CN109072037A - 二液固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的问题在于提供一种作业性及粘接性均优异的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物。本发明的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物为具有：主剂，其含有氨基甲酸酯预聚物(A)、含异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)以及异氰酸酯硅烷(C)；固化剂，其含有在一个分子中具有两个以上活泼氢基的化合物(D)、以及由下述式(1)表示的芳香族化合物(E)的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物。

Description

二液固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及一种二液固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物。
背景技术
近年来，对于汽车的车身而言，从轻量化的观点考虑，使用树脂材料(例如，烯烃系树脂、纤维增强塑料(FRP)的基质树脂等)来代替钢板。
对于这样的树脂材料与异种材料(例如，玻璃)的粘接而言，通常在对树脂材料进行火焰处理之后，使用底层涂料进行粘接。
然而，由于在底层涂料中含有大量的溶剂，因此存在对环境产生不良影响的问题。
针对这样的问题，本申请人提出一种不使用底层涂料而对被粘物(特别是，烯烃系树脂等树脂材料)改善粘接性的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物。
例如，在专利文献1中记载了“一种粘接剂组合物，其特征在于，具有：主剂，其含有氨基甲酸酯预聚物和异氰酸酯硅烷化合物；以及固化剂，其含有通过松香二醇使具有六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体、或六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物中的至少任一种的三官能以上的异氰酸酯的末端改性而得到的多官能多元醇化合物”。
此外，在专利文献2中记载了“一种粘接剂组合物，其特征在于，具有：主剂，其含有氨基甲酸酯预聚物和异氰酸酯硅烷化合物；以及固化剂，其含有通过聚丁二烯二醇使具有六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体、或六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物中的至少任一种的三官能以上的异氰酸酯的末端改性而得到的多官能多元醇化合物”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-122301号公报
专利文献2：日本特开2014-122302号公报
发明内容
发明要解决的问题
针对在专利文献1及2中记载的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物，从进一步提高粘接性的观点考虑，本发明人等对主剂及固化剂中的各成分的变更等进行了研究，可知：虽然能改善粘接性，但对于在耗费晾置时间15分钟左右的情况下的成形性(以下，简称为“作业性”)存在改善的余地。
因此，本发明的问题在于提供一种作业性及粘接性均优异的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物。
技术方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现如下事实，从而完成了本发明：在固化剂成分中含有特定的芳香族化合物的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物的作业性及粘接性均良好。
即，本发明人等发现了能够通过以下构成来解决上述问题。
[1]一种二液固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物，其具有：主剂，其含有氨基甲酸酯预聚物(A)、含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)以及异氰酸酯硅烷(C)；以及固化剂，其含有在一个分子中具有两个以上活泼氢基的化合物(D)、以及由下述式(1)表示的芳香族化合物(E)。
上述式(1)中，n为1～5的整数，X表示氢原子、羟基或者碳原子数1～12的烷氧基。
[2]根据[1]所述的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物，其中，上述式(1)中的X为碳原子数1～12的烷氧基。
[3]根据[1]或[2]所述的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物，其中，上述式(1)中的X为碳原子数3～10的烷氧基。
