JP3374471B2 - 液状重合性（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子線或いは紫外線等
の活性エネルギー線の照射により、又は常温或いは加熱
によって硬化可能な液状重合性（メタ）アクリレートの
製造方法に関するものであり、本発明により得られる
（メタ）アクリレートは、塗料、印刷インキ、接着剤、
充填剤又は成形材料等の原料としてこれらを使用する各
種産業分野において有用に利用され得るものである。な
お、本明細書においては、アクリロイル基及び／又はメ
タクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリレ
ート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレート
と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アク
リル酸と表す。

【０００２】

【従来の技術及び問題点】（メタ）アクリル酸と多価ア
ルコールとをエステル化反応して得られる、２個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート
〔以下多価（メタ）アクリレートという〕は、電子線又
は紫外線等の活性エネルギー線の照射により、又は常温
或いは加熱によって高い硬化性を有し、さらに他の（メ
タ）アクリレートとの配合により幅広い硬化物物性が得
られるため、塗料、印刷インキ、接着剤、充填剤或いは
成形材料等の配合物の架橋成分として、又は反応性希釈
剤成分として従来より大量に使用されている。しかし、
多価（メタ）アクリレートは、比較的分子量が低い場合
でも、その構造が対称性を持つものは、常温で固体であ
ることもある。このような常温で固体の多価（メタ）ア
クリレートを使用する場合には、使用に先だって加熱溶
解等の操作が必要になり、又他の配合成分の性質及び使
用する基材に起因する制約により加熱することができな
い場合には、取り扱いが困難であったり、最悪の場合に
は使用できないことがある。

【０００３】特開平１−１６８０７号公報には、多価ア
ルコールをアクリル酸多量体でエステル化することによ
り、常温で液状の多価（メタ）アクリレートを製造でき
ることが開示されているが、この方法で得られる多価
（メタ）アクリレートは、室温で液状ではあるが、硬化
性が充分なものでない。又、特開平３−２７１２５２号
公報には、多価アルコールをアクリル酸多量体を含むア
クリル酸でエステル化して得られる常温で液状の多価
（メタ）アクリレートが開示されているが、アクリル酸
多量体を含むアクリル酸の合成は制御が難しく、又これ
を用いて多価アルコールとエステル化する場合には、反
応前にアクリル酸多量体を含むアクリル酸の酸価を測定
し、原料多価アルコールの仕込み量を決定しなければな
らない等の製造工程が煩雑になるという欠点を有してい
る。一方、特開平４−１３４０４９号公報には、多価ア
ルコールを（メタ）アクリル酸でエステル化する際に
（メタ）アクリル酸の一部をアクリル酸多量体で置き換
えることにより、常温で液状の多価（メタ）アクリレー
トを製造できることが記載されている。しかしながら、
この製造法により得られる多価（メタ）アクリレート
は、常温において液状であり、硬化性の低下もそれほど
無いが、アクリル酸多量体の製造をアルカリ下で行い、
ひき続くエステル化を酸触媒存在下で行うため製造工程
が煩雑になり、又アルカリを中和させる必要があるため
多量の酸触媒を使用しなければならない。更に、これら
の製造方法では、粘度が上昇してしまい使用し難くなる
こともある。又、これらの製造方法は、分子設計の幅が
狭く、常温固体の多価（メタ）アクリレートを液状化す
ることはできるが、諸物性例えば硬化性、硬化物の硬
度、硬化物の伸び率等を任意に変化させることは困難で
あった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】ところで、一般的に行わ
れている多価（メタ）アクリレートの製法（例えば特開
昭５１−２９４３２号、特開昭５２−１１３９１６号）
により、アルコールと（メタ）アクリル酸を脱水エステ
ル化し多価（メタ）アクリレートを製造する場合には、
目的のエステル化反応物の他に、アルコール又は生成し
た水酸基を有する（メタ）アクリレートの水酸基と（メ
タ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの不
飽和結合との付加反応が併発し、付加・エステル化体が
副生することが知られている（特開昭５４−１２５６１
０号）。この付加・エステル化体が多量に生成すると、
反応生成物を中和又は水洗した後の分離工程において、
有機層と水層の相互のエマルジョン化が起こり生成物の
分離が困難になり、たとえ分離ができたとしても、生成
物が高粘度になるため取扱いにくくなったりしていた。

