JP3817649B2 - 活性エネルギー線硬化型プラスチック用水性コーティング剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化可能な活性エネルギー線硬化型プラスチック用水性コーティング剤組成物に関するものであり、本発明の組成物は、塗工性及び硬化性に優れ、又水性組成物であるため作業環境性に優れ、さらにその硬化膜は耐摩耗性、耐水性、耐薬品性及び密着性に優れるため、各種プラスチック基材用のコーティング剤として有用であり、これらの技術分野において賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にプラスチック製品、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート及びＡＢＳ樹脂等は、その軽量性、易加工性及び耐衝撃性等に優れており、種々の用途に使用されている。
しかしながら、これらのプラスチック製品は、その表面に傷がつき易く、その原料樹脂が本来持つ透明性又は外観を損なうという欠点があり、耐摩耗性が要求される多くの分野では、その表面にコーティングが施される。
当該コーティングは、通常ハードコートと呼ばれ、これに使用されるハードコート用コーティング剤（以下ハードコート剤という）としては、アクリル系ハードコート剤、シラン系ハードコート剤及びアクリル―シリコン系ハードコート剤等が知られている。これらの中でも、アクリル系ハードコート剤は、（メタ）アクリレートを含有するもので、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化が可能であるために、硬化時間が短く優れた生産性を有し、原料樹脂コストがシラン系ハードコート剤の１／４〜１／８と安価である等の多くの利点があり、当該分野で広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、従来のアクリル系ハードコート剤は、高粘度の多官能性アクリレート化合物を含むため、スプレー塗装等の塗工方法を採用する場合には、いわゆる有機溶剤又は反応性希釈剤を配合して低粘度化する必要があった。
ここで使用される反応性希釈剤は、低分子量の(メタ)アクリレート等であるが、皮膚刺激性や毒性を有するものが多く、作業環境性に優れているとは言い難い。一方の有機溶剤の使用は、昨今の環境問題への関心により、大気汚染の主原因として使用が敬遠されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記課題を解決する組成物として、水性組成物の検討がなされており、具体的には、多官能性アクリレート化合物を乳化剤により水分散させたり、又は化合物構造中に親水性官能基を持たせて水溶化する等の方法が提案されている。
しかしながら、これらの水性組成物は、得られる硬化膜にさらに高い耐摩耗性が要求される場合や、さらに優れた耐水性、耐アルカリ性及び耐溶剤性等の耐薬品性が要求される場合には不充分なことが多かった。
本発明者らは、紫外線等の活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、硬化膜の耐摩耗性及び耐水性、耐薬品性、密着性等に優れるプラスチック用水性コーティング組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、マレイミド基及びエチレン性不飽和基を有する重合体と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを特定量含有する活性エネルギー線硬化型の水性組成物が有効であることを見出し本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基という。又、酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇであるが、以下単位の記載を省略する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
１．マレイミド基及びエチレン性不飽和基を有する重合体 (A)
本発明は、マレイミド基及びエチレン性不飽和基を有する重合体(A)〔以下(A)成分という〕を含有する水性組成物である。組成物の形態としては、(A)成分が水性媒体中に溶解又は分散したものが挙げられる。
(A)成分におけるマレイミド基としては、種々のものがあり、下記式(1)で表されるものが好ましい。
【０００７】
【化１】
【０００８】
〔但し、式(1)において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又はＲ1及びＲ2は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。〕
【０００９】
アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。一つとなって５員環若しくは６員環を形成する不飽和若しくは飽和の炭化水素基としては、基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、基−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−及び基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−等が挙げられる。
【００１０】
Ｒ1及びＲ2としては、一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、Ｒ1及びＲ2の両方が炭素数４以下のアルキル基、並びにそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基が、重合体を容易に製造でき、溶解性、保存安定性に優れ、得られる組成物の架橋塗膜の耐水性に優れる点で好ましい。さらに、これらの中でも、それぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基がより好ましく、特に好ましくは基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。
マレイミド基の具体例を以下の式(2)〜式(7)に示す。これらの中でも、溶解性、保存安定性に優れる点で、式(2)又は式(3)で表されるマレイミド基が好ましい。
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
本発明の(A)成分におけるエチレン性不飽和基としては、種々のものがあり、ビニル基、アリル基及び(メタ）アクリロイル基等が挙げられ、硬化性に優れる点で(メタ)アクリロイル基が好ましい。
【００１８】
本発明における(A)成分は、種々の方法で得られた重合体が使用でき、以下の▲１▼〜▲７▼に示す方法が好ましい。即ち、官能基及びマレイミド基を有するプレポリマーを製造しておき、これに当該官能基と反応し得る官能基を有する化合物を反応させる方法（後記の▲１▼〜▲５▼の方法）、及び官能基を有するプレポリマーを製造しておき、これに当該官能基と反応し得る官能基とマレイミド基を有する化合物を反応させる方法（後記の▲６▼及び▲７▼の方法）である。
▲１▼マレイミド基及び水酸基含有プレポリマーに、エチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（以下イソシアネート系不飽和化合物という）を付加する方法。
▲２▼マレイミド基及び酸性基含有プレポリマーに、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（以下エポキシ系不飽和化合物という）を付加する方法。
▲３▼マレイミド基及びエポキシ基含有プレポリマーに、エチレン性不飽和基及び酸性基を有する化合物（以下酸性系不飽和化合物という）を付加する方法。
▲４▼マレイミド基及びイソシアネート基含有プレポリマーに、エチレン性不飽和基及び水酸基を有する化合物（以下水酸系不飽和化合物という）を付加する方法。
▲５▼マレイミド基及び酸無水物基含有プレポリマーに、水酸系不飽和化合物を付加する方法。
▲６▼酸無水物基含有プレポリマーに、マレイミド基及び水酸基を有する化合物及び水酸系不飽和化合物を付加する方法。
▲７▼エポキシ基含有プレポリマーに、マレイミド基及び酸性基を有する化合物及び酸性系不飽和化合物を付加する方法。
これらの中でも、前記▲２▼の方法が、容易に(A)成分を製造することができ好ましい。
【００１９】
1-1. プレポリマーの製造方法
前記の▲１▼〜▲５▼の方法におけるマレイミド基を有するプレポリマーを製造する方法としては、エチレン性不飽和基及びマレイミド基を有する化合物（以下マレイミド系不飽和化合物という）と、それぞれ水酸系不飽和化合物（前記▲１▼の方法）、酸性系不飽和化合物（前記▲２▼の方法）、エポキシ系不飽和化合物（前記▲３▼の方法）、イソシアネート系不飽和化合物（前記▲４▼の方法）及び▲５▼エチレン性不飽和基及び酸無水物基を有する化合物（以下酸無水物系化合物という）（前記▲５▼の方法）を共重合することによりプレポリマーを得ることができる。
【００２０】
マレイミド系不飽和化合物としては、マレイミド基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
マレイミド基を有する（メタ）アクリレートの好ましい例を以下の式(8)に示す。
【００２１】
【化８】
【００２２】
〔但し、式(8)において、Ｒ1、Ｒ2は前記と同様の意味を示す。又、Ｒ3は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。〕
【００２３】
水酸系不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ）アクリレート、並びにヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
酸性系不飽和化合物としては、カルボキシル基を有する不飽和化合物、スルホン基を有する不飽和化合物及びリン酸基を有する不飽和化合物等を挙げることができる。
カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸のマイケル付加反応生成物である２量体以上のオリゴマー、ω- カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びコハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。スルホン基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸及びスチレンスルホン酸等を挙げることができる。
【００２５】
エポキシ系不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート及び下記式(9)で表されるシクロヘキセンオキサイド基含有（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有(メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
【化９】
【００２７】
イソシアネート系不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び下記式(10)で表されるジメチル-m-イソプロペニルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
酸無水物系不飽和化合物としては、無水マレイン酸及びイタコン酸等を挙げることができる。
【００３０】
又、前記▲６▼の方法においては、酸無水物系不飽和化合物を重合することにより、又前記▲７▼の方法においては、エポキシ系不飽和化合物を重合することによりプレポリマーを得ることができる。
【００３１】
プレポリマーには、必要に応じてその他の単量体を共重合させることができる。
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル及び（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリレートの具体的としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の置換アリール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート及び２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、並びにアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
又、これら単量体以外にも、マクロモノマー型単量体を使用することができる。これにより(A)成分は、グラフト共重合体又はブロック共重合体となる。マクロモノマー型単量体としては、ポリシロキサンを有するもの、フッ素系ポリマー鎖を有するもの等を挙げることができる。
【００３２】
本発明において、特に耐水性、耐アルカリ性が要求される用途においては、前記脂環式アルキル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。この場合の好ましい共重合割合は、全単量体に対して０〜８０質量％である。
【００３３】
プレポリマーの製造方法としては、前記単量体を溶液重合法、乳化重合法及び高温連続重合法等の常法に従い重合して製造することができる。尚、水による分解を受けてしまうイソシアネート系不飽和化合物及び酸無水物系不飽和化合物を使用しない、前記▲２▼、▲３▼及び▲７▼のプレポリマーは、溶液重合法、乳化重合法及び高温連続重合法のいずれの方法でも製造することができ、イソシアネート系不飽和化合物及び酸無水物系不飽和化合物を使用する、前記▲１▼、▲４▼、▲５▼及び▲６▼のプレポリマーは、溶液重合法及び高温連続重合法で製造することが好ましい。
【００３４】
溶液重合法で合成する場合は、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解し、熱重合開始剤を添加し、加熱攪拌することにより得られる。
溶液重合法でラジカル重合により合成する場合は、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解し、熱ラジカル重合開始剤を添加し、加熱攪拌することにより得られる。又、必要に応じて、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することができる。使用される熱重合開始剤の例としては、熱によりラジカル種を発生する過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤等が挙げられる。
過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。レドックス開始剤の例としては、過酸化水素−鉄（II）塩、ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド−鉄（II）塩等が挙げられる。
使用される有機溶剤は、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、キサントゲン酸ジスルフィド、ジアゾチオエーテル、２−プロパノール等が挙げられる。
【００３５】
又、プレポリマーは、必要に応じて高温連続重合により製造することもできる。
高温連続重合法によれば、低分子量で粘度の低いプレポリマーを得ることができ、さらに当該重合方法は、熱重合開始剤を用いる必要がないか、又は熱重合開始剤を用いる場合でも少量の使用で目的の分子量のプレポリマーが得られるため、共重合体は熱や光によりラジカル種を発生するような不純物をほとんど含有しない純度の高いものとなり安定した物性が得られるため好ましい。
高温連続重合法としては、特開昭５７-５０２１７１号、同５９-６２０７号、同６０-２１５００７号等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、単量体及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。
又、単量体混合物には、必要に応じて熱重合開始剤を配合することもできる。反応温度は１５０〜３５０℃が好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、２〜６０分であることが好ましい。
【００３６】
乳化重合の方法としては、常法に従えば良く、単量体を水性媒体中に乳化剤を使用して分散させ、重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法、単量体を水性媒体中に乳化剤を使用して水性乳濁液とし、これを水性媒体中に添加しつつ、重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法等が挙げられる。
乳化重合におけるプレポリマーの製造においては、後記する好ましい分子量に調整するために、重合開始剤量を多くしたり、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、後記の重合で挙げられるものが例示され、連鎖移動剤は、前記と同様のものが挙げられる。
【００３７】
乳化剤としては、種々のものが使用できる。
例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の陰イオン性乳化剤、並びにポリオキシエチレン高級アルコールエーテル及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性乳化剤、ポリカルボン酸系及びポリスルホン酸系等の陰イオン性高分子乳化剤、ポリビニルアルコール等の非イオン性高分子乳化剤、並びにアクリロイル基、アリル基及びプロペニル基等のラジカル重合性基を有する反応性乳化剤等を使用することができる。
耐水性が要求される用途においては、乳化剤による耐水性低下を防止するために、反応性乳化剤を使用する方法や、乳化剤を使用せず重合開始剤切片により粒子を乳化させ重合を行う無乳化剤重合法が好ましい。
【００３８】
1-2. 重合体の製造方法
前記▲１▼〜▲５▼の方法においては、各種官能基を有するマレイミド基含有プレポリマーに、それぞれイソシアネート系不飽和化合物〔前記▲１▼の方法〕、エポキシ系不飽和化合物〔前記▲２▼の方法〕、酸性系不飽和化合物〔前記▲３▼の方法〕及び水酸系不飽和化合物〔前記▲４▼、▲５▼の方法〕を付加することにより重合体を得ることができる。
又、前記▲６▼の方法においては、酸無水物基含有プレポリマーに、マレイミド基及び水酸基を有する化合物及び水酸系不飽和化合物を付加し、前記▲７▼の方法においてはエポキシ基含有プレポリマーに、マレイミド基及びカルボキシル基を有する化合物及びカルボキシル系不飽和化合物を付加することにより重合体を得ることができる。
【００３９】
イソシアネート系不飽和化合物、エポキシ系不飽和化合物、カルボキシル系不飽和化合物及び水酸系不飽和化合物を有する化合物としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００４０】
▲６▼の方法におけるマレイミド基及び水酸基を有する化合物としては、下記式(11)で表される化合物等が挙げられる。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
〔但し、式(11)において、Ｒ1、Ｒ2は前記と同様の意味を示す。又、Ｒ5は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。〕
【００４３】
▲７▼の方法で用いるマレイミド基及び酸性基を有する化合物としては、下記式(12)で表される化合物等が挙げられる。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
〔但し、式(12)において、Ｒ1、Ｒ2は前記と同様の意味を示す。又、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。〕
【００４６】
いずれの場合においても、有機溶媒中、水媒体中又は無溶剤で、プレポリマーに各化合物を付加することにより製造することができる。各付加反応の条件としては、各反応に応じて反応温度、反応時間及び触媒を選択すれば良い。