有益效果
根据本发明，能提供一种作业性及粘接性均优异的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物。
具体实施方式
本发明的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物(以下，也简称为“本发明的粘接剂组合物”)为具有：主剂，其含有氨基甲酸酯预聚物(A)、含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)以及异氰酸酯硅烷(C)；以及固化剂，其含有在一个分子中具有两个以上活泼氢基的化合物(D)、以及由后述的式(1)表示的芳香族化合物(E)的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物。
在本发明中，如上所述，通过将特定的芳香族化合物配合至固化剂成分中，能使作业性变得良好，并且使与被粘物(特别是，烯烃系树脂等树脂材料)的粘接性变得良好。
虽然详细原理并不明确，但认为原因在于：与固化剂中具有活泼氢基的化合物(例如，后述的多元醇化合物等)相比，上述芳香族化合物更迅速地与主剂中的氨基甲酸酯预聚物等的异氰酸酯基进行反应，由此，能作为异氰酸酯基的临时保护基团发挥作用，使与具有活泼氢基的化合物的固化反应稳定地进行。
〔主剂〕
本发明的粘接剂组合物的主剂含有：氨基甲酸酯预聚物(A)、含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)以及异氰酸酯硅烷(C)。
<氨基甲酸酯预聚物(A)>
本发明的粘接剂组合物的主剂中含有的氨基甲酸酯预聚物(A)为在分子内含有多个位于分子末端的异氰酸酯基的聚合物。
作为这样的氨基甲酸酯预聚物(A)，可以使用以往公知的氨基甲酸酯预聚物。例如，可以使用如下反应产物：以使异氰酸酯基相对于活泼氢基过量的方式，使多异氰酸酯化合物化合物与在一个分子中具有两个以上活泼氢基的化合物(以下，简称为“活泼氢化合物”)反应，从而得到的反应产物；等。
需要说明的是，异氰酸酯基相对于活泼氢基的当量比(NCO基/活泼氢)优选为1.2～2.2，更优选为1.5～1.8。
(多异氰酸酯化合物化合物)
对于制造氨基甲酸酯预聚物(A)时使用的多异氰酸酯化合物化合物而言，只要在分子内具有两个以上异氰酸酯基，就没有特别限定。
作为多异氰酸酯化合物化合物使用的异氰酸酯，具体而言，例如可列举出：TDI(例如，2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))、MDI(例如，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI))、1,4-亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯这样的芳香族多异氰酸酯化合物；五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)这样的脂肪族多异氰酸酯化合物；反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)这样的脂环式多异氰酸酯化合物；它们的碳二亚胺改性多异氰酸酯化合物；它们的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯化合物；等。
这样的多异氰酸酯化合物化合物可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
在这些之中，从固化性优异的理由考虑，优选为芳香族多异氰酸酯化合物，更优选为MDI。
(活泼氢化合物)
在制造氨基甲酸酯预聚物(A)时使用的在一个分子中具有两个以上活泼氢基的活泼氢化合物没有特别限定。
作为上述活泼氢化合物，例如可适当列举出：在一个分子中具有两个以上羟(OH)基的多元醇化合物、在一个分子中具有两个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物等，其中，优选为多元醇化合物。
上述多元醇化合物只要为具有两个以上OH基的化合物，就对其分子量及骨架等没有特别限定，作为其具体例，可列举出低分子多元醇类、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其他多元醇、以及它们的混合多元醇等。
作为低分子多元醇类，具体而言，例如可列举出：乙二醇(EG)、二乙二醇、丙二醇(PG)、二丙二醇、(1,3-或1,4-)丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)、1,2,5-己三醇、季戊四醇等低分子多元醇；山梨糖醇等糖类；等。
接着，作为聚醚多元醇及聚酯多元醇，通常使用由上述低分子多元醇类衍生的聚醚多元醇及聚酯多元醇，但在本发明中，还可以适当使用由以下所示的芳香族二元醇类、胺类、烷醇胺类衍生的聚醚多元醇及聚酯多元醇。
