CN104870505A - 单组分湿固化型聚氨酯组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种单组分湿固化型聚氨酯组合物的制造方法,其包括:混合工序,将含有多元醇化合物的液体成分(A)和含有填充剂的粉体成分(B)混合,从而得到上述液体成分(A)与上述粉体成分(B)的糊状混合物;脱水工序,在上述混合工序之后,将上述糊状混合物中剩余水分的至少一部分除去;预聚物生成工序,将聚异氰酸酯化合物(C)与上述脱水工序后的上述糊状混合物混合,从而得到含有氨基甲酸酯预聚物的混合物,其中,该氨基甲酸酯预聚物通过上述聚异氰酸酯化合物(C)与上述糊状混合物中的上述多元醇化合物发生反应而生成;以及组合物生成工序,将上述混合物和脂肪族异氰酸酯化合物(d1)与烷氧基硅烷(d2)的反应生成物(D)混合,从而得到单组分湿固化型聚氨酯组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种单组分湿固化型聚氨酯组合物的制造方法。
背景技术
目前,含有氨基甲酸酯预聚物的单组分湿固化型聚氨酯组合物已被众所周知,例如被用作为粘接剂。
作为这种单组分湿固化型聚氨酯组合物的制造方法,例如可例举出专利文献1所述的方法。根据该方法,“从缩短合成时间的观点出发,在生成氨基甲酸酯预聚物时即使使用金属催化剂,也能够保持良好的粘度,进而能够得到触变性优良,外观也良好的单组分湿固化型聚氨酯组合物”(专利文献1的[0011])。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开2007-224150号公报
发明的概要
发明拟解决的问题
汽车的车窗玻璃目前是通过橡胶垫安装在车身上,但是,由于碰撞时保持玻璃的能力低,因此,现在用粘接剂直接安装在车身上。该情况下,粘接剂的粘接面变为车窗玻璃和构成车身的涂装钢板,但是从提高粘接性的观点出发,在其两者上使用了底漆。
但是近年来,从环境方面、可操作性、成本等的观点出发,对于无底漆化的要求越来越高。
因此,本发明者等对于通过专利文献1所述的方法得到的单组分湿固化型聚氨酯组合物进行研究,结果发现其与车身(涂装钢板)以及玻璃的粘接性不够,从而很难实现无底漆化。
本发明鉴于以上问题开发而成,其目的在于提供一种相对于涂装钢板以及玻璃的粘接性优良的单组分湿固化型聚氨酯组合物的制造方法。
发明内容
本发明者等为了实现上述目的而经过深入研究后发现,在得到氨基甲酸酯预聚物后,添加混合脂肪族异氰酸酯化合物与烷氧基硅烷的反应生成物而得到的单组分湿固化型聚氨酯组合物的粘接性优良,从而完成本发明。
即,本发明提供下述(1)~(6)。
(1)一种单组分湿固化型聚氨酯组合物的制造方法,其包括:混合工序,将液体成分(A)和含有填充剂的粉体成分(B)混合,从而得到上述液体成分(A)与上述粉体成分(B)的糊状混合物,其中,上述液体成分(A)含有1个分子中具有2个以上的羟基的多元醇化合物;脱水工序,在上述混合工序之后,将上述糊状混合物中的剩余水分中的至少一部分除去;预聚物生成工序,将1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(C)与上述脱水工序后的上述糊状混合物混合,从而得到含有氨基甲酸酯预聚物的混合物,其中,该氨基甲酸酯预聚物通过上述聚异氰酸酯化合物(C)与上述糊状混合物中的上述多元醇化合物发生反应而生成;以及组合物生成工序,将上述混合物与反应生成物(D)混合,从而得到单组分湿固化型聚氨酯组合物,其中,上述反应生成物(D)是1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯化合物(d1)与烷氧基硅烷(d2)的反应生成物。
(2)如上述(1)所述的单组分湿固化型聚氨酯组合物的制造方法,其中,上述脱水工序是将上述糊状混合物的水分量减少至0.050wt%以下的工序。
(3)如上述(1)或(2)所述的单组分湿固化型聚氨酯组合物的制造方法,其中,在上述组合物生成工序中,进而添加用于诱发上述单组分湿固化型聚氨酯组合物的湿固化的固化催化剂。
(4)如上述(1)~(3)中任一项所述的单组分湿固化型聚氨酯组合物的制造方法,其中,在上述预聚物生成工序中,依次添加上述聚异氰酸酯化合物(C)和通过上述混合工序而得到的上述糊状混合物并进行混合。
(5)如上述(1)~(4)中任一项所述的单组分湿固化型聚氨酯组合物的制造方法,其中,在上述预聚物生成工序中,在将上述聚异氰酸酯化合物(C)与通过上述混合工序而得到的上述糊状混合物混合后,进而混合促进上述氨基甲酸酯预聚物的生成反应的金属催化剂。
