KR102051295B1 - 폴리우레탄 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 폴리우레탄 수지 조성물은 제1 우레탄 수지; 폴리에테르폴리올, 아미노알콕시 실란계 화합물 및 이소시아네이트가 결합된 뷰렛체를 반응시켜 얻어진 제2 우레탄 수지; 및 가소제를 포함한다.

Description

폴리우레탄 수지 조성물{POLYURETHANE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 접착제로써 사용되는 1액형 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폴리우레탄 수지는 분자 중에 우레탄 결합을 갖는 것으로, 내마모성, 내유성, 내용제성 등이 우수하여 접착제, 사출물 성형, 잉크, 도료, 발포체 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.
이러한 폴리우레탄 수지가 접착제로 사용되는 경우로는 자동차 차제의 도장면에 유리 등의 기재를 접합시키는 경우를 들 수 있다. 그런데, 종래의 폴리우레탄 수지는 자동차 차제의 도장면과의 접착성이 떨어지기 때문에 도장면 상에 프라이머를 먼저 도포하고, 그 위에 폴리우레탄 수지를 도포한 후 유리 등의 기재를 접착시켜야 했다. 이와 같이 프라이머 도포 공정이 필수적으로 요구됨에 따라 종래의 폴리우레탄 수지를 이용할 경우, 자동차 차제의 도장면 상에 유리 등의 기재를 접착시키는 공정이 복잡해지는 문제점이 있었다.
또한, 종래의 폴리우레탄 수지는 가사시간이 짧아 작업성이 떨어지며, 저온에서의 접착성도 떨어져 폴리우레탄 수지의 사용환경에 제약이 많은 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허공보 제2009-0019798호
본 발명은 넓은 온도 범위에서 접착성이 우수하며 충분한 가사시간을 확보할 수 있는 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 제1 우레탄 수지; 폴리에테르 폴리올, 아미노알콕시 실란계 화합물 및 이소시아네이트가 결합된 뷰렛체를 반응시켜 얻어진 제2 우레탄 수지; 및 가소제를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 넓은 온도 범위(예를 들어, 5 내지 35 ℃)에서 접착성이 우수하며, 충분한 가사시간이 확보되어 작업성도 우수하다. 특히, 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물을 자동차 차체의 도장면에 유리 등의 기재를 접착시키기 위한 접착제로 사용할 경우, 자동차 차제의 도장면에 프라이머를 도포하지 않아도 우수한 접착 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 설명한다.
본 발명은 특정 우레탄 수지를 포함함에 따라 우수한 접착성을 나타내는 것이 특징인 1액형 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것으로, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 제1 우레탄 수지, 폴리에테르 폴리올, 아미노알콕시 실란계 화합물 및 이소시아네이트가 결합된 뷰렛체를 반응시켜 얻어진 제2 우레탄 수지 및 가소제를 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에 포함되는 제1 우레탄 수지는 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어진 우레탄 프리폴리머(prepolymer)일 수 있다.
상기 폴리올 화합물의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 트리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이러한 폴리올 화합물의 평균 분자량은 500 내지 10,000일 수 있고, 구체적으로는 2,000 내지 5,000일 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리올 화합물과 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 반응에는 가소제(제1 가소제)가 사용될 수 있다. 상기 가소제의 구체적인 예로는 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트, 디이소데실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이러한 제1 우레탄 수지의 평균 분자량은 폴리우레탄 수지 조성물의 점도, 유연성 등을 고려할 때, 2,500 내지 15,000일 수 있다.
또한 제1 우레탄 수지의 함량은 폴리우레탄 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 35 내지 70 중량부일 수 있다. 제1 우레탄 수지의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리우레탄 수지 조성물의 유연성, 접착성, 내열성 등이 저하될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에 포함되는 제2 우레탄 수지는 폴리에테르 폴리올, 아미노알콕시 실란계 화합물 및 이소시아네이트가 결합된 뷰렛체을 반응시켜 얻어진 것이다.
상기 폴리에테르 폴리올은 상기 아미노알콕시 실란계 화합물의 가수분해를 촉진하고, 상기 뷰렛체와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 폴리에테르 폴리올의 평균 분자량은 200 내지 2,000일 수 있다.