【００４７】
付加反応の後に得られる反応液が、(A)成分の水性分散体である場合は、そのまま本発明の組成物の必須成分とすることができる。
又、付加反応の後に得られる反応液が、(A)成分の有機溶剤溶液である場合は、有機溶剤を蒸留等により除去した後、(A)成分を水性媒体中で乳化剤を用いて分散させることができる。乳化剤としては、前記と同様のものを挙げることができる。
【００４８】
(A)成分におけるマレイミド基の割合としては、０．０４〜４ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇである。この割合が０．０４ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合は、耐水性、耐摩耗性が不足したり、硬化性が不十分になることがあり、他方４ｍｍｏｌ／ｇを超えると厚膜硬化した場合、硬化膜が表面だけで進行し、密着性や塗膜平滑性が不良となることがある。
(A)成分におけるエチレン性不飽和基の割合としては、０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。この割合が０．１ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合は、耐水性、耐摩耗性が不足したり、硬化性が不十分になることがあり、他方４ｍｍｏｌ／ｇを超えると、密着性や塗膜平滑性が不良となることがある。
【００４９】
(A)成分の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、より好ましくは１０００〜１００万であり、特に好ましくは１万〜５０万である。この値が１０００に満たないものは、耐摩耗性が不足したり、密着性が不十分になることがある。分子量が高すぎると、具体的には１００万を超えると、粘度が高くなるため、作業性が低下したり、塗膜も物性が低下する場合がある。
尚、本発明において、数平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略する）により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【００５０】
1-2. 酸性重合体
本発明においては、(A)成分が、マレイミド基、エチレン性不飽和基及び酸性基を有する重合体（以下酸性重合体という）又はその塩〔以下酸性重合体（塩）という〕であることが、耐水性により優れるため好ましい。
酸性基としては、カルボキシル基、スルホニル基及びリン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
本発明における酸性重合体としては、種々の方法で得られた酸性重合体が使用でき、以下の(1)〜(6)に示す方法で得られたものが好ましい。
(1)マレイミド基及び酸性基を有するプレポリマーに、エポキシ系不飽和化合物を付加する方法。
(2)マレイミド基及びエポキシ基を有するプレポリマーに、酸性系不飽和化合物を付加させ、この反応で生成する水酸基に酸無水物を付加する方法。
(3)マレイミド基、水酸基及び酸性基を有するプレポリマーに、イソシアネート系不飽和化合物を付加する方法。
(4)マレイミド基、イソシアネート基及び酸性基を有するプレポリマーに、水酸系不飽和化合物を付加する方法。
(5)マレイミド基及び酸無水物基を有するプレポリマーに、水酸系不飽和化合物を付加する方法。
(6)酸無水物基を有するプレポリマーに、マレイミド基及び水酸基を有する化合物並びに水酸系不飽和化合物を付加する方法。
これらの中でも、前記(1)の方法が、容易に酸性重合体を製造することができ好ましい。
【００５１】
1-2-1. プレポリマーの製造方法
前記の(1)〜(5)の方法におけるマレイミド基を有するプレポリマーを製造する方法としては、マレイミド系不飽和化合物と、それぞれ酸性系不飽和化合物〔前記(1)の方法〕、エポキシ系不飽和化合物〔前記(2)の方法〕、水酸系不飽和化合物及び酸性系不飽和化合物〔前記(3)の方法〕、イソシアネート系不飽和化合物及び酸性系不飽和化合物〔前記(4)の方法〕、並びに酸無水物系不飽和化合物〔前記(5)の方法〕を共重合することによりプレポリマーを得ることができる。これら不飽和化合物としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００５２】
プレポリマーには、必要に応じてその他の単量体を共重合させることができる。その他の単量体としては、前記と同様のものを挙げることができる。
【００５３】
プレポリマーの製造方法としては、原料単量体を溶液重合法、乳化重合法及び高温連続重合法等の常法に従い重合して製造することができる。尚、プレポリマーの製造において、水による分解を受けてしまうイソシアネート系不飽和化合物及び酸無水物系不飽和化合物を使用しない、前記(1)及び(2)製造方法においては、溶液重合法、乳化重合法及び高温連続重合法のいずれも採用することができ、イソシアネート系不飽和化合物を使用する前記(3)〜(6)の製造方法においては、溶液重合法及び高温連続重合法を採用することが好ましい。
但し、乳化重合においては、酸性系不飽和化合物として水溶性が大きいものを使用した場合、重合が不安定になったり、酸性系不飽和化合物がポリマー粒子内に取り込まれず主に水相で重合することがある。従って、乳化重合法を採用する場合は、使用する酸性系不飽和化合物としては、メタクリル酸程度の親油性を有するものが好ましい。
【００５４】
溶液重合法、高温連続重合法及び乳化重合法としては、前記と同様の方法を挙げることができる。
【００５５】
本発明においては、重合安定性をより向上させるために、耐水性、耐薬品性等の物性を損わない範囲内で、組成物に、さらにその他の乳化剤を併用することができる。その他の乳化剤としては、前記したものと同様のものを挙げることができる。
【００５６】
1-2-2. 酸性重合体の製造方法
前記(1)〜(5)の方法においては、各種官能基を有するマレイミド基含有プレポリマーに、それぞれエポキシ系不飽和化合物〔前記(1)の方法〕、酸性系不飽和化合物及び酸無水物〔前記(2)の方法〕、イソシアネート系不飽和化合物〔前記(3)の方法〕、水酸系不飽和化合物〔前記(4)、(5)の方法〕を付加することにより酸性重合体を得ることができる。
又、前記(6)の方法においては、酸無水物基含有プレポリマーに、マレイミド基及び水酸基を有する化合物を付加することにより酸性重合体を得ることができる。
これら不飽和化合物としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００５７】
プレポリマーの製造又は不飽和化合物の付加反応において、水による分解を受けてしまうイソシアネート系不飽和化合物及び酸無水物系不飽和化合物を使用することのない、前記(1)及び(2)製造方法においては、有機溶媒中、水媒体中又は無溶剤で、プレポリマーに各不飽和化合物を付加することにより酸性重合体を製造することができる。又、イソシアネート系不飽和化合物及び酸無水物系不飽和化合物を使用する前記(3)〜(6)の製造方法においては、有機溶媒中又は無溶剤で、プレポリマーに各不飽和化合物を付加することが好ましい。
各付加反応の条件としては、各反応に応じて反応温度、反応時間及び触媒を選択すれば良い。
【００５８】
酸性重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００である。この値が１０００より小さい場合は、硬化膜の強度や耐水性が不十分になってしまうことがあり、他方、この値が５００，０００を超える場合は、粘度が高くなりすぎ、作業性が低下したり、塗工性が低下することがある。
【００５９】
酸性重合体の酸価は２０〜４００であることが好ましく、より好ましくは４０〜２００である。酸価が２０に満たない場合は、分散安定性が低下することがあり、酸価が４００を超えると硬化膜の耐水性や耐アルカリ性が低下してしまうことがある。共重合体を構成する単量体として、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びスチレン等の疎水性の強い単量体を使用する場合は、酸価が１００〜４００であることが好ましい。
【００６０】
本発明の組成物においては、酸性重合体における酸性基の一部又は全部をアルカリ性化合物により中和し、酸性重合体の塩として、水性媒体中に溶解又は分散させて、水性組成物として使用することが好ましい。これより得られる水性組成物が安定性に優れるものとなる。
【００６１】
酸性重合体の塩とする方法としては、プレポリマーの段階でも、重合体とした後でも良いが、プレポリマーの段階において、後記するアンモニア又は有機アミンを使用して重合体の塩とすることが、特にエポキシ系不飽和化合物の付加反応における付加触媒ともなるため好ましい。
溶液重合により得られたプレポリマー、又は有機溶剤中で不飽和化合物を付加して得られた重合体を塩とする方法としては、常法に従えば良い。例えば、水性媒体中へ攪拌下にプレポリマー又は重合体を添加する方法、プレポリマー又は重合体をアルカリ性化合物により中和してプレポリマー又は重合体の塩とした後、これを水性媒体中へ攪拌下に添加する方法等が挙げられる。
【００６２】
乳化重合法により得られたプレポリマー、又はプレポリマーの水性分散液中で不飽和化合物を付加して得られた重合体を塩とする方法としては、重合反応又は付加反応終了後に直接アルカリ性化合物を添加して、プレポリマー又は重合体の塩とすることができる。
【００６３】
アルカリ性化合物としては、アンモニア、有機アミン、並びに水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の無機塩基等を挙げることができる。これらの中でも、乾燥時に硬化膜中から蒸発飛散し、最終的に得られる硬化膜が耐水性に優れるため、アンモニア又は低分子量の有機アミンが好ましい。
低分子量有機アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、並びにＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のヒドロキシアルキルアミン等が挙げられる。
【００６４】