(6)如上述(1)~(5)中任一项所述的单组分湿固化型聚氨酯组合物的制造方法,其中,上述反应生成物(D)是选自由六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应生成物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体、以及六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体构成的群中的至少一种、与含有亚氨基的烷氧基硅烷的反应生成物。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种相对于涂装钢板和玻璃的粘接性优良的单组分湿固化型聚氨酯组合物的制造方法。
具体实施方式
本发明的单组分湿固化型聚氨酯组合物的制造方法(以下,仅称为“本发明的制造方法”)包括:混合工序,将液体成分(A)和含有填充剂的粉体成分(B)混合,从而得到上述液体成分(A)与上述粉体成分(B)的糊状混合物,其中,上述液体成分(A)含有1个分子中具有2个以上的羟基的多元醇化合物;脱水工序,在上述混合工序之后,将上述糊状混合物中的剩余水分的至少一部分除去;预聚物生成工序,将聚异氰酸酯化合物(C)和上述脱水工序后的上述糊状混合物混合,从而得到含有氨基甲酸酯预聚物的混合物,其中,上述聚异氰酸酯化合物(C)在1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基,该氨基甲酸酯预聚物通过上述聚异氰酸酯化合物(C)与上述糊状混合物中的上述多元醇化合物发生反应而生成;以及组合物生成工序,将上述混合物和反应生成物(D)混合,从而得到单组分湿固化型聚氨酯组合物,其中,上述反应生成物(D)是1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯化合物(d1)与烷氧基硅烷(d2)的反应生成物。
根据本发明的制造方法,通过分别设置上述预聚物生成工序和上述组合物生成工序,并在生成上述氨基甲酸酯预聚物之后添加上述反应生成物(D),从而能够得到上述氨基甲酸酯预聚物与上述反应生成物(D)共存的单组分湿固化型聚氨酯组合物。
如此得到的单组分湿固化型聚氨酯组合物相对于构成汽车车身的涂装钢板以及玻璃的粘接性优良。即由于不同于上述氨基甲酸酯预聚物的骨架所需异氰酸酯种类(上述聚异氰酸酯化合物(C)),且存在有助于粘接的异氰酸酯种类(上述反应生成物(D)),因而可推测粘接性变好。
另外,此时构成上述反应生成物(D)的脂肪族异氰酸酯化合物(d1)侧被认为有助于提高相对于涂装钢板的粘接性,烷氧基硅烷(d2)侧被认为有助于提高相对于玻璃的粘接性。
这种效果在下述[实施例]中也得到证明,即:在上述预聚物生成工序中,同时添加上述聚异氰酸酯化合物(C)和上述反应生成物(D)而得到的组合物的粘接性不够(参照比较例2~4)。该情况下,可考虑为上述反应生成物(D)与氨基甲酸酯预聚物变为一体,而不是共存的状态。
以下,对于本发明的制造方法的各成分及各工序进行详细叙述。<液体成分(A)>
上述液体成分(A)只要是含有1个分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物的成分即可,并无特别限制,可以是仅含有该多元醇化合物的成分,也可以是除了该多元醇化合物以外,例如还含有增塑剂等的成分。
在此,从在下述混合工序的混合时的温度下变为液体的观点、以及生成氨基甲酸酯预聚物时粘度的观点出发,优选液体成分(A)中的多元醇化合物的熔点在80℃以下,更优选在60℃以下。
上述多元醇化合物只要是具有2个以上羟基(OH基)的化合物即可,其分子量及骨架等并无特别限定,作为其具体例,可以举出低分子多元醇类、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其他多元醇以及它们的混合多元醇等。
作为低分子多元醇类,具体可列举:乙二醇(EG)、二甘醇、丙二醇(PG)、双丙甘醇、(1,3-或者1,4-)丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、环己二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)、1,2,5-己三醇、季戊四醇等低分子多元醇;以及山梨糖醇等糖类等。
其次,作为聚醚多元醇及聚酯多元醇,通常使用由上述低分子多元醇类衍生的物质,但是,在本发明中,进而还可以适当地使用由以下所示的芳香族二元醇类、胺类、烷醇胺类衍生的物质。
在此,作为芳香族二元醇类,例如具体可以举出间苯二酚(间二羟基苯)、苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、苯代乙二醇、4,4'-二羟乙基苯酚;以及具有以下所示的双酚A结构(4,4'-二羟基苯基丙烷)、双酚F结构(4,4'-二羟基苯基甲烷)、溴化双酚A结构、氢化双酚A结构、双酚S结构、双酚AF结构的双酚骨架的化合物等。
化学式1
另外,作为胺类,例如可具体列举:乙二胺、以及己二胺等,作为烷醇胺类,例如可具体列举:乙醇胺、以及丙醇胺等。
