CN113330083A

CN113330083A - 氨基甲酸酯系粘接剂组合物

Info

Publication number: CN113330083A
Application number: CN201980090271.1A
Authority: CN
Inventors: 阿部爱美; 松木裕一
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Sika Technology AG; Sika Japan Ltd
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2021-08-31
Anticipated expiration: 2039-12-26
Also published as: WO2020158289A1; JPWO2020158289A1; JP7231658B2; CN113330083B; EP3919579A4; EP3919579B1; US11667823B2; EP3919579A1; US20220041908A1

Abstract

本发明的目的是提供初始粘接性和粘接耐久性优异的氨基甲酸酯系粘接剂组合物。本发明是一种氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其含有：具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)；具有异氰脲酸酯结构和异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(B)；以及下述式(X)所示的化合物(在式(X)中，R¹¹、R¹²各自独立地表示烃基。)与苯酚化合物的加成物。

Description

氨基甲酸酯系粘接剂组合物

技术领域

本发明涉及氨基甲酸酯系粘接剂组合物。

背景技术

近年来，在汽车的车身中，从轻量化的观点考虑，代替钢板而使用了树脂材料(例如，烯烃系树脂、纤维增强塑料(FRP)的基体树脂等)。

在这样的树脂材料与异种材料(例如，玻璃)粘接时，一般在将树脂材料进行了火焰处理后，使用底漆使其粘接。

然而，底漆中大量包含溶剂，因此具有对环境带来不良影响这样的问题。

针对这样的问题，本申请人提出在不使用底漆的情况下对被粘物(特别是，烯烃系树脂等树脂材料)改善粘接性的双组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物。

例如，在专利文献1中记载了一种双组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物，其具有：

含有氨基甲酸酯预聚物(A)、含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯(B)、和异氰酸酯硅烷(C)的主剂；以及

含有1分子中具有2个以上活性氢基的化合物(D)、和式(1)所示的芳香族化合物(E)的固化剂。此外，在专利文献1中记载了上述双组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物可以进一步含有例如松香树脂等增粘剂。

在上述式(1)中，n为整数1～5，X表示氢原子、羟基或碳原子数1～12的烷氧基。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-218539号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在这种情况下，本发明人等以专利文献1作为参考调制出组合物并对其进行了评价，结果明确了这样的组合物有时初始粘接性或粘接耐久性低。

因此，本发明的目的是提供初始粘接性和粘接耐久性优异的氨基甲酸酯系粘接剂组合物。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过组合物含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)、具有异氰脲酸酯结构和异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(B)、和规定的式所示的化合物与苯酚化合物的加成物，可获得所希望的效果，从而完成了本发明。

本发明基于上述认识等，具体而言，通过以下构成来解决上述课题。

[1]一种氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其含有：

具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)；

具有异氰脲酸酯结构和异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(B)；以及

下述式(X)所示的化合物与苯酚化合物的加成物，

在式(X)中，R¹¹、R¹²各自独立地表示烃基。

[2]根据[1]所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述加成物为上述式(X)所示的化合物1分子与上述苯酚化合物1分子的反应生成物。

[3]根据[1]或[2]所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述异氰酸酯化合物(B)包含脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述异氰酸酯化合物(B)包含1,5-戊二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其用于粘接包含烯烃树脂的基材。

发明的效果

本发明的氨基甲酸酯系粘接剂组合物的初始粘接性和粘接耐久性优异。

具体实施方式

以下详细地对本发明进行说明。

需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。

此外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

在本说明书中，只要没有特别指明，则各成分可以分别单独使用或组合使用2种以上相当于该成分的物质。在成分包含2种以上物质的情况下，成分的含量是指2种以上物质的合计含量。

在本说明书中，有时将初始粘接性和粘接耐久性之中的至少1个更优异称为本发明的效果更优异。

[氨基甲酸酯系粘接剂组合物]

本发明的氨基甲酸酯系粘接剂组合物(本发明的组合物)含有：

具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)；

下述式(X)所示的化合物与苯酚化合物的加成物。

在式(X)中，R¹¹、R¹²各自独立地表示烃基。

以下，对本发明的组合物所含有的各成分进行详述。

＜氨基甲酸酯预聚物(A)＞

本发明的组合物所含有的氨基甲酸酯预聚物(A)为具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯系化合物。

可举出氨基甲酸酯预聚物(A)具有多个异氰酸酯基(优选为2个异氰酸酯基)作为优选的方案之一。

氨基甲酸酯预聚物(A)优选在分子末端具有异氰酸酯基。

作为氨基甲酸酯预聚物(A)，可以使用以往公知的物质。例如，可以使用通过使多异氰酸酯化合物与1分子中具有2个以上含活性氢基的化合物(以下，简写为“活性氢化合物”。)以相对于含活性氢基而异氰酸酯基变得过剩的方式反应而获得的反应生成物等。

