批次间的偏差小。)、粘接表现性优异，低温时的粘接表现性优异(具体而言，在5℃、50％RH使其固化7天后，实施利用割刀进行的手动剥离试验，将其结果为粘接剂层内聚破坏了的情况评价为低温时的粘接表现性优异。)这样的观点出发，混合工序优选具有下述工序：
在脱水糊状混合物中混合芳香族多异氰酸酯的混合工序1，
在混合工序1之后，在由混合工序1获得的混合物中混合反应物的混合工序2，以及
在混合工序2之后，在由混合工序2获得的混合物中混合规定的二甲基锡催化剂和胺系催化剂的混合工序3。
实施例
以下示出实施例来具体地说明本发明。然而本发明不限定于此。
＜组合物的制造＞
(脱水、混合工序)
在罗迪格混合机(loedige mixer)(マツボー社制)中，添加多元醇化合物1和增塑剂作为液体成分，然后，进一步添加炭黑和碳酸钙作为粉体成分，在110℃搅拌2小时而调制出糊状混合物。需要说明的是，各成分的配合量(单位：质量份)如下述第1表所示。
如上述那样调制的糊状混合物所含有的水的含量相对于上述糊状混合物总量而言为240ppm。
接下来，将加入有如上述那样调制的糊状混合物的罗迪格混合机内设为30～60℃、1.2kPa以下，干燥30分钟，获得了脱水糊状混合物。
如上述那样调制的脱水糊状混合物所含有的水的含量相对于上述脱水糊状混合物总量而言为220ppm。
[表1]
上述第1表所示的各成分的详细情况如下所示。
·多元醇化合物1：2官能聚丙二醇(EXCENOL 2020，旭硝子社制)
·增塑剂：邻苯二甲酸二异壬酯(ジェイ·プラス社制)
·炭黑：炭黑1(ニテロン#200，新日化カーボン社制)和炭黑2(ニテロン#300，新日化カーボン社制)的混合物(炭黑1/炭黑2的质量比＝75/25)
·碳酸钙：重质碳酸钙(スーパーS，丸尾カルシウム社制)
(反应物的调制)
将第2表的混合工序2所示的异氰酸酯化合物和硅烷化合物以同表所示的量(质量份)进行混合，使获得的混合物在50℃的条件下反应10小时来调制出反应物。
将如上述那样调制的反应物直接用于组合物的制造。
(混合工序)
将由上述反应物的调制获得的反应物和第2表所示的各成分(芳香族多异氰酸酯、金属催化剂、胺系催化剂)以同表所示的量(质量份)来使用，将它们在45～65℃、2kPa以下的条件下按照以下的顺序添加至第2表所示的脱水糊状混合物中并混合，制造出粘接剂组合物。
在脱水糊状混合物中，按照以下的顺序来混合各成分。
1.芳香族多异氰酸酯(混合工序1)
2.如上述那样调制的反应物(混合工序2)
3.金属催化剂、胺系催化剂(混合工序3)
＜评价＞
使用如上述那样制造的组合物来进行以下评价。将结果示于第2表中。
·耐垂下性
在玻璃板上，用底边6mm、高10mm的直角三角形珠(bead)将如上述那样制造的各组合物挤出成带状，然后，以使挤出成上述直角三角形的形状的组合物的斜边朝下、使上述组合物的高度10mm的边处于水平的方式将玻璃板垂直(90°的角度)地立起，将玻璃板固定，在将玻璃板垂直地保持的状态下，在20℃、65％相对湿度的条件下放置30分钟。
测定从使玻璃板处于垂直之后起30分钟的各组合物的直角三角形的顶点向下垂下的距离h(mm)，用该值来评价耐垂下性。上述值越小，则耐垂下性越优异。
·粘度上升率
(初始粘度)
按照JASO M338-89，使用压力粘度计(ASTM D 1092)来测定如上述那样制造的组合物的SOD粘度(初始粘度)。
(储存后的粘度)
此外，将如上述那样制造的组合物放入容器中，利用氮气来置换空气，将容器密封，测定在40℃储存7天后的组合物的SOD粘度(Pa·s)。储存后的粘度的测定方法与上述同样。
(粘度上升率的算出和评价基准)
由初始粘度、储存后的粘度算出粘度上升率(增加的粘度相对于初始粘度之比)。
在粘度上升率为30％以下的情况下，可以评价为粘度稳定性(储存稳定性)优异。
·耐热粘接性
(耐热粘接性评价用样品的制作)
准备1片玻璃(纵25mm×横100mm×厚8mm，已进行底涂剂处理，底涂剂的商品名为MS-90，横浜ゴム社制)作为被粘物。
将如上述那样制造的各组合物在室温下涂布于上述玻璃上。
将涂布后各玻璃上的组合物进行压接直至厚度为5mm，在23℃、50％相对湿度的条件下，使其固化72小时之后，在120℃环境下放置7天，作为耐热粘接性评价用样品。
(手动剥离试验)
使用如上述那样获得的耐热粘接性评价用样品，实施了利用割刀进行的手动剥离试验。
将手动剥离试验的结果为固化后的组合物内聚破坏了的情况表示为“CF”。在该情况下，耐热粘接性非常优异。
此外，在固化后的组合物在与底涂剂的界面发生了界面剥离的情况下，将其表示为“PS”。在该情况下，耐热粘接性低。
·配管稳定性
以使空气不进入管(直径5mm，长度20cm，商品名チューコーフローチューブ，中兴化成社制，聚四氟乙烯(PTFE)制)的方式来填充如上述那样制造的组合物，填充后将管密闭，将密闭的管在50℃的条件下放置1周。
