JP2531889B2 - ライニングに適した組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主として重防食ライニ
ングのような、塗膜厚が従来の溶剤型ライニングよりも
厚いことを要求される分野のライニングに適した組成物
に関し、特に、ライニング時の臭気が少いか、或はほと
んど感じられない程度のものである低臭気ライニングに
適した組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ライニング用樹脂としてはエポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂などが代表的に用いられてい
るが、これら既存の樹脂はいずれも高粘度であり、溶剤
に溶解した形で利用されている。これら溶剤型ライニン
グ材料とは別に、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹
脂を用いたライニング材料は、併用されているモノマー
が溶剤を兼ねており、塗膜は一般の溶剤型ライニング材
料と異なり１００％固化型ではあるが、やはりモノマー
の使用は不可欠である。このように、従来のライニング
材料は、いずれの場合でも、ライニングの施工現場で
は、溶剤、或はモノマーの臭気を避けることはできな
い。

【０００３】近年、環境問題から、これら溶剤、モノマ
ーのような臭気の強い成分を極力使用しないようにする
動きが著しいが、それは頗る困難な問題でもあった。

【０００４】本発明者らは、この問題と取組み、その解
決に努力した結果、嫌気硬化性の強い、１分子中に少く
とも１個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン−
アクリレート並びに高沸点を示す分子量１５０以上の
（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとの併用系に
おいても、１分子中に少くとも２個のアリルエーテル基
を有するポリアリルエーテルの適量を併用することによ
って、ライニングのような薄膜硬化でもコバルトの有機
酸塩の併用下では塗膜表面が非粘着となることを見出し
て本発明を完成することができた。

【０００５】すなわち、本発明は、（１）１分子中に少
くとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン
−アクリレート１０〜７０重量％、（２）分子量１５０
以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー１０〜
８０重量％、（３）１分子中に少くとも２個のアリルエ
ーテル基を有するポリアリルエーテル２〜２０重量％を
併用することよりなるライニングに適した組成物に関す
る。

【０００６】本発明の組成物を調整するために使用され
る（１）成分の１分子中に少くとも１個の（メタ）アク
リロイル基を有するウレタン−アクリレートは、例え
ば、（イ）末端がヒドロキシル基のポリエーテル類で分
子量（数平均、以下同様）１，０００〜３，０００程度
のものに不飽和イソシアナートを反応させる、（ロ）末
端がヒドロキシル基である、分子量１，０００〜３，０
００程度のポリエステルに不飽和イソシアナートを反応
させる、並びに、（ハ）（メタ）アクリロイル基を有す
る不飽和モノアルコールに、ジイソシアナートを反応さ
せる、ことにより合成することができる。

【０００７】不飽和イソシアナートには、イソシアナー
ト基と（メタ）アクリロイル基とを共有する形の、イソ
シアナートエチルメタクリレート（下式）、

【化１】 或は(メタ)アクリロイル基を有する不飽和アルコールと
ジイソシアナート化合物との、ヒドロキシル基とイソシ
アナート基との１：１の反応により、(メタ)アクリロイ
ル基とイソシアナート基とを共有するタイプのものがあ
げられる。これらの１例を示せば下式の如くである。

【化２】 この場合、２個のイソシアナート基の反応性の異なる、
例えば２，４−トリレンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナートの利用が便利である。

【０００８】また、本発明の組成物を調整するために使
用される(２)成分の分子量が１５０以上の（メタ）アク
リロイル基を有するモノマーは、高沸点を示して低臭気
であり、分子量が１５０未満のものは沸点が低く、臭気
が著しいから利用するのは好ましくない。（２）成分の
代表例としては、次の種類があげられる。

【０００９】（ｉ）フェノール類にモノエポキシド、例
えばアルキレンモノエポキシドを付加させ、さらに生成
したアルコール性ヒドロキシル基を(メタ)アクリル酸で
エステル化して合成されるものがあげられる。上記の分
子量が１５０以上の(メタ)アクリロイル基を有するモノ
マーを合成するための原料フェノール類には特に制限は
ないが、市販のフェノール、置換フェノールが利用可能
である。それらの例としては、フェノール、ｐ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、各種キシレノール類、ｐ−フェ
ニルフェノール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ
−オクチルフェノールなどがあげられる。アルキレンモ
ノエポキシドはエチレンオキシドが最も良く利用され、
その他にプロピレンオキシド、エピクロロヒドリンなど
があげられる。エステル化は、パラトルエンスルホン
酸、硫酸といった有機、無機の酸性触媒下、ベンゼン、
トルエンのような水と共沸して溜去される有機溶媒の存
在下で行われる。エステル化終了後、中和、水洗、溶
媒、溜去により目的とする分子量１５０以上の（メタ）
アクリロイル基を有するモノマーを得ることができる。