作为聚醚多元醇,例如可以举出:将选自作为上述低分子多元醇类、上述芳香族二元醇类、上述胺类以及上述烷醇胺类而例举的化合物中的至少一种物质,与选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷(氧杂环戊烷)、四氢呋喃等的环氧烷烃以及苯基环氧乙烷等中的至少一种物质进行加成后得到的多元醇等。
作为这类聚醚多元醇的具体例,可列举:聚乙二醇、聚丙二醇(PPG)、聚丙三醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四氢呋喃(PTMEG)、聚四甘醇、以及山梨醇类多元醇等。
同样,作为聚酯多元醇,例如可列举:上述低分子多元醇类、上述芳香族二元醇类、上述胺类和上述烷醇胺类中的任意一个与多碱价羧酸的缩合物(缩合类聚酯多元醇);内酯类多元醇;聚碳酸脂多元醇等。
在此,作为形成上述缩合类聚酯多元醇的多碱价羧酸,例如可具体列举:戊二酸、己二酸、壬二酸、富马酸、马来酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸、均苯四甲酸、其他低分子羧酸、低聚酸、蓖麻油、以及蓖麻油与环氧乙烷(或者环氧丙烷)的反应生成物等羟基羧酸等。
另外,作为上述内酯类多元醇,具体例如可举出使ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯等的内酯在适当的聚合引发剂下发生开环聚合后得到的分子链两末端具有羟基的多元醇。
作为其他多元醇,具体例如可列举:丙烯酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、以及氢化聚丁二烯多元醇等在主链骨架上具有碳-碳键的聚合物多元醇等。
本发明中,以上举例的各种多元醇化合物既可单独使用一种,也可两种以上同时使用。
其中,考虑到含有液体成分(A)的单组分湿固化型聚氨酯组合物的硬度与断裂伸长率的平衡以及成本的平衡良好等理由,优选聚丙二醇。
另外,优选重量平均分子量为100~10000左右的多元醇,更优选重量平均分子量为1000~5000的多元醇。当重量平均分子量在该范围内时,通过与下述聚异氰酸酯化合物(C)反应而生成的氨基甲酸酯预聚物的物理性质(例如硬度、断裂强度、断裂伸长率)以及粘度良好。
作为上述增塑剂,具体可以举出例如:己二酸二异壬酯(DINA);邻苯二甲酸二异壬酯(DINP);己二酸二辛脂、琥珀酸异癸酯;二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯;油酸丁酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯;磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯;聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯等,上述化合物既可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
其中,考虑到成本和互溶性优良的理由,优选使用己二酸二异壬酯(DINA)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。
另外,在上述液体成分(A)含有上述增塑剂的情况下,其含有量并无特别限定,但是相对于上述多元醇化合物和上述聚异氰酸酯化合物(C)的合计100质量份,优选为20~80质量份,更优选为30~70质量份。
<粉体成分(B)>
上述粉体成分(B)只要是含有填充剂的成分即可,并无特别限定,既可以是仅含有该填充剂的成分,也可以是除了该填充剂之外,例如还含有抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包括流平剂)、分散剂、脱水剂、粘接性赋予剂、抗静电剂等的各种添加剂等的成分。
作为上述填充剂,可以举出各种形状的有机或无机的填充剂。具体例如可举出:气相法白炭黑、热解硅石、沉淀白炭黑、细二氧化硅、熔融石英;硅藻土;氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁;碳酸钙、重质碳酸钙、沉淀碳酸钙(轻质碳酸钙)、活性轻质碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌;叶蜡石粘土、高岭土粘土、煅烧粘土;炭黑;这些物质的脂肪酸处理物、树脂酸处理物、聚氨酯化合物处理物、脂肪酸酯处理物等,上述物质既可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
其中,由于容易调节单组分湿固化型聚氨酯组合物的粘度和触变性,因而优选为炭黑、重质碳酸钙,具体而言,在使用炭黑的情况下,其物理性质(例如硬度、伸长率等)优良,在使用重质碳酸钙的情况下,其深层固化性优良。
另外,根据不仅可操作性变好,而且如后所述,在与上述液体成分(A)的混合工序中,不仅促进炭黑还进一步促进上述液体成分(A)脱水的理由,因而优选为颗粒状炭黑。
