JP2002047320A - 硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板との密着性に優れ、かつ常温のみならず
低温での機械強度にも優れる硬化性樹脂組成物及びこれ
を用いてなる光学材料を提供すること。 【解決手段】 芳香族（メタ）アクリレート，エポキシ
（メタ）アクリレート，重合性ビニルモノマー並びにポ
リビニルアセタール構成単位、ポリ酢酸ビニル構成単
位、水酸基に重合性二重結合を有するα，β―不飽和重
合性モノイソシアナートを反応させてα，β−不飽和重
合性ウレタン変性したポリビニルアルコール構成単位及
び未変性のポリビニルアルコール構成単位から成る変性
ポリビニルアセタール樹脂から成る硬化性樹脂組成物及
びこれを用いて得られた光学材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂組成物
及びこれを用いた光学材料に関し、さらに詳しくは、ビ
デオプリンター，プロジェクションテレビ，液晶ディス
プレー等に使用するフレネルレンズ，レンチキュラーレ
ンズ，プリズムレンズなどのレンズ類に好適な硬化性樹
脂組成物及びこれを用いた硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フレネルレンズは、その表面に多数の溝
が存在するため、成形加工上ガラスを使用することは困
難であり、そのためポリスチレン，ポリメチルメタクリ
レート，スチレンとメチルメタクリレートの共重合体な
どの熱可塑性樹脂のシートを用い、加熱プレスなどの成
形方法でフレネルレンズとしていた。しかしながら加熱
プレス成形法では、大面積で複雑な形状のレンズを得る
ことは極めて難かしく、生産性が極めて低いという問題
があった。そこで従来の加熱プレス成形法に代わる方法
として、光硬化技術を用いて基板上にフレネルレンズを
短時間で生産効率よく成型する方法が一般的になってい
る。

【０００３】光硬化に使用する樹脂としては、一般に光
重合性モノマーで希釈したウレタンアクリレート，エポ
キシアクリレートなどの光硬化性樹脂組成物が使用され
ているが、重合時の収縮率が大きいことから基板との密
着性に問題があった。またレンズの形状、レンズの固定
方法に起因して、変形し易いあるいは傷付き易いといっ
た問題があることから、耐傷付き性の良好なあるいは変
形時の復元性のある材料の出現が強く望まれていた。耐
傷付き性を向上させるには、樹脂構造あるいは可塑剤添
加で柔軟にすればよいが、それらは何れも屈折率の低下
を招き、レンズ厚さを増大させる。一方、屈折率を上げ
ればレンズ厚さは低減できるものの、しばしば柔軟さが
失われるため、バランスを取ることが困難であった。特
に低温では一般に樹脂硬化物が脆化するため、製品梱包
時あるいは運搬時の震動、衝突などによる製品の不良化
を招き易く、これを抑制するためにも新材料の出現が強
く望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる現状
に鑑みレンズ、就中フレネルレンズとして、基板との密
着性に優れ、かつ常温のみならず低温での機械強度にも
優れる硬化性樹脂組成物及びこれを用いてなる光学材料
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、特定の成分を組み合わせて配合した硬化性組成
物が、レンズ用、就中フレネルレンズ用樹脂組成物とし
て有用であることを見出し、上記の課題を解決すること
に成功した。すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）

【０００６】

【化５】

【０００７】〔式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ² は−ＣＨ₂ −，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，−ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃ ）−，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−，−ＣＨ（ＣＨ
₃ ）ＣＨ₂ Ｏ−及び−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ−か
ら選ばれる有機基を表し、Ａｒは芳香環が１個以上のハ
ロゲン原子，炭素数１〜１０のアルキル基，エーテル
基，チオエーテル基またはフェニル基で置換されていて
もよい芳香族基を示す。〕で表される芳香環含有モノ
（メタ）アクリレート化合物３０〜７５重量％，（Ｂ）
一般式（ＩＩ）