【０００５】本発明者らは、従来好ましくない副反応と
考えられていた、原料アルコールの水酸基又は生成した
水酸基を有する（メタ）アクリレートの水酸基と、（メ
タ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの不
飽和結合との付加反応のうち、特定の水酸基を有する
（メタ）アクリレートと特定の（メタ）アクリレートの
付加反応に着目し検討を重ねた結果、反応を適度に制御
することにより、反応液を中和又は水洗した後の水層と
有機層の分離が容易であるだけでなく、又得られる多価
（メタ）アクリレートが常温で液状であり、硬化性が反
応前の（メタ）アクリレートに比較して優れたものとな
り、さらに幅広い分子設計が可能な重合性多価（メタ）
アクリレートが得られることを見出し、本発明を完成し
た。

【０００６】すなわち、本発明のうち１発明は、常温固
体で水酸基を有せず２個以上の（メタ）アクリル基を有
する（メタ）アクリレートと該（メタ）アクリレート１
モル当たり０．２〜５モルの１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレートを、酸性触媒存在下に加熱して反応さ
せることを特徴とする液状重合性（メタ）アクリレート
の製造方法であり、又第２発明は、多価アルコールと
（メタ）アクリル酸を脱水エステル化反応させることに
より、単独では常温固体の水酸基を有せず２個以上の
（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレートと該
（メタ）アクリレート１モル当たり０．２〜５モルの１
個の水酸基を有する（メタ）アクリレートからなる混合
物を製造した後に、酸性触媒存在下に加熱して反応させ
ることを特徴とする液状重合性（メタ）アクリレートで
ある。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】○常温固体で水酸基を有しない多価（メ
タ）アクリレート 常温固体で水酸基を有しない多価（メタ）アクリレート
は、種々のものが使用でき、２個の（メタ）アクリロイ
ル基を有する（メタ）アクリレート、３個以上の（メ
タ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等が
ある。２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）
アクリレートの具体例としては、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのジ
（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ
（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ
エチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、
ジブロモネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシ
アネート或いはイソホロンジイソシアネート等の有機ジ
イソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−
ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，９−
ノナンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートから製造されたウレタ
ンアクリレートのアダクト体等が挙げられる。３個以上
の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレー
トの具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイ
ド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【０００８】○１個の水酸基を有する（メタ）アクリレ
ート １個の水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、
２価以上の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反
応物である部分エステル化物、及び単官能グリシジルエ
ーテルと（メタ）アクリル酸の付加物であるエポキシ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。多価アルコール
と（メタ）アクリル酸との反応により得られる部分エス
テル化物の具体例としては、下記ａのモノ（メタ）アク
リレート及び下記ｂのポリ（メタ）アクリレートが挙げ
られる。 ａ．モノ（メタ）アクリレート モノ（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アク
リレート、１，９−ノナンジオールモノ（メタ）アクリ
レート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールエチレンオキサイド付加物のモノ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキ
サイド付加物のモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物
のモノ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリレート、
水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のモ
ノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 ｂ．ポリ（メタ）アクリレート ポリ（メタ）アクリレートとしては、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加
物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレン
オキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイ
ド付加物のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
のエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加
物のトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【０００９】又、単官能グリシジルエーテルと（メタ）
アクリル酸の付加物であるエポキシ（メタ）アクリレー
トの具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテル又はアルキル置換フェニルグリ
シジルエーテル等と（メタ）アクリル酸との付加物が挙
げられる。