【００１０】以上とは別に、本発明に用いられる分子量
１５０以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー
としては、 （ii）（メタ）アクリル酸にアルキレンモノエポキシド
を反応させることによって合成されるものがあげられ
る。この場合、生成するモノマーは必然的に２級ヒドロ
キシル基を有することとなる。モノマーの水溶性を減殺
するために、アルキレンモノエポキシドとしては、エピ
クロロヒドリン、スチレンオキシド、シクロヘキセンモ
ノエポキシド、フェニルグリシジルエーテルなどが望ま
しい。これらのアルキレンモノエポキシドのうち、コス
トも加味するならば、エピクロロヒドリンの使用が最も
有利である。

【００１１】反応は、（メタ）アクリル酸とアルキレン
モノエポキシドとを混合し、３級アミン、第４級アンモ
ニウム塩、トリフェニルホスフィン、といった反応触媒
の併用下で行われる。この際、重合防止剤を用いること
は必要である。当然のことながら、前記の(ｉ)並びに(i
i)で製造されたモノマーの混合使用は可能であり、実用
上からも好ましい。しかし、前記した（１）成分のウレ
タン−アクリレートと（２）成分の分子量１５０以上の
(メタ)アクリロイル基を有するモノマーとの併用では、
(メタ)アクリロイル基の嫌気硬化性により、空気の存在
下での硬化不良を生じ、ライニング材として使用するこ
とはできない。

【００１２】この欠点を解消するために、本発明では第
（３）成分として、１分子中に少くとも２個のアリルエ
ーテル基を有する、ポリアリルエーテルを配合すること
が必要である。本発明に使用し得る(３)成分のポリアリ
ルエーテルは、グリコールまたは３官能のポリオールの
存在下、アリルグリシジルエーテルを必要量反応させる
ことにより合成される。反応に際してはルイス酸または
そのエーテル、酢酸とのコンプレックスを少量使用し、
反応後中和、水洗、脱水して製品とする。ポリアリルエ
ーテルの分子量は、３,０００以下が好ましい。３,００
０以上の分子量でも特に問題とはならないが、分子量が
高くなるとウレタン−アクリレートと相溶性が悪くなる
傾向が認められる。相溶性に問題がなければ分子量の制
限は特に不要である。

【００１３】（１）成分の１分子中に少くとも１個の
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン−アクリレー
トと（２）成分の分子量１５０以上の(メタ)アクリロイ
ル基を有するモノマーと(３)成分の１分子中に少くとも
２個のアリルエーテル基を有するポリアリルエーテルと
の配合割合は、（１）成分、（２）成分および（３）成
分の合計量を１００重量％としたとき、（１）成分１０
〜７０重量％、（２）成分１０〜８０重量％、（３）成
分２〜２０重量％からなり、好ましくは（１）成分２０
〜６０重量％、（２）成分３０〜７０重量％、（３）成
分５〜１５重量％であり、粘度、チクソトロピー付与
性、空気硬化性などの必要性能を加味して上記範囲内で
適宜決められる。（１）成分、（２）成分および（３）
成分の配合割合が上記の範囲外では、本発明の効果が得
られない。例えば（３）成分の減少は空気硬化性が不良
となる。また、（１）成分が少くなると、チクソトロピ
ー性が減少し、塗膜が垂れやすくなり、一方多くなると
粘度が高くなり、塗装困難となる。

【００１４】本発明の組成物の硬化に際しては、有機過
酸化物触媒にコバルトの有機酸塩の使用が必要となる。
塗膜表面を非粘着性のものとするためには、コバルトの
有機酸塩を有機過酸化物と併用することが必要であっ
て、コバルトの有機酸塩の量が少い時、例えば組成物の
重量に基づいて０．１重量％以下などでは塗膜表面が非
粘着となるのに長時間を要し、実用的ではなくなる。望
ましいコバルトの有機酸塩の使用量は、組成物１００重
量部に対して０．３〜２重量部、より望ましくは０．５
〜１．５重量部である。硬化剤である有機過酸化物の種
類は、コバルトの有機酸塩とレドックス反応を行うタイ
プであれば、特に制限されない。また、過酸化ベンゾイ
ルのように、コバルトの有機酸塩とレドックス反応は行
わないが、芳香族アミン類のような促進剤を併用する系
では、コバルトの有機酸塩の存在は塗膜表面を非粘着と
する働きがあり、必須成分として用いられる。

【００１５】本発明によるライニングに適した組成物に
は、ライニング施工時の必要に応じて、フィラー、着色
剤、紫外線吸収剤、補強材、熱可塑性ポリマー類などを
併用できることは勿論である。