【０００８】

【化６】

【０００９】〔式中、Ｒ¹ は前記のものを示し、Ｒ³ は
メチル基および／または水酸基で置換されていてもよい
炭素数２〜４の炭化水素基を表し、Ｙ及びＹ¹ は同一又
は異なっていてもよく、ハロゲン原子，炭素数１〜３の
エーテル基又は炭素数１〜３のチオエーテル基を示し、
Ｒ⁴ は２価の有機基を示し、ｍは０〜１０の整数を示
す。（但し、Ｒ³ は水酸基で置換されている場合は炭素
数３または４の炭化水素基を表し、Ｒ³ が水酸基で置換
されていない場合は、ｍは０を示す。）〕で表されるエ
ポキシ（メタ）アクリレート１０〜４０重量％，（Ｃ）
一般式（ＩＩＩ）

【００１０】

【化７】

【００１１】〔式中、Ｒ¹ は前記のものを示し、Ｒ⁵ は
エーテル結合又はチオエーテル結合を含んでいてよいｎ
価の炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。〕で
表される屈折率１．４６以上であって、（Ａ）成分以外
の重合性ビニルモノマー３〜２０重量％，及び（Ｄ）一
般式（ＩＶ）

【００１２】

【化８】

【００１３】〔式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜１０の脂肪族，
脂環族及び芳香族から選ばれる炭化水素基を示し、ｐは
０または１を示し、ｘ、ｙ、ｚ¹ 及びｚ² は、それぞれ
ポリビニルアセタール樹脂中のポリビニルアセタール構
成単位、ポリ酢酸ビニル構成単位、α，β−不飽和重合
性ウレタン変性したポリビニルアルコール構成単位及び
未変性のポリビニルアルコール構成単位のモル分率
（％）を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ¹＋ｚ² ＝１００モル％で、
ｘは５０〜８０モル％、ｙは２〜６モル％、（ｚ¹ ＋ｚ
² ）は１６〜４８モル％で、かつｚ¹ は２〜４０モル％
である。〕で表されるα，β―不飽和重合性ウレタン変
性ポリビニルアセタール樹脂５〜２０重量％を含む硬化
性樹脂組成物を提供するとともに、この硬化性樹脂組成
物を硬化させて得られる光学材料を提供するものであ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性樹脂組成物におい
て、（Ａ）成分は、前記の一般式（Ｉ）で表される少な
くとも１個の芳香環を有するモノ（メタ）アクリレート
である。一般式（Ｉ）において、Ａr は、芳香環が１個
以上のハロゲン原子（例えば、塩素原子，臭素原子
等），炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基，エチル
基，プロピル基等），エーテル基，チオエーテル基又は
フエニル基で置換されていてもよい芳香族基を示す。こ
こで、芳香族基としては、アリール基（例えば、フエニ
ル基，ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジ
ル基，フェネチル基等），アリーロキシアルキル基（例
えば、フェノキシエチル基，フェノキシプロピル基，ト
リルオキシエチル基，ナフトキシエチル基，ビフエニル
オキシエチル等），アリーロキシアルキレンオキシアル
キル基（例えば、ビフエニルオキシエトキシエチル基
等），アリーロキシポリアルキレングリコール基（例え
ば、フェノキシポリエチレングリコール基）などが挙げ
られる。

【００１５】一般式（Ｉ）で表される芳香環含有モノ
（メタ）アクリレートの具体例としては、フェニル（メ
タ）アクリレート、ｏ−トリル（メタ）アクリレート、
ｍ−トリル（メタ）アクリレート、ｏ−ブロモフェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェネチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェネチル（メ
タ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ｏ−トリルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、ｍ−トリルオキシエチル（メタ）ア
クリレ−ト、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、ｏ−ビフェニルオキシエトキシエチル（メ
タ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、ナフトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。

【００１６】一般式（Ｉ）で表される芳香環含有モノ
（メタ）アクリレートの使用目的は、硬化性組成物の粘
度を低減し、塗工性を確保すると共に、硬化物の屈折率
を基板のそれ以上に維持することにより、フレネルレン
ズとしての光学的機能の維持に寄与することにあって、
その使用量は、モノ（メタ）アクリレートの種類、粘
度、使用量により硬化性、硬化物物性などが異なるた
め、一概に規定はできないが、硬化性樹脂組成物中の３
０〜７５重量％、好ましくは３５〜７０重量％、さらに
好ましくは４０〜６５重量％である。使用量が３０重量
％未満では、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなることか
ら、作業性が低下する。一方７５重量％を超える量で
は、硬化性の低下、耐衝撃性，耐薬品性などの性能の低
下を招くことから好ましくない。