在此，作为芳香族二元醇类，具体而言，例如可列举出：间苯二酚(间二羟基苯)、亚二甲苯基二甲醇、1,4-苯二甲醇、苯乙烯乙二醇、4,4’-二羟乙基苯酚；具有如下所示的双酚A结构(4,4’-二羟基苯基丙烷)、双酚F结构(4,4’-二羟基苯基甲烷)、溴化双酚A结构、氢化双酚A结构、双酚S结构、双酚AF结构的双酚骨架的芳香族二元醇类；等。
此外，作为胺类，具体而言，例如可列举出：乙二胺、六亚甲基二胺等，作为烷醇胺类，具体而言，例如可列举出：乙醇胺、丙醇胺等。
作为聚醚多元醇，例如可列举出：使选自作为上述低分子多元醇类、上述芳香族二元醇类、上述胺类及上述烷醇胺类进行了示例的化合物的至少一种与选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷(四亚甲基氧化物)、四氢呋喃等环氧烷烃及氧化苯乙烯等的至少一种进行加成而得到的多元醇等。
作为这样的聚醚多元醇的具体例，可列举出：聚乙二醇、聚丙二醇(PPG)、聚丙烯三醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚四乙二醇、山梨糖醇系多元醇等。
同样地，作为聚酯多元醇，例如可列举出：上述低分子多元醇类、上述芳香族二元醇类、上述胺类及上述烷醇胺类中的任一种与多元羧酸的缩合物(缩合系聚酯多元醇)；内酯系多元醇；聚碳酸酯多元醇；等。
在此，作为形成上述缩合系聚酯多元醇的多元羧酸，具体而言，例如可列举出：戊二酸、己二酸、壬二酸、富马酸、马来酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸、均苯四甲酸、其他低分子羧酸、低聚物酸、蓖麻油、蓖麻油与乙二醇(或者丙二醇)的反应产物等羟基羧酸等。
此外，作为上述内酯系多元醇，具体而言，例如可列举出：通过适当的聚合引发剂使ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯等内酯开环聚合而成的、在两末端具有羟基的内酯系多元醇。
作为其他多元醇，具体而言，例如可列举出：丙烯酸多元醇；聚丁二烯二醇；氢化聚丁二烯多元醇等主链骨架具有碳-碳键的聚合物多元醇；等。
在本发明中，既可以单独使用一种以上示例出的各种多元醇化合物，也可以组合使用两种以上。
在这些之中，从在主剂中含有所得到的氨基甲酸酯预聚物(A)的本发明的粘接剂组合物的硬度与断裂伸长率的平衡以及成本优异的理由考虑，优选为聚醚多元醇，更优选为聚丙二醇。
作为上述多胺化合物，具体而言，例如可列举出：乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1,2-丙二胺、亚氨基双丙胺、甲基亚氨基双丙胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD、DUPONT-JAPAN公司制造)等脂肪族多胺；间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺(MXDA)、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷等芳香族多胺；N-氨基乙基哌嗪；3-丁氧基异丙胺等主链具有醚键的单胺；以SAN TECHNO CHEMICAL公司制造的JEFFAMINE EDR148为代表的聚醚骨架的二胺；异佛尔酮二胺、1,3-二氨基甲基环己烷(1,3BAC、三菱瓦斯化学公司制造)、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、3-氨基甲基-3,3,5-三甲基-环己胺等脂环式多胺；降冰片烷二胺(NBDA、三井化学公司制造)等降冰片烷骨架的二胺；在聚酰胺的分子末端具有氨基的聚酰胺胺；2,5-二甲基-2,5-六亚甲基二胺、薄荷烷二胺、1,4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、骨架具有聚丙二醇(PPG)的SAN TECHNO CHEMICAL公司制造的JEFFAMINE D230、JEFFAMINE D400；等，这些既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在这些之中，优选为聚醚骨架的二胺(JEFFAMINE)、六亚甲基二胺。
作为上述氨基甲酸酯预聚物(A)，可列举出使上述多异氰酸酯化合物化合物与活泼氢化合物反应而得到的氨基甲酸酯预聚物，其中，优选为使上述芳香族多异氰酸酯化合物与聚醚多元醇反应而得到的氨基甲酸酯预聚物，具体而言，更优选为使分子量500～20000的聚醚多元醇与芳香族多异氰酸酯化合物化合物反应而成的氨基甲酸酯预聚物，其中，相对于聚醚多元醇中的1摩尔羟基，从芳香族异氰酸酯化合物供给1.5～2.5摩尔异氰酸酯基。
此外，上述氨基甲酸酯预聚物(A)的数均分子量优选为2000以上15000以下，更优选为2000以上10000以下。
在此，数均分子量为通过凝胶渗透色谱法(Gel permeation chromatography(GPC))测定出的数均分子量(聚苯乙烯换算)，优选测定使用四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。<含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)>
