CN107636037A - 聚氨酯组合物及聚氨酯组合物的制造方法 - Google Patents

聚氨酯组合物及聚氨酯组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供粘接性优异的聚氨酯组合物以及聚氨酯组合物的制造方法，本发明涉及单组分湿气固化型的聚氨酯组合物以及聚氨酯组合物的制造方法，所述单组分湿气固化型的聚氨酯组合物含有：脱水糊状混合物，所述脱水糊状混合物是通过将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分混合来获得糊状混合物、并除去糊状混合物中的残存水分的至少一部分的、混合、脱水工序来获得的；芳香族多异氰酸酯；选自铋系催化剂和钛系催化剂中的至少1种金属催化剂；脂肪族多异氰酸酯；氨基硅烷化合物；锡系催化剂以及胺系催化剂。

Description

聚氨酯组合物及聚氨酯组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯组合物以及聚氨酯组合物的制造方法。
背景技术
以往，汽车的车窗玻璃是经由橡胶密封条而安装于车身。然而，橡胶密封条在碰撞时保持玻璃的能力低，因此提出了代替橡胶密封条而使用粘接剂的方案。作为可用于车身(涂装钢板)的组合物的制造方法，例如，提出了专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/097907号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人参考专利文献1制造了组合物，结果明确了这样的组合物有时对玻璃的粘接性低。
因此，本发明的目的在于提供粘接性优异的聚氨酯组合物。
此外，本发明的目的还在于提供聚氨酯组合物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，聚氨酯组合物通过含有氨基硅烷化合物而获得了规定的效果，从而完成了本发明。
本发明是基于上述认识等而提出的，具体而言，通过以下构成来解决上述课题。
1.一种单组分湿气固化型聚氨酯组合物，其含有：
脱水糊状混合物，其是通过混合、脱水工序而获得的，所述混合、脱水工序是将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分混合来获得糊状混合物、并除去糊状混合物中的残存水分的至少一部分的工序；
芳香族多异氰酸酯；
选自铋系催化剂和钛系催化剂中的至少1种金属催化剂；
脂肪族多异氰酸酯；
氨基硅烷化合物；
锡系催化剂；以及
胺系催化剂。
2.根据上述1所述的聚氨酯组合物，其中，氨基硅烷化合物具有亚氨基，亚氨基与至少1个芳香族烃基结合。
3.根据上述1或2所述的聚氨酯组合物，其中，氨基硅烷化合物的含量相对于脱水糊状混合物和芳香族多异氰酸酯的总含量100质量份而言为0.2～5.0质量份。
4.一种聚氨酯组合物的制造方法，其包括：
混合、脱水工序，其是将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分混合来获得糊状混合物、并除去糊状混合物中的残存水分的至少一部分来获得脱水糊状混合物的工序，以及
混合工序，其是在脱水糊状混合物中混合芳香族多异氰酸酯、选自铋系催化剂和钛系催化剂中的至少1种金属催化剂、脂肪族多异氰酸酯、氨基硅烷化合物、锡系催化剂以及胺系催化剂来制造单组分湿气固化型聚氨酯组合物的工序。
5.根据上述4所述的聚氨酯组合物的制造方法，其中，混合工序包括：
在脱水糊状混合物中混合芳香族多异氰酸酯的混合工序1，
在混合工序1之后，混合金属催化剂、脂肪族多异氰酸酯以及氨基硅烷化合物的混合工序2，以及
在混合工序2之后，混合锡系催化剂和胺系催化剂的混合工序3。
6.根据上述5所述的聚氨酯组合物的制造方法，其中，在混合工序2中，在混合脂肪族多异氰酸酯之后，混合氨基硅烷化合物。
发明的效果
本发明的聚氨酯组合物的粘接性优异。
此外，根据本发明的聚氨酯组合物的制造方法，可以提供粘接性优异的聚氨酯组合物。
具体实施方式
对于本发明，以下进行详细地说明。
需要说明的是，在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
此外，在本说明书中，在成分包含2种以上物质的情况下，所谓上述成分的含量，是指2种以上物质的总含量。
本发明的聚氨酯组合物(本发明的组合物)为单组分湿气固化型聚氨酯组合物，其含有：
脱水糊状混合物，其是通过混合、脱水工序而获得的，所述混合、脱水工序是将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分混合来获得糊状混合物、并除去糊状混合物中的残存水分的至少一部分的工序；
芳香族多异氰酸酯；
选自铋系催化剂和钛系催化剂中的至少1种金属催化剂；