【００１７】本発明において使用される（Ｂ）成分は、
前記の一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ（メタ）アク
リレートである。エポキシ（メタ）アクリレートとは、
エポキシ樹脂とα，β―不飽和一塩基酸、例えばアクリ
ル酸および／またはメタクリル酸とをエポキシ基に対し
て５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上で公知の
方法により反応させて得られる樹脂であり、例えば「滝
山栄一郎著、ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工
業新聞社編、１９８８年刊）または「塗料用語辞典」
（色材協会編、１９９３年刊）などに記載されている。
また本発明の主旨を損なわない範囲で、フマル酸、マレ
イン酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸などの飽和二塩基酸を併用してもよ
い。

【００１８】ビスフェノール系エポキシ樹脂、例えばビ
フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ、ビスフェノールＳＨ、ビスフェノール
Ｚ、４，４‘−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン、カテコール、レゾルシン、ハイ
ドロキノン、ジヒドロキシナフタレンなどのビスフェノ
ール類、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモ
ビスフェノールＡなどのハロゲン化ビスフェノール類に
エピハロヒドリンを反応させて得られるジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂から導かれるエポキシ（メタ）ア
クリレートが、硬化物の屈折率、機械強度、耐薬品性な
どの諸性能を満たすことから好ましく用いられる。その
他、本発明の主旨を妨げぬ範囲でトリフェニロールプロ
パン、テトラフェニロールエタンなどのポリフェノール
類を原料とするポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
から導かれるエポキシ（メタ）アクリレートなどを併用
してもよい。

【００１９】なお、前記の如く、エポキシ（メタ）アク
リレートは、α，β―不飽和一塩基酸をエポキシ樹脂の
エポキシ基に対して５０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％以上反応させて得られたものであり、未反応のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂を含むものを意味する。

【００２０】さらに、一般式（ＩＩ）で表されるエポキ
シ（メタ）アクリレートとして、飽和ジカルボン酸およ
び／または不飽和ジカルボン酸と多価アルコールから得
られる末端カルボキシル基を有する飽和または不飽和ポ
リエステルにエポキシ基含有不飽和重合性化合物、例え
ばグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られ
る飽和または不飽和ポリエステルを使用してもよい。

【００２１】（Ｂ）成分である一般式（ＩＩ）で表され
るエポキシ（メタ）アクリレートの使用目的は、屈折率
の確保と共に、硬化物の基板との接着性、耐薬品性、機
械的強度などの確保にあり、その使用量は、使用するそ
れら化合物の二重結合当量によって異なるため一概に規
定できないが、硬化性樹脂組成物中の１０〜４０重量
％、好ましくは１３〜３５重量％、さらに好ましくは１
５〜３０重量％である。それら化合物の使用量が１０重
量％未満では、実質的に硬化物の強度が不足し、耐薬品
性なども欠落する。一方４０重量％を超える使用量で
は、しばしば粘度が高くなり、塗工性が確保できなくな
ることから好ましくない。

【００２２】本発明に用いる（Ｃ）成分である一般式
（ＩＩＩ）で表される屈折率が１．４６以上のチオエー
テル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい、前記
（Ａ）成分以外の重合性ビニルモノマーとして使用でき
るものとしては、イソノルボルニルアクリレート、イソ
ノルボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアク
リレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシク
ロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタク
リレート、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニル
アクリレート、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテ
ニルメタクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート、
ジメチロールトリシクリロデカンジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコール
変性トリメチロールプロパンジアクリレート、エチレン
オキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレー
トなどのポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられ
る。その他、本発明を妨げぬ範囲でスチレン、クロルス
チレン、ブロモスチレン、ビニルトルエンなどのスチレ
ン類、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、
ジアリルテレフタレートなどのアリルエステル類などを
併用してもよい。

