JPH10259162A - 新規（メタ）アクリル酸誘導体およびそれを含有する硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目 的】 新規（メタ）アクリル酸誘導体およびそれ
を含有する硬化物の基材に対する密着性や可とう性、耐
熱性、電気絶縁性、耐水性などの性能の向上した硬化型
樹脂組成物を提供すること。 【構 成】 分子内に環状テルペン骨格を含有するフェ
ノール系化合物を基本骨格とする新規（メタ）アクリル
酸誘導体およびそれを含有する硬化型樹脂組成物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規（メタ）アクリ
ル酸誘導体およびそれを含有する硬化型樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは、新規（メタ）アクリル酸誘導体
およびそれを含有する、硬化物の基材に対する密着性や
可とう性、耐熱性、電気絶縁性、耐水性などに優れた硬
化型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱、あるいは紫外線、電子線など
のエネルギー線の照射等によって硬化する硬化型樹脂組
成物は、無溶剤型硬化材料として広範な用途に使用され
ている。中でもエネルギー線硬化型は省エネルギー、低
温高速硬化など様々な利点からレジストインキ等のプラ
スチック、金属、木材、紙などの塗装や印刷などに使用
されている。このような目的に使用される硬化型樹脂組
成物として種種のアクリル化合物やメタクリル化合物が
使用されている。

【０００３】例えば、２ーエチルヘキシルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート等の多価（メタ）アクリル酸エ
ステル、ポリエチレングリコールジアクリレート、オキ
シエチレン化ビスフェノールＡジアクリレート等のアル
コキシ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡ
型グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、
フェノールノボラック型ポリエポキシ化合物の（メタ）
アクリレート等のエポキシアクリレート等、種々の（メ
タ）アクリル化合物が使用されている。

【０００４】しかしながら、これらの化合物は、硬化物
の基材に対する密着性、可とう性、耐熱性、電気絶縁
性、耐水性などの性能が必ずしも満足するものではなか
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の課題を背景になされたもので、硬化型樹脂組成物
において、硬化物の基材に対する密着性や可とう性、耐
熱性、電気絶縁性、耐水性などの性能を向上させること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討した結果、上記目的を達成
できることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明は
分子内に環状テルペン骨格を含有するフェノール系化合
物を基本骨格とする新規（メタ）アクリル酸誘導体およ
びそれを含有する硬化型樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００７】本発明で用いられる分子内に環状テルペン
骨格を含有するフェノール系化合物としては環状テルペ
ン化合物１モルとフェノール類１モルの付加物、および
環状テルペン化合物１モルとフェノール類１モルの付加
物をメチロール化し、さらにフェノール類と縮合させて
得られる環状テルペン骨格含有ポリフェノール系化合物
を挙げることができるがこれらに限定されない。

【０００８】本発明で使用される分子内に環状テルペン
骨格を含有するフェノール系化合物は環状テルペン化合
物とフェノール化合物の反応物で、例えば下記一般式
（１）〜（３）で表される環状テルペン化合物１モルと
フェノールまたは炭素数１〜５のアルキル基及びまたは
水酸基の置換したフェノール化合物（以下フェノール類
と表す）１モルが付加した環状テルペン／フェノール類
１モル／１モル付加物を挙げることができる。

【０００９】加えて、例えば下記一般式（４）〜（６）
で表される環状テルペン化合物１モルとフェノールまた
は炭素数１〜５のアルキル基及びまたは水酸基の置換し
たフェノール化合物（以下フェノール類と表す）１モル
が付加した環状テルペン／フェノール類１モル／１モル
付加物をメチロール化し、さらにフェノール類と縮合さ
せて得られる環状テルペン骨格含有ポリフェノール系化
合物を挙げることができる。しかし、本発明で使用され
る分子内に環状テルペン骨格を含有するフェノール系化
合物はこれらの化合物に限定されない。

【００１０】

【化１】

【００１１】｛一般式（１）中、Ａはパラメンタニル基
（−Ｃ１０Ｈ１９）またはパラメンテニル基（−Ｃ１０
Ｈ１７）を示し、Ｘ１，Ｘ２は、同一または異なり、水
素原子、または、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは
水酸基を示す。｝

【００１２】

【化２】

【００１３】｛一般式（２）中、Ｘ３，Ｘ４は、同一ま
たは異なり水素原子、または炭素数１〜５のアルキル
基、あるいは水酸基を示す。｝

【００１４】

【化３】

【００１５】｛一般式（３）中、Ｘ５，Ｘ６は、同一ま
たは異なり水素原子、または炭素数１〜５のアルキル
基、あるいは水酸基を示す。｝

【００１６】

【化４】

【００１７】｛一般式（４）中、Ａはパラメンタニル基
（−Ｃ１０Ｈ１９）またはパラメンテニル基（−Ｃ１０
Ｈ１７）を示し、Ｘ７，Ｘ８，Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、
Ｘ１２は、同一または異なり、水素原子、または、炭素
数１〜５のアルキル基、もしくは水酸基を示し、ｎは０
または１を示す。｝

【００１８】

【化５】

【００１９】｛一般式（５）中、Ｘ１３，Ｘ１４，Ｘ１
５、Ｘ１６、Ｘ１７、Ｘ１８は、同一または異なり、水
素原子、または、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは
水酸基を示し、ｎは０または１を示す。｝

【００２０】

【化６】

【００２１】｛一般式（６）中、Ｘ１９，Ｘ２０，Ｘ２
１、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２４は、同一または異なり、水
素原子、または、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは
水酸基を示し、ｎは０または１を示す。｝