脂肪族多异氰酸酯；
氨基硅烷化合物；
锡系催化剂；以及
胺系催化剂。
认为本发明的组合物由于采用这样的构成，从而能够获得所期望的效果。其理由还不清楚，但本发明人推测如下。
如果使本发明的组合物固化，则能够引起：选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯和它们的聚氨酯预聚物中的至少1种异氰酸酯成分与氨基硅烷化合物发生反应的脲反应，芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯与多元醇化合物发生反应的聚氨酯反应，以及氨基硅烷化合物与玻璃的结合(粘接)等。
认为在聚氨酯组合物含有氨基硅烷化合物的情况下，为了氨基硅烷化合物与玻璃粘接，组合物的固化慢变得有利。其中，推测上述脲反应中的氨基硅烷化合物的反应慢是有利的。
在本发明中，如上述那样，认为氨基硅烷化合物在脲反应中可以与上述异氰酸酯成分中的任一者反应，由于异氰酸酯成分为多种，因此脲反应整体上平稳地进行。而且认为，通过这样的脲反应平稳，从而组合物整体的固化变慢。其中认为，在氨基硅烷化合物能够与聚氨酯预聚物更大量地反应的情况下，组合物的固化被进一步抑制，粘接性更优异。
与此相对，本发明人发现，在含有脂肪族多异氰酸酯与氨基硅烷化合物的反应物，即组合物的固化快的情况下，得不到所期望的效果。认为上述发现证实了迅速的脲反应阻碍氨基硅烷化合物与玻璃粘接。
[聚氨酯组合物]
以下，对本发明的组合物所含有的各成分进行详述。
＜脱水糊状混合物＞
本发明的组合物所含有的脱水糊状混合物是通过将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分混合来获得糊状混合物、并除去糊状混合物中的残存水分的至少一部分的、混合、脱水工序而获得的脱水糊状混合物。
(液体成分)
上述液体成分只要是含有多元醇化合物的成分，就不受特别限定，可以仅含有该多元醇化合物，也可以除了该多元醇化合物以外，进一步含有例如增塑剂等。
从混合工序中的粘度的观点出发，多元醇化合物的熔点优选为80℃以下，更优选为60℃以下。
上述多元醇化合物只要是具有2个以上羟基(OH基)的化合物，其分子量和骨架等就不受特别限定。可举出例如，低分子多元醇类、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其它多元醇、以及它们的混合多元醇等。其中优选为聚醚多元醇。
作为聚醚多元醇，可举出例如，聚氧化乙烯二醇(聚乙二醇)、聚氧化丙烯二醇(聚丙二醇：PPG)、聚氧化丙烯三醇、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚四甘醇、山梨糖醇系多元醇等。
从与多异氰酸酯的相容性优异这样的观点出发，聚醚多元醇优选为聚丙二醇、聚氧化丙烯三醇。
从通过与异氰酸酯的反应而获得的聚氨酯预聚物的粘度为在常温下具有适度的流动性的粘度这样的观点出发，聚醚多元醇的重均分子量优选为500～20,000。在本发明中，上述重均分子量为通过GPC法(溶剂：四氢呋喃(THF))而获得的聚苯乙烯换算值。
多元醇化合物可以各自单独使用或将2种以上组合使用。
从固化物的物性优异这样的观点出发，多元醇化合物的含量相对于糊状混合物或脱水糊状混合物100质量份而言，优选为20～80质量份，更优选为25～75质量份。
作为上述增塑剂，具体而言，可举出例如，己二酸二异壬酯(DINA)；邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)；己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯；二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯；己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等，它们可以单独使用1种也可以并用2种以上。
其中，从成本、相容性优异的理由出发，优选使用己二酸二异壬酯(DINA)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。
另外，在上述液体成分含有上述增塑剂的情况下，其含量不受特别限定，相对于上述多元醇化合物、芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯的总含量100质量份而言，优选为20～80质量份，更优选为30～70质量份。
＜粉体成分＞
上述粉体成分只要是含有填充剂的成分，就不受特别限定，可以仅含有该填充剂，也可以除了该填充剂以外，进一步含有例如，防老剂、抗氧化剂、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包含流平剂)、分散剂、脱水剂、增粘剂、抗静电剂等各种添加剂等。上述添加剂不受特别限制。可举出例如以往公知的添加剂。