【００２３】屈折率が１．４６未満のモノマーでは、硬
化物の屈折率が１．５５に満たない場合があり、光学特
性を損なうこともあることから、好ましくない。これら
の重合性ビニルモノマーの使用目的は、主に硬化性樹脂
組成物の粘度、屈折率の維持であって、その使用量は、
その屈折率、粘度により異なるため、一概に規定できな
いが、３〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、さ
らに好ましくは３〜１３重量％である。２０重量％を超
える使用量では、硬化物の機械強度が低下することから
好ましくない。

【００２４】本発明に（Ｄ）成分として使用される一般
式（ＩＶ）のα，β―不飽和重合性ウレタン変性ポリビ
ニルアセタール樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂中に
残存するビニルアルコール単位の水酸基にα，β−不飽
和重合性モノイソシアナートをウレタン化触媒の存在下
又は不在下で付加反応させることによって得られる。ポ
リビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールと反
応させるアルデヒドの種類、アセタール化度の違いか
ら、構造および性質の異なる樹脂が得られる多様性があ
り、既にポリビニルブチラール樹脂あるいはポリビニル
ホルマール樹脂は、耐寒性と優れた接着性を利して、安
全ガラスの中間膜、金属処理のウオッシュプライマー、
セラミックバインダー、コーティング剤などに多用され
ており、例えば「渡辺市郎著、プラスチック材料講座、
第１５巻、”ポリ酢酸ビニル樹脂“」（日刊工業新聞社
編、１９６１年刊）などに記載されており、容易に入手
できる。また市販のポリビニルアセタール樹脂中にはビ
ニルアルコール単位が約２０〜４５モル％存在すること
から、本発明におけるα，β−不飽和重合性ウレタン変
性用樹脂原料として好ましく用いられる。

【００２５】ポリビニルアセタール樹脂中のビニルアル
コール単位の水酸基と反応させるα，β−不飽和重合性
モノイソシアナートとしては、例えばＭＡＩ（メタクリ
ロイルイソシアナート、日本ペイント（株）製）、カレ
ンズＭＯＩ（イソシアナートエチルメタクリレート、昭
和電工（株）製）が挙げられる。その他の重合性モノイ
ソシアナートとしては、ｍ−ＴＭＩ（３−イソプロペニ
ルーα，α‘−ジメチルベンジル イソシアナート、ア
メリカン サイアナミド社製）も挙げられ、本発明の主
旨を妨げぬ範囲で使用してもよい。

【００２６】ポリビニルアセタール樹脂とα，β−不飽
和重合性モノイソシアナートとのウレタン化反応は、例
えばアセトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、エチル
セロソルブアセテート、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンのような非プロトン性溶媒中またはポリプロピレング
リコールジアクリレート（例えば新中村化学工業（株）
製のＡＰＧ−７００）、フェノキシエチルアクリレート
（例えば共栄社油脂（株）製のＰＯ−Ａ）などの非プロ
トン性の重合性モノマー中で行われる。殊に重合性モノ
マー中でのウレタン化反応は、硬化性樹脂組成物を単離
することなく調製できることから有利である。

【００２７】ウレタン化反応の触媒としては、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫―
２−エチルヘキソエート、トリエチルアミン、ジアザビ
シクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）などの公知の化合物が公
知の濃度で使用できる。ウレタン化反応は、α，β−不
飽和モノイソシアナートの種類によっては、イソシアナ
ート基の高反応性から反応触媒が不要な場合もあるが、
何れの場合も５０〜７０℃で約２〜３時間の反応によ
り、容易に達成される。またその他公知の熱重合禁止剤
を併用してもよい。

【００２８】α，β−不飽和重合性ウレタン変性ポリビ
ニルアセタール樹脂の使用量は、全硬化性樹脂組成物中
の５〜２０重量％、好ましくは８〜１７重量％、さらに
好ましくは１０〜１５重量％である。α，β−不飽和重
合性ウレタン変性ポリビニルアセタール樹脂の使用量が
５重量％未満では、特に低温時の復元性が不十分であ
り、一方２０重量％を超える使用量では、硬化性組成物
の粘度が高まり、フローが低下するのみならず、脱泡が
容易でない問題がある。