상기 아미노알콕시 실란계 화합물은 제2 우레탄 수지의 접착성, 저온반응성 등을 향상시킨다. 이러한 아미노알콕시 실란계 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018122686176-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기이고, R2는 C1 내지 C10의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112018122686176-pat00002
상기 화학식 2에서,
R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬렌기이고, R7 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기이고, a 및 b는 각각 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 아미노 실란 화합물과 에폭시 실란 화합물이 1:0.1 내지 1의 몰비로 반응하여 얻어진 화합물일 수 있다. 이때, 상기 아미노 실란 화합물의 구체적인 예로는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane), 또는 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 에폭시 실란 화합물의 구체적인 예로는 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란(3-Glycidoxypropyl methyldimethoxysilane), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane), 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란(3-Glycidoxypropyl methyldiethoxysilane), 또는 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란(3-Glycidoxypropyl triethoxysilane) 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 아미노알콕시 실란계 화합물은 방향족 고리가 결합된 아미노알콕시 실란계 화합물로 N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시 실란(N-phenyl-gamma-aminopropyltrimethoxy Silane)일 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 아미노알콕시 실란계 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란 (3-Aminopropyltriethoxysilane)과 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane)이 1:1의 몰비로 반응하여 생성된 화합물일 수 있다.
상기 이소시아네이트가 결합된 뷰렛체는 제2 우레탄 수지의 접착성, 가교반응성 등을 향상시킨다. 상기 뷰렛체에 결합된 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 사이클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트(cyclopentylene-1,3-diisocyanate), 사이클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트(cyclohexylene-1,2-diisocyanate), 헥사하이드로자일렌 디이소시아네이트(hexahydroxylylene diisocyanate), 디사이클로헥실-4,4-디이소시아네이트(dicyclohexyl-4,4-diisocyanate), 1-메틸-2,4-디이소시아나토사이클로헥산(1-methyl-2,4-diisocyanatocyclohexane), 1-메틸-2,6-디이소시아나토사이클로헥산(l-methyl-2,6-diisocyanatocyclohexane), 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄(bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane), 1,4-디이소시아나토사이클로헥산(1,4-diisocyanatocyclohexane) 및 1,3-디이소시아나토사이클로헥산(1,3-diisocyanatocyclohexane)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 이소시아네이트가 결합된 뷰렛체로는 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)뷰렛(1,3,5-Tris(6-hydroxyhexyl)biuret) 등을 들 수 있다. 이러한 이소시아네이트가 결합된 뷰렛체에 함유된 이소시아네이트기의 함유율(NCO%)은 15 내지 30 %일 수 있다.
상기 제2 우레탄 수지를 얻기 위해 상기 폴리에테르 폴리올, 상기 아미노알콕시 실란계 화합물 및 상기 이소시아네이트가 결합된 뷰렛체의 반응 비율은 1:1 내지 4:3 내지 8의 몰비일 수 있다.
이러한 제2 우레탄 수지의 평균 분자량은 폴리우레탄 수지 조성물의 점도, 접착성 등을 고려할 때, 500 내지 2,000일 수 있다.
또한 제2 우레탄 수지의 함량은 폴리우레탄 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 3 내지 14 중량부일 수 있다. 제2 우레탄 수지의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리우레탄 수지 조성물의 접착성(특히, 저온접착성) 등이 저하될 수 있다.
상기 제1 우레탄 수지와 상기 제2 우레탄 수지의 혼합 비율은 10:1 내지 3의 중량비일 수 있다. 제1 우레탄 수지와 제2 우레탄 수지의 혼합 비율이 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리우레탄 수지 조성물의 접착성이 저하되거나 경화가 지연될 수 있고, 도막에 크랙 등이 발생할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에 포함되는 가소제(제2 가소제)는 조성물에 유연성, 탄성 등을 부여하기 위한 것으로, 프탈레이트계 가소제 및 포스페이트계 가소제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 프탈레이트계 가소제는 디부틸 프탈레이트(Di-butyl phthalate), 디-2-에틸헥실 프탈레이트(Di-2-ethylhexyl phthalate), 디이소노닐 프탈레이트(Di-isonoyl phthalate), 디이소데실 프탈레이트(Di-isodecyl phthalate) 및 부틸벤질 프탈레이트(Butylbenzyl phthalate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 포스페이트계 가소제는 2-에틸헥실디페닐 포스페이트(2-ethylhexyl diphenyl phosphate), 트리크레실 포스페이트(Tri-cresyl phosphate) 및 크레실디페닐 포스페이트(Cresyldiphenyl phosphate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 폴리우레탄 수지 조성물의 유연성, 가소성과 더불어 열안정성을 보다 높이기 위해 가소제로는 디이소노닐 프탈레이트와 2-에틸헥실디페닐 포스페이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
이러한 가소제의 함량은 폴리우레탄 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 5 내지 20 중량부일 수 있다. 가소제의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리우레탄 수지 조성물의 유연성, 가소성 등이 저하될 수 있다.