作为抗老化剂,具体例如可举出受阻酚类等的化合物。
作为抗氧化剂,具体例如可列举:二丁基羟基甲苯(BHT)、以及丁基羟基茴香醚(BHA)等。
作为颜料,具体例如可举出:氧化钛、氧化锌、群青、铁丹、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等的无机颜料;偶氮颜料、酞菁蓝颜料、喹吖啶酮颜料、喹吖啶醌颜料、二嗯嗪颜料、蒽嘧啶颜料、蒽索蒽酮颜料、阴丹酮颜料、黄烷颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、喹酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料、炭黑等的有机颜料等。
作为触变性赋予剂,具体例如可举出:AEROSIL(日本AEROSIL株式会社生产)、DISPARLON(日本楠本化成株式会社生产)等。
作为粘接性赋予剂,具体例如可举出:萜烯树脂、酚醛树脂、萜烯酚醛树脂、松香树脂、二甲苯树脂等。
作为阻燃剂,具体例如可举出:氯代磷酸烷基酯、甲基膦酸二甲酯、溴-磷化合物、多磷酸铵、新戊基溴化镁-聚醚、溴化聚醚等。
作为抗静电剂,具体例如可以举出:第四级铵盐;聚乙二醇、环氧乙烷衍生物等的亲水性化合物等。
另外,上述粉体成分(B)的混合量并无特别限定,但是,相对于上述多元醇化合物和上述聚异氰酸酯化合物(C)的合计100质量份,优选为50~150质量份,更优选为70~130质量份。
<聚异氰酸酯化合物(C)>
上述聚异氰酸酯化合物(C)只要是1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物即可,并无特别限定,作为其具体例,可以举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯甲烷三异氰酸酯等的芳香族聚异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等的脂肪族聚异氰酸酯;反-1,4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等的脂环式聚异氰酸酯;上述聚异氰酸酯化合物的碳二亚胺改性聚异氰酸酯、异氰脲酸酯改性聚异氰酸酯等,上述化合物既可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
其中,作为上述聚异氰酸酯化合物(C),考虑到所生成的氨基甲酸酯预聚物与后述的反应生成物(D)不易混合而容易相互共存,从而粘接性变得更好的理由,优选为芳香族聚异氰酸酯,更优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。
另外,上述聚异氰酸酯化合物(C)的混合量并无特别限定,例如优选上述聚异氰酸酯化合物(C)的异氰酸酯基(NCO)与上述多元醇化合物的羟基(OH)的当量比为例如1.1~2.5的量。
<反应生成物(D)>
上述反应生成物(D)是通过1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯化合物(d1)与烷氧基硅烷(d2)反应而生成的反应生成物。
(脂肪族异氰酸酯化合物(d1))
作为上述脂肪族异氰酸酯化合物(d1),只要是1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯化合物即可,并无特别限定,例如可以举出作为上述聚异氰酸酯化合物(C)的例子而记载的脂肪族聚异氰酸酯。
即,作为上述脂肪族异氰酸酯化合物(d1)的具体例,可以举出:六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等的脂肪族聚异氰酸酯,上述化合物既可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
另外,作为上述脂肪族异氰酸酯化合物(d1),除了上述脂肪族聚异氰酸酯之外,例如也可以是上述脂肪族聚异氰酸酯与三元醇的反应生成物;上述脂肪族聚异氰酸酯的缩二脲体、异氰脲酸酯体等的改性体等,上述化合物既可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
在此,作为上述三元醇,只要在1个分子中具有3个羟基即可,并无特别限定,例如可举出:1,2,5-己三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3-丙三醇、1,2,3-苯三醇、1,2,4-苯三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
作为这种上述的脂肪族异氰酸酯化合物(d1),考虑到粘接性的效果更好的理由,优选选自由HDI与三羟甲基丙烷的反应生成物、HDI的缩二脲体、以及HDI的异氰脲酸酯体构成的群中的至少一种。