【００２９】本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに光重
合開始剤を含んでいてもよい。ここで、光重合開始剤と
しては、紫外光領域から可視光領域に感光性を有する公
知の化合物を使用できる。紫外光部に感光性を有する化
合物としては、ベンゾイン、フロイン、ベンゾインメチ
ルエーテルベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾ
イン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルフォリノ−プロパン−１、２−ベンジル−2 −ジメ
チルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル−ブタン
−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノアセトフェノ
ンなどのアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ジクロロ
ベンゾフェノン、４，４‘−ビスジエチルアミノベンゾ
フェノン、ミフェラーズケトンなどのベンゾフェノン
類、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−
エチルアントラキノン，２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラ
キノン、２−クロロアントラキノン、２−アミノアント
ラキノンなどのアントラキノン類、２，４−ジエチルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジ
イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類な
どが挙げられる。

【００３０】これらの光重合開始剤については、例えば
山岡ら「表面」２７（７），５４８（１９８９）、佐藤
ら「第３回 ポリマー材料フォーラム要旨集」、１ＢＰ
１８（１９９４）に記載されている。その他、ビスペン
タジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）
などの単独での可視光重合開始剤の他、有機過酸化物触
媒／色素系、ジフェニルヨ−ドニウム塩／色素、ビイミ
ダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール
化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンズチアゾ−
ル／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素の
他、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリ
−ルビイミダゾール／ラジカル発生剤などの公知の複合
開始剤を挙げることができる。

【００３１】またビスアシルホスフィンオキサイド化合
物またはアシルホスフィンオキサイド化合物も紫外光部
から可視光領域まで感光性を有する重合開始剤として有
用で、例えばビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フ
ェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル
ベンゾイル）−２，５―ジメチルフェニルホスフィンオ
キサイド、ビス（２，６―ジクロルベンゾイル）−４−
エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）２，５−ジメチルフェ
ニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。またアシ
ルホスフィンオキサイドとしては、２，４，６−トリメ
チルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、
２，４，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフ
ィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾ
イル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，６−
トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイ
ド、２，６−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン
酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイル−フェ
ニルホスフィン酸メチルエステルなどを挙げることがで
きる。

【００３２】これらの光重合開始剤の具体例としては、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン（チバスペシャルティーケミカルズ社製のＤａ
ｒｏｃｕｒｅ １１７３）とビス（２，６−ジメトキシ
ベンゾイル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフ
ィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ社
製）を７５／２５重量％で混合したＩｒｇａｃｕｒｅ
１７００（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、１
−ヒドロキシ−１−フェニルケトン（チバスペシャルテ
ィー社製のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４）などが好ましく
用いられる。

【００３３】光重合開始剤の使用量は、光重合開始剤の
種類による感光特性、使用するランプ種の波長領域によ
り異なるため、一概に規定はできないが、硬化性樹脂組
成物１００重量部に対して、０．０５〜８重量部、好ま
しくは０．５から６重量部である。光重合開始剤が０．
０５部未満の場合には、十分に硬化ができず、また光重
合開始剤の使用量が８部を超える場合には、経済的に不
利であるばかりでなく、硬化物の物性低下などが起こる
ことから好ましくない。

【００３４】本発明においては、その他本発明の主旨を
妨げない範囲で公知の離型剤，レベリング剤，消泡剤，
酸化防止剤，帯電防止剤などを添加することができる。
例えば硬化物の表面滑り性を確保するためには、シリコ
ンの添加も有効である。

【００３５】本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネル
ギー線の照射によって硬化することができる。活性エネ
ルギー線としては、特に制限はなく、紫外線，可視光
線，レーザ光線，Ｘ線などを使用することができる。本
発明において、紫外線とは２８０〜３８０ｎｍ、可視光
とは３８０〜７８０ｎｍの波長領域の光線を指し、活性
エネルギー光源としては、低圧水銀灯，中圧水銀灯，高
圧水銀灯，メタルハライドランプ，キセノンランプなど
が適用でき、またレーザ光線、Ｘ線なども使用できる。