在本发明中，含活性氢基是指含有活性氢的基团。作为含活性氢基，可举出例如，羟基、氨基、亚氨基。

(多异氰酸酯化合物)

氨基甲酸酯预聚物(A)的制造时所使用的多异氰酸酯化合物只要是分子内具有2个以上异氰酸酯基的物质，就没有特别限定。

作为多异氰酸酯化合物，可举出例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,4-苯撑二异氰酸酯、聚甲撑聚苯撑多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯那样的芳香族多异氰酸酯化合物；

1,6-己二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H₆XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)那样的、脂肪族(上述脂肪族为包含直链状、支链状和脂环式的概念)多异氰酸酯；

它们的碳二亚胺改性多异氰酸酯。

多异氰酸酯化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。

它们之中，基于固化性优异的理由，优选为芳香族多异氰酸酯，更优选为MDI。

(活性氢化合物)

氨基甲酸酯预聚物(A)的制造时使用的1分子中具有2个以上含活性氢基的化合物(活性氢化合物)没有特别限定。作为含活性氢基，可举出例如，羟(OH)基、氨基、亚氨基。

作为上述活性氢化合物，可适合举出例如，1分子中具有2个以上羟(OH)基的多元醇化合物、1分子中具有2个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物等。其中，优选为多元醇化合物。

上述多元醇化合物只要是具有2个以上OH基的化合物，就没有特别限定。作为多元醇化合物的具体例，可举出聚醚多元醇；聚酯多元醇；(甲基)丙烯酸系多元醇；聚丁二烯多元醇、进行了氢化的聚丁二烯多元醇；低分子多元醇类；它们的混合多元醇。其中，可举出聚醚多元醇作为优选的方案之一。

聚醚多元醇只要是具有聚醚作为主链，且具有2个以上羟基的化合物，就没有特别限制。所谓聚醚，是具有2个以上醚键的基团，作为其具体例，可举出例如，合计具有2个以上结构单元-R^a-O-R^b-的基团。这里，在上述结构单元中，R^a和R^b各自独立地表示烃基。烃基没有特别限制。可举出例如，碳原子数1～10的直链状的亚烷基。

作为聚醚多元醇，可举出例如，聚氧亚乙基二醇(聚乙二醇)、聚氧亚丙基二醇(聚丙二醇：PPG)、聚氧亚丙基三醇、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物的多元醇、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚四甘醇、山梨糖醇系多元醇等。

从与多异氰酸酯化合物的相容性优异这样的观点考虑，聚醚多元醇优选为聚丙二醇、聚氧亚丙基三醇。

从通过与异氰酸酯化合物的反应而获得的氨基甲酸酯预聚物(A)的粘度在常温下具有适度的流动性这样的观点考虑，聚醚多元醇的重均分子量优选为500～20,000。在本发明中上述重均分子量为通过GPC法(溶剂：四氢呋喃(THF))而获得的聚苯乙烯换算值。

活性氢化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。

从粘接性、固化性优异这样的观点考虑，氨基甲酸酯预聚物(A)优选为使聚醚多元醇与芳香族多异氰酸酯化合物反应而成的氨基甲酸酯预聚物。

氨基甲酸酯预聚物(A)可以分别单独使用或组合使用2种以上。

氨基甲酸酯预聚物(A)的制造方法没有特别限制。例如，通过以相对于活性氢化合物所具有的含活性氢基(例如羟基)1摩尔，1.5～2.5摩尔的异氰酸酯基反应的方式使用多异氰酸酯化合物，将它们混合使其反应，从而可以制造氨基甲酸酯预聚物(A)。

氨基甲酸酯预聚物(A)可以分别单独使用或组合使用2种以上。

需要说明的是，上述氨基甲酸酯预聚物(A)不包含后述异氰酸酯化合物(B)。

(氨基甲酸酯预聚物(A)的含量)

从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述氨基甲酸酯预聚物(A)的含量相对于本发明的组合物总量优选为20～80质量％，更优选为30～60质量％。

＜异氰酸酯化合物(B)＞

本发明的组合物所含有的异氰酸酯化合物(B)为具有异氰脲酸酯结构和异氰酸酯基的化合物。

＜异氰脲酸酯结构＞

异氰脲酸酯结构为下述式(B1)所示的结构。

上述异氰酸酯化合物(B)可以每1分子具有至少1个上述异氰脲酸酯结构，可举出具有1个上述异氰脲酸酯结构作为优选的方案之一。

＜异氰酸酯基＞

上述异氰酸酯化合物(B)可以每1分子具有至少1个异氰酸酯基，优选具有多个异氰酸酯基，更优选具有3个以上异氰酸酯基。

(连接基)