【００１６】

【実施例】次に、本発明の理解を助けるために、以下に
実施例を示す。

【００１７】実施例１（ａ）不飽和ウレタン−アクリレート（Ａ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、分子量約２,５００の
ポリプロピレングリコールを５００g、イソシアナート
エチルメタクリレート３２ｇ、ジブチル錫ジラウレート
０．５ｇを加え、６５〜７０℃で５時間反応すると、赤
外分析の結果イソシアナート基は消失したことが認めら
れた。ほとんど無色のシラップ状の不飽和ウレタン−ア
クリレート(Ａ)が得られた。

【００１８】（ｂ）ポリアリルエーテル（Ｉ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、滴下ロートを付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、トルエン１７５g、エ
チレングリコール３２g、三ふっ化ほう素エーテル付加
物１gを仕込み、アリルグリシジルエーテル３１６gを徐
々に滴下した。冷却しながら温度を４０℃以上にしない
ようにし、滴下終了後６５〜７０℃に昇温して５時間保
持した。次いで、３％の炭酸ソーダ溶液で洗滌後、２回
水洗し、減圧（２０〜３０Torr）でトルエンを溜去させ
た。分子量が約１，３００のポリアリルグリシジルエー
テル（Ｉ）がほとんど無色のシラップ状で得られた。

【００１９】 ライニング材料（ａ）の製造 不飽和ウレタン−アクリレート（Ａ） ３２重量部 ポリアリルグリシジルエーテル（Ｉ） ８重量部 ｐ−クレゾール−エチレンオキシド付加物アクリル酸エステル （綜研化学（株）社製，Ｉ−１６１２） ６０重量部 を均一に溶解し、さらに タルク ４０重量部 エロジール １重量部 消泡剤（シリコン系） １０ppm オクチル酸コバルト（８％Ｃｏ） ０．７重量部 を加え、均一になるようにディスパーで２０分撹拌し
た。一夜放置後、淡赤褐色、粘度が約５１ポイズのライ
ニング材料（ａ）が得られた。

【００２０】ボンデライト鋼板上に、ライニング材料
（ａ）１００重量部、メチルエチルケトンパーオキシド
１．５重量部を均一に混合した組成物を０．２ｍ／ｍ厚
になるようにバーコーターで塗装した。塗膜は一夜放置
（１８〜２３℃）で完全に表面非粘着となり、ゴバン目
密着性は１００／１００、硬度はＦであった。しかし、
上記ライニング材料(ａ)から、ポリアリルグリシジルエ
ーテル（Ｉ）を除いた他は同一配合で製造した組成物を
上記と同一条件で塗装したときの塗膜は、一週間放置後
もベタついており、乾燥塗膜は得られなかった。ライニ
ング材料（ａ）はほとんど無臭であるが、適当な香料、
例えばエチルバニリン、リナロール、β−フェニルエチ
ルアルコールなどを０.０１〜０.００１phr 添加するこ
とによって、さらに実用上無臭とすることも可能であ
る。

【００２１】実施例２不飽和ウレタン−アクリレート（Ｂ）の合成 （ヒドロキシポリエステルの合成）撹拌機、分溜コンデ
ンサー、温度計、ガス導入管を付した１ｌのセパラブル
フラスコに、２−メチルプロパンジオール１,３を３０
０g、ジメチルテレフタレート２９１ｇ、酢酸亜鉛１．
５ｇを仕込み、１６０〜１８０℃でメタノールの流出が
終了した段階で、さらにアジピン酸２１９ｇを加え、窒
素気流中２００〜２０５℃でエステル化して酸価６．１
（分子量約２，６００）とした後、ハイドロキノン０．
０５g加え、温度１２０℃でフェノキシエチルメタクリ
レート５５０gに溶解した。粘度約６４０ポイズのヒド
ロキシポリエステルが淡黄褐色で得られた。

【００２２】（不飽和イソシアナートの合成）撹拌機、
還流コンデンサー、温度計、滴下ロートを付した１ｌの
セパラブルフラスコに、２,４−トリレンジイソシアナ
ート１７４g、パラベンゾキノン０．０３g、フェノキシ
エチルメタクリレート３１８gを仕込み、乾燥窒素置換
後６５〜７０℃に保持しながらヒドロキシプロピルメタ
クリレート１４４ｇを滴下した。滴下終了後、同温度で
１時間保持した後、ジブチル錫ジラウレートを０．５ｇ
加え６０℃でさらに１時間保持した。赤外分析の結果、
ヒドロキシル基は消失し、イソシアナート基はほぼ半減
したことが確認された。得られた不飽和イソシアナート
（下記構造式）（５０％フェノキシエチルメタクリレー
ト溶液）が淡黄褐液状で得られた。

【化３】 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、ヒドロキシルポリエス
テルを６００ｇ、不飽和イソシアナートを１６０ｇ加
え、温度７０〜７５℃で、３時間反応すると、赤外分析
の結果イソシアナート基が消失したことが認められた。
さらにフェノキシエチルメタクリレート４８０ｇを追加
し、不飽和ウレタン−アクリレート（Ｂ）（固型分約３
０％）が粘度８．１ポイズ、淡黄褐色で得られた。