【００２２】本発明で使用される分子内に環状テルペン
骨格を含有するフェノール系化合物を製造するための原
料の環状テルペン化合物は、単環のテルペン化合物であ
ってもよいし、双環のテルペン化合物であってもよい。
その具体的な例として例えば次のものが挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。

【００２３】α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リ
モネン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α
−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テル
ピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、
α−ターピネオール、β−ターピネオール、γ−ターピ
ネオール、４−ターピネオール、サビネン、カンフェ
ン、トリシクレン、パラメンテン−１、パラメンテン−
２、パラメンテン−３、パラメンテン−８、パラメンタ
ジエン類、Δ２−カレン、Δ３−カレン等。

【００２４】また、これらの環状テルペン化合物は単独
で使用することもできるし２種以上を混合して使用して
もかまわない。

【００２５】本発明で使用される分子内に環状テルペン
骨格を含有するフェノール系化合物を製造するための他
方の原料であるフェノール類としては、フェノールまた
は炭素数１〜５のアルキル基及びまたは水酸基の置換し
たフェノール化合物が挙げられる。

【００２６】炭素数が１〜５のアルキル基が付加したフ
ェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、２，６−キシレノール、２，４
キシレノール、プロピルフェノール、ｏ−エチルフェノ
ール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、
ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブ
チルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシ
レノール、２，５−キシレノール、２，６ーキシレノー
ル、３，４ーキシレノール、３，６ーキシレノール、ｐ
−フェニルフェノール等の化合物が挙げれるが、これら
の化合物に限定されない。

【００２７】また水酸基の置換したフェノール化合物と
しては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピ
ロガロール等の化合物が挙げられるが、これらの化合物
に限定されるものではない。

【００２８】また、上記フェノール類の他にｐ−メトキ
シフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ナフトール等の化合物を使用
することもできる。これらのフェノール類は、単独もし
くは２種以上混合して使用することができる。

【００２９】本発明で使用される分子内に環状テルペン
骨格を含有するフェノール系化合物の製造方法は、分子
内に環状テルペン骨格を含有するフェノール系化合物が
環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加物であ
る場合は、例えば環状テルペン化合物１モルに対してフ
ェノール類を０．１〜６モル、好ましくは０．５〜４モ
ル使用し、酸性触媒の存在下で２０〜１５０℃の温度で
１〜１０時間反応させることにより得られる。その酸性
触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フ
ッ化硼素もしくはその錯体、陽イオン交換樹脂、ヘテロ
ポリ酸、活性白土等が挙げられる。その際、反応溶媒は
使用しなくてもよいが、芳香族系炭化水素類、アルコー
ル類、エーテル類等の溶媒を使用することもできる。

【００３０】また、分子内に環状テルペン骨格を含有す
るフェノール系化合物が環状テルペン／フェノール類１
モル／１モル付加物をメチロール化し、さらにフェノー
ル類と縮合させて得られる環状テルペン骨格含有ポリフ
ェノール系化合物である場合は、例えば環状テルペン／
フェノール類１モル／１モル付加物を上記の方法で製造
した後、メチロール化剤でメチロール化し、更にそのメ
チロール基にフェノール類を脱水縮合させることにより
得られる。

【００３１】環状テルペン／フェノール類１モル／１モ
ル付加物のメチロール化は、一般にアルカリ性条件下で
メチロール化剤を付加反応させることにより行うことが
できる。そのメチロール化反応は環状テルペン／フェノ
ール類１モル／１モル付加物１モルに対して、メチロー
ル化剤をホルムアルデヒド換算で０．１〜８モル、好ま
しくは０．５〜５モルである。メチロール化剤が０．１
モル未満であると生成するメチロール基の数が少なく、
メチロール化剤が８モルを越えると縮合反応が進み高分
子量となり好ましくない。

【００３２】メチロール化反応のメチロール化剤として
通常ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドが用
いられる。この際ホルムアルデヒドは、無水物の状態の
もの、あるいは水溶液の状態のもの何れも使用できる。

【００３３】メチロール化の反応温度は、−４０℃〜１
００℃、好ましくは０℃〜６０℃である。反応温度が−
４０℃未満であると反応が進みにくく、また１００℃を
越えると縮合反応が進み高分子量となるため好ましくな
い。

【００３４】また、メチロール化反応はアルカリ性条件
下で行われるが、使用するアルカリとして例えば、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルア
ミン、プロピルアミン、テトラメチルアンモニウムヒド
ロオキシド等の水溶液が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。その際、反応溶媒は使用しなくても
よいが、芳香族系炭化水素類、アルコール類、エーテル
類等の溶媒を使用することもできる。

【００３５】上記環状テルペン／フェノール類１モル／
１モル付加物のメチロール化物とフェノール類の縮合反
応は、通常メチロール化物とフェノール類を酸性触媒存
在下で反応することにより行うことができる。

【００３６】その縮合反応を行う際の酸性触媒として
は、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化硼素も
しくはその錯体、陽イオン交換樹脂、活性白土等が挙げ
られるがこれらに限定されない。その際反応溶媒は使用
しなくてもよいが、芳香族系炭化水素類、アルコール
類、エーテル類等の溶媒を使用することもできる。