在上述异氰酸酯化合物(B)中，上述异氰脲酸酯结构与上述异氰酸酯基可以直接结合或经由连接基而结合，可举出经由连接基而结合作为优选的方案之一。

作为上述连接基，可举出例如，可以具有杂原子的烃基。可举出上述烃基仅由碳原子和氢原子构成作为优选的方案之一。

上述烃基没有特别限制，具体而言，可举出例如，脂肪族烃基、芳香族烃基、它们的组合。其中，优选为脂肪族烃基。

上述脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状、它们的组合中的任一者。作为上述脂肪族烃基的具体例，可举出例如，直链状或支链状的脂肪族烃基等。从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述脂肪族烃基优选为直链状的脂肪族烃基。

从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述脂肪族烃基的碳原子数优选为1～20，更优选为3～10，进一步优选为4～5。

从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述脂肪族烃基优选为亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基，更优选为亚丁基、亚戊基，进一步优选为亚戊基。

作为烃基可以具有的杂原子，没有特别限制，作为具体例，可举出例如，氧原子、氮原子、硫原子、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)等。上述杂原子可以与其它杂原子、碳原子或氢原子结合而形成官能团。

从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述异氰酸酯化合物(B)优选为下述式(B2)所示的化合物。

在式(B2)中，R⁴¹、R⁴²、R⁴³各自独立地表示可以具有杂原子的烃基。

作为R⁴¹等的可以具有杂原子的烃基与上述同样。

从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述异氰酸酯化合物(B)优选包含后述脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体，

更优选包含1,5-戊二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(下述式(B2-1)所示的化合物)和/或1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(下述式(B2-2)所示的化合物)，

进一步优选包含1,5-戊二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。

上述异氰酸酯化合物(B)能够利用例如多异氰酸酯化合物而构成。上述多异氰酸酯化合物只要是多个异氰酸酯基与上述连接基结合了的化合物，就没有特别限制。其中，优选为脂肪族多异氰酸酯(多个异氰酸酯基与上述脂肪族烃基结合了的化合物)。

作为上述脂肪族多异氰酸酯，可举出例如，1,5-戊二异氰酸酯(PDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)那样的脂肪族二异氰酸酯。

能够构成上述异氰酸酯化合物(B)的多异氰酸酯化合物可以为1种或2种以上的组合。

基于本发明的效果(初始粘接性和粘接耐久性)更优异，由于粘度低因此易于添加在组合物中这样的理由，上述异氰酸酯化合物(B)优选为上述式(B2-1)所示的化合物。

(异氰酸酯化合物(B)的含量)

从本发明的效果(特别是粘接耐久性)更优异这样的观点考虑，上述异氰酸酯化合物(B)的含量相对于本发明的组合物总量优选为0.10～10.0质量％，更优选为0.50～5.0质量％。

＜加成物＞

本发明的组合物所含有的加成物为通过式(X)所示的化合物与苯酚化合物的加成得到的反应物。

在本发明中，上述加成物可以作为增粘剂起作用。

＜式(X)所示的化合物＞

在本发明中，形成上述加成物的一个化合物为式(X)所示的化合物。

在式(X)中，R¹¹、R¹²各自独立地表示烃基。

＜烃基＞

作为R¹¹、R¹²的烃基没有特别限制。上述烃基可以具有杂原子。可举出仅由碳原子和氢原子构成作为优选的方案之一。

从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述脂肪族烃基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10。

从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述脂肪族烃基优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，更优选为甲基。

作为上述芳香族烃基，可举出例如，芳基、萘基等。作为上述芳基，可举出例如，苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数为6～18的芳基。

从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述式(X)所示的化合物优选为莰烯。莰烯为下述式(X1)所示的化合物。

＜苯酚化合物＞

在本发明中，形成上述加成物的另一个化合物为苯酚化合物。

上述苯酚化合物只要是羟基结合于苯环的化合物，就没有特别限制。

上述苯酚化合物在1分子中可以具有1个以上酚性羟基(与苯环直接结合的羟基)，优选具有1个。

作为上述苯酚化合物，可举出例如，下述式(Y)所示的化合物。

在式(Y)中，R²³表示取代基，n2表示0或1～4。

作为作为式(Y)中的R²³的取代基，可举出例如，烃基、羟基。

n2表示0或1～4，从本发明的效果更优异这样的观点考虑，优选为0。

例如，从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述苯酚化合物优选为苯酚。

从本发明的效果更优异，臭气少这样的观点考虑，上述加成物优选为上述式(X)所示的化合物1分子与上述苯酚化合物1分子的反应生成物。

从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述加成物优选具有由上述苯酚化合物带来的、酚性羟基或苯氧基(都可以在苯环上进一步具有上述取代基。)。