作为上述填充剂，可举出各种形状的有机或无机的填充剂。具体而言，可举出例如，热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅；硅藻土；氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁；碳酸钙(例如，重质碳酸钙、沉降性碳酸钙(轻质碳酸钙)、胶态碳酸钙)、碳酸镁、碳酸锌；叶蜡石粘土、高岭土、烧成粘土；炭黑；它们的脂肪酸处理物、树脂酸处理物、氨基甲酸酯化合物处理物、脂肪酸酯处理物；等，它们可以单独使用1种也可以并用2种以上。
其中，从易于调节组合物的粘度、触变性的理由出发，优选为炭黑、碳酸钙(例如，重质碳酸钙)。在使用炭黑的情况下，物性(例如，硬度、伸长性等)优异。在使用重质碳酸钙的情况下，深部固化性优异。
从操作性变得良好、上述液体成分的脱水进一步促进的理由出发，炭黑优选为颗粒炭黑。
上述粉体成分的含量相对于上述多元醇化合物、芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯的总含量100质量份而言，优选为50～150质量份，更优选为70～130质量份。
混合、脱水工序中的混合方法不受特别限制。例如，可以通过进行搅拌来混合。
混合、脱水工序中的脱水方法不受特别限制。例如，可以通过加热来脱水。脱水时的加热温度可以设为110℃～170℃。
此外可以在脱水时，在真空(例如可以设为1.2kPa以下，优选为0.6～1.2kPa。)、150℃以下的条件下使糊状混合物干燥。
需要说明的是，在本发明中，脱水糊状混合物所含有的各成分的比例与糊状混合物基本上相同。
＜芳香族多异氰酸酯＞
芳香族多异氰酸酯只要是在1分子中具有2个以上结合于芳香族烃基的异氰酸酯基的化合物，就不受特别限定。
芳香族烃基不受特别限制。
作为芳香族多异氰酸酯，可举出例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,4-苯撑二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯。
其中，从固化特性和哑铃(dumbbell)物性优异这样的观点出发，优选为选自MDI和TDI中的至少1种。
从操作性(粘度)、固化后的物性的平衡优异这样的观点出发，芳香族多异氰酸酯的含量相对于脱水糊状混合物和芳香族多异氰酸酯的总含量100质量份而言，优选为1～10质量份，更优选为2～7质量份。
＜金属催化剂＞
本发明的组合物所含有的金属素催化剂为选自铋系催化剂和钛系催化剂中的至少1种。
金属催化剂可以促进聚氨酯反应等那样的异氰酸酯基的反应。
(铋系催化剂)
从反应不失控、不易生成凝胶物等这样的观点出发，铋系催化剂优选为铋(金属铋)。
(钛系催化剂)
钛系催化剂只要是具有钛的化合物，就不受特别限制。可举出例如有机钛系催化剂。作为有机钛系催化剂，可举出钛的羧酸盐、醇盐、配位化合物。构成有机钛系催化剂的羧酸、烷氧基和配位体不受特别限制。
作为钛系催化剂，具体而言，例如可举出例如，钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四辛酯、二异丙氧二(乙氧乙酰乙酰)合酞。
金属催化剂可以各自单独使用或将2种以上组合使用。金属催化剂的制造不受特别限制。可举出例如以往公知的制造方法。
金属催化剂的含量相对于脱水糊状混合物和芳香族多异氰酸酯的总含量100质量份而言，优选为0.001～0.05质量份，更优选为0.002～0.02质量份。
＜脂肪族多异氰酸酯＞
本发明的组合物所含有的脂肪族多异氰酸酯只要是在1分子中具有2个以上结合于脂肪族烃基的异氰酸酯基的化合物，就不受特别限制。
脂肪族多异氰酸酯所具有的脂肪族烃基不受特别限制。可以为直链状、支链状、环状的任一种，优选为直链状。脂肪族烃基可以是饱和、不饱和的任一种，优选为饱和。
从粘接性更优异这样的观点出发，脂肪族多异氰酸酯在1分子中所具有的异氰酸酯基优选为2个以上，更优选为2～3个。
脂肪族多异氰酸酯可举出1,6-己二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)那样的脂肪族多异氰酸酯(不包括改性体。以下，有时将上述脂肪族多异氰酸酯称为脂肪族多异氰酸酯b。)；脂肪族多异氰酸酯的改性体。
从粘接性更优异、特别是基于固化时的环境的不同的广范围的粘接性这样的观点出发，脂肪族多异氰酸酯优选为脂肪族多异氰酸酯的改性体。
从粘接性和固化后的粘接剂的物性平衡优异这样的观点出发，脂肪族多异氰酸酯的改性体优选为选自3官能以上的多元醇与脂肪族多异氰酸酯的反应物、脂肪族多异氰酸酯的脲基甲酸酯体、脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体和脂肪族多异氰酸酯的缩二脲体中的至少1种脂肪族异氰酸酯改性体a。
