JPH0354216A - 光硬化可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、インキ、接着の各分野に有用な、光硬
化可能の不飽和ウレタン−アクリレートならびにその希
釈剤からなる組成物に関するものである． 〔従来の技術および課題〕 ウレタンーアクリレーＩ−樹脂を光硬化に利用すること
はよく知られており、各種用途に向けて光硬化利用技術
の一つの中心をなしている。しかし、未解決の問題も幾
つか指摘されており、これらの欠点の解消は用途の一層
の拡大に有用である．その主なものは、光硬化が余りに
も速やかであることから，硬化の際の応力緩和がなされ
ず、結果として基材との密着性が甚だしく損なわれるこ
とである． 特に、二官能性以上のモノマーを希釈剤に用いた時に著
しいものとなる． しかし一官能性のアクリレート型モノマーには、臭気、
空気中における硬化性が十分でない、塗膜物性が低下す
るといった問題点が指摘されている。

特に臭気、ならびに硬化塗膜の物性低下は致命的ともい
える欠点であって、一官能性アクリレートを用いること
からくる密着性の改首効果を全くといってよい程打消し
ているのが現状である。

本発明は従来の一官能性モノマーのもつ欠点を改良し、
一官能性アクリレートでありながら殆ど臭気がなく、そ
の上光硬化性にも優れ、硬化塗膜の物性も従来の一官能
性モノマーに比較して、著しく改善された、光硬化可能
な組成物を提供するものである． 〔課題を解決するための手段〕 即ち本発明は、 （１）１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と
ウレタン結合とを有する不飽和ウレタン−アクリレート
と、 （２）１分子中に（メタ）アクリロイル基とアセト酢酸
エステル基とを共有するアセトアセチル基含有〈メタ）
アクリレート、 とを併用することよりなる、光硬化可能な組成物を提供
するものである． （不飽和ウレタンアクリレート） 本発明の組成物の一方の成分である不飽和ウレタン−ア
クリレートは、大別して、次の３種類の方法により合成
される， （イ）ヒドロキシル基を１個以上有するポリエステル、
ポリエーテルにイソシアナートエチルメタクリレートを
反応させる． （口）同様に、ヒドロキシル基を１個以上有するポリエ
ステル、ポリエーテルにジイソシアナートと（メタ）ア
クリロイル基を有するモノアルコールを、イソシアナー
ト基とヒドロキシル基とが等モルになるように反応させ
る． （ハ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエボキシド
を反応させて得られる、（メタ）アクリロイル基とヒド
ロキシル基を有する不飽和ポリエーテル類、または（メ
タ）アクリル酸とアルキレンモノエボキシド、更に多塩
基酸無水物とを反応させて得られる、（メタ）アクリロ
イル基とヒドロキシル基とを有するポリエステルーアク
リレートにジイソシアナートを反応させる． 参考迄にモデル式は次のように示される。