需要说明的是，上述加成物只要至少包含上述反应生成物即可。上述加成物除了上述反应生成物以外，还可以进一步包含反应副生成物、未反应物。

作为上述加成物，可举出例如，下述式(Z1)～(Z3)所示的化合物。

在式(Z1)中，R³¹、R³²各自独立地表示烃基，R³³表示取代基，n3表示0或1～4。

在式(Z1)中，作为R³¹、R³²的烃基与式(X)的作为R¹¹、R¹²的烃基同样。

作为R³³的取代基与式(Y)的作为R²³的取代基同样。

n3表示0或1～4，优选为0。

在式(Z2)中，R⁴¹、R⁴²各自独立地表示烃基，R⁴³表示取代基，n4表示0或1～4。

在式(Z2)中，作为R⁴¹、R⁴²的烃基与式(X)的作为R¹¹、R¹²的烃基同样。

作为R⁴³的取代基与式(Y)的作为R²³的取代基同样。

n4表示0或1～4，优选为0。

在式(Z3)中，R⁵¹、R⁵²各自独立地表示烃基，R⁵³表示取代基，n5表示0或1～4。

在式(Z3)中，作为R⁵¹、R⁵²的烃基与式(X)的作为R¹¹、R¹²的烃基同样。

作为R⁵³的取代基与式(Y)的作为R²³的取代基同样。

n5表示0或1～4，优选为0。

从本发明的效果更优异，臭气少这样的观点考虑，上述加成物优选包含选自下述式(Z1-1)所示的化合物1、式(Z1-2)所示的化合物2、式(Z2-1)所示的化合物3、式(Z2-2)所示的化合物4和式(Z3-1)所示的化合物5中的至少1种化合物。

(制造方法)

上述加成物的制造方法只要是使上述式(X)所示的化合物与上述苯酚化合物反应的方法，就没有特别限制。

上述反应中的、上述式(X)所示的化合物与上述苯酚化合物的使用量没有特别限制。

使上述式(X)所示的化合物与上述苯酚化合物反应时的、上述式(X)所示的化合物与上述苯酚化合物的使用量(摩尔比。(X)所示的化合物：苯酚化合物)可以为例如1：0.5～2，优选为1：0.8～1.2，更优选为1：1。

可以使上述式(X)所示的化合物与上述苯酚化合物在催化剂的存在下反应。作为上述催化剂，可举出例如，三氟化硼醚配位化合物。

可以使上述式(X)所示的化合物与上述苯酚化合物在溶剂中反应。作为上述溶剂，可举出例如，苯、甲苯那样的芳香族系烃；环己烷那样的脂肪族系烃；四氯化碳那样的卤代烃。

使上述式(X)所示的化合物与上述苯酚化合物反应时的反应温度可以为例如0～100℃。

(加成物的含量)

从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述加成物的含量相对于本发明的组合物总量优选为0.05～10质量％，更优选为0.1～1.0质量％。

(异氰酸酯化合物(B)/加成物的质量比)

从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述异氰酸酯化合物(B)的含量相对于上述加成物的含量的质量比(异氰酸酯化合物(B)：加成物的质量比)优选为0.1：1～50：1，更优选为10：1～2：1。

本发明的组合物可以为单组分型或双组分型。

(双组分型的粘接剂组合物)

在本发明的组合物为双组分型的情况下，双组分型的粘接剂组合物可以具有主剂和固化剂(广义的固化剂)。

·主剂

可举出上述主剂包含上述氨基甲酸酯预聚物(A)、上述异氰酸酯化合物(B)、和上述加成物作为优选的方案之一。

·固化剂

上述(广义的)固化剂可以包含1分子中具有多个含活性氢基的化合物(狭义的固化剂)。上述狭义的固化剂是指能够与上述氨基甲酸酯预聚物(A)实质上反应而使粘接剂组合物固化的化合物。上述广义的固化剂只要至少包含上述狭义的固化剂即可。

作为上述狭义的固化剂，可举出例如，与在上述氨基甲酸酯预聚物(A)的制造时可以使用的上述活性氢化合物同样的物质。

狭义的固化剂优选为聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇。

聚醚多元醇与上述同样。

聚丁二烯多元醇为具有2个以上羟基，且主链为聚丁二烯或丁二烯的共聚物的聚合物。

作为聚丁二烯多元醇的主链，可举出例如，丁二烯均聚物、丁二烯与其它单体成分的共聚物等。作为能够与丁二烯共聚的单体成分，可举出例如，苯乙烯、丙烯腈。上述单体成分可以单独使用或组合使用2种以上。