对于本发明的粘接剂组合物的主剂中含有的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)而言，只要为具有至少一个异氰脲酸酯基(环)和两个以上异氰酸酯基的化合物，就没有特别限定。
含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)可以通过公知的条件/方法进行制造，例如可以通过将作为制造上述氨基甲酸酯预聚物(A)时使用的多异氰酸酯化合物化合物进行了示例的化合物与催化剂进行混合，通常在50～150℃下使其反应而得到。
制造含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)时使用的上述多异氰酸酯化合物化合物没有特别限定，但在将作为制造上述氨基甲酸酯预聚物(A)时使用的多异氰酸酯化合物化合物进行了示例的化合物之中，优选为脂肪族多异氰酸酯化合物，更优选为五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)。
此外，作为制造含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)时使用的上述催化剂，具体而言，例如可列举出：甲醇钠等醇盐、三乙胺等胺化合物、环烷酸钙等羧酸盐、二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物等。
在本发明中，作为含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)，也可以使用市售品。
作为市售品，具体而言，例如可列举出：东曹公司制造的CORONATE系(CORONATE2030、EH等)、SUMITOMO COVESTROURETHANE公司制造的SUMIDULE系(SUMIDULE IL等)、该公司制造的DESMODUR系(DESMODUR N3390、Z4370等)、三井化学公司制造的TAKENATE系(TAKENATE 204、D170N、STABiO D376N等)、DIC公司制造的BURNOCK系(BURNOCK D800、DN980等)、EVONIK JAPAN公司制造的VESTANAT系(VESTANAT T1890/100等)等。
对于上述含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)的主剂的含量而言，相对于上述氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份，优选为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份。
<异氰酸酯硅烷(C)>
本发明的粘接剂组合物的主剂中含有的异氰酸酯硅烷(C)为具有异氰酸酯基和水解性含硅基团的化合物。
作为上述异氰酸酯硅烷(C)，例如可以使含异氰酸酯基的化合物与具有能与异氰酸酯基反应的官能团和水解性含硅基团的化合物反应而得到。
作为上述异氰酸酯硅烷化合物(C)，具体而言，例如可适当列举出：MDI、TDI等二异氰酸酯与氨基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷等硅烷偶联剂反应而得到的化合物等。
此外，也可以适当使用日本特开2002-53798号公报中记载的含异氰酸酯基的化合物与将苯基或其衍生物和氮原子直接键结的具有亚氨基的硅烷偶联剂反应而得到的异氰酸酯硅烷化合物。在此，上述含异氰酸酯基的化合物优选为脂肪族或者脂环式多异氰酸酯化合物。另外，优选使上述含异氰酸酯基的化合物与上述硅烷偶联剂按NCO/NH＝3/1～3/2的反应比进行反应而得到。
相对于上述氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份，上述异氰酸酯硅烷(C)在主剂中的含量优选为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份。
〔固化剂〕
本发明的粘接剂组合物的固化剂含有在一个分子中具有两个以上活泼氢基的化合物(D)以及后述的由式(1)表示的芳香族化合物(E)。
<在一个分子中具有两个以上活泼氢基的化合物(D)>
本发明的粘接剂组合物的固化剂中含有的在一个分子中具有两个以上活泼氢基的化合物(D)为使上述的主剂中含有的上述氨基甲酸酯预聚物(A)固化的成分(狭义的固化剂成分)。
在本发明中，作为在一个分子中具有两个以上活泼氢基的化合物(D)，可列举出与生成上述氨基甲酸酯预聚物(A)时使用的活泼氢化合物同样的化合物。其中，优选为多元醇化合物。
特别是，作为多元醇化合物，从与树脂材料的粘接性变得更好，特别是使耐温水粘接性变得良好的理由考虑而优选使用聚丁二烯二醇等具有疏水骨架的多元醇化合物，此外，从与树脂材料的粘接性进一步变得良好的理由考虑而优选组合使用松香二醇。
<芳香族化合物(E)>
本发明的粘接剂组合物的固化剂中含有的芳香族化合物(E)为由下述式(1)表示的化合物。