(烷氧基硅烷(d2))
作为上述烷氧基硅烷(d2),只要能够与上述脂肪族异氰酸酯化合物(d1)反应而生成上述反应生成物(D)即可,并无特别限定,例如优选使用含有亚氨基的烷氧基硅烷。上述含有亚氨基的烷氧基硅烷具有与上述脂肪族异氰酸酯化合物(d1)所具有的异氰酸酯基(NCO)反应而生成脲基的亚氨基(NH)。
作为这种上述含有亚氨基的烷氧基硅烷,只要是具有亚氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物即可,并无特别限定,例如可举出:(N-环己基氨甲基)甲基二甲氧基硅烷、(N-环己基氨甲基)三乙氧基硅烷、(N-苯基氨甲基)甲基二甲氧基硅烷、(N-苯基氨甲基)三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等,上述化合物既可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
其中,从容易获取等的观点出发,优选为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
上述脂肪族异氰酸酯化合物(d1)与上述含有亚氨基的烷氧基硅烷、即上述烷氧基硅烷(d2)反应时的混合比,优选为上述脂肪族异氰酸酯化合物(d1)的异氰酸酯基(NCO)与上述含有亚氨基的烷氧基硅烷的亚氨基(NH)的摩尔比(NCO/NH)为2/1~3/1的量,更优选为上述摩尔比为3/1的量。
作为这种上述反应生成物(D),考虑到粘接性的效果更加优良的理由,优选为上述脂肪族异氰酸酯化合物(d1)与上述含有亚氨基的烷氧基硅烷、即上述烷氧基硅烷(d2)的反应生成物,其中,上述脂肪族异氰酸酯化合物(d1)是选自由六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应生成物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体、以及六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体构成的群中的至少一种。
另外,上述反应生成物(D)的混合量并无特别限定,但是,考虑到粘接性的效果更加优良的理由,相对于上述多元醇化合物和上述聚异氰酸酯化合物(C)的合计100质量份,优选为0.5~15质量份,更优选为2~10质量份。
[混合工序]
本发明的制造方法中的混合工序是将上述液体成分(A)与上述粉体成分(B)混合,从而得到上述液体成分(A)与上述粉体成分(B)的糊状混合物的工序。
在此,上述液体成分(A)与上述粉体成分(B)的混合方法只要是现有公知的混合方法即可,并无特别限定,具体可以适当地例举出使用辊子、捏合机、加压捏合机、密闭式混炼机、卧式混合机(例如LODIGE混合机等)、立式混合机(例如行星式混合机等)、万能搅拌机等进行混合的方法。
另外,混合时的温度、时间根据上述液体成分(A)及上述粉体成分(B)的种类而异,并无特别限定,但是,温度优选为20℃~110℃左右,时间优选为30分钟~2小时。另外,由于上述液体成分(A)在混合工序的混合时的温度下必须为液体,因此,例如在混合时的温度为100℃时,必须使用含有熔点低于该温度的多元醇化合物的液体成分(A)。
在本发明中,通过具备这样的混合工序,可以将上述液体成分(A)及上述粉体成分(B)中的一部分水分除去。
可推测原因如下,即在混合上述液体成分(A)与上述粉体成分(B)时,由于不存在甲苯等溶剂,因此,上述粉体成分(B)容易压碎,可以通过此时所产生的压力和热量而除去水分。
另外,在本发明中,在上述粉体成分(B)使用颗粒状炭黑的情况下,上述混合工序优选一边粉碎颗粒状炭黑,一边把此颗粒状炭黑与上述液体成分(A)混合。
这是因为:通过粉碎颗粒状炭黑而使上述压力或发热增大,从而可进一步促进上述液体成分(A)和颗粒状炭黑的脱水。
在此,作为一边粉碎一边混合的方法,可以适当地例举出以上所例举的混合方法中、使用混合时可以以对颗粒状炭黑施加压力的状态进行混合的卧式混合机(例如LODIGE混合机等)等进行混合的方法。
[脱水工序]
本发明的制造方法中的脱水工序是除去上述糊状混合物中的剩余水分中的至少一部分的工序。
在此,作为除去剩余水分的方法,具体例如可以举出在30℃~60℃且真空(1.2kPa以下,优选为0.6~1.2kPa)下干燥30分钟以上的方法。
之所以可以通过如此简单的方法除去剩余水分,因为混合物呈糊状,另外,如上所述,在上述混合工序中,也可以通过压碎粉体成分时的压力或发热而意外地除去一部分的水分。
另外,本发明者等发现,若上述糊状混合物中的脱水(干燥)不充分,则有可能对在下述组合物生成工序中添加的上述反应生成物(D)的存在造成影响,从而导致得到的组合物的粘接性降低。
因此,从充分对上述糊状混合物进行脱水,从而使粘接性变得更好这一观点出发,在以30℃~60℃、1.2kPa以下的条件进行干燥时,干燥时间优选为30分钟~180分钟,更优选为60分钟~150分钟。