1周后，将管恢复至室温，将管的中央切成圆片，将未固化的组合物从管中除去，观察管内。
将管内未残留组合物的情况评价为配管稳定性优异，将其表示为“○”。
在组合物从管的内面向中心固化了的情况下，测定在管的截面，从管的内面上的任意点向管的截面的中心的方向固化了的组合物的厚度。厚度越大，则配管稳定性越低。
·粘接性1
(用于评价粘接性1的样品的制作)
准备在钢板上涂布有丙烯酸/硅烷系涂料的难粘接涂板。
在上述难粘接涂板上，不使用底涂剂，直接涂布如上述那样制造的各组合物，在5℃、50％相对湿度的条件下养护7天，使组合物固化，制作出样品。固化后的组合物的厚度为5mm。将如上述那样制作的样品作为用于评价粘接性1的样品。
(剥离试验)
把持如上述那样制作的样品所具有的固化后的组合物的一端，在20℃的条件下，进行将固化后的组合物从难粘接涂板剥离180度的剥离试验，观察破坏状态。
将固化物内聚破坏了的情况评价为粘接性优异，将其表示为“CF”。
将固化物界面剥离了的情况评价为粘接性低，将其表示为“AF”。
·粘接性2
(用于评价粘接性2的样品的制作)
准备在钢板上涂布有丙烯酸/硅烷系涂料的难粘接涂板。
此外，在50℃、95％相对湿度的条件下，将如上述那样制造的各组合物储存14天，准备储存后的组合物。
在上述难粘接涂板上，不使用底涂剂，直接涂布如上述那样准备的储存后的组合物，在5℃、50％相对湿度的条件下养护7天，使组合物固化，制作出样品。固化后的组合物的厚度为5mm。将如上述那样制作的样品作为用于评价粘接性2的样品。
除了使用用于评价粘接性2的样品以外，进行与粘接性1中的剥离试验同样的剥离试验。评价基准也与粘接性1同样。
[表2]
[表3]
[表4]
第2表所示的各成分的详细情况如下所示。
·脱水糊状混合物：如上述那样制造的脱水糊状混合物
·芳香族多异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(コスモネートPH，三井化学社制)
·脂肪族多异氰酸酯1：上述式(7)所示的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲体(D165N，三井化学社制)
·脂肪族多异氰酸酯2：上述式(8)所示的HDI的异氰脲酸酯体，三井化学社制タケネートD170N
·(比较)芳香族多异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯(TDI)的异氰脲酸酯体，デスモジュール1351，バイエル社制
·(比较)巯基硅烷：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，KBM-802，信越化学工业社制
·氨基硅烷化合物1：N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，KBM-573，信越化学工业社制
·(比较)铋催化剂：无机铋(ネオスタンU-600，日东化成社)
·(比较)二辛基锡催化剂：二月桂酸二辛锡(ネオスタンU-810，日东化成社制)
·(比较)二丁基锡催化剂：二月桂酸二丁锡(ネオスタンU-100，日东化成社制)
·二甲基锡催化剂1：二月桂酸二甲基锡(商品名UL-22，モメンティブ社制)
·二甲基锡催化剂2：二(十二烷基硫醇)二甲基锡(商品名UL-28，モメンティブ社制)
·二甲基锡催化剂3：双(巯基乙酸2-乙基己酯)二甲基锡(商品名UL-54，モメンティブ社制)
·胺催化剂1：三乙二胺(DABCO，エアプロダクツ社制)
·胺催化剂2：二吗啉基二乙基醚(サンアプロ社制)
由第2表所示的结果明确了，在反应物的调制时不使用脂肪族多异氰酸酯而代为使用(比较)芳香族多异氰酸酯的比较例1，与难粘接涂板的粘接性低。
在反应物的调制时不使用氨基硅烷化合物而代为使用巯基硅烷的比较例2，与难粘接涂板的粘接性低。
含有二甲基锡催化剂以外的金属催化剂的比较例3～5，与难粘接涂板的粘接性低。
与此相对，确认到本发明的粘接剂组合物获得了所期望的效果。
关于二甲基锡催化剂的结构，如果将实施例1～3的粘度上升率进行比较，则确认到在二甲基锡催化剂具有巯基乙酸酯盐的结构的情况下，粘度上升率最低。实施例4～6的比较、实施例7～9的比较和实施例11～13的比较也显示出同样的结果。
此外，关于二甲基锡催化剂的结构，如果将实施例11～13的配管稳定性进行比较，则按照二羧酸二甲基锡、二硫代硫醇二甲基锡、二巯基乙酸酯二甲基锡的顺序配管稳定性变得优异，二巯基乙酸酯二甲基锡的配管稳定性最优异。