【００３６】本発明の硬化性樹脂組成物は、２５℃にお
ける屈折率が１．５２以上の液体であるのが好ましい。
この屈折率が１．５２未満であると、硬化物の屈折率が
基板のそれを下回ることから、光学機能を損なうことも
あることとなり、好ましくない。本発明の硬化性樹脂組
成物を硬化させて得られる硬化物は、透明性に優れ、光
学材料として好適である。

【００３７】

【実施例】次に、実施例、比較例により本発明を詳細に
説明するが、本発明はこれらによって制限されるもので
はなく、各例中の「部」及び「％」はそれぞれ重量基準
である。また評価試験は、ガラス板又はフレネルレンズ
用金型上に各サンプルを２００μｍ厚で塗工し、アイグ
ラフィックス社製高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ、オゾ
ンレス）で５００ｍＪ／ｃｍ² の照射を行い、得られた
硬化塗膜について、各々次の方法によって評価した。

【００３８】（１）ＵＶ硬化性 硬化塗膜のタックの有無を以下の基準で評価した。 ○：塗膜表面のタックなし ×：塗膜表面にタックあり （２）屈折率 硬化塗膜の２５℃における屈折率をアッベ屈折計で測定
した。 （３）離型性 硬化塗膜を金型より離型するときの離型の難易を以下の
基準で評価した。 ○：金型からの離型が容易 ×：金型からの離型が困難または型に残滓がある

【００３９】（４）アクリル板との密着性 ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、ゴバン目テストにより
評価した。 ○：１００／１００ ×：５０／１００＜ （５）復元性 硬化塗膜の金型面に先端を平坦にした直径５ｍｍの金属
製の丸棒を強く押しつけた後、跡が消滅するまでの時間
で評価した。 ○：６０秒未満で跡が消滅 Δ：６０秒以上３００秒以内で跡が消滅 ×：跡が消滅しない （６）光線透過率 厚さ１００μｍのフィルムについて、色差光沢計（日本
電色工業（株）製 型式：ＮＤ−Σ８０）で測定した。

【００４０】合成例１〔ｏ−ビフェニルオキシエチルア
クリレート（以下ＰＰＥ−Ａと略す）の合成〕 撹拌機，窒素ガス導入管，温度調節器及び還流コンデン
サーを付した５００ミリリットルの四つ口フラスコに、
ｏ−フェニルフェノール１７０ｇ（１モル）、無水炭酸
カリウム１．４ｇ（０．０１モル）、エチレンカーボナ
ート９０ｇ（１．０２モル）を仕込み、少量の窒素ガス
気流下で１５０〜１７０℃で５時間反応させた後、生成
物を水洗し、ろ過乾燥することにより、１６１ｇの白色
固体を得た。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）、
高速液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）から純度９８
％のｏ−ビフェニルオキシエタノールであることを確認
した。次いで、撹拌機，窒素導入管，温度調節器及びデ
ィーンスタークトラップ付き還流コンデンサーを付した
１リットルの四つ口フラスコに、ｏ−ビフェニルオキシ
エタノール１５９．２ｇ（０．７４４モル），アクリル
酸６４．３ｇ（０．８９３モル），トルエン２５０ｇ，
ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物４．２５ｇ（３モル
％／アルコール）及びハイドロキノン０．８２ｇ（１モ
ル％／アルコール）を仕込み、１２０〜１３０℃で４時
間加熱撹拌し、トルエンで生成水を共沸除去した。反応
液を常法により中和洗浄・乾燥・脱溶媒して、１１０．
３４ｇ（収率７５％）のｏ−ビフェニルオキシエチルア
クリレート（ＰＰＥ−Ａ）を得た。ＨＰＬＣによる純度
は９８％で、２５℃における屈折率は１．５７９０、粘
度は１６０ｍｐａ・ｓ／２３℃であった。