【００３７】その縮合反応に使用されるフェノール類と
しては、フェノールまたは炭素数１〜５のアルキル基及
びまたは水酸基の置換したフェノール化合物が挙げられ
る。

【００３８】炭素数が１〜５のアルキル基が付加したフ
ェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、２，６−キシレノール、２，４
キシレノール、プロピルフェノール、ｏ−エチルフェノ
ール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、
ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブ
チルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシ
レノール、２，５−キシレノール、２，６ーキシレノー
ル、３，４ーキシレノール、３，６ーキシレノール、ｐ
−フェニルフェノール等の化合物が挙げれるが、これら
の化合物に限定されない。

【００３９】また水酸基の置換したフェノール化合物と
しては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピ
ロガロール等の化合物が挙げられるが、これらの化合物
に限定されるものではない。

【００４０】また、上記フェノール類の他にｐ−メトキ
シフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ナフトール等の化合物を使用
することもできる。これらのフェノール類は、単独もし
くは２種以上混合して使用することができる。

【００４１】また、その縮合反応の反応温度は、通常０
〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃である。反応温
度が０℃未満だと反応が進みにくく、１５０℃を越える
と副反応がおこり好ましくない。

【００４２】本発明で使用される分子内に環状テルペン
骨格を含有するフェノール系化合物を基本骨格とする
（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリル化合物の
酸置換基の部分が、分子内に環状テルペン骨格を含有す
るフェノール系化合物を基本単位とする化合物で構成さ
れており、例えば環状テルペン骨格を含有するフェノー
ル系化合物のヒドロキシル基の部分に（メタ）アクリル
基を導入しエステル基としたもの、あるいはヒドロキシ
ル基を他の官能基を有する化合物と反応させ、さらに
（メタ）アクリル基を導入した化合物等を挙げることが
できる。

【００４３】例えば、 （１）環状テルペン骨格を含有するフェノール系化合物
の（メタ）アクリル酸エステル （２）環状テルペン骨格を含有するフェノール系化合物
のアルコキシ（メタ）アクリル酸エステル （３）環状テルペン骨格を含有するフェノール系化合物
のエポキシアクリレート （４）環状テルペン骨格を含有するフェノール系化合物
のウレタンアクリレートが挙げられる。

【００４４】環状テルペン骨格を含有するフェノール系
化合物の（メタ）アクリル酸エステルは環状テルペン骨
格を含有するフェノール系化合物と（メタ）アクリル酸
とのエステル化合物であり、例えば、環状テルペン骨格
を含有するフェノール系化合物と（メタ）アクリル酸に
よるエステル化反応、（メタ）アクリル酸エステルによ
るエステル交換反応、（メタ）アクリル酸クロリドによ
る縮合反応等により製造することができる。

【００４５】環状テルペン骨格を含有するフェノール系
化合物のアルコキシ（メタ）アクリル酸は、環状テルペ
ン骨格を含有するフェノール系化合物とエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド等のアルコキサイドやエチ
レンクロルヒドリン等のアルキレンクロルヒドリンとの
反応物に（メタ）アクリル酸を反応させたエステル化合
物であり、例えば環状テルペン骨格を含有するフェノー
ル系化合物のアルコキサイド反応物と（メタ）アクリル
酸によるエステル化反応、（メタ）アクリル酸エステル
によるエステル交換反応、（メタ）アクリル酸クロリド
による縮合反応等により製造することができる。

【００４６】環状テルペン骨格を含有するフェノール系
化合物のエポキシアクリレートは、環状テルペン骨格を
含有するフェノール系化合物とエピクロルヒドリン等と
の反応物に（メタ）アクリル酸を反応させたエステル化
物であり、例えば環状テルペン骨格を含有するフェノー
ル系化合物とエピクロルヒドリン等とを縮合反応させエ
ポキシ化合物とした後、（メタ）アクリル酸と付加反応
させることにより製造することができる。

【００４７】環状テルペン骨格を含有するフェノール系
化合物のウレタンアクリレートは、環状テルペン骨格を
含有するフェノール系化合物とジイソシアネート化合物
の反応物に（メタ）アクリル酸のヒドロキシル含有エス
テルを反応させた化合物、あるいは環状テルペン骨格を
含有するフェノール系化合物とエチレンオキサイド等の
アルコキサイドとの反応物にジイソシアネート化合物を
反応させ、これにさらに（メタ）アクリル酸のヒドロキ
シル含有エステルを反応させた化合物である。例えば前
者の例として、環状テルペン骨格を含有するフェノール
系化合物とジイソシアネートを付加反応させた後、（メ
タ）アクリル酸アルキレングリコールモノエステルを付
加反応させることにより製造することができる。また、
後者の例として、環状テルペン骨格を含有するフェノー
ル系化合物のエチレンオキサイド反応物にジイソシアネ
ートを付加反応させた後、（メタ）アクリル酸アルキレ
ングリコールモノエステルをさらに付加反応させること
により製造することができる。

【００４８】ここで用いられるジイソシアネート化合物
としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

【００４９】また、（メタ）アクリル酸アルキレングリ
コールモノエステルは、アルキレングリコールと（メ
タ）アクリル酸のモノエステル体である。例えば、２ー
ヒドロキシエチルアクリレート、２ーヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２ーヒドロキシエチルメタクリレート
等が挙げられる。