关于二甲基锡催化剂的含量，如果将实施例10与实施例12进行比较，则确认到在二甲基锡催化剂的含量相对于脱水糊状混合物和芳香族多异氰酸酯的合计含量100质量份而言小于0.25质量份的情况下，储存稳定性、耐热粘接性、配管稳定性优异。
关于二甲基锡催化剂的含量，如果将实施例1、4、7进行比较，则确认到在二甲基锡催化剂的含量少的情况下，粘度上升率低。实施例2、5、8的比较、实施例3、6、9的比较和实施例10、12的比较也显示出同样的结果。

Claims (15)

1.一种单组分湿气固化型粘接剂组合物，其含有：
脱水糊状混合物，其为包含含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分、并进行了脱水的脱水糊状混合物；
芳香族多异氰酸酯；
脂肪族多异氰酸酯与氨基硅烷化合物或单萜烯醇的反应物；
下述式(1)所示的二甲基锡催化剂；以及
胺系催化剂，
式(1)中，X1、X2各自独立地表示2价的杂原子，R1、R2各自独立地表示可以具有杂原子的烃基。
2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，所述2价的杂原子为选自氧原子和硫原子中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述X1和所述X2为硫原子，
所述R1和所述R2为无取代的烷基或具有酯键的烷基。
4.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述X1和所述X2为氧原子，
所述R1和所述R2为具有羰基的烷基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘接剂组合物，所述二甲基锡催化剂的含量相对于所述脱水糊状混合物和所述芳香族多异氰酸酯的合计含量100质量份而言为0.0005～0.15质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘接剂组合物，所述脂肪族多异氰酸酯为选自六亚甲基二异氰酸酯与3官能以上的多元醇的反应物、六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体中的至少1种六亚甲基二异氰酸酯改性体。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的粘接剂组合物，所述氨基硅烷化合物具有亚氨基，所述亚氨基与至少1个芳香族烃基结合。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的粘接剂组合物，所述胺系催化剂为叔胺。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的粘接剂组合物，所述填充剂为选自炭黑和碳酸钙中的至少1种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的粘接剂组合物，所述脱水糊状混合物进一步含有增塑剂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的粘接剂组合物，所述反应物的含量相对于所述脱水糊状混合物和所述芳香族多异氰酸酯的合计含量100质量份而言为0.5～20质量份。
12.一种粘接剂组合物的制造方法，其具有下述工序：
混合、脱水工序，其是将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分混合并脱水来获得脱水糊状混合物的工序；以及
混合工序，其是在所述脱水糊状混合物中混合
芳香族多异氰酸酯、
脂肪族多异氰酸酯与氨基硅烷化合物或单萜烯醇的反应物、
下述式(1)所示的二甲基锡催化剂、及
胺系催化剂来制造单组分湿气固化型粘接剂组合物的工序，
式(1)中，X1、X2各自独立地表示2价的杂原子，R1、R2各自独立地表示可以具有杂原子的烃基。
13.根据权利要求12所述的粘接剂组合物的制造方法，所述混合工序具有下述工序：
在所述脱水糊状混合物中混合所述芳香族多异氰酸酯的混合工序1；
在由所述混合工序1获得的混合物中混合所述反应物的混合工序2；以及
在由所述混合工序2获得的混合物中混合所述二甲基锡催化剂和所述胺系催化剂的混合工序3。
14.根据权利要求12或13所述的粘接剂组合物的制造方法，在所述混合、脱水工序中，将所述液体成分和所述粉体成分混合来获得糊状混合物，并将所述糊状混合物脱水来获得所述脱水糊状混合物。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的粘接剂组合物的制造方法，所述液体成分进一步含有增塑剂。
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