【００４１】合成例２〔ポリビニルアルコール単位の５
０％がα，β−不飽和重合性イソシアナートでウレタン
変性されたポリビニルブチラール樹脂（以下ＰＶＢＭ５
と略す）の合成〕 撹拌機，還流コンデンサー，温度計及び滴下ロートを付
した１リットルの四つ口フラスコにポリビニルブチラー
ル樹脂（電気化学製、商品名：デンカブチラール＃２０
００−Ｌ、ポリビニルアルコール単位２１重量％）１０
０ｇ、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学製、
商品名：ライトアクリレートＰＯ−Ａ）３２０及びジブ
チル錫ジラウレート０．４ｇを仕込み、ポリビニルブチ
ラール樹脂を撹拌して完全に溶解させた後、イソシアナ
ートエチルメタクリレート（昭和電工製、商品名：ＭＯ
Ｉ）３７．０ｇ（０．２３９モル）を滴下し、７０℃で
２時間反応させた。反応の終点は赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）で２２５０ｃｍ^-1のイソシアナート基の吸収の
消失で確認した。

【００４２】合成例３〜７ イソシアナートエチルメタクリレート／ジブチル錫ジラ
ウレートの仕込量を、それぞれ５１．８ｇ／０．５６
ｇ、２２．２ｇ／０．２４ｇ、１４．８ｇ／０．１６
ｇ、７．４ｇ／０．０８ｇ、７４．０ｇ／０．５ｇとし
た他は、合成例２と同様にして、それぞれポリビニルア
ルコール単位の７０、３０、２０、１０、１００モル％
をα，β−不飽和重合性ウレタン変性したポリビニルブ
チラール樹脂（それぞれＰＶＢＭ７、ＰＶＢＭ３、ＰＶ
ＢＭ２、ＰＶＢＭ１、ＰＶＢＭ１０と略す）を調製し
た。

【００４３】実施例１〜６、比較例１〜２ 第１表に示すような組成（表中の数値は重量部を示す）
からなる光硬化性樹脂組成物を調製し、フレネルレンズ
金型に２００μｍ厚となるように塗布し、組成物塗膜を
厚さ２．５ｍｍのメタクリル樹脂系基板で被覆した後、
メタクリル樹脂系基板側から５００ｍＪ／ｃｍ² の光量
で光硬化した後、金型を剥離してフレネルレンズを得
た。

【００４４】なお、第１表に記載の化合物の略号は、以
下の内容を示す。 （Ａ）成分 ＰＯ−Ａ：フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学
製、商品名：ライトアクリレートＰＯ−Ａ） ＰＰＥ−Ａ：ｏ−ビフェニルオキシエチルアクリレート
（合成例１） Ｐ２００−Ａ：フェノキシポリエチレングリコールアク
リレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレート
Ｐ２００−Ａ） （Ｂ）成分 ＶＲ−６０：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート
樹脂（昭和高分子製、商品名：リポキシＶＲ−６０） ＶＲ−９０：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート
樹脂（昭和高分子製、商品名：リポキシＶＲ−９０） ＳＰ−１５０９：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレ
ート樹脂（昭和高分子製、商品名：リポキシＳＰ−１５
０９）

【００４５】（Ｃ）成分 ＩＢ−ＸＡ：イソボルニルアクリレート（共栄社化学
製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ 屈折率：
１．４７５） ４ＥＧ−Ａ：ＰＥＧ−＃２００ジアクリレート（共栄社
化学製、商品名：ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ 屈折
率：１．４６２） ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアセテート
（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＴＭＰ−
Ａ 屈折率：１．４７５） （Ｄ）成分 ＰＶＢ：ポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業製、
商品名：デンカブチラール樹脂） ＰＶＢＭ：ポリビニルブチラール樹脂の不飽和重合性ウ
レタン変性物（合成例２〜７）で添字が不飽和重合性ウ
レタンの付加濃度を示す。 光開始剤 Ｉ−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光重合開
始剤、商品名：Ｉ−１８４）