이러한 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 안료 및 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 안료는 폴리우레탄 수지 조성물의 강도를 높이고 색상을 부여하기 위한 것으로, 그 구체적인 예로는 카본블랙, 탄산칼슘, 이산화티탄(TiO2), 산화철황(Iron oxide yellow), 산화철적(Iron oxide red) 등을 들 수 있다.
이러한 안료의 함량은 폴리우레탄 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 20 내지 40 중량부일 수 있다. 안료의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리우레탄 수지 조성물의 강도가 저하되거나 폴리우레탄 수지 조성물의 점도 제어 및 요구되는 색상을 부여하기 어려울 수 있다.
상기 촉매는 폴리우레탄 수지 조성물의 반응성을 조절한다. 이러한 촉매는 디메틸틴 디올리에이트, 디부틸틴 디말레에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 옥타노에이트, 디부틸틴 메르캅티드, 디옥틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 메르캅티드, 디옥틸틴 디말레에이트, 4,4'-(옥시디-2,1-에탄다일)비스모르폴린 및 디메틸-4-모르폴린 에탄아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 폴리우레탄 수지 조성물의 경화 반응성을 최적화하여 가사시간이 충분히 확보될 수 있도록 촉매로는 디부틸틴 메르캅티드, 디옥틸틴 디라우레이트 및 4,4'-(옥시디-2,1-에탄다일)비스모르폴린의 혼합물이 사용될 수 있다.
이러한 촉매의 함량은 폴리우레탄 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 0.001 내지 0.5 중량부일 수 있다. 촉매의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리우레탄 수지 조성물의 경화 반응성이 저하되거나 가사시간이 짧아져 작업성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 조성물의 점도를 조절하기 위해 통상적으로 사용되는 증점제를 더 포함할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 특정 화합물을 반응시켜 얻어진 제2 우레탄 수지를 포함하기 때문에 유연성, 내열성, 강도 등과 더불어 접착성이 우수하다. 이와 같이 접착성이 우수함에 따라 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물을 자동차 자체의 도장면에 유리 등의 기재를 접착하는 접착제로 사용할 경우, 도장면에 프라이머의 도포없이 기재를 직접 접착시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
1) 제1 우레탄 수지 제조
교반기, 콘덴서, 온도계가 장착된 유리 플라스크에 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 디이소노닐 프탈레이트(di-isononyl phthalate), 폴리프로필렌 트리올(polypropylene triol)을 투입하고, 140 ℃로 서서히 승온시키면서 2 시간 동안 진공 감압을 실시하였다. 다음, 60 ℃ 이하로 냉각한 후, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl di-isocyanate, MDI)를 투입하여 발열을 확인한 후, 80 내지 90 ℃의 온도를 유지시키면서 NCO%가 1.72%가 되도록 반응시켰다. 반응 완료 후 40 ℃로 냉각하여 점도가 8,400 cPs이고 중량평균분자량이 9,000인 제1 우레탄 수지를 제조하였다.
2) 제2 우레탄 수지 제조
교반기, 콘덴서, 온도계가 장착된 유리 플라스크에 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol)을 투입하고, 140 ℃로 승온시켜 2 시간 동안 진공 감압을 실시하였다. 다음, 60 ℃ 이하로 냉각하고, 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)뷰렛(1,3,5-Tris(6-hydroxyhexyl)biuret)을 투입하여 발열을 확인한 후, 100 ℃의 온도를 유지시키면서 NCO%가 14.0 내지 15.0%가 되도록 반응시켰다. 그 다음 40 ℃로 냉각한 후, N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시 실란(N-phenyl-gamma-aminopropyltrimethoxy Silane)을 투입하고 40 내지 45 ℃의 온도를 유지시키면서 NCO%가 11.3%가 되도록 반응시켰다. 반응 완료 후 40 ℃로 냉각하여 점도가 9,800 cPs인 제2 우레탄 수지를 제조하였다.