【００５０】このようにして得られる分子内に環状テル
ペン骨格を含有するフェノール系化合物を基本骨格とす
る新規（メタ）アクリル酸誘導体はアクリル系ポリマー
のモノマー成分として利用できる。その用途は例えば、
接着剤、塗料、インキ、建材、照明、ガラス繊維強化樹
脂、防錆・防食、光学レンズ、光ファイバーコーティン
グ、ＵＶ・ＥＢ硬化性樹脂、レジスト、繊維、繊維改良
剤、皮革、紙加工、ゴム、看板、ディスプレイ、車両・
航空機・船舶、電気・機械部品、日曜雑貨品、温室、水
族館の水槽等が挙げられる。

【００５１】本発明の新規（メタ）アクリル酸誘導体
は、単官能の（メタ）アクリル酸誘導体または２官能以
上の多官能の（メタ）アクリル酸誘導体からなる化合物
である。本発明の単官能の新規（メタ）アクリル酸誘導
体は反応性モノマーとして利用する場合、多官能誘導体
に比較して重合性が低いため機能性付与剤として利用さ
れ、通常多官能（メタ）アクリル酸誘導体と併用して使
用される。

【００５２】その際、併用する多官能（メタ）アクリル
酸誘導体としては、本発明の多官能新規（メタ）アクリ
ル酸誘導体や例えば、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート等の多価（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジア
クリレート、オキシエチレン化ビスフェノールＡジアク
リレート等のアルコキシ（メタ）アクリル酸エステル、
ビスフェノールＡ型グリシジルエーテルの（メタ）アク
リル酸エステル、フェノールノボラック型ポリエポキシ
化合物の（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレー
ト等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００５３】本発明の硬化型樹脂組成物は、前記分子内
に環状テルペン骨格を含有するフェノール系化合物を基
本骨格とする新規（メタ）アクリル酸誘導体を含有する
ことを特徴とし、硬化物の基材に対する密着性や可とう
性、耐熱性、電気絶縁性、耐水性などの性能を向上させ
ることができる。

【００５４】本発明の硬化型樹脂組成物で使用される分
子内に環状テルペン骨格を含有するフェノール系化合物
を基本骨格とする新規（メタ）アクリル酸誘導体におい
て、環状テルペン骨格を含有するフェノール系化合物の
（メタ）アクリル酸エステル、環状テルペン骨格を含有
するフェノール系化合物のアルコキシ（メタ）アクリル
酸エステル、環状テルペン骨格を含有するフェノール系
化合物のエポキシアクリレート、環状テルペン骨格を含
有するフェノール系化合物のウレタンアクリレート等は
単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使
用することもできる。

【００５５】本発明の硬化型樹脂組成物に使用される上
記分子内に環状テルペン骨格を含有するフェノール系化
合物を基本骨格とする（メタ）アクリル化合物の使用量
は、組成物に対して５重量％以上、好ましくは１０重量
％以上である。５重量％未満だと硬化物の密着性等の性
能を満足することができない。

【００５６】また、本発明の硬化型樹脂組成物に、上記
環状テルペン骨格を含有するフェノール系化合物の（メ
タ）アクリル酸エステル、環状テルペン骨格を含有する
フェノール系化合物のアルコキシ（メタ）アクリル酸エ
ステル、環状テルペン骨格を含有するフェノール系化合
物のエポキシアクリレート、環状テルペン骨格を含有す
るフェノール系化合物のウレタンアクリレートに他の
（メタ）アクリル化合物を併用することができる。

【００５７】他の（メタ）アクリル化合物としては、例
えば、エチレングリコール等の多価アルコールとフタル
酸等の多塩基酸との反応で得られるポリエステルを（メ
タ）アクリル化して製造されるポリエステルアクリレー
トやビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ノボラック型
のエポキシ樹脂または脂環型エポキシ樹脂のエポキシ基
を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ら
れるエポキシアクリレート、あるいはジフェニルメタン
ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物に２ーヒ
ドロキシ（メタ）アクリレートのようなヒドロキシ基を
有するアクリレートを反応させて得られるウレタンアク
リレート、更にはポリエーテルアクリレート、メラミン
アクリレート、アルキッドアクリレート、シリコンアク
リレート等が挙げられるが、これらに限定されない。

【００５８】これら他の（メタ）アクリル化合物の使用
量は、組成物に対して、８０重量％未満、好ましくは６
０重量％未満である。８０重量％を越えると硬化物の密
着性等の性能を満足することができない。

【００５９】分子内に環状テルペン骨格を含有するフェ
ノール系化合物を基本骨格とするアクリル化合物やメタ
クリル化合物の反応性基であるアクリル基とメタクリル
基について、熱やエネルギー線による反応性は一般に、
アクリル基のほうがメタクリル基よりも高くその有用性
は大きい。本発明の硬化型樹脂組成物にはアクリル化合
物、メタクリル化合物ともに使用可能であるが、上記の
理由よりアクリル化合物のほうがより好ましく用いられ
る。