另外,从同样的观点出发,在上述脱水工序中,优选通过上述方法而使上述糊状混合物的水分量减少至0.050wt%以下,更优选减少至0.025wt%以下,进而优选减少至0.015wt%以下。
另外,上述糊状混合物的水分量通过卡尔费歇尔法进行测量。具体而言,可以按照电量滴定法,使用主要成分为碘化物离子、二氧化硫、乙醇的电解液(商品名称Aquamicron CXU、API Corporation株式会社生产)作为卡尔费歇尔试剂,用水分测量装置(三菱化学株式会社生产)进行测量。
[预聚物生成工序]
本发明的制造方法中的预聚物生成工序,是将上述聚异氰酸酯化合物(C)与上述脱水工序后的上述糊状混合物混合,从而得到含有氨基甲酸酯预聚物的混合物,其中,该氨基甲酸酯预聚物通过上述聚异氰酸酯化合物(C)与上述糊状混合物中的上述多元醇化合物反应而生成。
上述混合物除了上述氨基甲酸酯预聚物之外,还至少含有源自上述糊状混合物的上述粉体(B)。
在此,上述聚异氰酸酯化合物(C)与上述糊状混合物的混合方法,可以适当地例举出与上述混合工序中的混合方法相同的方法。
另外,混合时的温度、环境根据上述糊状混合物中的多元醇化合物或上述聚异氰酸酯化合物(C)的种类而异,并无特别限定,但是,从生成氨基甲酸酯预聚物的观点出发,优选在上述聚异氰酸酯化合物(C)的熔点以上的温度进行混合,并且优选在氮气、氩气等的惰性气体环境下或者减压下进行混合。
在本发明中,通过具备这样的预聚物生成工序,通过伴随氨基甲酸酯预聚物的预聚物化的增粘而将上述糊状混合物中的粉体成分(B)压碎,从而改善分散性,并使单组分湿固化型聚氨酯组合物的触变性变好。
另外,在本发明中,从下述理由考虑,上述预聚物生成工序优选依次添加上述聚异氰酸酯化合物(C)和上述糊状混合物并进行混合。
即,通过按此顺序进行添加,相当于在聚异氰酸酯化合物(C)中添加多元醇化合物,因此,氨基甲酸酯预聚物的反应稳定,从而可生成分子量均匀的氨基甲酸酯预聚物。
另一方面,在本发明中,从下述理由考虑,上述预聚物生成工序优选依次添加上述糊状混合物和上述聚异氰酸酯化合物(C)并进行混合。
即,通过按此顺序进行添加,例如为了得到上述糊状混合物,在上述混合工序中使用的卧式混合机内,可将上述聚异氰酸酯化合物(C)直接添加,从而实施上述预聚物生成工序,因而可操作性良好。
在本发明中,在上述预聚物生成工序中,优选在将上述聚异氰酸酯化合物(C)与上述糊状混合物混合后,进而混合促进上述氨基甲酸酯预聚物的生成反应的金属催化剂。
由此,能够良好地维持所生成的氨基甲酸酯预聚物的粘度。可推测原因如下:由此,通过在粉体成分(B)的存在下添加金属催化剂,氨基甲酸酯预聚物的快速生成反应不会发生,因而能够良好地维持粘度。
作为这样的金属催化剂,可以举出有机金属类催化剂,具体地例如可以举出:二月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡(DOTL)、二月桂酸二辛基锡、铋系催化剂(例如日本日东化成株式会社制造的无机铋(NEOSTANN U-600、U-660)等)。
在使用上述金属催化剂的情况下,相对于上述多元醇化合物和上述聚异氰酸酯化合物(C)的合计100质量份,其混合量优选为0.001~0.02质量份,更优选为0.002~0.01质量份。
另外,在上述预聚物生成工序中,考虑到上述反应生成物(D)更加不易与上述氨基甲酸酯预聚物混合,从而粘接性变得更好的理由,因而上述氨基甲酸酯预聚物的生成率优选高的,优选至少为80%。
此时,上述氨基甲酸酯预聚物的生成率可以从利用盐酸反滴定法测量出的上述混合物中的NCO%而求出。
[组合物生成工序]
本发明的制造方法中的组合物生成工序是将上述混合物与上述反应生成物(D)混合,从而得到单组分湿固化型聚氨酯组合物的工序。
所得到的单组分湿固化型聚氨酯组合物至少含有上述粉体(B)、上述氨基甲酸酯预聚物以及上述反应生成物(D)。
在此,上述混合物与上述反应生成物(D)进行混合的方法,可以适当地例举出与上述混合工序中的混合方法相同的方法。
另外,混合时的温度、环境并无特别限定,但是,优选在上述反应生成物(D)的熔点以上的温度下进行混合,并且优选在氮气、氩气等的惰性气体环境下或者减压下进行混合。
在本发明中,通过在上述预聚物生成工序中生成上述氨基甲酸酯预聚物之后,在上述组合物生成工序中后添加上述反应生成物(D),从而能够得到上述氨基甲酸酯预聚物与上述反应生成物(D)共存的单组分湿固化型聚氨酯组合物,该组合物相对于涂装钢板及玻璃的粘接性优良。
另外,在上述组合物生成工序中,优选进一步添加用于诱发所得到的单组分湿固化型聚氨酯组合物的湿固化的固化催化剂。由此,粘接性的效果更加优良。
作为这种固化催化剂,只要是能够诱发湿固化的催化剂即可,并无特别限定,可以使用目前公知的催化剂,具体例如可以举出作为上述预聚物生成工序中使用的金属催化剂的例子而记载的有机金属类催化剂。
在使用上述固化催化剂的情况下,相对于上述多元醇化合物和上述聚异氰酸酯化合物(C)的合计100质量份,其混合量优选为0.001~0.05质量份,更优选为0.002~0.03质量份。