脂肪族异氰酸酯改性体a所使用的脂肪族多异氰酸酯只要是在1分子中具有至少2个异氰酸酯基的脂肪族烃化合物，就不受特别限制。可举出例如与脂肪族多异氰酸酯b同样的化合物。其中，从粘接性更优异、基于添加量的发泡不易发生这样的观点出发，优选为直链状的脂肪族多异氰酸酯，更优选为HDI。
作为3官能以上的多元醇与脂肪族多异氰酸酯的反应物，可举出例如，三羟甲基丙烷(TMP)、甘油那样的3官能多元醇与脂肪族多异氰酸酯b(例如，HDI)的反应物。具体而言，可举出例如，TMP与HDI的反应物(例如下述式(5)所示的化合物)、甘油与HDI的反应物(例如下述式(6)所示的化合物)。
作为脂肪族多异氰酸酯的脲基甲酸酯体，可举出例如HDI的脲基甲酸酯体。
作为脂肪族多异氰酸酯的缩二脲体，可举出例如HDI的缩二脲体。具体而言，可适合举出例如下述式(7)所示的化合物。
作为脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体，可举出例如HDI的异氰脲酸酯体。具体而言，可举出例如下述式(8)所示的化合物。
从组合物的粘度的偏差小、粘接性更优异、储存稳定性优异这样的观点出发，脂肪族多异氰酸酯优选为选自脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体和脂肪族多异氰酸酯的缩二脲体中的至少1种。
关于脂肪族多异氰酸酯的制造，不受特别限制。可举出例如以往公知的制造方法。脂肪族多异氰酸酯可以各自单独使用或将2种以上组合使用。
关于芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯的总含量，例如，优选为使上述多元醇化合物的羟基(OH)相对于芳香族多异氰酸酯的异氰酸酯基和脂肪族多异氰酸酯的异氰酸酯基的总摩尔数的摩尔比成为1.1～2.5的量。
从粘接性(特别是对玻璃的粘接性)更优异这样的观点出发，脂肪族多异氰酸酯相对于芳香族多异氰酸酯的质量比(脂肪族多异氰酸酯/芳香族多异氰酸酯)优选为0.2～0.6，更优选为0.3～0.4。
＜氨基硅烷化合物＞
本发明的组合物所使用的氨基硅烷化合物只要是具有选自氨基(-NH2)和亚氨基(-NH-)中的至少1种以及水解性甲硅烷基的化合物，就不受特别限制。氨基、亚氨基与水解性甲硅烷基可以经由有机基团来结合。
在氨基硅烷化合物具有亚氨基的情况下，可举出与亚氨基结合的基团为芳香族烃基作为优选方式之一。
芳香族烃基只要是至少具有芳香环的烃基，就不受特别限制。作为芳香环，可举出例如，苯环、萘环。
芳香环可以具有取代基。作为取代基，可举出例如烷基。
水解性甲硅烷基可举出至少1个水解性基团结合于1个硅原子的基团。在1个或2个水解性基团结合于1个硅原子的情况下，可与该硅原子结合的其它基团不受特别限制。可举出例如烃基。烃基不受特别限制，优选为烷基。
作为水解性甲硅烷基，可举出例如烷氧基甲硅烷基。具体而言，可举出例如，甲氧基甲硅烷基(单甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基)、乙氧基甲硅烷基(单乙氧基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基)。
有机基团不受特别限制。可举出例如，可以具有氧原子、氮原子、硫原子那样的杂原子的烃基。作为烃基，可举出例如，脂肪族烃基(直链状、支链状、环状中的任一种均可。可以具有不饱和键。)、芳香族烃基或它们的组合。烃基所具有的碳原子或氢原子的至少1个可以置换为取代基。有机基团中，可举出脂肪族烃基作为优选方式之一。
从粘接性更优异、粘接剂的储存稳定性、耐垂下性优异这样的观点出发，氨基硅烷化合物优选为在1分子中具有烷氧基甲硅烷基和亚氨基的化合物，更优选为在1分子中具有烷氧基甲硅烷基、以及结合有芳香族烃基的亚氨基的化合物，进一步优选为在1分子中含有烷氧基甲硅烷基、和结合有芳香族烃基的亚氨基，且烷氧基甲硅烷基与亚氨基经由脂肪族烃基结合的化合物。
作为氨基硅烷化合物，可举出例如下述式(1)所示的化合物。
R1 n-NH2-n-R2-Si-R3 3 (1)
式(1)中，R1表示芳香族烃基，n为0或1，R2表示2价的脂肪族烃基，3个R3中的至少1个为烷氧基，3个R3可以相同也可以不同。在3个R3中的1个或2个为烷氧基的情况下，其余的R3优选为烷基。
作为芳香族烃基，可举出例如苯基。
作为2价的脂肪族烃基，可举出例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基。
作为烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基。
作为烷基，可举出例如，甲基、乙基。