組成物に、後記する（メタ）アクリロイル基を有する化合物を配合する場合は、上記アミンの中でも（メタ）アクリロイル基に付加することが無い３級アミンを使用することが好ましい。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和基を有するアミンが、架橋反応時に反応し、架橋構造に取り込まれるため塗膜中に塩として残留しても耐水性等の物性を低下することがないため好ましい。
【００６５】
酸性重合体の中和割合としては、重合体中の酸性基の全量に対して、１０〜１００モル％が中和されていることが好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％である。この割合が１０モル％に満たない場合は、共重合体が水系媒体中に溶解又は分散し難くなる場合がある。アルカリ性化合物の添加割合としては、同様に重合体中の酸性基の全量に対して、１０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％である。この割合が１０モル％に満たない場合は、前記と同様に、重合体が水性媒体中に溶解又は分散し難くなる場合があり、他方１００モル％を越える場合は、特にアルカリ性化合物としてアンモニア又はアミンを使用した場合、得られる水系組成物に臭気が残る場合がある。
【００６６】
２．エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物 (B)
本発明の組成物には、必須成分として、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下(B)成分という〕を配合する。当該化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、その例としては、モノマー及びオリゴマーが挙げられる。
【００６７】
2-1. モノマー
モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の低分子量ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又はそのアルキレンオキシド変成体、あるいはイソシアヌール酸アルキレンオキシド変成体のジ（メタ）アクリレートなどの２官能性（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ又はトリ（メタ）アクリレート又はペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート又はそのアルキレンオキサイド変成体あるいはイソシアヌール酸アルキレンオキシド変成体のジ（メタ）アクリレートなどの３個以上の（メタ）アクリロイル基をもつ多官能性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００６８】
2-2. オリゴマー
オリゴマーの例としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６９】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【００７１】
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又はそのアルキレンオキシド変成体等が挙げられる。
【００７３】
(B)成分としては、特に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物のモノマー又はオリゴマーを主成分とするものが好ましい。具体的な成分比としては、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物を(B)成分全量を基準として８０質量％以上含むことが好ましい。この割合が８０重量％未満であると、得られる硬化膜の耐摩耗性・耐水性等の性能が低下することがある。
【００７４】
３．光重合開始剤
本発明の組成物は、(A)成分のマレイミド基により、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させる場合においても、光重合開始剤の配合なしに優れた硬化性を有するものである。
本発明の組成物には、さらなる硬化性の向上させることを目的として、耐候性を損なわない範囲で光重合開始剤を配合することができる。
【００７５】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン、並びにキサントン等がある。これら光重合開始剤は、単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
これら光重合開始剤の好ましい配合割合は、組成物１００質量部に対して５質量部以下で、より好ましくは２質量部以下である。
【００７６】
４．製造方法
本発明の組成物は、(A)成分及び(B)成分を必須とするものであり、(A)成分の割合としては、(A)成分と(B)成分の合計量を基準として(A)成分が５〜７０質量％である必要があり、好ましくは１０〜５０質量％であり、一方(B)成分の割合としては、３０〜９５質量％である必要があり、好ましくは５０〜９０質量％である。(A)成分の割合が５質量％に満たないと、硬化性が大幅に低下したり、組成物が高粘度となり塗工し難くなり、他方７０質量％を超えると、硬化物の耐摩耗性や耐水性等の性能が劣る。
【００７７】
本発明の組成物は水性組成物であり、組成物中の(A)成分及び(B)成分の割合は、２０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％である。(A)成分及び(B)成分の割合が２０質量％に満たないと、基材に塗工後の乾燥に時間を要したり、乾燥が不十分になったりすることがあり、７０質量％を超えると組成物の安定性が劣る場合がある。
【００７８】
本発明の組成物の製造方法は、(A)成分と(B)成分を、水性媒体中で常法に従い混合すれば良く、好ましい製造方法としては、(A)成分の水性分散体攪拌中に、(B)成分を滴下混合する方法が最終的に得られる組成物の安定性に優れるため好ましい。
【００７９】
本発明の組成物に光重合開始剤を添加する場合の添加方法としては、光重合開始剤を、(A)成分又は(A)成分の水性分散体に添加しても、(B)成分に添加し溶解しても、水性分散している組成物に添加溶解しても良い。固体で特に水に対する溶解性の小さい光重合開始剤である場合、(B)成分に添加溶解することが、光重合開始剤の溶解性に優れるため好ましい。
【００８０】
５．その他の成分
本発明の組成物は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により架橋可能なものであり、そのままで使用することも、種々の成分を配合して使用することもできる。以下に、その成分例を挙げるが、その配合方法については、常法に従えば良い。
【００８１】
又本発明の組成物には、硬化膜の密着性及び柔軟性を調整する目的で、必要に応じて、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を配合することもできる。
エチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、又はそのハロゲン核置換体；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のグリコールのモノ（メタ）アクリレート；並びにＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
【００８２】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物又は／及びエチレン性不飽和基を１個有する化合物は、得られた重合体を含む水性分散液中に、攪拌下に添加することにより、分散安定化される。
【００８３】
本発明において、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物又は／及びエチレン性不飽和基を１個有する化合物を使用する場合、特に液状のものを選択した場合において、これらの化合物は成膜助剤として作用する。即ち活性エネルギー線の照射により重合するまでは、低分子量化合物であって、重合体粒子内に入り込み膨潤させて粒子間の間の融着を促進させる。さらに、活性エネルギー線の照射により、重合体となり被膜成分の一部を形成するため、通常の成膜助剤のように残留が問題となることはない。従って特に低い成膜温度が要求される用途では有利となる。
【００８４】
又、本発明の組成物には、必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カルシウム等の充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン及びカーボンブラック等の着色用顔料、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート（製品名：テキサノール、ＣＳ−１２）等の成膜助剤、密着性付与剤及びレベリング剤、消泡剤等の各種添加剤、並びにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンン及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の重合禁止剤を配合することもできる。
これらを配合する場合の配合割合としては、(A)成分及び(B)成分の合計量１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましい。重合禁止剤を配合する場合の配合割合としては、組成物中に１０質量ｐｐｍ〜２質量％であることが好ましい。
【００８５】
６．活性エネルギー線硬化型プラスチック用水性コーティング剤組成物
本発明の組成物は、プラスチック基材と高い密着性を示し、耐摩耗性に優れるため、各種プラスチック基材用のコーティング剤として好適に使用することができる。
本発明の組成物が適用できる基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂及びポリ塩化ビニル等の成形樹脂加工品（プラスチック）等を挙げることができる。
【００８６】