【００１０】○酸性触媒 酸性触媒は、上記常温固体で水酸基を有しない多価（メ
タ）アクリレートの不飽和結合に１個の水酸基を有する
（メタ）アクリレートを付加反応させるために使用され
るものである。酸性触媒は、種々のものが使用でき、具
体的には硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホ
ン酸、タングストリン酸、タングストケイ酸、モリブド
リン酸、モリブドケイ酸、三フッ化ホウ素エーテラート
又は四塩化スズ等が挙げられる。酸性触媒の使用量とし
ては、常温固体で水酸基を有しない多価（メタ）アクリ
レート及び１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート
の合計量に対して０．１〜５重量％が好ましく、より好
ましくは０．５〜３重量％である。０．１重量％に満た
ない場合には、付加反応が遅くなるか或いは充分に進行
せず、他方５重量％を越える場合には、過剰の発熱のた
め反応系が不安定になったり、生成物が着色したり、さ
らにはゲル化する場合がある。

【００１１】○その他の成分 本発明の製造方法においては、上記必須成分の他、必要
に応じて反応溶媒或いは（メタ）アクリレートの（メ
タ）アクリロイル基がラジカル重合することを抑制する
ための重合防止剤を併用することができる。反応溶媒
は、上記必須成分の希釈のために使用されるもので、具
体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げること
ができる。反応溶媒を使用する場合には、その配合割合
としては、目的に応じてそれぞれ選択すればよいが、通
常反応液のＮＶが５０〜８０となる割合が好ましい。重
合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル及びフェノチアジン等を挙げることが
できる。重合防止剤の配合割合としては、水酸基を有し
ない（メタ）アクリレート及び１個の水酸基を有する
（メタ）アクリレートの合計量に対して５０〜２０００
ｐｐｍが好ましい。重合防止剤の配合割合が５０ｐｐｍ
に満たない場合には、重合防止の効果が十分でなくなる
ことがあり、他方２０００ｐｐｍを越える場合には、生
成物の硬化性が低下したり、生成物に着色が見られる場
合がある。

【００１２】○製造方法 本発明の製造方法は、常温固体で水酸基を有しない多価
（メタ）アクリレート及び１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレートを、上記酸性触媒存在下に加熱して反
応させることにより行われる。この場合、常温固体で水
酸基を有しない多価（メタ）アクリレート１モルに対し
て１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートを０．２
〜５モル反応させることが必要であり、好ましくは０．
５〜２モルである。この割合が０．２モルに満たない場
合は、得られる多価（メタ）アクリレートの液状化の効
果が十分でなく、常温で固体化してしまうことがあり、
他方５モルを越える場合には、反応生成物の分子量が上
がりすぎて粘度が高くなり取扱いにくくなったり、反応
後中和又は水洗した後の有機層と水層の分離工程におい
て分離状態が悪化してしまう。反応温度としては、８０
℃〜１３０℃が好ましい。反応温度が８０℃に満たない
場合は反応が遅くなり、他方１３０℃を越える場合に
は、反応系が不安定になったり、ゲル化する場合があ
る。第１の発明の好ましい製造方法の一例を挙げると、
攪拌機、温度計を備えた反応機に常温固体で水酸基を有
しない多価（メタ）アクリレートと１個の水酸基を有す
る（メタ）アクリレートをそれぞれ所定量仕込み、必要
に応じて反応溶媒を用い、酸性触媒と更に重合防止剤を
それぞれ適量仕込み、攪拌下所定時間加熱する方法を挙
げることができる。反応終了後、反応液は水洗し、水層
を分離した後、有機層を減圧下加熱して溶媒を留去し、
目的とする液状重合性（メタ）アクリレートを得る。