作为具体的氨基硅烷化合物，可举出例如，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
关于氨基硅烷化合物的制造，不受特别限制。可举出例如以往公知的制造方法。氨基硅烷化合物可以各自单独使用或将2种以上组合使用。
从粘接性更优异、未固化时的储存稳定性优异、组合物的粘度的偏差小、消粘时间(tack free time)适当长这样的观点出发，氨基硅烷化合物的量相对于脱水糊状混合物和芳香族多异氰酸酯的总含量100质量份而言，优选为0.2～5.0质量份，更优选为0.5～3.0质量份。
＜锡系催化剂＞
本发明的组合物所含有的锡系催化剂只要是具有锡的化合物，就不受特别限制。可举出例如有机锡系催化剂。有机锡催化剂所具有的有机基团不受特别限制。作为有机锡系催化剂，可举出锡的羧酸盐、醇盐、配位化合物。构成有机锡系催化剂的羧酸、烷氧基和配位体不受特别限制。
作为有机锡系催化剂，可举出例如，使二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二(乙酰丙酮基)锡、马来酸二辛基锡；1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基-二锡氧烷与硅酸乙酯以摩尔比成为1:0.8～1:1.2的方式进行反应而得的反应物等。
锡系催化剂可以各自单独使用或将2种以上组合使用。锡系催化剂的制造不受特别限制。可举出例如以往公知的制造方法。
从固化性、粘接表现性优异这样的观点出发，锡系催化剂的含量相对于脱水糊状混合物和芳香族多异氰酸酯的总含量100质量份而言，优选为0.001～0.05质量份，更优选为0.002～0.02质量份。
＜胺系催化剂＞
本发明的组合物所含有的胺系催化剂是具有氮原子、促进异氰酸酯基的反应的化合物。
胺系催化剂优选为具有叔氨基(1个氮原子与3个碳原子单键键合，或者1个氮原子与1个碳原子单键键合，与其它碳原子双键键合)的胺系催化剂。
作为具有叔氨基的胺系催化剂(叔胺)，可举出例如，三甲基胺、三乙胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三辛基胺、三月桂基胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基戊基胺、二甲基己基胺、二甲基环己基胺、二甲基辛基胺、二甲基月桂基胺、三烯丙基胺、四甲基乙二胺、三乙二胺、N-甲基吗啉、4,4’-(氧基二-2,1-乙烷二基)双-吗啉、N,N-二甲基苄基胺、吡啶、皮考啉、二甲基氨基甲基苯酚、三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂二环〔5.4.0〕十一碳烯-1、1,4-二氮杂二环〔2.2.2〕辛烷、三乙醇胺、N,N’-二甲基哌嗪、四甲基丁烷二胺、双(2,2-吗啉基乙基)醚、双(二甲基氨基乙基)醚等。
从本发明的效果更优异，湿气固化性、储存稳定性、耐垂下性优异这样的观点出发，胺系催化剂优选包含二吗啉基二乙基醚结构。
二吗啉基二乙基醚结构是将二吗啉基二乙基醚作为基本骨架的结构。
在二吗啉基二乙基醚结构中，吗啉环所具有的氢原子可以被取代基取代。取代基不受特别限制。可举出例如烷基。作为烷基，可举出例如，甲基、乙基。
作为包含二吗啉基二乙基醚结构的胺系催化剂，可举出例如下述式(9)所示的化合物。
在上述式(9)中，R1、R2各自独立地为烷基，m、n各自独立地为0、1或2。
作为包含二吗啉基二乙基醚结构的胺系催化剂，具体而言，可举出例如，二吗啉基二乙基醚、二(甲基吗啉基)二乙基醚、二(二甲基吗啉基)二乙基醚。
胺系催化剂可以各自单独使用或将2种以上组合使用。
从固化性、未固化物的储存稳定性优异这样的观点出发，胺系催化剂的含量相对于脱水糊状混合物和芳香族多异氰酸酯的总含量100质量份而言，优选为0.05～1.0质量份，更优选为0.07～0.5质量份。
(其它成分)
本发明的组合物可以根据需要，在不损害本发明的目的的范围内，含有氨基硅烷化合物以外的硅烷偶联剂；规定的金属催化剂、锡系催化剂和胺系催化剂以外的催化剂；粘接附着剂、防垂剂、防老剂、抗氧化剂、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包含流平剂)、分散剂、脱水剂、抗静电剂等添加剂。添加剂的量可以适当确定。
本发明的组合物为单组分型。
本发明的组合物可以进行湿气固化。例如，可以利用大气中的湿气在-20～+50℃的条件下进行固化。
本发明的组合物即使在环境温度为-20℃～+5℃那样的低温下，粘接性也优异。
可以应用本发明的组合物的被粘物不受特别限制。可举出例如，金属(包含涂板。)、塑料、橡胶、玻璃。
在玻璃上使用本发明的组合物的情况下，玻璃可以不使用底涂剂而直接将本发明的组合物涂布在玻璃上。
将本发明的组合物涂布于被粘物的方法不受特别限制。