本発明の組成物の使用方法としては、基材に対して組成物を塗装し、乾燥により水分を蒸発させた後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。塗装する方法としては、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディッピング及び刷毛塗り等の従来公知の方法を使用すればよい。
【００８７】
活性エネルギー線を照射する前には、塗装面を加熱して、分散媒である水、及びアルカリ性化合物としてアンモニア又は有機アミンを使用した場合はこれらを、蒸発飛散させることが好ましい。これにより、被膜中に水分が残った場合の膜強度や透明性の低下、さらにアンモニア又は有機アミンが被膜に残留した場合の臭気及び耐候性の低下を防止することができる。
【００８８】
本発明の組成物を活性エネルギー線の照射により架橋させる場合は、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから紫外線を使用することが好ましい。紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々なものを使用することができ、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げられる。活性エネルギー線の照射方法も常法に従えば良い。
【００８９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、％は質量％を、部は質量部を意味する。使用した略号を以下に示す。
・ＴＨＰＩ；3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドエチルアクリレート
※下記式(13)の化合物
【００９０】
【化１３】
【００９１】
・ＭＭＡ；メチルメタクリレート
・ＣＨＡ；シクロヘキシルアクリレート
・ＭＡＡ；メタクリル酸
・ＯＴＧ；チオグリコール酸オクチル
・ＴＥＡ；トリエチルアミン
・ＧＭＡ；グリシジルメタクリレート
【００９２】
○重合体Ａ−１の製造
攪拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに、イオン交換水１４５部を仕込み、ウォーターバスにセットして窒素を吹き込みながら内温を８０℃とした。次いで重合開始剤の過硫酸アンモニウム１部を、イオン交換水３部に溶解させて添加した。添加後５分後、表１に示す組成の単量体及び連鎖移動剤からなる混合液１００部を、８０℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後も８０℃で１時間維持した。その後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部をイオン交換水２部で希釈して投入し、さらにその５分後にハイドロサルファイトナトリウム０．３部をイオン交換水４部に溶解して投入し、１時間内温を８０℃に維持した。
その後、イオン交換水３０部、ＴＥＡ５部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部を反応液に投入して１時間攪拌し、重合体の中和を行った。尚、ＴＥＡは、この後行われる付加反応の触媒としても作用する。
反応器内に凝集物が生成していないこと及び内温が８０℃で安定したことを確認した後、さらに、ＧＭＡ１６．５部を投入し、内温８０℃で２時間付加反応を行い重合体Ａ−１が水に溶解又は分散した液（以下水性液体という）を得た。
この水性液体の性状は、固形分３８．５％（１５５℃で３０分加熱処理したときの不揮発性分の割合、以下同じ）、ｐＨ７．４、粘度２９０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２５℃で測定。以下同じ）であった。
重合体Ａ−１の水性液体について、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという）による分析を行ったところ、未反応ＧＭＡ及びＧＭＡの水付加生成物のピークは確認されなかった。又、水性液体を希塩酸処理し、常法に従い重合体Ａ−１を単離し、単離した重合体Ａ−１について１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、５．６及び６．２ｐｐｍに不飽和二重結合炭素に結合したプロトンのピークが確認された。その積分強度は、ほぼＧＭＡ付加率１００％に相当するものであった。ＧＣ及び１Ｈ−ＮＭＲよりＧＭＡの付加率はほぼ１００％であることが証明される。
【００９３】
○重合体Ａ−２の製造
単量体、連鎖移動剤、ＴＥＡ及びＧＭＡを表１の通り変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、重合体Ａ−２の水性液体を得た。この水性液体の固形分は３６．２％、ｐＨは７．０、粘度は１０２ｍＰ・ｓであった。
【００９４】
○重合体Ｂ−１の製造
単量体、連鎖移動剤、ＴＥＡ及びＧＭＡを、表１に示す組成にする以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、重合体Ｂ−１の水性液体を得た。この水性液体の固形分は３８．５％、ｐＨは７．２、粘度は１９８ｍＰ・ｓであった。
【００９５】
○重合体Ｂ−２の製造
単量体、連鎖移動剤及びＴＥＡを、表１に示す組成に変更し、ＧＭＡの付加反応を行わないこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、重合体Ｂ−２の水性液体を得た。この水性液体の固形分は３４．９％、ｐＨは６．９、粘度は７８ｍＰ・ｓであった。
【００９６】
【表１】
【００９７】
○実施例１
実施例１で得られた重合体Ａ−１の水性液体に、攪拌下でアロニックスＭ−４００〔ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート（約２０質量％）とヘキサアクリレート（約８０質量％）の混合物、東亞合成（株）製、以下Ｍ−４００という〕及びアロニックスＭ−２４０〔テトラエチレングリコールジアクリレート、東亞合成（株）製、以下Ｍ−２４０という〕を表２の配合割合となるように添加した。これに最終固形分が４０％となるようにイオン交換水を追加してさらに攪拌した結果、Ｍ−４００とＭ−２４０が重合体Ａ−１のトリエチルアミン塩によって安定に乳化分散された水系エマルションを得た。
【００９８】
得られた組成物をバーコーターにより乾燥塗膜の厚みが１０μｍとなるように基材に塗布した。塗布基材は、特に記載しない限り、ポリメチルメタクリレート板を用いた。塗布後、直ちに６０℃で５分乾燥し、さらに以下の条件で紫外線を照射した。
・ランプ：８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀ランプ
・ランプ高さ：１０ｃｍ
・コンベアースピード：１０ｍ／ｍｉｎ
・ランプ通過回数：塗膜表面のべた付きがなくなるまで
得られた、硬化膜について、下記(1)〜(9)について評価した。評価結果を表２に示す。
【００９９】
(1)硬化性
塗膜表面のべた付きがなくなるまでのランプ通過回数を示した。
数字の小さい方が硬化性が良好である事を表す。
【０１００】
(2)鉛筆硬度
得られた硬化膜について、「ＪＩＳＫ５４００」に従い手かき評価した。
【０１０１】
(3)耐摩耗性
硬化膜について、スチールウール＃０００を用いて、荷重５００ｇ、毎秒１往復の条件でこすり、硬化膜表面に傷が生じるまでの回数により、下記の４段階で評価した。
◎：１０回以上硬化膜に異常無し。
○：１０回にてわずかに傷の発生あるいは光沢の変化が見られる。
△：３回以上１０回未満にて傷の発生が見られる。
×：３回未満にて傷の発生が見られる。
【０１０２】
(4)耐水性
硬化膜上に蒸留水を乗せて、６時間静置した後に拭き取り、硬化膜を目視により観察し、以下の４段階で評価した。
◎：硬化膜に異常無し。
○：わずかに光沢の変化が見られる。
△：硬化膜に、白化、割れ、浮き等の明らかな異常が見られる。
×：静置直後から液滴周囲の硬化膜に浮きが生じ、液滴が拡散する。
【０１０３】
(5)耐酸性
試験液として０．１Ｎ塩酸水溶液を用いる以外は、(4)と同様の方法により評価した。
【０１０４】
(6)耐アルカリ性
試験液として２％水酸化ナトリウム水溶液を用いる以外は、(4)と同様の方法により評価した。
【０１０５】
(7)耐溶剤性
ガラス板上に作成した硬化膜について、アセトンを染み込ませた綿棒を使用して、荷重５００ｇ、毎秒１往復の条件で得られた硬化膜の表面をこすり、硬化膜表面に白化又は剥がれ等の異常が生じるまでの回数により、下記の４段階で評価した。
◎：１００往復後、硬化膜に異常なし。
○：２０往復以上１００往復未満で硬化膜に異常発生。
△：２０往復以上５０往復未満で硬化膜に異常発生。
×：２０往復未満で硬化膜に異常発生。
【０１０６】
(8)密着性
得られた硬化膜に、カッターナイフにより１ｍｍの幅で碁盤目カットを入れて正方形の区画を１００個作り、その表面に市販セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を圧着させてから剥離して、残存した碁盤目の数で示した。
【０１０７】
(9)臭気
紫外線照射硬化１０分後の硬化膜の臭いを嗅ぎ、以下の３段階で評価した。
○：臭わない。
△：わずかに臭う。
×：明らかに臭う。
【０１０８】
○実施例２〜６
表２に示す組成とする以外は、実施例１と同様の方法によりプラスチック用水性コーティング剤組成物を製造した。得られた組成物を実施例１と同様の方法で評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
○比較例１〜６