如以上所说明,通过本发明的制造方法得到的单组分湿固化型聚氨酯组合物的粘接性优良,因而适用于例如汽车用、建筑用等的粘接剂用途。
尤其是,该组合物相对于涂装钢板及玻璃的粘接性良好,因此,能够避免使用目前在将汽车的车窗玻璃安装到车身(涂装钢板)上时在涂装钢板与粘接剂的界面及玻璃与粘接剂的界面处使用的底漆。
实施例
以下,使用实施例对本发明详细地进行说明。但本发明并不限定于此。
<实施例1~7>
(混合工序)
首先,在LODIGE混合机(株式会社MATSUBO生产)中添加多元醇化合物1和2以及增塑剂作为液体成分(A),然后添加炭黑及碳酸钙作为粉体成分(B),并在110℃下搅拌2小时,调制成糊状混合物。另外,添加量(混合量)如下述第1表中所示(以下同样)。
(脱水工序)
其次,将装有糊状混合物的LODIGE混合机内设为30℃~60℃、1.2kPa以下,并进行下述第1表中所示时间(单位:分钟)的干燥。测量出干燥后的糊状混合物的水分量(单位:wt%)。结果如下述第1表中所示。
(预聚物生成工序)
其次,在行星式混合机中添加MDI作为聚异氰酸酯化合物(C),进而添加上述干燥后的糊状混合物,然后添加金属催化剂,在60℃下搅拌1小时,通过MDI与该糊状混合物中的多元醇化合物1及2反应,从而生成氨基甲酸酯预聚物。
(组合物生成工序)
其次,在已生成氨基甲酸酯预聚物的行星式混合机中添加下述第1表所示的反应生成物(D),进而添加固化催化剂,在60℃下搅拌10分钟,从而调制成单组分湿固化型聚氨酯组合物(以下也仅称为“组合物”)。
<比较例1>
除了在组合物生成工序中,取代作为脂肪族异氰酸酯化合物(d1)的反应物的反应生成物(D),添加芳香族异氰酸酯化合物与烷氧基硅烷(d2)的反应生成物之外,与实施例1~7同样,调制单组分湿固化型聚氨酯组合物。
需要说明的是,虽然所使用的反应生成物并非上述反应生成物(D),但是,在下述第1表中,为了方便起见,统一记载为“(D)添加工序”。
<比较例2~4>
在预聚物生成工序中,在添加聚异氰酸酯化合物(C)的同时添加反应生成物(D)并进行混合,从而生成氨基甲酸酯预聚物,并且在组合物生成工序中仅添加固化催化剂。除此之外,与实施例1~7同样,调制单组分湿固化型聚氨酯组合物。
<比较例5>
在组合物生成工序中,不添加反应生成物(D),仅添加固化催化剂。除此之外,与实施例1~7同样,调制单组分湿固化型聚氨酯组合物。
另外,在比较例5中,由于未添加反应生成物(D),因而下述第1表中的“(D)添加工序”中记载为“—”。
<粘接性>
(相对于涂装钢板的粘接性)
将实施例1~7及比较例1~5的组合物涂敷在已经涂敷了涂料的涂装钢板上,在20℃、60%RH(±5%)的环境下放置24小时,从而得到试片。使用所得到的试片,并用刀切(knife cutting)实施手剥离试验。
手剥离试验的结果为,组合物整体凝聚破坏而未发生界面剥离的组合物的粘接性比较优异,评价为“◎”,涂敷面积中小于20%的面积发生界面剥离而剩余面积凝聚破坏的组合物的粘接性稍微优异,评价为“○”,涂敷面积中大于20%且小于50%的面积发生界面剥离的组合物的粘接性稍差,评价为“△”,将涂敷面积的50%以上发生界面剥离的组合物评价为“×”结果如下述第1表中所示。
(相对于玻璃的粘接性)
除了将粘附体变更为汽车的挡风玻璃等中所使用的被施以陶瓷印刷后的玻璃之外,与上述同样地进行了试验。结果如下述第1表中所示。
上述第1表中所示的各成分如下。
·多元醇化合物1:双官能聚丙二醇(EXCENOL 2020、日本旭硝子株式会社生产)
·多元醇化合物2:三官能聚丙二醇(EXCENOL 5030、日本旭硝子株式会社生产)
·增塑剂:己二酸二异壬酯(株式会社J-PLUS生产)
·炭黑:炭黑1(NITERON#200、日本新日化碳株式会社生产)与炭黑2(NITERON#300、日本新日化碳株式会社生产)的混合物(质量比=75/25)
·碳酸钙:重质碳酸钙(Super S、日本丸尾钙株式会社生产)
·MDI:二苯甲烷二异氰酸酯(COSMONATE、日本三井化学株式会社生产)
·金属催化剂:铋系催化剂(NEOSTANN U-600、日本日东化成株式会社生产)
·HDI缩二脲体-氨基硅烷:以NCO/NH之比为3/1的条件使六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体(Takenate-165N、三井化学株式会社生产)与N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-573、日本信越化学工业株式会社生产)反应而得到的化合物
·HDI TMP加合物-氨基硅烷:以NCO/NH之比为3/1的条件使六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应生成物(Takenate-160N、三井化学株式会社生产)、与N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-573、日本信越化学工业株式会社生产)反应而得到的化合物