聚丁二烯多元醇可以被氢化。

聚丁二烯多元醇在1分子中可以具有的羟基的数可以为2个以上。需要说明的是，聚丁二烯多元醇在1分子中可以具有的羟基的数可以为平均值。

在上述聚丁二烯多元醇中，羟基结合的位置没有特别限定，但优选羟基与末端结合。

可举出上述聚丁二烯多元醇在室温下为液态作为优选的方案之一。

作为上述聚丁二烯多元醇，可以使用例如，R45HT、R15HT(都是出光兴产社制)等市售品。

在双组分型的情况下，可以以异氰酸酯基的量相对于狭义的固化剂所具有的含活性氢基(例如羟基)1摩尔成为例如1.5～2.5摩尔的量使用氨基甲酸酯预聚物(A)。

(其它可选成分)

本发明的组合物可以根据需要在不损害本发明的目的的范围，进一步含有填充剂(例如，炭黑、碳酸钙)、除氨基甲酸酯预聚物(A)和异氰酸酯化合物(B)以外的异氰酸酯化合物、固化催化剂、增塑剂、防老剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂、颜料(染料)、除上述加成物以外的增粘剂、松油醇那样的萜化合物(然而上述加成物除外。)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包含流平剂)、分散剂、脱水剂、抗静电剂等各种添加剂等。

需要说明的是，上述填充剂可以通过例如选自脂肪酸、树脂酸、氨基甲酸酯化合物和脂肪酸酯中的至少1种处理剂进行表面处理。

此外，在本发明的组合物为双组分型的情况下，将上述可选成分添加到主剂和固化剂的何者中可以适当选择。

·炭黑

本发明的组合物优选进一步含有炭黑。

炭黑没有特别限制。可举出例如，SAF(超耐磨炉黑，Super Abrasion Furnace)、ISAF(中超耐磨炉黑，Intermediate Super Abrasion Furnace)、HAF(高耐磨炉黑，HighAbrasion Furnace)、FEF(快压出炉黑，Fast Extruding Furnace)、GPF(通用炉黑，GeneralPurpose Furnace)、SRF(半补强炉黑，Semi-Reinforcing Furnace)、FT(细粒热裂法炭黑，Fine Thermal)、MT(中粒热裂法炭黑，Medium Thermal)等。

具体而言，作为上述SAF，可例示シースト9(東海カーボン社制)，作为ISAF，可例示ショウワブラックN220(昭和キャボット社制)，作为HAF，可例示シースト3(東海カーボン社制)、ニテロン#200(新日化カーボン社制)，作为FEF，可例示HTC#100(中部カーボン社制)等。此外，作为GPF，可例示旭#55(旭カーボン社制)、シースト5(東海カーボン社制)，作为SRF，可例示旭#50(旭カーボン社制)、三菱#5(三菱化学社制)，作为FT，可例示旭サーマル(旭カーボン社制)、HTC#20(中部カーボン社制)，作为MT，可例示旭#15(旭カーボン社制)等。

炭黑的含量相对于氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份优选为30～70质量份，更优选为40～60质量份。

·碳酸钙

本发明的组合物优选进一步含有碳酸钙。

碳酸钙没有特别限制。可举出例如，重质碳酸钙、沉降性碳酸钙(轻质碳酸钙)、胶态碳酸钙等。

碳酸钙的含量相对于氨基甲酸酯预聚物(A)或狭义的固化剂100质量份优选为20～150质量份，更优选为20～120质量份，进一步优选为30～70质量份。

作为除炭黑、碳酸钙以外的填充剂，可举出各种形状的有机或无机的填充剂。具体而言，可举出例如，热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅那样的二氧化硅；硅藻土；氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁；碳酸镁、碳酸锌；叶蜡石粘土、高岭土、烧成粘土；它们的脂肪酸处理物、树脂酸处理物、氨基甲酸酯化合物处理物、脂肪酸酯处理物；等。

·固化催化剂

上述固化催化剂没有特别限定，具体而言，可举出例如，2-乙基己酸、油酸等羧酸类；多磷酸、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯等磷酸类；辛酸铋等铋催化剂；二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等锡催化剂；1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(例如，DMP-30)、包含二吗啉代二乙基醚结构的化合物等叔胺催化剂等。