【００２３】アリルエーテルオリゴマー（II）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、分液ロートを付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、トリメチロールプロパ
ンジアリルエーテル２５４ｇ、トルエン１７６ｇ、三ふ
っ化ほう素エーテル付加物０．７ｇを仕込み、４０℃を
越えないように冷却しながらアリルグリシジルエーテル
５７０ｇを滴下した。滴下終了後、６０〜６５℃で５時
間加熱した後、実施例１と同様に洗滌、トルエンを溜去
し、ほとんど無色シラップ状、分子量８００〜８５０の
アリルエーテルオリゴマー（II）が得られた。

【００２４】次の配合で混練ライニング材料（ｂ）を製
造した。 不飽和ウレタン−アクリレート（Ｂ） ３０重量部 フェノキシエチルメタクリレート ６０重量部 アリルエーテルオリゴマー（II） １０重量部 ＃３２５ガラスフレーク（日本硝子繊維（株）社製） ３０重量部 エロジル ２重量部 オクチル酸コバルト １重量部 化薬アクゾ社製，商品名３２８ＥＭ ２重量部

【００２５】ボンデライト鋼上に厚さ２００μになるよ
うに上記のライニング材料（ｂ）を塗装した。一夜放置
後、塗膜は表面迄完全に硬化しており、表面硬度は２Ｈ
であった。また、この鋼板を９０°折り曲げても塗膜の
割れ、剥離は認められなかった。しかるに、上記ライニ
ング材料(ｂ)において、アリルエーテルオリゴマー（Ｉ
Ｉ）を用いない他は同一配合で製造した組成物を上記と
同一条件で塗装したときの塗膜は、一夜放置後も表面は
粘着性であった。

【００２６】実施例３ウレタン−アクリレートト（Ｃ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、滴下ロートを付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、エピクロロヒドリン３
７０ｇ、トリエチルアミン３．５ｇ、ハイドロキシン
０．２ｇを仕込み、１１０〜１１５℃でメタクリル酸３
４４ｇを３０分に渡って滴下した。滴下中の昇温で１２
５〜１３０℃に保持し、滴下終了後５時間反応すると、
酸価は実質的にゼロとなった。３〜５Ｔｏｒｒの減圧
下、７０〜８０℃で未反応物を溜去し、微黄色のエピク
ロロヒドリン〜メタクリル酸付加物（１−クロロメチル
−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）を得た。次
いで、ジフェニルメタンジイソシアナート２５０ｇを加
え、７０〜７５℃で５時間反応すると、赤外分析の結果
遊離のイソシアナート基は消失したことが認められた。
淡黄褐色、粘度８．２ポイズのウレタン−アクリレート
（Ｃ）が得られた。

【００２７】次の配合でライニング材料（ｃ）を製造し
た。 ウレタン−アクリレート（Ｃ） ９０重量部 実施例１で製造したポリアリルグリシジルエーテル（Ｉ） １０重量部 タルク ３０重量部 エロジル １．５重量部 オクチル酸コバルト １重量部 ピロリジン−アセチルアセトネート （日本乳化剤製，ナックスレーターＰ） ０．２重量部 シリコン消泡剤 １０ppm

【００２８】上記のライニング材料（ｃ）１００重量部
に、クメンハイドロパーオキシド２重量部加え、ボンデ
ライト鋼板上に１００μ厚になるように塗装した。一夜
放置後、塗膜は表面迄硬化しており、硬度Ｆ、ゴバン目
密着テストでは１００／１００を示し、良好な密着性を
示した。

【００２９】

【発明の効果】本発明の組成物は、ライニング時に低臭
気であり、かつ塗膜乾燥性にすぐれ、基材との密着性に
すぐれている。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）１分子中に少くとも１個の（メ
   タ）アクリロイル基を有するウレタン−アクリレート１
   ０〜７０重量％、 （２）分子量１５０以上の（メタ）アクリロイル基を有
   するモノマー１０〜８０重量％、 （３）１分子中に少くとも２個のアリルエーテル基を有
   するポリアリルエーテル２〜２０重量％ を併用することよりなるライニングに適した組成物。
2. 【請求項２】 分子量１５０以上の（メタ）アクリロイ
   ル基を有するモノマーが、フェノール類とモノエポキシ
   ドとの反応生成物と（メタ）アクリル酸とのエステル化
   生成物である請求項１記載のライニングに適した組成
   物。
3. 【請求項３】 分子量１５０以上の（メタ）アクリロイ
   ル基を有するモノマーが、モノエポキシドと（メタ）ア
   クリル酸との反応生成物である請求項１記載のライニン
   グに適した組成物。