【００１３】第２発明は、多価アルコールと（メタ）ア
クリル酸との脱水エステル化反応物のうちの、完全エス
テル化物を第１発明の常温固体で水酸基を有しない（メ
タ）アクリレートとして使用し、部分エステル化物を第
１発明の１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートと
して使用する方法であり、出発原料として多価アルコー
ルと（メタ）アクリル酸を使用し脱水エステル化反応を
させることにより、単独では常温固体で水酸基を有しな
い多価（メタ）アクリレートと該（メタ）アクリレート
１モルに対して０．２〜５モルの１個の水酸基を有する
（メタ）アクリレートの混合物を得、その後第１発明と
同様に付加反応を行い液状重合性（メタ）アクリレート
を得る方法である。

【００１４】多価アルコールとしては、前記した常温固
体で水酸基を有しない多価（メタ）アクリレートの製造
原料として使用されるアルコールがあり、ジオール及び
３個以上の水酸基を有するポリオールが挙げられる。ジ
オールの具体例としては、ポリエチレングリコール、水
添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、テ
トラブロモビスフェノールＡエチレンオキサイド付加
物、ジブロモネオペンチルグリコール等が挙げられる。
ポリオールの具体例としては、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、イソシアヌール酸エチレンオ
キサイド付加物等が挙げられる。

【００１５】多価アルコールと（メタ）アクリル酸の脱
水エステル化反応の方法としては、従来知られた種々の
方法で行えば良いが、例えば多価アルコールと（メタ）
アクリル酸を上記酸性触媒存在下、必要に応じて上記反
応溶媒及び／又は上記重合防止剤の存在下、加熱混合す
る方法が挙げられる。多価アルコールと（メタ）アクリ
ル酸の使用割合は、エステル化反応生成物中の単独では
常温固体で水酸基を有しない多価（メタ）アクリレート
と１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの割合
が上記の限定範囲内となるように適宜決定すればよい
が、多価アルコール中の水酸基１モルに対する（メタ）
アクリル酸のモル比を０．９〜１．８とすることが好ま
しい。この割合が０．９に満たない場合は、水酸基を１
個有する（メタ）アクリレート以外の水酸基を有する化
合物、例えば未反応多価アルコールや水酸基を２個以上
有する（メタ）アクリレートと、常温固体で水酸基を有
しない多価（メタ）アクリレートとの付加反応が多く起
こるため、生成物が増粘し取り扱いにくくなったり、反
応後の水洗において２層分離しにくくなったりする。他
方１．８を越える場合は、未反応の（メタ）アクリル酸
が多くなり、不経済であり、中和において多量のアルカ
リが必要となる。多価アルコールと（メタ）アクリル酸
との最も好適な割合は、多価アルコールの種類や反応条
件によって異なるが、実験的手法によって容易に設定す
ることができる。又、エステル化反応生成物中の単独で
は常温固体で水酸基を有しない多価（メタ）アクリレー
トと１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの割
合を、目的の割合に制御するためには、反応で留出する
水の量を測定することが好ましい。酸性触媒の使用量と
しては、多価アルコール及び（メタ）アクリル酸の合計
量に対して０．１〜５重量％が好ましく、より好ましく
は０．５〜３重量％である。反応温度としては、８０℃
〜１３０℃が好ましい。反応温度が８０℃に満たない場
合は反応が遅くなり、他方１３０℃を越える場合には、
反応系が不安定になったり、ゲル化する場合がある。

【００１６】第２発明においては、多価アルコールと
（メタ）アクリル酸の反応後酸性触媒を加える前に、得
られた反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカ
リによって中和したり、又は水洗処理して、反応混合物
中の未反応（メタ）アクリル酸等の水溶性成分を除去す
ることが好ましい。これにより、生成する常温液状で水
酸基を有しない（メタ）アクリレートと１個の水酸基を
有する（メタ）アクリレートの割合を、目的とする割合
に好ましく制御することができ、又、付加反応後の水洗
工程における水層と有機層の分離が困難となることを防
ぐことができる。

【００１７】第２発明によれば、多価アルコールと（メ
タ）アクリル酸を原料として、１ポットで常温液状の重
合性多価（メタ）アクリレートを製造することができる
ため、工程がシンプルとなり、低コストである。