（イ）ヒドロキシルポリエステル、ポリエーテルとイン
シアナートエチルメタクリレートの反応［０　　　０Ｈ
　＋　ＣＨ２＝１！：　Ｃ−Ｏ　ＣＨｚ　ＣＩＨ２　Ｎ
ＣＯ→Δ ｌ　Ｑ　ｗ明ＷＱ　ｌ−ヒドロキシルポリエステルヒド
ロキシルボリエーテル、 （口）不飽和イソシアナートとして、（メタ）アクリロ
イル基を有する不飽和モノアルコールとジイソシアナー
トとの等モル反応生成物を用いる．ジイソシアナート メタクリレート 不飽和インシアナート例 （イ〉のイソシアナートエチルメタクリレートに替わっ
て用いる． （ハ）（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有
するポリエステル（ヒドロキシルポリエステルアクリレ
ー１・），ポリエーテルをジイソシアナートで連結． ヒドロキシルポリエステルアクリレートヘハ．。ッ、、
、，；ポリエステル部分本発明に使用されるポリエーテ
ルは、アルキレンモノエボキシドの間環重合、テトラヒ
ドロフランの間環重合によるものが代表的である．ポリ
エステルは、多塩基酸またはその酸無水物と多価アルコ
ールの脱水縮合により合成されるが、カブロラクトンの
開環付加重合によるものもあり、いずれも、特に使用原
料に制限を加える必要はない． 不飽和インシアナートとしては、単体の化合物ではイソ
シアナートエチルメタクリレート、メタクリルイソシア
ナートがあるが、取扱性、物性面からすると、イソシア
ナートエチルメタクリレートが便利である． 不飽和イソシアナートを合戒するためのジイソシアナー
トには、特に制限を加える必要はなく、市販のものがそ
のまま用いられるが、それらの例としては、例えば次の
種類があげられる．２．４−　トリレンジイソシアナー
ト、Ｚ，４−　｝リレンジイソシアナートと２．６−１
−リレンジイソシアナートとの混合体、ジフエニルメタ
ンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナ
ート、バラフェニレンジイソシアナート、キシリレンジ
イソシアナート、水素化ジフェニルメタン”ジイソシア
ナート、水素化キシリレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート
、これらジイソシアナートと反応する不飽和アルコール
には、前述したタイプのものが用いられる． ウレタン化に際しては、有機錫化合物、三級アミンなど
の触媒を併用することは有利である．（１分子中に（メ
タ）アクリロイル基とアセト酢酸エステル基とを共有す
るアセトアセチル基含有（メタ）アクリレート） 本発明の組或物に用いられる、１分子中に（メタ）アク
リロイル基とアセト酢酸エステル基とを共有するアセト
アセチル基含有（メタ）アクリレー１・は、（メタ）ア
クリロイル基を有する不飽和アルコールを、ジケテンで
アセチルアセトネート化することにより合成される． Ｃｌｌ． ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　ジケデンアクリ
レート） アセト酢酸エステルの２つのカルボニル間のメチレン結
合は、活性であり容易に水素引抜き反応を生ずる．また
、よく知られているように、アセト酢酸エステルは典型
的なケトーエノール互変異性を示し、 ケト型　　　　　　　　エノール型 光硬化に関係することも考えられる． 理由は明らかではないが、アセト酢酸エステル基を測鎖
に有するボリマーは加熱により溶媒に不冫容なものとな
る。

本発明の組戒物に用いられる、アセトアセチル基含有（
メタ〉アクリレートを合成する原料となる不飽和アルコ
ールは、例えば次の種類があげられる． ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブ
ロビルアクリレー１〜、２−ヒドロキシエヂルメタクリ
レート、２−ヒドロキシブロビルメタクリレート、２−
ヒドロキシフェニルメタクリレートが好適であり、更に
は多価アルコールに（メタ）アクリル酸を反応させた、
（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを共有する
不飽和アルコールに、アルキレンオキシドまたはカブロ
ラクトンを１〜２０個、好ましくは１〜５個付加させた
末端ヒドロキシル基を有するモノマー類も使用可能であ
る． 末端ヒドロキシル基は一級の方が容易にアセヂルアセｌ
・ネート化されるが、二級アルコールも条件を選ぶこと
によりアセチルアセトネート化される． （組成物） 不飽和ウレタン−アクリレートと、アセトアセチル基含
有（メタ）アクリレーｌ・との使用割合は用途によって
も相違し、特に制限を加える必要はないが、一般的にい
って、不飽和ウレタン−アクリレート９０〜１０％（重
量、以下！ｉｔを省略）、アセトアセチル基含有（メタ
）アクリレー｝１０〜９０％であるが、好適な範囲は不
飽和ウレタン−アクリレート８０〜２０％、アセトアセ
チル基含有（メタ）アクリレート２０〜８０％である．
例えば、変性にボリマー類を併用する時などには、アセ
トアセチル基含有（メタ）アクリレートの含有率は高く
ても十分に実用的なものとなる．また、一般に使用され
ているモノマー類を必要に応じ併用することもできる． 本発明による組成物を光硬化させる際には光エネルギー
を吸収してラジカルを発生させる開始剤の併用が必要で
ある． 開始剤は、一般に利用されている各種のタイプ、例えば
ペンジルケタール類、アセトフェノン誘導体、ベンゾイ
ンエーテル類、チオキサントン類とアミンとの併用系な
ど、各種のものが使用可能である． 電子線照射であれば開始剤は必要ではない．本発明によ
る組成物は、必要に応じて充填剤、補強剤、着色剤、離
型剤、消泡剤、溶解可能なポリマー類などを併用できる
ことは勿論である．以下、実施例により本発明をさらに
詳細に説明する． 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに、エチレングリコール１２
５ｇ、トリメチロールプロパン２７ｇ、アジビン酸２９
２ｆＩを仕込み、２００〜２１０℃でエステル化して酸
価４、７、水酸価１４６のヒドロキシルポリエステルを
合成した後、インシアナートエチルメタクリレート８０
ｙ、酢酸エチル２００ｇ、ジブチル錫ジラウレート２ｇ
を加え、６０〜６５℃に５時間反応した。赤外分析の結
果遊離のイソシアナート基は完全に消失したことが認め
られ、不飽和ウレタン−アクリレート（Ａ〉を得た． ■ これに、２−アセトアセチルエチルメタクリレート２１
０ｇを加え、当初常圧で約半量の酢酸エチルを溜出させ
た後、３００〜３　５　０　Ｔｏｒｒの減圧下で残りの
酢酸エチルを溜去し、不飽和ウレタン−アクリレートの
２−アセトアセチルエチルメタクリレート溶液（約３１
％）が、ハーゼン色数２５０、粘度３２ボイズで得られ
た．これを硬化性樹脂組戒物（１）とした。