【００６０】本発明の硬化型樹脂組成物には、硬化反応
を促進させるため通常開始剤が添加される。例えば、熱
エネルギーによる硬化反応に対してはラジカル開始剤用
いられる。そのラジカル開始剤としては、例えばベンゾ
イルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジーｔ
ーブチルパーオキサイド、ｔーブチルパーオキシラウレ
ート、ジクミルパーオキサイド、α，α’ービスーｔー
ブチルパーオキシーｐージイソプロピルベンゼン、２，
５−ジメチルー２，５−ジーｔーブチルパーオキシパー
オキシヘキサン、２，５−ジーｔ−ブチルパーオキシヘ
キシン、ｔーブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチ
ルー４，４ービス−ｔ−ブチルパーオキシバレート、ｐ
ーメンタンヒドロパーオキサイド、ｔーブチルクミルパ
ーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニ
トリル、２，２’ーアゾビス（２，４，４ートリスメチ
ルバレロニトリル）、２，２’ーアゾビス（２ーシクロ
プロピルプロピオニトリル）等のアゾビス化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００６１】またエネルギー線による硬化反応に対して
は光開始剤が用いられる。その光開始剤として例えば、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、
２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキ
シアセトフェノン、ミヒラーケトン、４ージアルキルア
ミノアセトフェノン、２−フェニルチオアセトフェノ
ン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイル
ベンゾエート、アンスラキノン、２ーエチルアンスラキ
ノン、ナフトキノン、２，４−ジイソプロピルチオキサ
ントン、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジフェ
ニルジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルフ
ァイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、ベンゾ
フェノン、ビバロインエチルエーテル、ジベンジルサル
ファイド、シンナモイルクロライド、ジメチルジフェニ
レンジサルファイド、ジベンゾチアゾールジサルファイ
ド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００６２】このラジカル開始剤または光開始剤の使用
量は、硬化型樹脂組成物に対して０．０１重量％以上、
５重量％以下、好ましくは，０．０５重量％以上、３％
以下である。０．０１重量％未満だと硬化速度が遅く実
用的でない。また、５重量％を越えると硬化速度向上効
果がもはや得られず、且つ硬化皮膜の性能が低下するの
で好ましくない。

【００６３】本発明のエネルギー線による硬化型樹脂組
成物には、光開始剤の効果を増強させる目的で、増感剤
を添加することができる。増感剤は単独ではエネルギー
線照射によって活性化しないが、光開始剤と一緒に使用
すると、光開始剤単独よりも効果を上げるものである。
例えば、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、
ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−
ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソ
チウロニウムーｐートルエンスルフィネート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート等が挙げられるがこれらに
限定されない。

【００６４】この増感剤の使用量は、硬化型樹脂組成物
に対して０．０１重量％以上、５重量％以下、好ましく
は，０．０５重量％以上、３％以下である。０．０１重
量％未満だと硬化速度が遅く実用的でない。また、５重
量％を越えると増感剤としての向上効果がもはや得られ
ず、且つ硬化皮膜の性能が低下するので好ましくない。

【００６５】本発明の硬化型樹脂組成物には、実用に際
して粘度を下げ作業性を向上させる目的で重合性希釈剤
を用いることができる。例えば、２−エチルヘキシルア
クリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、２ーヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジシクロペ
ンテニルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビス
（アクリロキシエチル）ビスフェノールＡ、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート等が挙げられるがこれらに限定される
ものではない。

【００６６】この重合性希釈剤の使用量はエネルギー線
硬化型樹脂組成物に対して７０重量％以下、好ましくは
５０重量％以下である。７０重量％を越えると、硬化物
の実用性能に劣り好ましくない。

【００６７】本発明で必要に応じて無機充填剤、レベリ
ング剤、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、密着性付与
剤、可塑剤、溶剤、貯蔵安定剤等の成分を添加すること
ができる。

【００６８】本発明のエネルギー線による硬化型樹脂組
成物に関して、その組成物に照射して硬化反応させるた
めのエネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が
挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光
線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク等が
使用できる。

【００６９】本発明の硬化型樹脂組成物を用いることに
より、皮膚刺激性が少なく、硬化物の基材に対する密着
性や、耐摩擦強度などの耐久性、さらには耐水性、可と
う性などの性能が向上する。これは環状のテルペン骨格
を（メタ）アクリル化合物に導入したことに起因すると
考えられる。即ち、炭素原子と水素原子で構成されたメ
ンタン骨格、ピナン骨格、ボルナン骨格などの環状テル
ペン骨格が、皮膚刺激性の少ない組成物を与え、硬化物
の耐久性、耐熱性、耐水性、可とう性を与えるものと考
えられる。

【００７０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を示すが、
本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではな
い。尚、実施例中、部および％は特に断らない限り、重
量基準を示す。

【００７１】環状テルペン骨格を含有するフェノール系
化合物の合成例を下記に示す。 合成例１ 環状テルペン骨格を含有するフェノール系化
合物 温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内
容積１リットルの４つ口フラスコに、フェノールを１１
２．８ｇ（１．２モル）、強酸性陽イオン交換樹脂を２
０ｇ仕込んだ後、８０℃の温度に保持しながら、パラメ
ンテンー１を１３８ｇ（１モル）を３時間かけて滴下
し、その後３時間攪拌し反応させた。次いで、該混合液
から、ろ過によって陽イオン交換樹脂を除き、得られた
反応液にトルエンを３００ｇを加え溶解させ、蒸留水で
２回洗浄したのち、５ｍｍＨｇの減圧条件下蒸留を行
い、沸点１３８℃〜１４８℃の留分１９５ｇを得た。得
られた留分は融点は８８℃を示す結晶で、またガスクロ
マトグラフィーにより分析した結果、構造式（１）で表
されるパラメンタニルフェノールが９３％含まれてい
た。