上述式(1)中，n为1～5的整数，X表示氢原子、羟基或者碳原子数1～12的烷氧基。需要说明的是，碳原子数1～12的烷氧基与X为-OR基(R表示碳原子数1～12的烷基)的意思相同。
在此，上述式(1)中的n优选为2～4的整数，更优选为3。
此外，对于上述式(1)中的X而言，从使粘接性变得更良好的理由考虑，优选为碳原子数1～12的烷氧基，更优选为碳原子数3～10的烷氧基。
作为由上述式(1)表示的芳香族化合物(E)，具体而言，例如可列举出：没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、没食子酸十二烷基酯、2,3,4-三羟基苯甲醛等，这些既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
其中，优选为没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、没食子酸十二烷基酯，更优选为没食子酸丙酯、没食子酸辛酯。
在本发明中，如上所述，通过将上述芳香族化合物(E)配合至固化剂中，能使使用了得到的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物的作业性及粘接性均变得良好。
对于上述芳香族化合物(E)在固化剂中的含量而言，优选在固化剂中为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
<硅烷偶联剂>
从本发明的粘接剂组合物的粘接性变得更良好的理由考虑，本发明的粘接剂组合物的固化剂优选含有硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，优选具有活泼氢基，例如可列举出：氨基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷等。
作为上述氨基烷氧基硅烷，具体而言，例如可适当列举出：N,N-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、N,N-双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、N,N-双[(3-三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺、3-(正丁基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为巯基烷氧基硅烷，具体而言，例如可适当列举出：3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
在本发明中，对于本发明的粘接剂组合物中上述主剂与上述固化剂的配合比而言，优选的是，使上述主剂中异氰酸酯基与上述固化剂中活泼氢基的摩尔比(NCO/OH)为1.0～10.0的量，更优选为使其为1.5～2.5的量。
〔任意成分〕
对于本发明的粘接剂组合物而言，根据需要，在不损害本发明的目的的范围内，可以在主剂或者固化剂中含有填充剂、固化催化剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(含流平剂)、分散剂、脱水剂、增粘剂、抗静电剂等各种添加剂等。
作为填充剂，可列举出各种形状的有机或者无机填充剂。具体而言，例如可列举出：气相二氧化硅、煅烧二氧化硅、沉淀二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅；硅藻土；氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁；碳酸钙、重质碳酸钙、沉降性碳酸钙(轻质碳酸钙)、胶体碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌；蜡石粘土、高岭土粘土、煅烧粘土；炭黑；它们的脂肪酸处理物、树脂酸处理物、氨基甲酸酯化合物处理物、脂肪酸酯处理物；等，这些既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述固化催化剂没有特别限定，具体而言，例如可列举出：2-乙基己酸、油酸等羧酸类；多磷酸、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯等磷酸类；辛酸铋等铋催化剂；二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等锡催化剂；1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(例如，DMP-30)等叔胺催化剂；等。
作为上述增塑剂，具体而言，例如可列举出：邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)；己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯；二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯；己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等，这些既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述抗老化剂，具体而言，例如可列举出：受阻酚系等化合物。