·HDI异氰脲酸酯体-氨基硅烷:以NCO/NH之比为3/1的条件使六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(Takenate D-170N、三井化学株式会社生产)与N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-573、日本信越化学工业株式会社生产)反应而得到的化合物
·HDI-氨基硅烷:以NCO/NH之比为3/1的条件使六亚甲基二异氰酸酯(DURANATE 50M-HDI、日本旭化成株式会社生产)与N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-573、日本信越化学工业株式会社生产)反应而得到的化合物
·芳香族异氰酸酯化合物-氨基硅烷:以NCO/NH之比为3/1的条件使二苯甲烷二异氰酸酯(COSMONATE PH、三井化学株式会社生产)与N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-573、日本信越化学工业株式会社生产)反应而得到的化合物
·固化催化剂:锡系催化剂(NEOSTANN U-810、日本日东化成株式会社生产)
由上述第1表中所示结果明确可知,在生成氨基甲酸酯预聚物后添加反应生成物(D)并进行混合得到的实施例1~7的组合物,其相对于涂装钢板及玻璃的粘接性良好。
于此相比,取代脂肪族异氰酸酯化合物(d1)的反应物,即反应生成物(D),而添加芳香族异氰酸酯化合物的反应物的比较例1的组合物的粘接性较差。
另外,在生成氨基甲酸酯预聚物的工序中,与聚异氰酸酯化合物(C)同时添加反应生成物(D)的比较例2~4的组合物的粘接性也较差。
另外,随后未添加反应生成物(D)的比较例5的粘接性,相比比较例1~4更差。
Claims (6)
1.一种单组分湿固化型聚氨酯组合物的制造方法,其特征在于,包括:混合工序,将液体成分(A)与含有填充剂的粉体成分(B)混合,从而得到所述液体成分(A)与所述粉体成分(B)的糊状混合物,其中,所述液体成分(A)含有1个分子中具有2个以上的羟基的多元醇化合物;
脱水工序,在所述混合工序之后,将所述糊状混合物中剩余水分的至少一部分除去;
预聚物生成工序,将1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(C)与所述脱水工序后的所述糊状混合物混合,从而得到含有氨基甲酸酯预聚物的混合物,其中,所述氨基甲酸酯预聚物通过所述聚异氰酸酯化合物(C)与所述糊状混合物中的所述多元醇化合物发生反应而生成;以及
组合物生成工序,将所述混合物与反应生成物(D)混合,从而得到单组分湿固化型聚氨酯组合物,其中,所述反应生成物(D)是1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯化合物(d1)与烷氧基硅烷(d2)的反应生成物。
2.根据权利要求1所述的单组分湿固化型聚氨酯组合物的制造方法,其中,所述脱水工序是将所述糊状混合物的水分量减少至0.050wt%以下的工序。
3.根据权利要求1或2所述的单组分湿固化型聚氨酯组合物的制造方法,其中,在所述组合物生成工序中,进而添加用于诱发所述单组分湿固化型聚氨酯组合物的湿固化的固化催化剂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的单组分湿固化型聚氨酯组合物的制造方法,其中,在所述预聚物生成工序中,顺次添加所述聚异氰酸酯化合物(C)和通过所述混合工序而得到的所述糊状混合物并进行混合。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的单组分湿固化型聚氨酯组合物的制造方法,其中,在所述预聚物生成工序中,在将所述聚异氰酸酯化合物(C)与通过所述混合工序而得到的所述糊状混合物混合后,进而混合促进所述氨基甲酸酯预聚物的生成反应的金属催化剂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的单组分湿固化型聚氨酯组合物的制造方法,其中,所述反应生成物(D)是选自由六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应生成物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体、以及六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体构成的群中的至少一种、与含有亚氨基的烷氧基硅烷的反应生成物。
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