3) 폴리우레탄 수지 조성물 제조
진공펌프가 연결되어 있고, HEATING 가능한 자켓을 가지며, 고점도 회전 교반 및 기벽 Scrubbing이 가능한 SUS 재질의 Mixer 장치에 상기에서 제조된 제1 우레탄 수지와 가소제를 투입하고 60 ℃로 승온시키면서 교반을 실시하였다. 다음, 안료를 투입하고 20 분 동안 교반시킨 후, 20 Torr 미만의 진공으로 10 분 동안 감압을 실시하여 수분을 제거하였다. 그 다음, 촉매와 상기에서 제조된 제2 우레탄 수지를 투입하고, 30 분 동안 교반하여 점도가 14,000 Ps이고, NCO%가 1.52%인 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 성분의 조성은 하기 표 1과 같다.
[ 실시예 2 내지 6]
하기 표 1의 조성을 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 실시예 4의 경우 증점제를 첨가하여 점도를 조절하였다.
조성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
제1
우레탄 수지		 폴리프로필렌 글리콜
(분자량: 2,000, 점도: 150-175 cPs)		 13 13 13 13 13 13
디이소노닐 프탈레이트 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2
폴리프로필렌 트리올
(분자량: 4,800, 점도: 850 cPs)		 25 25 25 25 25 25
메틸렌 디페닐 디이소시아네이트
(분자량: 250, NCO%: 33.6%)		 7 7 7 7 7 7
제2
우레탄 수지		 폴리프로필렌 글리콜
(분자량: 400, 점도: 100 cPs 이하)		 1 1 1 1 1 1
N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시 실란 1 1 1 1 - -
3-아미노프로필트리에톡시실란과 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란의 반응물(반응비: 1:1의 몰비) - - - - 1 1
1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)뷰렛
(분자량: 478, 점도: 2,000 cPs, NCO%: 23.5%)		 6 5 5 5 6 5
가소제 디이소노닐 프탈레이트 10.68 11.68 11.67 8.38 10.68 11.68
2-에틸헥실디페닐 포스페이트 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
안료 카본블랙 23.29 23.29 23.29 11.79 23.29 23.29
탄산칼슘 - - - 13 - -
증점제 폴리에스터 폴리올 - - - 1.4 - -
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 - - - 0.2 - -
디에틸 말로네이트 - - - 0.2 - -
촉매 디옥틸틴 디라우레이트 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
4,4'-(옥시디-2,1-에탄다일)비스모르폴린
(아민당량: 8.1-8.5)		 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
디부틸틴 메르캅티드 0.01 - 0.01 0.01 0.01 -
디메틸-4-모르폴린 에탄아민 - 0.01 0.01 - - 0.01
합계(중량부) 100 100 100 100 100 100
[ 비교예 1 내지 7]
하기 표 2의 조성을 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 제2 우레탄 수지로는 하기 표 2의 조성을 적용하여 제조된 것을 사용하였다.