从规定的粘接性更优异这方面考虑，固化催化剂优选包含二吗啉代二乙基醚结构。

二吗啉代二乙基醚结构为以二吗啉代二乙基醚作为基本骨架的结构。

在二吗啉代二乙基醚结构中，吗啉环所具有的氢原子可以被取代基取代。取代基没有特别限制。可举出例如，烷基。作为烷基，例如，可举出甲基、乙基。

作为包含二吗啉代二乙基醚结构的胺系催化剂，可举出例如，下述式(9)所示的化合物。

在上述式(9)中，R¹、R²各自独立地为烷基，m、n各自独立地为0、1或2。

作为包含二吗啉代二乙基醚结构的胺系催化剂，具体而言，可举出例如，二吗啉代二乙基醚(DMDEE)、二(甲基吗啉代)二乙基醚、二(二甲基吗啉代)二乙基醚。

固化催化剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。

固化催化剂的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份(A)或狭义的固化剂优选为0.05～2.0质量份，更优选为0.1～0.5质量份。

·增塑剂

作为上述增塑剂，具体而言，可举出例如，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)；己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯；二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯；己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等，可以将它们单独使用1种也可以并用2种以上。

增塑剂的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份优选为1～50质量份，更优选为5～40质量份。

(制造方法)

在本发明的组合物为单组分型的情况下，其制造方法没有特别限定，例如，可以通过将氨基甲酸酯预聚物(A)、异氰酸酯化合物(B)、上述加成物、和根据需要可以使用的其它可选成分进行混合的方法来制造。

在本发明的组合物为双组分型的情况下，其制造方法没有特别限定，例如，可以通过将上述主剂、上述固化剂分别加入到不同的容器中，将各容器内在氮气气氛下进行混合的方法来制造。

此外，作为双组分型的使用方法，只要将上述主剂与上述固化剂混合而使用即可。

(基材)

作为可以应用本发明的组合物的基材，可举出例如，塑料、玻璃、橡胶、金属等。

基材可适合举出包含烯烃树脂的基材。

包含烯烃树脂的基材可以为由烯烃树脂、与

例如，碳纤维、玻璃填料那样的玻璃、滑石、碳酸钙或氧化铝那样的、填充剂的混合物获得的基材。

塑料可以为例如，均聚物、共聚物、氢化物。橡胶也同样。

作为具体的塑料，可举出例如，聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、COP(环烯烃聚合物)、COC(环烯烃共聚物)那样的烯烃树脂；

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂；

聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)；聚碳酸酯树脂；聚苯乙烯树脂；丙烯腈/苯乙烯共聚树脂；聚氯乙烯树脂；乙酸酯树脂；ABS树脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂)；聚酰胺树脂。

上述COC是指例如，四环十二碳烯与乙烯等烯烃的共聚物那样的环烯烃共聚物。

此外，上述COP是指例如，将降冰片烯类开环聚合，进行氢化而获得的聚合物那样的环烯烃聚合物。

塑料可以为难粘接性树脂。

基材可以被表面处理。作为表面处理，可举出例如，火焰处理、电晕处理、ITRO处理。上述各表面处理的方法没有特别限制。可举出例如以往公知的方法。

将本发明的组合物应用于基材的方法没有特别限制。可举出例如，以往公知的方法。

在使用本发明的组合物的情况下，即使基材不使用底漆，也可以使本发明的效果以优异的水平表现。

本发明的组合物可以通过湿气等固化。例如，可以在5～90℃、相对湿度(RH)5～95％的条件下使本发明的组合物固化。

(用途)

作为本发明的组合物的用途，可举出例如，无窗框安装剂、汽车用密封材料、建筑构件用密封材料。

实施例

以下示出实施例而具体地说明本发明。然而本发明不限定于此。

＜单组分型的粘接剂组合物的制造＞

将下述第1表的主剂栏的各成分以该表所示的组成(质量份)，使用搅拌机进行混合。将所得的混合物设为单组分型的粘接剂组合物。

比较例1～3、5～7、实施例1～5、7为单组分型的粘接剂组合物。

＜双组分型的粘接剂组合物的制造＞

将下述第1表的各成分以该表所示的组成(质量份)，使用搅拌机进行混合，制造各主剂、各固化剂，获得了双组分型的粘接剂组合物。

接下来，将如上所述制造的主剂100g、和如上所述制造的固化剂以第1表所示的主剂/固化剂栏所示的质量比混合，获得了双组分型的粘接剂组合物的混合物。

比较例4、实施例6为双组分型的粘接剂组合物。

＜试验体的制作＞

(初始试验体)

使用包含聚丙烯树脂和玻璃纤维(GF)的组合物(商品名ファンクスター，日本ポリプロ社制)进行成型，准备了2片对一面实施了火焰处理的基材(宽度：25mm，长度：120mm，厚度：3mm)。在火焰处理后，使用润湿张力试验用混合液(和光纯药工业社制)确认了树脂表面的润湿性为45.0mN/m以上。

接着，在一个基材的实施了火焰处理的面，将上述单组分型的粘接剂组合物或双组分型的粘接剂组合物的混合物以成为宽度25mm、长度10mm、厚度5mm的方式涂布后，与另一个基材的实施了火焰处理的面粘合，进行压接。