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、レンズ基
板との密着性に優れ、かつ常温のみならず低温での機械
強度にも優れる硬化性樹脂組成物であり、フレネルレン
ズ，レンチキュラーレンズ，プリズムレンズなどのレン
ズ類の製造に好適である。本発明の硬化性樹脂組成物を
用いれば、品質のよい各種レンズ等の光学材料を提供す
ることができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 QA03 QA09 QA12 QA17 QA20 QA22 QA24 QA32 QA33 QA45 QA46 QB01 QB07 QB16 QB19 QB20 SA02 SA12 SA14 SA15 SA16 SA17 SA22 SA25 SA27 SA28 SA32 SA34 SA38 SA61 SA63 SA64 SA78 SA83 SA84 SA85 SA87 SA88 UA01 UA02 UA04 UA06 VA04 WA07 4J027 AA08 AE02 AE04 AE05 AE06 BA05 BA07 BA11 BA17 BA19 BA22 BA24 BA26 CB10 CC04 CC05 CC07 CC08 CD04 4J100 AD02R AF15P AG04Q BA07H BA15H BA38H CA05 CA31 HC51 JA33

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ² は
   −ＣＨ₂ −，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，−ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ
   Ｈ₃ ）−，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−，−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ
   ₂ Ｏ−及び−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ−から選ばれ
   る有機基を表し、Ａｒは芳香環が１個以上のハロゲン原
   子，炭素数１〜１０のアルキル基，エーテル基，チオエ
   ーテル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香
   族基を示す。〕で表される芳香環含有モノ（メタ）アク
   リレート化合物３０〜７５重量％，（Ｂ）一般式（Ｉ
   Ｉ） 【化２】 〔式中、Ｒ¹ は前記のものを示し、Ｒ³ はメチル基およ
   び／または水酸基で置換されていてもよい炭素数２〜４
   の炭化水素基を表し、Ｙ及びＹ¹ は同一又は異なってい
   てもよく、ハロゲン原子，炭素数１〜３のエーテル基又
   は炭素数１〜３のチオエーテル基を示し、Ｒ⁴ は２価の
   有機基を示し、ｍは０〜１０の整数を示す。（但し、Ｒ
   ³ は水酸基で置換されている場合は炭素数３または４の
   炭化水素基を表し、Ｒ³ が水酸基で置換されていない場
   合は、ｍは０を示す。）〕で表されるエポキシ（メタ）
   アクリレート１０〜４０重量％，（Ｃ）一般式（ＩＩ
   Ｉ） 【化３】 〔式中、Ｒ¹ は前記のものを示し、Ｒ⁵ はエーテル結合
   又はチオエーテル結合を含んでいてよいｎ価の炭化水素
   基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。〕で表される屈折
   率１．４６以上であって、（Ａ）成分以外の重合性ビニ
   ルモノマー３〜２０重量％，及び（Ｄ）一般式（ＩＶ） 【化４】 〔式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜１０の脂肪族，脂環族及び芳
   香族から選ばれる炭化水素基を示し、ｐは０または１を
   示し、ｘ、ｙ、ｚ¹ 及びｚ² は、それぞれポリビニルア
   セタール樹脂中のポリビニルアセタール構成単位、ポリ
   酢酸ビニル構成単位、α，β−不飽和重合性ウレタン変
   性したポリビニルアルコール構成単位及び未変性のポリ
   ビニルアルコール構成単位のモル分率（％）を示し、ｘ
   ＋ｙ＋ｚ¹＋ｚ² ＝１００モル％で、ｘは５０〜８０モ
   ル％、ｙは２〜６モル％、（ｚ¹ ＋ｚ² ）は１６〜４８
   モル％で、かつｚ¹ は２〜４０モル％である。〕で表さ
   れるα，β―不飽和重合性ウレタン変性ポリビニルアセ
   タール樹脂５〜２０重量％を含有する硬化性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 （Ｄ）成分のα，β―不飽和重合性ウレ
   タン変性ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルアセタ
   ール樹脂中に残存する水酸基とα，β―不飽和重合性モ
   ノイソシアナートとのウレタン化反応生成物である請求
   項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｄ）成分のα，β―不飽和重合性ウレ
   タン変性ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラ
   ール樹脂及び／又はポリビニルホルマール樹脂である請
   求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ２５℃における屈折率が１．５２以上の
   液体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性
   樹脂組成物
5. 【請求項５】 さらに光重合開始剤を含有する請求項１
   〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬
   化性樹脂組成物を硬化させて得られる光学材料。