本发明的组合物例如可以通过后述的本发明的聚氨酯组合物的制造方法来制造。
[聚氨酯组合物的制造方法]
对于本发明的聚氨酯组合物的制造方法，以下进行说明。
本发明的聚氨酯组合物的制造方法(本发明的制造方法)为下述聚氨酯组合物的制造方法，其包括：
混合、脱水工序，其是将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分混合来获得糊状混合物、并除去糊状混合物中的残存水分的至少一部分来获得脱水糊状混合物的工序；以及
混合工序，其是在脱水糊状混合物中混合芳香族多异氰酸酯、选自铋系催化剂和钛系催化剂中的至少1种金属催化剂、脂肪族多异氰酸酯、氨基硅烷化合物、锡系催化剂以及胺系催化剂来制造单组分湿气固化型聚氨酯组合物的工序。
本发明的制造方法所使用的脱水糊状混合物、芳香族多异氰酸酯、选自铋系催化剂和钛系催化剂中的至少1种金属催化剂、脂肪族多异氰酸酯、氨基硅烷化合物、锡系催化剂以及胺系催化剂与本发明的组合物同样。
(混合、脱水工序)
本发明的制造方法所具有的混合、脱水工序与本发明的组合物中的混合、脱水工序同样。
(混合工序)
在本发明的制造方法所具有的混合工序中，混合上述成分的方法不受特别限制。例如，可以通过进行搅拌来混合。
混合工序中的温度不受特别限制。例如，可以设为45～65℃。
在混合工序中，优选成分不与湿气(例如大气中的湿气)接触。
在混合工序中，从最终物(聚氨酯组合物)的粘度稳定性(批次间的偏差小。)、粘接表现性优异这样的观点出发，优选首先在脱水糊状混合物中至少混合芳香族多异氰酸酯。
此外，在混合工序中，从最终物(聚氨酯组合物)的粘度稳定性(批次间的偏差小。)、粘接表现性优异这样的观点出发，优选最后至少混合胺系催化剂。
在本发明的制造方法中，从最终物(聚氨酯组合物)的粘度稳定性(批次间的偏差小。)、粘接表现性优异这样的观点出发，混合工序优选包括：
在脱水糊状混合物中混合芳香族多异氰酸酯的混合工序1，
在混合工序1之后，在由混合工序1获得的混合物中混合金属催化剂、脂肪族多异氰酸酯和氨基硅烷化合物的混合工序2，以及
在混合工序2之后，在由混合工序2获得的混合物中混合锡系催化剂和胺系催化剂的混合工序3。
此外，在混合工序2中，从低温时的粘接表现性优异(具体而言，在5℃、50％RH，使其固化7天后，实施利用割刀进行的手动剥离试验，将其结果为粘接剂层内聚破坏了的情况评价为低温时的粘接表现性优异。)这样的观点出发，优选在由混合工序1获得的混合物中，在混合脂肪族多异氰酸酯之后，混合氨基硅烷化合物。
作为在混合工序2中，在由混合工序1获得的混合物中混合金属催化剂、脂肪族多异氰酸酯、氨基硅烷化合物的顺序，可举出例如，
(1)金属催化剂、脂肪族多异氰酸酯、氨基硅烷化合物
(2)脂肪族多异氰酸酯、金属催化剂、氨基硅烷化合物
(3)脂肪族多异氰酸酯、氨基硅烷化合物、金属催化剂。
实施例
以下示出实施例来具体地说明本发明。然而本发明不限定于此。
＜组合物的制造＞
(脱水、混合工序)
在罗迪格混合机(Loedige mixer)(マツボー社制)中，将多元醇化合物1和2以及增塑剂作为液体成分进行添加，然后，将炭黑和碳酸钙作为粉体成分进行添加，在110℃搅拌2小时，制备出糊状混合物。需要说明的是，各成分的配合量(单位：质量份)如下述第1表所示。
接下来，使加入有糊状混合物的罗迪格混合机内为30～60℃、1.2kPa以下，干燥30分钟，获得了脱水糊状混合物。
[表1]
上述第1表所示的各成分如下所示。
·多元醇化合物1：2官能聚丙二醇(EXCENOL 2020，旭硝子社制)
·多元醇化合物2：3官能聚丙二醇(EXCENOL 5030，旭硝子社制)
·增塑剂：邻苯二甲酸二异壬酯(ジェイ·プラス社制)
·炭黑：炭黑1(ニテロン#200，新日化カーボン社制)和炭黑2(ニテロン#300，新日化カーボン社制)的混合物(质量比＝75/25)
·碳酸钙：重质碳酸钙(スーパーS，丸尾カルシウム社制)
(混合工序)
将第2表所示的各成分以同表所示的量(质量份)来使用，将它们在45～65℃的条件下进行混合，制造出聚氨酯组合物。
第2表所示的生产条件的详细情况如下所示。
·标准生产条件
在脱水糊状混合物中按照以下顺序混合各成分。
1.芳香族多异氰酸酯
2.金属催化剂
3.脂肪族多异氰酸酯
4.氨基硅烷化合物
5.锡系催化剂和胺系催化剂
·同时添加1
在脱水糊状混合物中按照以下顺序混合各成分。
1.芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯
2.金属催化剂
3.氨基硅烷化合物
4.锡系催化剂和胺系催化剂
·同时添加2
在脱水糊状混合物中按照以下顺序混合各成分。
1.芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯和锡系催化剂
2.金属催化剂