【００１８】○使用方法 本発明により得られる液状重合性（メタ）アクリレート
は、電子線或いは紫外線等の活性エネルギー線の照射に
より、又室温或いは加熱により硬化させることができ
る。紫外線の照射により硬化させる場合は、一般的な光
ラジカル重合開始剤を使用する。これらの光ラジカル開
始剤の一般例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケター
ル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が
挙げられる。又、必要に応じて２種類以上の開始剤を組
み合わせて使用することもできる。活性エネルギー線の
照射方法及び加熱方法等の硬化手段については、ラジカ
ル重合性化合物の硬化方法として知られている一般的な
方法を採用すれば良い。

【００１９】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。尚、以下において、部は重量部
を意味する。 実施例１ 攪拌機、温度計を備えた反応器に、常温固体で水酸基を
有しない（メタ）アクリレートとして、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート〔東亞合成化学工業（株）製
アロニックスＭ−４５０〕１１４部（０．３２モル）、
１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートとしてペン
タエリスリトールトリアクリレート〔東亞合成化学工業
（株）製アロニックスＭ−３０５〕８６部（０．２９モ
ル、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１モルに
対して０．９１モル）、反応溶媒としてトルエン２００
部、酸性触媒として硫酸２部及び重合防止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕込んだ後、
加熱し６時間還流させた。反応終了後、反応液に水１０
０部を加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）
を除去した。上層（有機層）を、１ｍｍＨｇの減圧下６
０℃で１時間攪拌しトルエンを留去したところ、１８４
部の液状の多価アクリレートを得た（収率９２％）。こ
の粘度は４，３００cps/25℃であった。得られた多価ア
クリレートの性状を、室温で３０日放置した後目視で確
認したところ、液状であった。又、多価アクリレートに
２ｗｔ％の光開始剤〔チバガイギー（株）製商品名イル
ガーキュア６５１〕を添加混合し、これをボンデライト
鋼板に１０μｍの厚みに塗布したサンプルを、８０Ｗ／
ｃｍ集光型高圧水銀灯（焦点距離１０ｃｍ）の下にコン
ベアを用いて１０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させ、塗膜表
面のタックが無くなるまでに要したパス回数で評価によ
り、硬化性を測定した。その結果、１パスであった。

【００２０】比較例１ 実施例１と同様の反応器に、実施例１と同じペンタエリ
スリトールテトラアクリレート１１４部（０．３２モ
ル）、実施例１と同じペンタエリスリトールトリアクリ
レート８６部（０．２９モル、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート１モルに対して０．９１モル）及び重
合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．
２部を仕込んだ後、酸性触媒を存在させることなく、７
０℃で３０分混合攪拌し、重合性アクリレート混合物１
９６部を得た。この混合物は、常温で固体であった。多
価アクリレート混合物を加熱溶解し、重合開始剤を添加
混合した以外は実施例１と同様にして、硬化性を評価し
たところ、２パスであった。

【００２１】実施例２ 攪拌機、温度計、水分離器を備えた反応器に、ペンタエ
リスリトール２７２部（２モル）、アクリル酸５９４部
（８．２５モル）、反応溶媒としてトルエン３７０部、
酸性触媒としてパラトルエンスルホン酸２５部及び重合
防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．２
部を仕込んだ後、加熱し６時間還流させ、水１３０
（７．２モル）部を留出させた。反応終了後、反応液に
１０％水酸化ナトリウム水溶液４３０部を加え、２０℃
で攪拌した後静置し、下層（水層）を分離して、過剰量
のアクリル酸を除去した。上層（有機層）をガスクロ分
析した結果、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
とペンタエリスリトールトリアクリレートとの比がモル
比で１：０．６７の混合物であった。この上層（９５０
部）に、パラトルエンスルホン酸を５部加え、１１０℃
で８時間攪拌した。反応終了後、反応液に水１２０部を
加え２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を除去し
た。上層（有機層）を１ｍｍＨｇの減圧下、６０℃で１
時間攪拌しトルエンを留去したところ、５２０部の常温
で液状の多価アクリレートを得た（収率７９％）。その
粘度は４２００cps/25℃であった。得られた多価アクリ
レートの性状を、実施例１と同様に確認したところ、液
状であった。又硬化性を実施例１と同様に評価したとこ
ろ、１パスであった。