조성 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
제1 우레탄 수지 폴리프로필렌 글리콜
(분자량: 2,000, 점도: 150-175 cPs)		 13 13 13 13 13 13 13
디이소노닐 프탈레이트 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2
폴리프로필렌 트리올
(분자량: 4,800, 점도: 850 cPs)		 25 25 25 25 25 25 25
메틸렌 디페닐 디이소시아네이트
(분자량: 250, NCO%: 33.6%)		 7 7 7 7 7 7 7
제2
우레탄 수지		 폴리프로필렌 글리콜
(분자량: 400, 점도: 100 cPs 이하)		 - - 1 1 1 1 1
N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시 실란 1 1 - - - - -
1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)뷰렛
(분자량: 478, 점도: 2,000 cPs, NCO%: 23.5%)		 5 5 5 5 5 5 5
비닐 트리메톡시 실란 1 1 1 - - - -
비스[3-트리메톡시 실릴]프로필]아민 - - - 1 - - -
3-아미노프로필 트리메톡시 실란 - - - - 1 - -
3-메르캅토프로필 트리메톡시실란 - - - - - 1 -
가소제 디이소노닐 프탈레이트 11.68 11.68 12.38 12.38 12.38 12.38 8.38
2-에틸헥실디페닐 포스페이트 0.7 0.7 - - - - 0.7
안료 카본블랙 23.29 23.29 23.29 23.29 23.29 23.29 11.79
탄산칼슘 - - - - - - 13
증점제 폴리에스터 폴리올 - - - - - - 1.4
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 - - - - - - 0.2
디에틸 말로네이트 - - - - - - 0.2
촉매 디옥틸틴 디라우레이트 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
4,4'-(옥시디-2,1-에탄다일)비스모르폴린 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
디부틸틴 메르캅티드 0.01 - 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
디메틸-4-모르폴린 에탄아민 - 0.01 - - - - -
합계(중량부) 100 100 100 100 100 100 100
[ 실험예 ]
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 각각 제조된 폴리우레탄 수지 조성물에 대한 물성을 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 4에 각각 나타내었다.
1. 점도: Brookfield viscometer(모델명: DV2T, 고점도 측정용)로 측정하였다.
2. 비중: 100cc 비중컵을 이용하여 측정하였다.
3. 고형분: 직경이 5㎝인 알루미늄캔에 1g의 샘플을 고루 펴서 무게를 측정하고, Fan oven에서 150 ℃ × 15분의 조건으로 baking한 뒤, baking 전과 baking 후의 무게 차이를 비율로 기록하였다.
4. 경도: 샘플을 5mm 두께로 1주일 동안 경화시킨 뒤, Shore A 경도계로 측정하였다.
5. TFT: 제조된 샘플을 20 ℃ × 65 % 상대습도의 조건에서 도장면에 도포한 뒤, 비점착 테이프로 묻어나지 않는 시간을 분 단위로 측정하였다.
6. 저온접착성: 제조된 샘플을 정해진 조건의 온도와 습도에서 5분 동안 방치 후 도장면에 붙이고 20 ℃ × 65 % 상대습도의 조건에서 7일 동안 양생 후 칼로 잘라내면서 도장면과의 접착성을 확인하여 도장면에 붙어있는 샘플의 면적을 %로 표시하였다(도장면에 하나도 붙어있지 않으면 0%, 도장면에 전부 붙어 있으면 100%로 표시).
7. Knirf Cut: 제조된 샘플을 도장면에 붙이고 20 ℃ × 65 % 상대습도의 조건에서 7일 동안 양생 후 칼로 잘라내면서 도장면과의 접착성 확인하여 도장면에 붙어있는 샘플의 면적을 %로 표시하였다(도장면에 하나도 붙어있지 않으면 0%, 도장면에 전부 붙어 있으면 100%로 표시).
8. 전단강도: 제조된 샘플을 5 mm 두께의 도그본 모양의 경화된 시편을 만들어 UTM(Universial Testing Machine) 으로 측정하였다.
9. 가사시간: 제조된 샘플을 정해진 조건의 온도와 습도에서 5분 동안 방치 후 도장면에 붙이고 20 ℃ × 65 % 상대습도의 조건에서 7일 동안 양생 후 칼로 잘라내면서 도장면과의 접착성 확인하여 도장면에 붙어있는 샘플의 면적을 %로 표시하였다(도장면에 하나도 붙어있지 않으면 0%, 도장면에 전부 붙어 있으면 100%로 표시).