表３に示す組成とする以外は、実施例１と同様の方法によりプラスチック用水性コーティング剤組成物を製造した。得られた組成物を実施例１と同様の方法で評価した。それらの結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射による硬化性に優れ、その硬化膜が、耐水性及び耐薬品性、塗工性に優れ、特に耐摩耗性に優れるものであり、プラスチック用コーティング剤として有用なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化可能な活性エネルギー線硬化型プラスチック用水性コーティング剤組成物に関するものであり、本発明の組成物は、塗工性及び硬化性に優れ、又水性組成物であるため作業環境性に優れ、さらにその硬化膜は耐摩耗性、耐水性、耐薬品性及び密着性に優れるため、各種プラスチック基材用のコーティング剤として有用であり、これらの技術分野において賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にプラスチック製品、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート及びＡＢＳ樹脂等は、その軽量性、易加工性及び耐衝撃性等に優れており、種々の用途に使用されている。
しかしながら、これらのプラスチック製品は、その表面に傷がつき易く、その原料樹脂が本来持つ透明性又は外観を損なうという欠点があり、耐摩耗性が要求される多くの分野では、その表面にコーティングが施される。
当該コーティングは、通常ハードコートと呼ばれ、これに使用されるハードコート用コーティング剤（以下ハードコート剤という）としては、アクリル系ハードコート剤、シラン系ハードコート剤及びアクリル―シリコン系ハードコート剤等が知られている。これらの中でも、アクリル系ハードコート剤は、（メタ）アクリレートを含有するもので、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化が可能であるために、硬化時間が短く優れた生産性を有し、原料樹脂コストがシラン系ハードコート剤の１／４〜１／８と安価である等の多くの利点があり、当該分野で広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、従来のアクリル系ハードコート剤は、高粘度の多官能性アクリレート化合物を含むため、スプレー塗装等の塗工方法を採用する場合には、いわゆる有機溶剤又は反応性希釈剤を配合して低粘度化する必要があった。
ここで使用される反応性希釈剤は、低分子量の(メタ)アクリレート等であるが、皮膚刺激性や毒性を有するものが多く、作業環境性に優れているとは言い難い。一方の有機溶剤の使用は、昨今の環境問題への関心により、大気汚染の主原因として使用が敬遠されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記課題を解決する組成物として、水性組成物の検討がなされており、具体的には、多官能性アクリレート化合物を乳化剤により水分散させたり、又は化合物構造中に親水性官能基を持たせて水溶化する等の方法が提案されている。
しかしながら、これらの水性組成物は、得られる硬化膜にさらに高い耐摩耗性が要求される場合や、さらに優れた耐水性、耐アルカリ性及び耐溶剤性等の耐薬品性が要求される場合には不充分なことが多かった。
本発明者らは、紫外線等の活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、硬化膜の耐摩耗性及び耐水性、耐薬品性、密着性等に優れるプラスチック用水性コーティング組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、マレイミド基及びエチレン性不飽和基を有する重合体と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを特定量含有する活性エネルギー線硬化型の水性組成物が有効であることを見出し本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基という。又、酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇであるが、以下単位の記載を省略する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
１．マレイミド基及びエチレン性不飽和基を有する重合体 (A)
本発明は、マレイミド基及びエチレン性不飽和基を有する重合体(A)〔以下(A)成分という〕を含有する水性組成物である。組成物の形態としては、(A)成分が水性媒体中に溶解又は分散したものが挙げられる。
(A)成分におけるマレイミド基としては、種々のものがあり、下記式(1)で表されるものが好ましい。
【０００７】
【化１】
〔但し、式(1)において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又はＲ1及びＲ2は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。〕
【０００９】
アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。一つとなって５員環若しくは６員環を形成する不飽和若しくは飽和の炭化水素基としては、基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、基−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−及び基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−等が挙げられる。
【００１０】
Ｒ1及びＲ2としては、一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、Ｒ1及びＲ2の両方が炭素数４以下のアルキル基、並びにそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基が、重合体を容易に製造でき、溶解性、保存安定性に優れ、得られる組成物の架橋塗膜の耐水性に優れる点で好ましい。さらに、これらの中でも、それぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基がより好ましく、特に好ましくは基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。
マレイミド基の具体例を以下の式(2)〜式(7)に示す。これらの中でも、溶解性、保存安定性に優れる点で、式(2)又は式(3)で表されるマレイミド基が好ましい。
【００１１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
本発明の(A)成分におけるエチレン性不飽和基としては、種々のものがあり、ビニル基、アリル基及び(メタ）アクリロイル基等が挙げられ、硬化性に優れる点で(メタ)アクリロイル基が好ましい。
【００１８】
本発明における(A)成分は、種々の方法で得られた重合体が使用でき、以下の▲１▼〜▲７▼に示す方法が好ましい。即ち、官能基及びマレイミド基を有するプレポリマーを製造しておき、これに当該官能基と反応し得る官能基を有する化合物を反応させる方法（後記の▲１▼〜▲５▼の方法）、及び官能基を有するプレポリマーを製造しておき、これに当該官能基と反応し得る官能基とマレイミド基を有する化合物を反応させる方法（後記の▲６▼及び▲７▼の方法）である。
▲１▼マレイミド基及び水酸基含有プレポリマーに、エチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（以下イソシアネート系不飽和化合物という）を付加する方法。
▲２▼マレイミド基及び酸性基含有プレポリマーに、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（以下エポキシ系不飽和化合物という）を付加する方法。
▲３▼マレイミド基及びエポキシ基含有プレポリマーに、エチレン性不飽和基及び酸性基を有する化合物（以下酸性系不飽和化合物という）を付加する方法。
▲４▼マレイミド基及びイソシアネート基含有プレポリマーに、エチレン性不飽和基及び水酸基を有する化合物（以下水酸系不飽和化合物という）を付加する方法。
▲５▼マレイミド基及び酸無水物基含有プレポリマーに、水酸系不飽和化合物を付加する方法。
▲６▼酸無水物基含有プレポリマーに、マレイミド基及び水酸基を有する化合物及び水酸系不飽和化合物を付加する方法。
▲７▼エポキシ基含有プレポリマーに、マレイミド基及び酸性基を有する化合物及び酸性系不飽和化合物を付加する方法。
これらの中でも、前記▲２▼の方法が、容易に(A)成分を製造することができ好ましい。
【００１９】
1-1. プレポリマーの製造方法
前記の▲１▼〜▲５▼の方法におけるマレイミド基を有するプレポリマーを製造する方法としては、エチレン性不飽和基及びマレイミド基を有する化合物（以下マレイミド系不飽和化合物という）と、それぞれ水酸系不飽和化合物（前記▲１▼の方法）、酸性系不飽和化合物（前記▲２▼の方法）、エポキシ系不飽和化合物（前記▲３▼の方法）、イソシアネート系不飽和化合物（前記▲４▼の方法）及び▲５▼エチレン性不飽和基及び酸無水物基を有する化合物（以下酸無水物系化合物という）（前記▲５▼の方法）を共重合することによりプレポリマーを得ることができる。
【００２０】
マレイミド系不飽和化合物としては、マレイミド基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
マレイミド基を有する（メタ）アクリレートの好ましい例を以下の式(8)に示す。
【００２１】
【化８】
〔但し、式(8)において、Ｒ1、Ｒ2は前記と同様の意味を示す。又、Ｒ3は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。〕
【００２３】
水酸系不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ）アクリレート、並びにヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
酸性系不飽和化合物としては、カルボキシル基を有する不飽和化合物、スルホン基を有する不飽和化合物及びリン酸基を有する不飽和化合物等を挙げることができる。
カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸のマイケル付加反応生成物である２量体以上のオリゴマー、ω- カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びコハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。スルホン基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸及びスチレンスルホン酸等を挙げることができる。