在所使用的组合物为单组分型的情况下，在23℃、50％RH的条件下放置7天，制作出初始试验体。

在所使用的组合物为双组分型的情况下，在23℃、50％RH的条件下放置3天，制作出初始试验体。

(水浸渍老化后试验体)

·水浸渍老化试验

将各初始试验体进行在50℃的温水中浸渍2,000小时的水浸渍老化试验，获得了水浸渍老化后试验体。

(热老化后试验体)

将各初始试验体进行在90℃的条件下放置2,000小时的热老化试验，获得了热老化后试验体。

＜评价＞

关于如上所述制造的各试验体，通过下述方法评价了粘接性。将结果示于第1表中。

(拉伸试验)

关于如上所述制作的各试验体，按照JIS K6850：1999进行拉伸试验(拉伸速度50mm/分钟，20℃的环境下)，通过目视确认各试验体的破坏状态，测定了各试验体的剪切强度(MPa)。

·初始粘接性的评价基准

关于上述初始粘接试验体的拉伸试验后的破坏状态，将粘接剂内聚破坏的情况评价为“CF”，将在被粘物-粘接剂间发生了界面剥离的情况评价为“AF”。“CF/AF”表示内聚破坏和界面剥离混合存在。

··“初始粘接性非常优异”

在本发明中，将拉伸试验后的初始试验体的破坏状态为“CF”并且初始剪切强度为3MPa以上的情况评价为“初始粘接性非常优异”，将其表示为“〇”。

··“初始粘接性稍微优异”

将上述破坏状态为“CF”并且初始剪切强度小于3MPa的情况、或

上述破坏状态为“CF/AF”并且初始剪切强度为2MPa以上的情况评价为“初始粘接性稍微优异”，将其表示为“△”。

··“初始粘接性差”

将上述破坏状态为“CF/AF”并且初始剪切强度小于2MPa的情况、或上述破坏状态为“AF”的情况评价为“初始粘接性差”，将其表示为“×”。

··初始粘接性的合格基准

在初始试验体的评价结果为“△”以上的情况下，设为初始粘接性优异(合格)。

··初始试验体的剪切强度的评价基准

在初始试验体的破坏状态的评价结果为同等的情况下，将它们之中剪切强度高者设为初始粘接性更优异。

·粘接耐久性的评价基准

关于拉伸试验后的、水浸渍老化后试验体或热老化后试验体的破坏状态的“CF”、“AF”、“CF/AF”与上述初始粘接试验体的拉伸试验后的破坏状态同样。

··“粘接耐久性最优异”

在本发明中，在水浸渍老化后试验体和热老化后试验体的破坏状态为“CF”并且剪切强度为3MPa以上的情况评价为“粘接耐久性最优异”，将其表示为“◎”。

··“粘接耐久性非常优异”

将水浸渍老化后试验体和热老化后试验体之中的任一者的破坏状态为“CF”并且剪切强度为3MPa以上，

剩下的试验体的破坏状态为“CF”并且剪切强度小于3MPa的情况、或剩下的试验体的破坏状态为“CF/AF”并且剪切强度2MPa以上的情况评价为“粘接耐久性非常优异”，将其表示为“〇”。

··“粘接耐久性稍微优异”

将(I)水浸渍老化后试验体和热老化后试验体的破坏状态为“CF”并且剪切强度小于3MPa的情况、

(II)水浸渍老化后试验体和热老化后试验体的破坏状态为“CF/AF”并且剪切强度为2MPa以上的情况、

(III)水浸渍老化后试验体和热老化后试验体之中的任一者的破坏状态为“CF”并且剪切强度为3MPa以上，剩下的试验体的破坏状态为“CF/AF”并且剪切强度小于2MPa的情况、或

(IV)水浸渍老化后试验体和热老化后试验体之中的任一者的破坏状态为“CF”并且剪切强度小于3MPa，剩下的试验体的破坏状态为“CF/AF”并且剪切强度为2MPa以上的情况

评价为“粘接耐久性稍微优异”，将其表示为“△”。

··“粘接耐久性差”

将(V)水浸渍老化后试验体和热老化后试验体之中的任一者的破坏状态为“CF”并且剪切强度小于3MPa、或破坏状态为“CF/AF”并且剪切强度为2MPa以上，

剩下的试验体的破坏状态为“CF/AF”并且剪切强度小于2MPa的情况、

(VI)水浸渍老化后试验体和热老化后试验体两者的破坏状态为“CF/AF”并且剪切强度小于2MPa的情况、或

(VII)水浸渍老化后试验体和热老化后试验体之中的一者或两者的破坏状态为“AF”情况

评价为“粘接耐久性差”，将其表示为“×”。

··粘接耐久性的合格基准

在粘接耐久性的评价结果为“△”以上的情况下，设为粘接耐久性优异(合格)。

··粘接耐久性中的剪切强度的评价基准

需要说明的是，在水浸渍老化后的试验体的破坏状态的评价结果同等的情况下，它们之中优选剪切强度高者。关于热老化后的试验体也同样。

[表1]