규 격 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
점도 10000-22000 cPs 14,000 13,600 14,100 12,800 15,700 16,100
(@60℃)
비중 1.22-1.42 1.27 1.27 1.27 1.29 1.27 1.27
(@20℃)
고형분(%) 95% 이상 99% 99% 99% 99% 99% 99%
(150℃ * 15분)
경도(Hs) 45-70 60 58 55 53 58 57
(Shore
TFT(분) 60 이하 40 48 43 51 38 36
(20℃, 65%, 3hr)
저온접착성 90% 이상 100% 90% 90% 90% 100% 90%
(5℃ * 50%, 14일)
Knirf Cut 20 ℃ 100% 100% 100% 100% 100% 100%
전단강도
(Mpa)		 3.0 이상 4.5 4.1 4.7 3.1 3.8 3.7
(20℃, 65%, 168hr)
5분 가사시간
 90% 이상
(20℃ * 65%)		 100% 90% 90% 100% 100% 90%
90% 이상
(35℃ * 90%)		 100% 90% 90% 95% 100% 90%
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
점도 10000-22000 cPs 13900 13800 14300 14200 14000 13900 13200
(@60℃)
비중 1.22-1.42 1.27 1.27 1.27 1.27 1.27 1.27 1.29
(@20℃)
고형분(%) 95% 이상 99% 99% 99% 99% 99% 99% 99%
(150℃ * 15분)
경도(Hs) 45-70 57 55 58 57 59 59 51
(Shore
TFT(분) 60 이하 41 38 40 43 45 45 49
(20℃, 65%, 3hr)
저온접착성 90% 이상 10% 0% 0% 0% 0% 0% 35%
(5℃ * 50%, 14일)
Knirf Cut 20℃ 85% 70% 80% 75% 90% 70% 60%
전단강도
(Mpa)		 3.0 이상 3.9 3.8 3.9 4.2 4.1 3.7 2.9
(20℃, 65%, 168hr)
5분 가사시간 90% 이상
(20℃ * 65%)		 30% 40% 50% 30% 40% 10% 60%
90% 이상
(35℃ * 90%)		 0% 0% 0% 0% 0% 0% 0%
상기 표 3 및 표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 조성물은 저온접착성이 우수하며 가사시간이 충분히 확보되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 제1 우레탄 수지;
    폴리에테르 폴리올, 아미노알콕시 실란계 화합물 및 이소시아네이트가 결합된 뷰렛체를 반응시켜 얻어진 제2 우레탄 수지; 및
    가소제를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올이 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 폴리우레탄 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란계 화합물이 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 폴리우레탄 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018122686176-pat00003

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기이고,
    R2는 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
    R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112018122686176-pat00004

    (상기 화학식 2에서,
    R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬렌기이고,
    R7 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기이고,
    a 및 b는 각각 1 내지 3의 정수이다.)
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 뷰렛체에 결합된 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 사이클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트(cyclopentylene-1,3-diisocyanate), 사이클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트(cyclohexylene-1,2-diisocyanate), 헥사하이드로자일렌 디이소시아네이트( hexahydroxylylene diisocyanate), 디사이클로헥실-4,4-디이소시아네이트(dicyclohexyl-4,4-diisocyanate), 1-메틸-2,4-디이소시아나토사이클로헥산(1-methyl-2,4-diisocyanatocyclohexane), 1-메틸-2,6-디이소시아나토사이클로헥산(l-methyl-2,6-diisocyanatocyclohexane), 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄(bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane), 1,4-디이소시아나토사이클로헥산(1,4-diisocyanatocyclohexane) 및 1,3-디이소시아나토사이클로헥산(1,3-diisocyanatocyclohexane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 폴리우레탄 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올, 상기 아미노알콕시 실란계 화합물 및 상기 이소시아네이트가 결합된 뷰렛체의 반응 비율이 1:1 내지 4:3 내지 8의 몰비인 것인 폴리우레탄 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 우레탄 수지와 상기 제2 우레탄 수지의 혼합 비율이 10:1 내지 3의 중량비인 것인 폴리우레탄 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 가소제가 프탈레이트계 가소제 및 포스페이트계 가소제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 폴리우레탄 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 프탈레이트계 가소제가 디부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트 및 부틸벤질 프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 폴리우레탄 수지 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 포스페이트계 가소제가 2-에틸헥실디페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 및 크레실디페닐 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 폴리우레탄 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    안료 및 촉매를 더 포함하는 것인 폴리우레탄 수지 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 촉매가 디메틸틴 디올리에이트, 디부틸틴 디말레에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 옥타노에이트, 디부틸틴 메르캅티드, 디옥틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 메르캅티드, 디옥틸틴 디말레에이트, 4,4'-(옥시디-2,1-에탄다일)비스모르폴린 및 디메틸-4-모르폴린 에탄아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 폴리우레탄 수지 조성물.
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