【００２５】
エポキシ系不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート及び下記式(9)で表されるシクロヘキセンオキサイド基含有（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有(メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
【化９】
イソシアネート系不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び下記式(10)で表されるジメチル-m-イソプロペニルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
【化１０】
酸無水物系不飽和化合物としては、無水マレイン酸及びイタコン酸等を挙げることができる。
【００３０】
又、前記▲６▼の方法においては、酸無水物系不飽和化合物を重合することにより、又前記▲７▼の方法においては、エポキシ系不飽和化合物を重合することによりプレポリマーを得ることができる。
【００３１】
プレポリマーには、必要に応じてその他の単量体を共重合させることができる。
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル及び（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリレートの具体的としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の置換アリール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート及び２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、並びにアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
又、これら単量体以外にも、マクロモノマー型単量体を使用することができる。これにより(A)成分は、グラフト共重合体又はブロック共重合体となる。マクロモノマー型単量体としては、ポリシロキサンを有するもの、フッ素系ポリマー鎖を有するもの等を挙げることができる。
【００３２】
本発明において、特に耐水性、耐アルカリ性が要求される用途においては、前記脂環式アルキル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。この場合の好ましい共重合割合は、全単量体に対して０〜８０質量％である。
【００３３】
プレポリマーの製造方法としては、前記単量体を溶液重合法、乳化重合法及び高温連続重合法等の常法に従い重合して製造することができる。尚、水による分解を受けてしまうイソシアネート系不飽和化合物及び酸無水物系不飽和化合物を使用しない、前記▲２▼、▲３▼及び▲７▼のプレポリマーは、溶液重合法、乳化重合法及び高温連続重合法のいずれの方法でも製造することができ、イソシアネート系不飽和化合物及び酸無水物系不飽和化合物を使用する、前記▲１▼、▲４▼、▲５▼及び▲６▼のプレポリマーは、溶液重合法及び高温連続重合法で製造することが好ましい。
【００３４】
溶液重合法で合成する場合は、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解し、熱重合開始剤を添加し、加熱攪拌することにより得られる。
溶液重合法でラジカル重合により合成する場合は、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解し、熱ラジカル重合開始剤を添加し、加熱攪拌することにより得られる。又、必要に応じて、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することができる。使用される熱重合開始剤の例としては、熱によりラジカル種を発生する過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤等が挙げられる。
過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。レドックス開始剤の例としては、過酸化水素−鉄（II）塩、ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド−鉄（II）塩等が挙げられる。
使用される有機溶剤は、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、キサントゲン酸ジスルフィド、ジアゾチオエーテル、２−プロパノール等が挙げられる。
【００３５】
又、プレポリマーは、必要に応じて高温連続重合により製造することもできる。
高温連続重合法によれば、低分子量で粘度の低いプレポリマーを得ることができ、さらに当該重合方法は、熱重合開始剤を用いる必要がないか、又は熱重合開始剤を用いる場合でも少量の使用で目的の分子量のプレポリマーが得られるため、共重合体は熱や光によりラジカル種を発生するような不純物をほとんど含有しない純度の高いものとなり安定した物性が得られるため好ましい。
高温連続重合法としては、特開昭５７-５０２１７１号、同５９-６２０７号、同６０-２１５００７号等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、単量体及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。
又、単量体混合物には、必要に応じて熱重合開始剤を配合することもできる。反応温度は１５０〜３５０℃が好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、２〜６０分であることが好ましい。
【００３６】
乳化重合の方法としては、常法に従えば良く、単量体を水性媒体中に乳化剤を使用して分散させ、重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法、単量体を水性媒体中に乳化剤を使用して水性乳濁液とし、これを水性媒体中に添加しつつ、重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法等が挙げられる。
乳化重合におけるプレポリマーの製造においては、後記する好ましい分子量に調整するために、重合開始剤量を多くしたり、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、後記の重合で挙げられるものが例示され、連鎖移動剤は、前記と同様のものが挙げられる。
【００３７】
乳化剤としては、種々のものが使用できる。
例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の陰イオン性乳化剤、並びにポリオキシエチレン高級アルコールエーテル及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性乳化剤、ポリカルボン酸系及びポリスルホン酸系等の陰イオン性高分子乳化剤、ポリビニルアルコール等の非イオン性高分子乳化剤、並びにアクリロイル基、アリル基及びプロペニル基等のラジカル重合性基を有する反応性乳化剤等を使用することができる。
耐水性が要求される用途においては、乳化剤による耐水性低下を防止するために、反応性乳化剤を使用する方法や、乳化剤を使用せず重合開始剤切片により粒子を乳化させ重合を行う無乳化剤重合法が好ましい。
【００３８】
1-2. 重合体の製造方法
前記▲１▼〜▲５▼の方法においては、各種官能基を有するマレイミド基含有プレポリマーに、それぞれイソシアネート系不飽和化合物〔前記▲１▼の方法〕、エポキシ系不飽和化合物〔前記▲２▼の方法〕、酸性系不飽和化合物〔前記▲３▼の方法〕及び水酸系不飽和化合物〔前記▲４▼、▲５▼の方法〕を付加することにより重合体を得ることができる。
又、前記▲６▼の方法においては、酸無水物基含有プレポリマーに、マレイミド基及び水酸基を有する化合物及び水酸系不飽和化合物を付加し、前記▲７▼の方法においてはエポキシ基含有プレポリマーに、マレイミド基及びカルボキシル基を有する化合物及びカルボキシル系不飽和化合物を付加することにより重合体を得ることができる。
【００３９】
イソシアネート系不飽和化合物、エポキシ系不飽和化合物、カルボキシル系不飽和化合物及び水酸系不飽和化合物を有する化合物としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００４０】
▲６▼の方法におけるマレイミド基及び水酸基を有する化合物としては、下記式(11)で表される化合物等が挙げられる。
【００４１】
【化１１】
〔但し、式(11)において、Ｒ1、Ｒ2は前記と同様の意味を示す。又、Ｒ5は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。〕
【００４３】
▲７▼の方法で用いるマレイミド基及び酸性基を有する化合物としては、下記式(12)で表される化合物等が挙げられる。
【００４４】
【化１２】
〔但し、式(12)において、Ｒ1、Ｒ2は前記と同様の意味を示す。又、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。〕
【００４６】
いずれの場合においても、有機溶媒中、水媒体中又は無溶剤で、プレポリマーに各化合物を付加することにより製造することができる。各付加反応の条件としては、各反応に応じて反応温度、反応時間及び触媒を選択すれば良い。
【００４７】
付加反応の後に得られる反応液が、(A)成分の水性分散体である場合は、そのまま本発明の組成物の必須成分とすることができる。
又、付加反応の後に得られる反応液が、(A)成分の有機溶剤溶液である場合は、有機溶剤を蒸留等により除去した後、(A)成分を水性媒体中で乳化剤を用いて分散させることができる。乳化剤としては、前記と同様のものを挙げることができる。