【００７２】

【化７】

【００７３】合成例２ 環状テルペン骨格を含有するフ
ェノール系化合物 上記環状テルペン骨格を含有するフェノール系化合物
の製造例において、原料のフェノールを１４１ｇ（１．
５モル）に、テルペン化合物をｄーリモネン１３６ｇ
に、触媒として強酸性陽イオン交換樹脂に変えて活性白
土を３０ｇ使用した以外は環状テルペン骨格を含有する
フェノール系化合物の製造例と同様に製造し、沸点１
４２℃〜１５１℃／５ｍｍＨｇの留分８１ｇを得た。得
られた留分をガスクロマトグラフィーにより分析した結
果、一般式（１）で表されるパラメンテニルフェノール
が７３％含まれていた。

【００７４】合成例３ 環状テルペン骨格を含有するフ
ェノール系化合物の製造例 上記環状テルペン骨格を含有するフェノール系化合物
の製造例において、原料のテルペン化合物をカンフェン
１３６ｇに変えた以外は環状テルペン骨格を含有すフェ
ノール系化合物の製造例と同様に製造し、沸点１４５
℃〜１５５℃／５ｍｍＨｇの留分１７６ｇを得た。得ら
れた留分をガスクロマトグラフィーにより分析した結
果、構造式（２）で表されるイソボルニルフェノールが
９２％含まれていた。

【００７５】

【化８】

【００７６】合成例４ 環状テルペン骨格を含有するフ
ェノール系化合物の製造例 温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内
容積１リットルの４つ口フラスコに、フェノール２８２
ｇ（３モル）、強酸性陽イオン交換樹脂３４ｇを仕込ん
だ後、８０℃の温度に保持しながら、αーピネン１３６
ｇ（１モル）を４時間かけて滴下し、その後２時間攪拌
し反応させた。次いで、該混合液から、ろ過によって陽
イオン交換樹脂を除き、得られた反応液にトルエンを５
００ｇ加え溶解させ、蒸留水で２回洗浄したのち、５ｍ
ｍＨｇの減圧条件下で蒸留し、沸点１４３℃〜１５２℃
の留分８６ｇを得た。得られた留分をガスクロマトグラ
フィーにより分析した結果、一般式（３）で表される環
状テルペン骨格を含有するフェノール化合物が６８％含
まれていた。

【００７７】合成例５ 環状テルペン骨格を含有するフ
ェノール系化合物の製造例 温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた４
つ口フラスコに合成例１で得られたパラメンタニルフェ
ノールを２３．２ｇ（０．１モル）、トルエンを６０ｇ
仕込み溶解させ、１０％水酸化ナトリウム水溶液を８０
ｇ仕込みこれに撹拌しながら２５℃で３７％ホルマリン
水溶液４９ｇを１０分間で滴下し、その後４０℃で６時
間撹拌反応させた。得られた反応液にトルエンを２００
ｇ仕込み、１０％塩酸水溶液７０ｇで中和し更に水洗を
行った。次に、反応液にフェノールを１８８ｇ、メタノ
ールを６４ｇ濃硫酸を１ｇ仕込み、７０℃で５時間撹拌
反応させた。得られた反応液は水洗した後、５ｍｍＨｇ
の減圧条件下、２５０℃で３０分間保持して未反応物と
副生成物を蒸留により留去し、目的とする一般式（４）
で表される環状テルペン骨格含有ポリフェノール系化合
物である微黄色樹脂状物３１．４ｇを得た。得られた樹
脂状物の水酸基当量からの１分子あたりの水酸基の数は
２．８であった。

【００７８】合成例６〜７ 環状テルペン骨格を含有す
るフェノール系化合物〜の製造例 環状テルペン骨格を含有するフェノール系化合物の製
造例において、パラメンタニルフェノールに変えて、環
状テルペン骨格を含有するフェノール系化合物（イソ
ボルニルフェノール）または環状テルペン骨格を含有す
るフェノール系化合物を２３．０ｇ使用する以外は環
状テルペン骨格を含有するフェノール系化合物と同様
に操作し、目的とする一般式（５）および一般式（６）
で表される環状テルペン骨格含有ポリフェノール系化合
物である黄褐色樹脂状物を化合物については３０．６
ｇ、化合物については２７．３を得た。得られた樹脂
状物の水酸基当量からの１分子あたりの水酸基の数は
は２．９、は２．５であった。

【００７９】実施例１ 環状テルペン骨格を含有するフ
ェノール系化合物のアクリル酸エステルの合成 温度計、環流冷却管、滴下ロート、攪拌装置を付けたガ
ラス製フラスコに、合成例１で得られたパラメンタニル
フェノール２３．２ｇ、メタノールを１５０ｍｌ、水酸
化ナトリウムを４．０ｇ仕込み、攪拌し溶解させた。滴
下ロートに塩化アクリロイル９．１ｇにハイドロキノン
０．１ｇを溶解させたものを仕込み、窒素ガスシール
下、５０℃で滴下反応させた。滴下終了後、同温度で２
時間攪拌した。反応生成物にトルエンを３００ｍｌ加え
溶解させ、水５００ｍｌを加え攪拌し、下層を分液し上
層液をさらに水３００ｍｌで３回水洗を行った。得られ
た反応油にハイドロキノンを０．１ｇ加え、減圧下トル
エンを留去し、１ｍｍＨｇの真空下軽沸点化合物を留去
させ、釜残として微黄色液状物を得た。次にカラムクロ
マトグラフィーにより精製し無色粘調物２０．６ｇを得
た。この白色固体はＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ
ー質量）分析、１ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）分
析、Ｃ１３ＮＭＲ（炭素１３核磁気共鳴）分析およびＩ
Ｒ（赤外吸収）分析により構造式（３）で表されるパラ
メンタニルフェニルアクリレートであると特定した。