作为上述抗氧化剂，具体而言，例如可列举出：丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)等。
作为上述颜料，具体而言，例如可列举出：氧化钛、氧化锌、群青、氧化铁红、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料；偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、蒽素嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌颜料、阴丹酮颜料、黄蒽酮颜料、苝颜料、紫环酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、喹酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料、炭黑等有机颜料；等。
作为上述触变性赋予剂，具体而言，例如可列举出：AEROSIL(NIPPON AEROSIL公司制造)、DISPARLON(楠本化成公司制造)等。
作为上述增粘剂，具体而言，例如可列举出：酚醛树脂、松香树脂、二甲苯树脂等。
作为上述阻燃剂，具体而言，例如可列举出：氯代烷基磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、溴-磷化合物、聚磷酸铵、新戊基溴-聚醚、溴化聚醚等。
作为抗静电剂，具体而言，例如可列举出：季铵盐；聚乙二醇、环氧乙烷衍生物等亲水性化合物等。
如上所述，由于本发明的粘接剂组合物具有优异的作业性，因此对于由玻璃、聚丙烯树脂等烯烃系树脂等材料形成的被粘物，不使用底层涂料组合物即可具有稳定且优异的粘接性。
本发明的粘接剂组合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过使含有氨基甲酸酯预聚物(A)、含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)以及异氰酸酯硅烷(C)的主剂和含有在一个分子中具有两个以上活泼氢基的化合物(D)以及由上述式(1)表示的芳香族化合物(E)的固化剂分别在氮气气氛下充分地混合的方法进行制备。
此外，在本发明中，可以分别将所制备的主剂填充并保存于通过氮气等置换后的容器中，将所制备的固化剂填充并保存于另一个容器，也可以在使用时充分地混合主剂和固化剂来进行制备。
实例
以下，列举实例来具体地说明本发明。但是，本发明并不限于这些实例。
<氨基甲酸酯预聚物A-1的合成>
将数均分子量5000的聚丙烯醚三醇200g(G-5000、商品名“EXCENOL 5030”、旭硝子株式会社制造)和数均分子量2000的聚丙烯醚二醇600g(D-2000、商品名“EXCENOL 2020”、旭硝子株式会社制造)投入烧瓶中，加热至100℃～130℃，一边脱气一边进行搅拌，进行脱水直至水分率为0.01％以下。之后，冷却至90℃，添加使NCO基/OH基的摩尔比为1.80的量的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI、商品名“SUMIDULE 44S”、SUMIKA BAYER URETHANE株式会社制造)162g之后，在氮气气氛下进行反应约24小时，合成了NCO含量为2.5％的氨基甲酸酯预聚物A-1。
<异氰酸酯硅烷C-1的合成>
通过使HDI的缩二脲体(TAKENATE D165N、三井化学公司制造)与3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷(Y9669、MOMENTIVE·PERFORMANCE·MATERIALS·JAPAN联合公司制造)反应，合成了异氰酸酯硅烷C-1。
〔实例1～4以及比较例1～2〕
将在下述表1中示出的主剂以及固化剂的各成分按该表所示的配合量(质量份)进行配合，通过混合器(5L等级)一边进行脱气一边均匀混合约1小时，制备了表1所示的主剂。将主剂以及固化剂的各成分的配合量(质量份)示于表1中。
将制备的主剂以及固化剂按表1所示的配合量进行混合，得到了粘接剂组合物。
针对得到的各粘接剂组合物，通过下述的方法评价了粘接性。将结果示于表1。
〔作业性〕
通过对由聚丙烯复合材料(R-200G、PRIME POLYMER公司制造)形成的基材(第一构件)(聚丙烯的含量：80质量％、无机物(玻璃填料)的含量：20质量％)(宽度：25mm、长度：120mm、厚度：3mm)的一侧的表面实施等离子体处理，制作了两片被粘物。
接着，在一方的被粘物的表面(实施了等离子体处理的面)涂布刚制备(混合)之后的各粘接剂组合物，使其厚度为3mm，放置了15分钟(晾置时间)之后，与另一方的被粘物的表面(实施了等离子体处理的面)贴合、压接，由此制作了试验体。
(1)成形性