3.氨基硅烷化合物
4.胺系催化剂
·事先合成
在不使用脂肪族多异氰酸酯和氨基硅烷化合物，代为使用脂肪族多异氰酸酯与氨基硅烷化合物的反应生成物的情况下，在脱水糊状混合物中按照以下顺序混合各成分。
1.芳香族多异氰酸酯
2.金属催化剂
3.脂肪族多异氰酸酯与氨基硅烷化合物的反应生成物
4.锡系催化剂和胺系催化剂
＜评价＞
使用如上述那样制造的组合物进行了以下评价。将结果示于第2表中。
·SOD粘度
按照JASO M338-89，使用压力粘度计(ASTM D 1092)来测定如上述那样制造的组合物的SOD粘度(初始粘度)。
·SOD粘度的偏差(％)
对于各实施例，配合5批次组合物，按照JASO M338-89，使用压力粘度计(ASTM D1092)来测定各实施例的5批次的SOD粘度(初始粘度)。
将各实施例的5批次的SOD粘度的最小值、最大值、平均值代入以下式子，算出各实施例的SOD粘度的偏差。
SOD粘度的偏差(％)＝[(最大值-最小值)/平均值]×100
·储存稳定性
将如上述那样制造的组合物密封至容器中，测定在40℃储存7天后的SOD粘度(Pa·s)，算出从储存前的SOD粘度(初始粘度)起的增稠率。
按照JASO M338-89，使用压力粘度计(ASTM D 1092)来测定SOD粘度。
在增稠率为30％以下的情况下，可以评价为储存稳定性优异。
·耐垂下性
在玻璃板上，利用底边6mm、高10mm的直角三角形珠(bead)，将如上述那样制造的各组合物带状地挤出，然后，以使挤出成上述直角三角形的形状的组合物的斜边朝下、使上述组合物的高度10mm的边处于水平的方式将玻璃板垂直(90°的角度)地立起，固定玻璃板，在将玻璃板垂直地保持的状态下，在20℃、65％相对湿度的条件下放置30分钟。
测定从将玻璃板垂直之后起30分钟的各组合物的直角三角形的顶点向下垂下的距离h(mm)，利用该值来评价耐垂下性。
·TFT(消粘时间)
在23℃、50％RH的条件下，在如上述那样制造的组合物的固化物的表面与手指之间配置聚乙烯膜，隔着聚乙烯膜用手指按压固化物的表面，从而确认固化物的表面的发粘。
测定从试验开始起直至固化物变得不再附着于聚乙烯膜为止的时间(分钟)。
·初始粘接表现性
(初始粘接评价用样品的制作)
准备1片玻璃(纵25mm×横100mm×厚8mm。无底涂剂)作为被粘物。将上述各组合物在室温下涂布于上述玻璃上。压接粘接剂直至厚度成为5mm，在23℃、50％RH的条件下放置48小时，制作出初始粘接评价用样品。
(手动剥离试验)
使用如上述那样获得的初始粘接评价用样品，实施利用割刀进行的手动剥离试验。
将手动剥离试验的结果为粘接剂层整体内聚破坏了的情况表示为“CF”。在该情况下，初始粘接性的表现非常优异。
此外，在确认到界面剥离的情况下，评价为初始粘接性的表现差，将其表示为“AF”。
·耐热粘接性
将如上述那样获得的初始粘接评价用样品在110℃的条件下放置2周，制作出耐热粘接性评价用样品。
使用上述耐热粘接性评价用样品，与初始粘接表现性的评价同样地实施利用割刀进行的手动剥离试验。评价基准也与初始粘接表现性的评价同样。
·储存后粘接表现性
将如上述那样制造的组合物在密闭状态下在50℃的条件下储存2周，获得了储存后的组合物。
使用如上述那样获得的储存后的组合物，除此以外，与初始粘接表现性同样地操作进行样品的制作、评价。评价基准也与初始粘接表现性的评价同样。
·促进固化粘接性
将如上述那样获得的初始粘接评价用样品在50℃的条件下放置2周，制作出促进固化粘接性评价用样品。
使用上述促进固化粘接性评价用样品，与初始粘接表现性的评价同样地实施利用割刀进行的手动剥离试验。评价基准也与初始粘接表现性的评价同样。
[表2]
[表3]
[表4]
第2表所示的各成分的详细情况如下所示。
·脱水糊状混合物：如上述那样制造的脱水糊状混合物
(芳香族多异氰酸酯)
·MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯(コスモネートPH，三井化学社制)
·TDI：甲苯二异氰酸酯(コスモネートT-80，三井化学社制)
(金属催化剂)
·Bi催化剂：无机铋(ネオスタンU-600，日东化成社制)
·Ti催化剂：乙酰乙酸乙酯钛螯合物(オルガチックスTC-750，マツモトファインケミカル社制)
(脂肪族多异氰酸酯)
·HDI-缩二脲体：上述式(7)所示的1,6-己二异氰酸酯(HDI)的缩二脲体(D165N，三井化学社制)
·HDI-异氰脲酸酯体：上述式(8)所示的HDI的异氰脲酸酯体，三井化学社制タケネートD170N
·HDI-TMP改性体：上述式(5)所示的HDI-TMP加成体(合成品)。需要说明的是，合成是在预先添加有HDI的烧瓶内，一边搅拌一边滴加TMP以使NCO/OH成为2.0的当量比，然后，在80℃反应24小时来进行的。
·TDI改性体：甲苯二异氰酸酯(TDI)的异氰脲酸酯体，デスモジュール1351，バイエル社制