【００８０】

【化９】

【００８１】実施例２ 環状テルペン骨格を含有するフ
ェノール系化合物のアルコキシアクリル酸エステルの合
成 ガラス内張りのオートクレーブに合成例３で得られたイ
ソボルニルフェノールを２３．０ｇ、粉末状水酸化ナト
リウムを０．０１ｇ仕込み、１６０℃に加熱攪拌し、次
いで反応容器内を１０ｍｍＨｇの減圧にし、４．４ｇの
エチレンオキサイドを３気圧の窒素圧の下に流入を調節
しながら圧入し反応を行った。続いて、環流装置付き油
水分離器を装着した反応器に先の反応物とトルエンを１
００ｇ、アクリル酸を７．８ｇ、濃硫酸を０．１６ｇ、
ハイドロキノンを０．１ｇ仕込み、加熱攪拌しながら、
１１０℃で環流した。生成してくる水を油水分離器で除
去しながら、１０時間反応した。次に反応油を水洗し、
減圧下蒸留を行い、トルエン、未反応物を留去させ、釜
残として微黄色液状物を得た。次にカラムクロマトグラ
フィーにより精製し無色液状物１９．３ｇを得た。この
液状物はＧＣ−ＭＳ分析１ＨＮＭＲ、Ｃ１３ＮＭＲ分析
およびＩＲ分析により構造式（４）で表されるイソボル
ニルフェニルエトキシアクリレートであると特定した。

【００８２】

【化１０】

【００８３】実施例３ 環状テルペン骨格を含有するフ
ェノール系化合物のエポキシアクリレートの合成 温度計、攪拌装置、冷却管を付けたフラスコに、合成例
５で得られた環状テルペン骨格を含有するフェノール系
化合物を１５．９ｇ、エピクロルヒドリンを４６．３
ｇ、イソプロピルアルコールを５０ｇ仕込み溶解させ
た。次いでこの溶液を４０℃に保ちながら４５重量％の
水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇを１時間で滴下した。
その後内温を６０℃に昇温させ１時間攪拌した。反応液
は水洗し、さらに減圧下で過剰のエピクロルヒドリンと
イソプロピルアルコールを留去しエポキシ化合物を得
た。次に、このエポキシ化合物にアクリル酸を７．４
ｇ、メトキシハイドロキノンを０．０３ｇ、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイドを０．１５ｇ加え、１３０℃
で４時間反応させた。その後室温まで冷却し、微黄色液
状物２５．０ｇを得た。得られた液状物をカラムクロマ
トグラフィーにより精製し無色液状物を得た。この液状
物をＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフィー質量）分析、
ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）分
析およびＩＲ分析によりパラメンタニルポリフェノール
のエポキシアクリレート体であると推定した。

【００８４】実施例４ 環状テルペン骨格を含有するフ
ェノール系化合物のウレタンアクリレートの合成 温度計、攪拌装置、冷却管、窒素ガスシール管を付けた
フラスコに環状テルペン骨格を含有するフェノール系化
合物を１６．０ｇを仕込み、１３０℃に加熱し溶解さ
せる。これを６０ｔｏｒｒの減圧下、撹拌しながら脱泡
した。次に、４，４’ージフェニルメタンジイソシアネ
ートを２５ｇ加え、窒素ガスシール下１３０℃で１時間
撹拌反応させた。次に、１３０℃で２ーヒドロキシエチ
ルアクリレートを１１．６ｇを３０分間で滴下し、その
後同温度で３０分間後反応を行い、微黄色液状のウレタ
ンアクリレート５２．５ｇを得た。得られた液状物をカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し無色液状物を得
た。この液状物をＬＣ−ＭＳ分析、ＧＰＣ分析およびＩ
Ｒ分析によりイソボルニルポリフェノールのウレタンア
クリレート体であると推定した。

【００８５】実施例５ 実施例１で得られたパラメンタニルフェニルアクリレー
トを用いて、表１に示す配合処方の紫外線硬化型ソルダ
ーレジストインキ組成物とした。この配合物を三本ロー
ルで均一に混練りし、３００メッシュのポリエステルス
クリーン版を用い、ポリイミド基板フレキシブル銅張積
層板に印刷し、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯下、１５ｃｍの
距離で１，０００ｍＪ／平方ｃｍの積算光量で硬化させ
た。硬化物は下記の方法で密着性、可とう性、ハンダ耐
熱性、電気絶縁性、耐水性についての評価を行った。得
られたレジスト膜の諸性能の測定結果を表２に示す。

【００８６】評価方法 ［密着性］レジスト膜のゴバン目クロスカット・セロフ
ァンテープ剥離試験（ＪＩＳＤ０２０２） ［可とう性］１８０度の外折り内折り試験（ＭＩＴ試
験）によるクラック発生までの折り曲げ回数で判定し
た。（径＝４ｍｍφ） ［半田耐熱性］２５０℃の半田浴に１分間浸漬後の外観
変化を評価した。 ［電気絶縁抵抗］エッチング法により形成したくし型電
極（ＪＩＳＺ−３１９７）を用い、その絶縁抵抗値を測
定した。 ［耐水性］試験片を、沸騰水中に１００時間入れ、重量
の変化を吸水率（％）として測定した。

【００８７】比較例１ 実施例５で用いたアクリレート体に代えて、２ーエチル
ヘキシルアクリレートを用いる以外は実施例５と同様の
配合で硬化させレジスト膜を得た。得られたレジスト膜
の諸性能の測定結果を表２に示す。