在晾置时间之后，贴合另一方的被粘物并进行了压接，之后，在修剪为规定的试验片的大小(宽度：25mm、长度：120mm、厚度：3mm)时，评价了能否通过使用刮刀的刮取将通过压接而溢出的粘接剂成形(去除)。将能成形的情况评价为“○”，将不能成形的情况评价为“×”。将结果示于下述表1。
(2)粘接性
针对制作的试验体，在以下的条件下进行了放置之后，在23℃下进行了依据JISK6850:1999的拉伸试验，按以下的基准进行了评价。将结果示于下述表1。
需要说明的是，由于比较例1的试验体不能成形，因此没有进行粘接性的评价，在下述表1中标记为“-”。
(条件)
·在20℃下放置72小时
·在90℃的烘箱内放置336小时
(评价基准)
◎：通过目测确认破坏状态，将粘接剂内聚破坏的情况评价为“CF”，CF为95％以上的情况。
○：通过目测确认破坏状态，CF为90％以上且小于95％的情况。〔粘接性〕
通过对由聚丙烯复合材料(R-200G、PRIME POLYMER公司制造)形成的基材(第一构件)(聚丙烯的含量：80质量％、无机物(玻璃填料)的含量：20质量％)(宽度：25mm、长度：120mm、厚度：3mm)的一侧的表面实施等离子体处理，制作了两片被粘物。
接着，在一方的被粘物的表面(实施了等离子体处理的面)涂布刚制备(混合)之后的各粘接剂组合物，使其厚度为3mm，之后与另一方的被粘物的表面(实施了等离子体处理的面)贴合、压接，由此制作了试验体。
针对制作的试验体，在制作后，在23℃下经过1小时，之后在23℃下进行了依据JISK6850:1999的拉伸试验，测定了拉伸强度。
此外，针对制作的试验体，在以下的条件下进行了放置之后，在23℃下进行了依据JIS K6850:1999的拉伸试验，按以下的基准进行了评价。
将这些的结果示于下述表1。
(条件)
·初始：在20℃下放置72小时
·耐热1：在90℃的烘箱内放置336小时
·耐热2：在80℃的烘箱内放置30天
·耐温水：使试验体浸渍于40℃的温水中放置20天(评价基准)
◎：通过目测确认破坏状态，将粘接剂内聚破坏的情况评价为“CF”，CF为95％以上的情况。
○：通过目测确认破坏状态，CF为90％以上且小于95％的情况。
Δ：通过目测确认破坏状态，CF为50％以上且小于90％的情况。
×：通过目测确认破坏状态，将被粘物-粘接剂间产生界面剥离的情况评价为“AF”，AF为50％以上的情况。
[表1]
上述表1中的“主剂”所示的各成分的详情如以下所述。
·氨基甲酸酯预聚物A-1：由上述得到的氨基甲酸酯预聚物
·含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯化合物B-1：PDI的异氰脲酸酯体(STABiO D376N、三井化学公司制造)
·异氰酸酯硅烷C-1：由上述得到的异氰酸酯硅烷
·炭黑：MA600(三菱化学公司制造)
·碳酸钙：SUPER S(MARUO CALCIUM公司制造)
·增塑剂：DINP(J-PLUS公司制造)
·固化催化剂：DMDEE(SAN-APRO公司制造)
上述表1中的“固化剂”所示的各成分的详情如以下所述。
·活泼氢化合物D-1：聚丁二烯二醇(R-15HT、出光兴产公司制造)
·芳香族化合物E-1：没食子酸辛酯
·芳香族化合物E-2：没食子酸丙酯
·芳香族化合物E-3：没食子酸甲酯
·芳香族化合物E-4：2,3,4-三羟基苯甲醛
·碳酸钙：SUPER#2000(MARUO CALCIUM公司制造)
·固化催化剂：TEDA(DABCO)(东曹公司制造)
根据上述表1所示的结果可知，不配合特定的芳香族化合物而进行制备的粘接剂组合物的作业性差(比较例1)。
相对于此，可知：配合特定的芳香族化合物而进行制备的粘接剂组合物的作业性优异，此外，即使不使用底层涂料，相对于树脂材料的粘接性也良好(实例1～4)。
特别是，根据实例1～3与实例4的对比可知，若芳香族化合物的结构式(1)中的X为碳原子数1～12的烷氧基，则粘接性(特别是耐水粘接)变得更良好，根据实例1～3的对比可知，若芳香族化合物的结构式(1)中的X为碳原子数3～10的烷氧基，则粘接性(特别是耐热粘接)变得进一步良好。

Claims (3)

1.一种二液固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物，其具有：
主剂，其含有氨基甲酸酯预聚物(A)、含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)以及异氰酸酯硅烷(C)；以及
固化剂，其含有在一个分子中具有两个以上活泼氢基的化合物(D)、以及由下述式(1)表示的芳香族化合物(E)，
所述式(1)中，n为1～5的整数，X表示氢原子、羟基或者碳原子数1～12的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物，其中，所述式(1)中的X为碳原子数1～12的烷氧基。
3.根据权利要求1或2所述的二液固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物，其中，所述式(1)中的X为碳原子数3～10的烷氧基。
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