第1表所示的各成分的详细内容如下所述。

(主剂：单组分型的粘接剂组合物、或双组分型的粘接剂组合物的主剂)

·氨基甲酸酯预聚物1：将聚氧亚丙基二醇(商品名サンニックスPP2000，三洋化成工业社制，重均分子量2,000)70质量份、聚氧亚丙基三醇(商品名サンニックスGP3000，三洋化成工业社制，重均分子量3,000)和MDI(商品名スミジュール44S，住化バイエルウレタン社制)以NCO/OH(摩尔比)成为2.0的方式混合，使混合物在80℃的条件下反应5小时而制造的氨基甲酸酯预聚物

·异氰酸酯化合物(B)1(PDI异氰脲酸酯)：上述式(B2-1)所示的1,5-戊二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(三井化学社制)。分子量462

·异氰酸酯化合物(B)2(HDI异氰脲酸酯)：上述式(B2-2)所示的1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(三井化学社制)。分子量504

·(比较)异氰酸酯化合物：HDI脲二酮(1,6-己二异氰酸酯的2聚体。具有4元环)。デスモジュールN3400，住化コベストロウレタン社制

·加成物：莰烯与苯酚的加成物。上述加成物包含选自下述式(Z1-1)所示的化合物1、式(Z1-2)所示的化合物2、式(Z2-1)所示的化合物3、式(Z2-2)所示的化合物4和式(Z3-1)所示的化合物5中的至少1种化合物。ヤスハラケミカル社制。

·(比较)松香树脂：パインクリスタルD6011，荒川化学社制

·(比较)没食子酸辛酯：没食子酸辛酯，コンストゥールケミカル社制

·炭黑：商品名200MP，新日化カーボン社制，HAF级炭黑

·碳酸钙1：重质碳酸钙，商品名スーパーS，丸尾カルシウム社制

·增塑剂1：邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，ジェイプラス社制

·固化催化剂1：二吗啉代二乙基醚(DMDEE)，商品名UCAT-660M，サンアプロ社制

(双组分型的粘接剂组合物的固化剂)

·多元醇化合物1：聚氧亚丙基三醇，重均分子量1,000，商品名EXCENOL1030，旭硝子社制。相当于狭义的固化剂。

·多元醇化合物2：末端具有羟基的液态聚丁二烯二醇(“poly bd R-45HT”，出光兴产社制)。相当于狭义的固化剂。在室温条件下为液态。1分子中具有平均约2个羟基。

·萜化合物：松油醇(ヤスハラケミカル社制)

·碳酸钙2：用脂肪酸进行了表面处理的碳酸钙，カルファイン200，丸尾カルシウム社制

由第1表所示的结果明确了，不含异氰酸酯化合物(B)和上述加成物的、比较例1(单组分型)和比较例4(双组分型)的初始粘接性和粘接耐久性差。

不含上述加成物的比较例2(单组分型)的初始粘接性差。

不含异氰酸酯化合物(B)的比较例3(单组分型)的粘接耐久性差。

不含上述加成物，取而代之含有松香树脂的比较例5(单组分型)的粘接耐久性差。

不含上述加成物，取而代之含有没食子酸辛酯那样的酯的比较例6(单组分型)的粘接耐久性差。

不含异氰酸酯化合物(B)，取而代之含有HDI的脲二酮(不是异氰脲酸酯环(6元环)而是具有4元环)的比较例7(单组分型)的初始粘接性差。

与此相对，本发明的组合物的初始粘接性、粘接耐久性优异。

此外，本发明的组合物即使无底漆，初始粘接性、粘接耐久性也优异。

本发明的组合物特别是对烯烃树脂的、初始粘接性、耐久粘接性优异。

本发明的组合物即使为单组分型、双组分型的任一者，初始粘接性、耐久粘接性也优异。

Claims

1.一种氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其含有：

具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)；

下述式(X)所示的化合物与苯酚化合物的加成物，

在式(X)中，R¹¹、R¹²各自独立地表示烃基。

2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述加成物为所述式(X)所示的化合物1分子与所述苯酚化合物1分子的反应生成物。

3.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述异氰酸酯化合物(B)包含脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述异氰酸酯化合物(B)包含1,5-戊二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其用于粘接包含烯烃树脂的基材。