ボンデライト鋼板上に、 硬化性樹脂組成物（１）　　　　　　　１００，メルク
社“ダロキュア＃１１７３”　　　　３ｇの混合物を７
０μ厚になるように塗装後、出力２ＫＷの紫外線照射装
置のランプ下１０ｃｚを２ｚ／分で通過させた。

硬化はーバスで完了し、硬度Ｆ、ゴバン目密着テスト１
００／１００、９０”折曲げでも塗膜の剥離は生じなか
った． 分子量約２０００のポリテトラメチレンオキシド５００
ｇに、２．４−　｝リレンジイソシアナート１モルと、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１モルを付加させ
た不飽和イソシアナート１５０ｇを、６０〜６５℃、０
，３％のジプチル錫ジラウレート、０．０２％のメトキ
ノンの存在下で、赤外分析の結果遊離のイソシアナート
基が認められなくなる迄反応して、不飽和ウレタン−ア
クリレート（Ｂ）をシラップ状の１レボリマーとして得
た． 硬化性樹脂組戊物（ＩＩ） これに、２−アセ′トアセチルエチルメタクリレート２
８０ｇを加え、硬化性樹脂組戒物（Ｉｔ）を、ハーゼン
色数１００、粘度８．１ボイズで得た。

この硬化性樹脂組成物（ＩＩ）１００ｙに、チバ社のイ
ルガキュア＃６５１を２部加え、ボンデライト鋼板上に
５０μ厚になるように塗装し、実施例１と同様の条件で
硬化させた． 塗膜の硬度はＦ、ゴバン目密着テストは１００／１００
、９０゜の折曲げで剥離を生じながった。

また、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に同一厚
みに塗布、硬化、剥離した硬化フィルムの物性は、引張
り強さ１　．　１　ｋｇ／＊Ｉ、伸び率１４０％であっ
た． カプロラクトン変性メタアクリル酸エステル〔ダイセル
化学工業゛プラクセルＦト３（平均分子量４７２、水酸
価１１９）″〕を５００ｇ、インホロンジイソシアナー
ト１．　］．　Ｏ　ｇ、ジブチル錫ジラウレート１．８
ｇ、メトキノン０，２ｇ、の混合物を、６５〜７０゜Ｃ
で赤外分析でインシアナートの吸収が消失する迄反応し
、不飽和ウレタンーｒクリレート（Ｃ）を得た。