【００２２】比較例２ 実施例２と同様の反応器に、ペンタエリスリトール１３
６部（１モル）、アクリル酸３１７部（４．４モル）、
反応溶媒としてトルエン３８０部、酸性触媒としてパラ
トルエンスルホン酸１５部及び重合防止剤としてハイド
ロキノンモノメチルエーテル０．４部を仕込んだ後、７
時間還流させ水７１部（３．９モル）を留出させた。反
応終了後、反応液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１６
０部を加え２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を
分離して、過剰量のアクリル酸を除去した。上層（有機
層）をガスクロ分析した結果、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレ
ートとの比がモル比で１：０．１１の混合物であった。
この上層（７５０部）にパラトルエンスルホン酸を２．
５部加え、１１０℃で８時間攪拌した。反応終了後、水
１３０部を加え２０℃で攪拌した後静置し、下層（水
層）を除去した。上層（有機層）を１ｍｍＨｇの減圧
下、６０℃で１時間攪拌しトルエンを留去したところ、
３０５部の重合性アクリレートを得た（収率８０％）。
この混合物は常温で固体であった。硬化性を比較例１と
同様に評価したところ、２パスであった。

【００２３】比較例３ 実施例２と同様の反応器に、ペンタエリスリトール１３
６部（１モル）、アクリル酸３１７部（４．４モル）、
反応溶媒としてトルエン３８０部、酸性触媒としてパラ
トルエンスルホン酸１５部、重合防止剤としてハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．４部を仕込んだ後、４時
間還流させ水４５部（２．５モル）を留出させた。反応
終了後、反応液に２０％水酸化ナトリウム水溶液３８０
部を加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を
分離して、過剰量のアクリル酸を除去した。上層（有機
層）をガスクロ分析した結果、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレ
ートとの混合比がモル比で１：５．５の混合物であっ
た。この上層（６３０部）にパラトルエンスルホン酸を
２．５部加え、１１０℃で８時間攪拌した。反応終了
後、反応液に酸触媒を除去するため水１２０部を加え、
２０℃で攪拌した後静置したが、反応液はエマルション
化し有機層と水層に分離しなかったため、生成物を分離
することができなかった。

【００２４】比較例４ 実施例２と同様の反応器に、ペンタエリスリトール２７
部（０．２モル）、アクリル酸５９部（０．８２モ
ル）、反応溶媒としてトルエン３７部、酸性触媒として
パラトルエンスルホン酸２部及び重合防止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を仕込んだ
後、加熱し４時間還流させ、水１３部（０．７２モル）
を留出させた。反応終了後、反応液に１０％水酸化ナト
リウム水溶液を４０部加え、２０℃で攪拌した後静置
し、下層（水層）を分離して過剰量のアクリル酸を除去
した。上層（有機層）をガスクロ分析した結果、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリト
ールトリアクリレートの混合比がモル比で１：０．６７
の混合物であった。上層（有機層）を１ｍｍＨｇの減圧
下、６０℃で１時間攪拌しトルエンを留去したところ、
９２部の重合性アクリレート混合物を得た。この混合物
は常温で固体であった。硬化性を比較例１と同様に評価
したところ、２パスであった。