(氨基硅烷化合物)
·KBM573：N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业社制
·KBM903：3-氨基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业社制
·KBM803：3-巯基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业社制
·(比较)反应生成物1：将2质量份的上述HDI-缩二脲体与1质量份的上述KBM573混合，将获得的混合物在50℃的条件下反应10小时而制得的化合物。将获得的化合物直接作为反应生成物1来使用。
·(比较)反应生成物2：将2质量份的上述HDI-异氰脲酸酯体与1质量份的上述KBM573混合，将获得的混合物在50℃的条件下反应10小时而制得的化合物。将获得的化合物直接作为反应生成物2来使用。
(锡系催化剂)
·Sn催化剂：二月桂酸二辛基锡(ネオスタンU-810，日东化成社制)
·Bi催化剂：与上述Bi催化剂同样
·Ti催化剂：与上述Ti催化剂同样
(胺系催化剂)
·DMDEE：二吗啉基二乙基醚(サンアプロ社制)
·TEDA：三乙二胺(DABCO，エアプロダクツ社制)
如第2表所示，确认到本发明的聚氨酯组合物获得了所期望的效果。此外确认到，根据本发明的聚氨酯组合物的制造方法，获得了所期望的效果。
关于金属催化剂的不同，如果将实施例1与实施例16进行比较，则含有铋系催化剂的实施例1与含有钛系催化剂的实施例16相比，组合物的粘度低，粘度的偏差小，储存稳定性优异，TFT短。
关于生产条件的不同，如果将实施例19与实施例20进行比较，则以标准生产条件生产的实施例19维持优异的粘接性，并且与以同时添加1的方式生产的实施例20相比，可以缩短消粘时间。
此外，如果将实施例19与实施例21进行比较，则实施例19与以同时添加2的方式生产的实施例21相比，耐垂下性优异。
与此相对，未使用脂肪族多异氰酸酯的比较例1的粘接性低。
未使用氨基硅烷化合物而代为使用巯基硅烷的比较例2的粘接性低。
未使用锡系催化剂的比较例3、4的粘接性低。
未使用脂肪族多异氰酸酯和氨基硅烷化合物而代为使用脂肪族多异氰酸酯与氨基硅烷化合物的反应生成物的比较例5、6的粘接性低。
未使用脂肪族多异氰酸酯的比较例7的粘接性低。
未使用氨基硅烷化合物的比较例8的粘接性低。

Claims (6)

1.一种单组分湿气固化型聚氨酯组合物，其含有：
脱水糊状混合物，其是通过混合、脱水工序而获得的，所述混合、脱水工序是将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分混合来获得糊状混合物、并除去所述糊状混合物中的残存水分的至少一部分的工序；
芳香族多异氰酸酯；
选自铋系催化剂和钛系催化剂中的至少1种金属催化剂；
脂肪族多异氰酸酯；
氨基硅烷化合物；
锡系催化剂；以及
胺系催化剂。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中，所述氨基硅烷化合物具有亚氨基，所述亚氨基与至少1个芳香族烃基结合。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯组合物，其中，所述氨基硅烷化合物的含量相对于所述脱水糊状混合物和所述芳香族多异氰酸酯的总含量100质量份而言为0.2～5.0质量份。
4.一种聚氨酯组合物的制造方法，其包括：
混合、脱水工序，其是将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分混合来获得糊状混合物、并除去所述糊状混合物中的残存水分的至少一部分来获得脱水糊状混合物的工序；以及
混合工序，其是在所述脱水糊状混合物中混合芳香族多异氰酸酯、选自铋系催化剂和钛系催化剂中的至少1种金属催化剂、脂肪族多异氰酸酯、氨基硅烷化合物、锡系催化剂以及胺系催化剂来制造单组分湿气固化型聚氨酯组合物的工序。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯组合物的制造方法，其中，所述混合工序包括：
在所述脱水糊状混合物中混合所述芳香族多异氰酸酯的混合工序1；
在所述混合工序1之后，混合所述金属催化剂、所述脂肪族多异氰酸酯以及所述氨基硅烷化合物的混合工序2；以及
在所述混合工序2之后，混合所述锡系催化剂和所述胺系催化剂的混合工序3。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯组合物的制造方法，其中，在所述混合工序2中，在混合所述脂肪族多异氰酸酯之后，混合所述氨基硅烷化合物。
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