牡本一黴１１走威．町旦貝 これを、２−アセトアセチルブ口ビルアクリレート１９
０ｇに溶解し、硬化性樹脂組或物（ＩＩ１）がハーゼン
色数３５０、粘度２，７ボイズで得られた． この硬化性樹脂組戒物（ＩＩＩ）　１．　０　０　ｇに
、シランカツブリング剤〔信越化学（株）ＫＢＭ　５０
３）を３１＋、ダロキュア＃１１７３を２ｇ加え、厚さ
約６■、縦３７ｘｚＸ横２５ｘｍのガラス板に１２ｉｒ
ｚ巾に塗布、密着させ、出力２５０Ｗのサンランプ下１
５ｃｉ＋で２０５ｔ照射した． 接着されたガラス同志の圧縮による接着強度は７　０　
ｋｇ／ｃｌ以上であり、ガラス部分の破壊であつた。

犬」虻止４ 不　　ウレタン−アクリレート（Ｄ　の４成撹拌機、還
流コンデンサー、温度計を付した１ｅセバラブルフラス
コに、メタクリル酸８６１ｌ、フエニルグリシジルエー
テル３６０ｇ、無水フタルＨ　ｌ　４　８　ｇ、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライド１．５ｇ、ハイド
ロキノン０．２５ｓ＋を仕込み、１２５〜１３０℃に５
時間反応すると−ｉＩｗ価１１．．７となったのでスチ
レン１０６ｇを加え、７０〜７５℃でジブチル錫ジラウ
レート２ｇ、ジフェニルメタンジイソシアナ−１〜１２
０ｇを加え、３時間反応すると赤外分析の結果遊離のイ
ソシアナート基は消失したことが認められ、不飽和ウレ
タン−アクリレート（Ｄ＞が得られた。

豊北一怪４」『徂鷹ＬＬＬＬｕ これに、２−アセトアセチルエチルメタクリレー｝１．
５０ｙを加え、硬化性樹脂組或物（１ｖ）が、粘度５，
９ボイズ、ハーゼン色数４５０で得られた． この硬化性樹脂組成物（ＩＶ）１００ｙに、グロキュア
＃１１．７３を２部、エロジル１６２部、シリコン系消
泡剤１０ｐｐ−を均一にロール混練した後、１１４５０
ガラスマッｌ−　３ブライにこれを含浸、脱泡した後、
出力２５０Ｗのサンランプの下１５ｃｍで３０分照射し
た．ゲル化は】Ｏ分程度で始まった．得られたＦＲＰ板
は表面非粘着で硬化しており、その物性は曲げ強さ２　
２　．７　ｋｇ／ｚｘ”、曲げ弾性係数８８０旬／ｘｘ
’であった。

また、ガラスマットを用いない厚さ３■の光硬化樹脂の
引張り強さは７　．　１．　ｋｇ／ｗｘ’、伸び率８〜
１０％、ロックウエル硬さＭ−１０３で強靭な樹脂であ
った。

撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１ｅセバラ
ブルフラスコに，トリエチレングリコール・モノメタク
リレ−１−２１４ｇ．ヘキサメチレンシ′イソンアナー
ト８０ｇ、ハイドロキノン０．１ｙ、ジブチル錫ジラウ
レートＱ　．　５　ｇを仕込み、６０〜６５゜Ｃで３時
間反応した．赤外分析の結果、遊離のイソシアナート基
は消失したことが認めらｔ１た． 得られた不飽和ウレタン−アクリレート（Ｅ）は、淡黄
色のシロップ状であった． 不飽和ウレタンーアクリレー１−（Ｅ）１００ｇ、アセ
トアセチルエチルアクリレート５０ｇ．ダロキュアｌ　
１１７３を３部を混合した系を、ボンデライト鋼板上に
５０μ厚になるように塗装し、実施例１と同一の条件で
紫外線硬化させた． 硬化は１通過で完了した．得られた塗股の硬度はＦ、ゴ
バ〉・目密着テスｌ−１００／１００、鋼板の９０度折
り曲げでも、塗膜の剥離、クラックの発生は認められな
かった． 〔発明の効果〕 本発明は上記のように構成したので、硬化速度の早い光
硬化性の樹脂組戒物が提供され、硬度および靭性に優れ
た硬化物を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と
   ウレタン結合とを有する不飽和ウレタン−アクリレート
   と、
2. （２）１分子中に（メタ）アクリロイル基とアセト酢酸
   エステル基とを共有するアセトアセチル基含有（メタ）
   アクリレート、 とを併用することよりなる、光硬化可能な組成物。