【００２５】実施例３ 実施例２と同様の反応器に、シクロヘキサンジメタノー
ル１４４部（１モル）、アクリル酸７２部（１モル）、
反応溶媒としてトルエン２１７部、酸性触媒としてパラ
トルエンスルホン酸４部及び、重合防止剤としてハイド
ロキノン０．２部を仕込んだ後、加熱し１時間還流さ
せ、水１７部（０．９４モル）を留出させた。反応終了
後、反応液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加
え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を分離し
て、過剰量のアクリル酸を除去した。上層（有機層）を
ガスクロ分析した結果、シクロヘキサンジメタノールジ
アクリレートとシクロヘキサンジメタノールモノアクリ
レートとの比がモル比で１：１．２２の混合物であっ
た。この上層（３９０部）にパラトルエンスルホン酸８
部を加え、１１０℃で４時間攪拌した。反応終了後、反
応液に水７０部を加え２０℃で攪拌した後静置し、下層
（水層）を除去した。上層（有機層）を１ｍｍＨｇの減
圧下、６０℃で１時間攪拌しトルエンを留去したとこ
ろ、１６５部の常温で液状の多価アクリレートを得た
（収率８３％）。その粘度は８５０cps/25℃であった。
得られた多価アクリレートの性状を、実施例１と同様に
確認したところ、液状であった。又硬化性を実施例１と
同様に評価したところ、１３パスであった。

【００２６】比較例５ 実施例２と同様の反応器に、シクロヘキサンジメタノー
ル１４４部（１モル）、アクリル酸７２部（１モル）、
反応溶媒としてトルエン２１７部、酸性触媒としてパラ
トルエンスルホン酸４部及び重合防止剤としてハイドロ
キノン０．２部を仕込んだ後、加熱し１時間還流させ、
水１７部（０．９４モル）を留出させた。反応終了後、
反応液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、
２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を分離して、
過剰量のアクリル酸を除去した。上層（有機層）をガス
クロ分析した結果、シクロヘキサンジメタノールジアク
リレートとシクロヘキサンジメタノールモノアクリレー
トとの比がモル比で１：１．２２の混合物であった。こ
の上層（有機層）を１ｍｍＨｇの減圧下、６０℃で１時
間攪拌しトルエンを留去したところ、１６４部の重合性
アクリレート混合物を得た（収率８２％）。この混合物
は常温でシャーベット状であった。得られた多価アクリ
レートの性状を、実施例１と同様に確認したところ、固
体であった。又硬化性を比較例１と同様に評価したとこ
ろ、２０パス以上であった。

【００２７】尚、実施例１〜３においては合成後の水洗
もしくは中和工程で有機層、水層相互のエマルション化
は起こらず、容易に分離した。

【００２８】

【発明の効果】本発明の製造方法により、反応後の中和
又は水洗工程において水層と液状重合性（メタ）アクリ
レートを含有する有機層の分離が容易となり、且つ得ら
れる多価（メタ）アクリレートが、常温で液状で取り扱
いが容易で、更に硬化性が反応前の（メタ）アクリレー
トより優れたものとなる。又、本発明により得られる液
状重合性（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線の
照射により、又は室温或いは加熱により速やかに硬化
し、インキ、塗料等の幅広い用途に使用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 67/31 C07C 69/54

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】常温固体で水酸基を有せず２個以上の（メ
   タ）アクリル基を有する（メタ）アクリレートと該（メ
   タ）アクリレート１モル当たり０．２〜５モルの１個の
   水酸基を有する（メタ）アクリレートを、酸性触媒存在
   下に加熱して反応させることを特徴とする液状重合性
   （メタ）アクリレートの製造方法。
2. 【請求項２】多価アルコールと（メタ）アクリル酸を脱
   水エステル化反応させることにより、単独では常温固体
   の水酸基を有せず２個以上の（メタ）アクリル基を有す
   る（メタ）アクリレートと該（メタ）アクリレート１モ
   ル当たり０．２〜５モルの１個の水酸基を有する（メ
   タ）アクリレートからなる混合物を製造した後に、酸性
   触媒存在下に加熱して反応させることを特徴とする液状
   重合性（メタ）アクリレートの製造方法。