【００８８】実施例６ 実施例２で得られた環状テルペン多価フェノール系化合
物のアルコキシアクリル酸エステルを用いて、表１に示
す配合処方の紫外線硬化型ソルダーレジストインキ組成
物とし、実施例５と同様に評価した。得られたレジスト
膜の諸性能の測定結果を表３に示す。

【００８９】比較例２ 実施例６で用いたアクリレート体に代えて、フェノキシ
エチルアクリレートを用いる以外は実施例６と同様の配
合で硬化させレジスト膜を得た。得られたレジスト膜の
諸性能の測定結果を表３に示す。

【００９０】実施例７ 実施例３で得られた環状テルペン骨格を含有するフェノ
ール系化合物のエポキシアクリレートを用いて、表４に
示す配合処方の紫外線硬化型ソルダーレジストインキ組
成物とし、実施例５と同様に評価した。得られたレジス
ト膜の諸性能の測定結果を表５に示す。

【００９１】比較例３ 実施例７で用いたアクリレート体に代えて、ビスフェノ
ールＡ型エポキシアクリレートを用いる以外は実施例７
と同様の配合で硬化させレジスト膜を得た。得られたレ
ジスト膜の諸性能の測定結果を表５に示す。

【００９２】実施例８ 実施例４で得られた環状テルペン骨格を含有するフェノ
ール系化合物のウレタンアクリレートを用いて、表４に
示す配合処方の紫外線硬化型ソルダーレジストインキ組
成物とし、実施例５と同様に評価した。得られたレジス
ト膜の諸性能の測定結果を表６に示す。

【００９３】比較例４ 実施例８で用いたアクリレート体に代えて、４，４’ー
ジフェニルメタンジイソシアネートと２ーヒドロキシエ
チルアクリレートとの反応で得られるウレタンアクリレ
ートを用いる以外は実施例８と同様の配合で硬化させレ
ジスト膜を得た。得られたレジスト膜の諸性能の測定結
果を表６に示す。

【００９４】表２、表３、表５、表６より、本発明に使
用されるアクリレートを用いた硬化物は、密着性、可と
う性、半田耐熱性、電気絶縁性および耐水性の向上が認
められた。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】

【表４】

【００９９】

【表５】

【０１００】

【表６】

【０１０１】

【発明の効果】本発明の新規（メタ）アクリル酸誘導体
は工業的に有用な化合物であり、これを含有する硬化型
樹脂組成物はレジストインキ等のプラスチック、金属、
木材、紙などの塗装や印刷などに用いることにより、密
着性、可とう性、耐熱性、電気絶縁性、耐水性等を向上
させる目的に好適である。

フロントページの続き (72)発明者 峰山 忍 広島県府中市高木町1080番地 ヤスハラケ ミカル株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に環状テルペン骨格を含有するフ
   ェノール系化合物を基本骨格とする新規（メタ）アクリ
   ル酸誘導体。
2. 【請求項２】 分子内に環状テルペン骨格を含有するフ
   ェノール系化合物が、環状テルペン化合物１モルとフェ
   ノール類１モルの付加物である請求項１記載の新規（メ
   タ）アクリル酸誘導体。
3. 【請求項３】 分子内に環状テルペン骨格を含有するフ
   ェノール系化合物が、環状テルペン化合物１モルとフェ
   ノール類１モルの付加物をメチロール化し、さらにフェ
   ノール類と縮合させて得られる環状テルペン骨格含有ポ
   リフェノール系化合物である請求項１記載の新規（メ
   タ）アクリル酸誘導体。
4. 【請求項４】 分子内に環状テルペン骨格を含有するフ
   ェノール系化合物を基本骨格とする新規（メタ）アクリ
   ル酸誘導体が、分子内に環状テルペン骨格を含有するフ
   ェノール系化合物の（メタ）アクリル酸エステルである
   請求項１および／または請求項２および／または請求項
   ３記載の新規（メタ）アクリル酸誘導体。
5. 【請求項５】 分子内に環状テルペン骨格を含有するフ
   ェノール系化合物を基本骨格とする新規（メタ）アクリ
   ル誘導体が、分子内に環状テルペン骨格を含有するフェ
   ノール系化合物のアルコキシ（メタ）アクリル酸エステ
   ルである請求項１および／または請求項２および／また
   は請求項３記載の新規（メタ）アクリル酸誘導体。
6. 【請求項６】 分子内に環状テルペン骨格を含有するフ
   ェノール系化合物を基本骨格とする新規（メタ）アクリ
   ル誘導体が、環状テルペン骨格を含有するフェノール系
   化合物のエポキシアクリレートである請求項１および／
   または請求項２および／または請求項３記載の新規（メ
   タ）アクリル酸誘導体。
7. 【請求項７】 分子内に環状テルペン骨格を含有するフ
   ェノール系化合物を基本骨格とする新規（メタ）アクリ
   ル化合物が、分子内に環状テルペン骨格を含有するフェ
   ノール系化合物のウレタンアクリレートである請求項１
   および／または請求項２および／または請求項３記載の
   新規（メタ）アクリル酸誘導体。
8. 【請求項８】 請求項１および／または請求項２および
   ／または請求項３および／または請求項４および／また
   は請求項５および／または請求項６および／または請求
   項７記載の新規（メタ）アクリル酸誘導体を含有するこ
   とを特徴とする硬化型樹脂組成物。