【００４８】
(A)成分におけるマレイミド基の割合としては、０．０４〜４ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇである。この割合が０．０４ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合は、耐水性、耐摩耗性が不足したり、硬化性が不十分になることがあり、他方４ｍｍｏｌ／ｇを超えると厚膜硬化した場合、硬化膜が表面だけで進行し、密着性や塗膜平滑性が不良となることがある。
(A)成分におけるエチレン性不飽和基の割合としては、０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。この割合が０．１ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合は、耐水性、耐摩耗性が不足したり、硬化性が不十分になることがあり、他方４ｍｍｏｌ／ｇを超えると、密着性や塗膜平滑性が不良となることがある。
【００４９】
(A)成分の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、より好ましくは１０００〜１００万であり、特に好ましくは１万〜５０万である。この値が１０００に満たないものは、耐摩耗性が不足したり、密着性が不十分になることがある。分子量が高すぎると、具体的には１００万を超えると、粘度が高くなるため、作業性が低下したり、塗膜も物性が低下する場合がある。
尚、本発明において、数平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略する）により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【００５０】
1-2. 酸性重合体
本発明においては、(A)成分が、マレイミド基、エチレン性不飽和基及び酸性基を有する重合体（以下酸性重合体という）又はその塩〔以下酸性重合体（塩）という〕であることが、耐水性により優れるため好ましい。
酸性基としては、カルボキシル基、スルホニル基及びリン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
本発明における酸性重合体としては、種々の方法で得られた酸性重合体が使用でき、以下の(1)〜(6)に示す方法で得られたものが好ましい。
(1)マレイミド基及び酸性基を有するプレポリマーに、エポキシ系不飽和化合物を付加する方法。
(2)マレイミド基及びエポキシ基を有するプレポリマーに、酸性系不飽和化合物を付加させ、この反応で生成する水酸基に酸無水物を付加する方法。
(3)マレイミド基、水酸基及び酸性基を有するプレポリマーに、イソシアネート系不飽和化合物を付加する方法。
(4)マレイミド基、イソシアネート基及び酸性基を有するプレポリマーに、水酸系不飽和化合物を付加する方法。
(5)マレイミド基及び酸無水物基を有するプレポリマーに、水酸系不飽和化合物を付加する方法。
(6)酸無水物基を有するプレポリマーに、マレイミド基及び水酸基を有する化合物並びに水酸系不飽和化合物を付加する方法。
これらの中でも、前記(1)の方法が、容易に酸性重合体を製造することができ好ましい。
【００５１】
1-2-1. プレポリマーの製造方法
前記の(1)〜(5)の方法におけるマレイミド基を有するプレポリマーを製造する方法としては、マレイミド系不飽和化合物と、それぞれ酸性系不飽和化合物〔前記(1)の方法〕、エポキシ系不飽和化合物〔前記(2)の方法〕、水酸系不飽和化合物及び酸性系不飽和化合物〔前記(3)の方法〕、イソシアネート系不飽和化合物及び酸性系不飽和化合物〔前記(4)の方法〕、並びに酸無水物系不飽和化合物〔前記(5)の方法〕を共重合することによりプレポリマーを得ることができる。これら不飽和化合物としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００５２】
プレポリマーには、必要に応じてその他の単量体を共重合させることができる。その他の単量体としては、前記と同様のものを挙げることができる。
【００５３】
プレポリマーの製造方法としては、原料単量体を溶液重合法、乳化重合法及び高温連続重合法等の常法に従い重合して製造することができる。尚、プレポリマーの製造において、水による分解を受けてしまうイソシアネート系不飽和化合物及び酸無水物系不飽和化合物を使用しない、前記(1)及び(2)製造方法においては、溶液重合法、乳化重合法及び高温連続重合法のいずれも採用することができ、イソシアネート系不飽和化合物を使用する前記(3)〜(6)の製造方法においては、溶液重合法及び高温連続重合法を採用することが好ましい。
但し、乳化重合においては、酸性系不飽和化合物として水溶性が大きいものを使用した場合、重合が不安定になったり、酸性系不飽和化合物がポリマー粒子内に取り込まれず主に水相で重合することがある。従って、乳化重合法を採用する場合は、使用する酸性系不飽和化合物としては、メタクリル酸程度の親油性を有するものが好ましい。
【００５４】
溶液重合法、高温連続重合法及び乳化重合法としては、前記と同様の方法を挙げることができる。
【００５５】
本発明においては、重合安定性をより向上させるために、耐水性、耐薬品性等の物性を損わない範囲内で、組成物に、さらにその他の乳化剤を併用することができる。その他の乳化剤としては、前記したものと同様のものを挙げることができる。
【００５６】
1-2-2. 酸性重合体の製造方法
前記(1)〜(5)の方法においては、各種官能基を有するマレイミド基含有プレポリマーに、それぞれエポキシ系不飽和化合物〔前記(1)の方法〕、酸性系不飽和化合物及び酸無水物〔前記(2)の方法〕、イソシアネート系不飽和化合物〔前記(3)の方法〕、水酸系不飽和化合物〔前記(4)、(5)の方法〕を付加することにより酸性重合体を得ることができる。
又、前記(6)の方法においては、酸無水物基含有プレポリマーに、マレイミド基及び水酸基を有する化合物を付加することにより酸性重合体を得ることができる。
これら不飽和化合物としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００５７】
プレポリマーの製造又は不飽和化合物の付加反応において、水による分解を受けてしまうイソシアネート系不飽和化合物及び酸無水物系不飽和化合物を使用することのない、前記(1)及び(2)製造方法においては、有機溶媒中、水媒体中又は無溶剤で、プレポリマーに各不飽和化合物を付加することにより酸性重合体を製造することができる。又、イソシアネート系不飽和化合物及び酸無水物系不飽和化合物を使用する前記(3)〜(6)の製造方法においては、有機溶媒中又は無溶剤で、プレポリマーに各不飽和化合物を付加することが好ましい。
各付加反応の条件としては、各反応に応じて反応温度、反応時間及び触媒を選択すれば良い。
【００５８】
酸性重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００である。この値が１０００より小さい場合は、硬化膜の強度や耐水性が不十分になってしまうことがあり、他方、この値が５００，０００を超える場合は、粘度が高くなりすぎ、作業性が低下したり、塗工性が低下することがある。
【００５９】
酸性重合体の酸価は２０〜４００であることが好ましく、より好ましくは４０〜２００である。酸価が２０に満たない場合は、分散安定性が低下することがあり、酸価が４００を超えると硬化膜の耐水性や耐アルカリ性が低下してしまうことがある。共重合体を構成する単量体として、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びスチレン等の疎水性の強い単量体を使用する場合は、酸価が１００〜４００であることが好ましい。
【００６０】
本発明の組成物においては、酸性重合体における酸性基の一部又は全部をアルカリ性化合物により中和し、酸性重合体の塩として、水性媒体中に溶解又は分散させて、水性組成物として使用することが好ましい。これより得られる水性組成物が安定性に優れるものとなる。
【００６１】
酸性重合体の塩とする方法としては、プレポリマーの段階でも、重合体とした後でも良いが、プレポリマーの段階において、後記するアンモニア又は有機アミンを使用して重合体の塩とすることが、特にエポキシ系不飽和化合物の付加反応における付加触媒ともなるため好ましい。
溶液重合により得られたプレポリマー、又は有機溶剤中で不飽和化合物を付加して得られた重合体を塩とする方法としては、常法に従えば良い。例えば、水性媒体中へ攪拌下にプレポリマー又は重合体を添加する方法、プレポリマー又は重合体をアルカリ性化合物により中和してプレポリマー又は重合体の塩とした後、これを水性媒体中へ攪拌下に添加する方法等が挙げられる。
【００６２】
乳化重合法により得られたプレポリマー、又はプレポリマーの水性分散液中で不飽和化合物を付加して得られた重合体を塩とする方法としては、重合反応又は付加反応終了後に直接アルカリ性化合物を添加して、プレポリマー又は重合体の塩とすることができる。
【００６３】
アルカリ性化合物としては、アンモニア、有機アミン、並びに水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の無機塩基等を挙げることができる。これらの中でも、乾燥時に硬化膜中から蒸発飛散し、最終的に得られる硬化膜が耐水性に優れるため、アンモニア又は低分子量の有機アミンが好ましい。
低分子量有機アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、並びにＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のヒドロキシアルキルアミン等が挙げられる。
【００６４】
組成物に、後記する（メタ）アクリロイル基を有する化合物を配合する場合は、上記アミンの中でも（メタ）アクリロイル基に付加することが無い３級アミンを使用することが好ましい。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和基を有するアミンが、架橋反応時に反応し、架橋構造に取り込まれるため塗膜中に塩として残留しても耐水性等の物性を低下することがないため好ましい。
【００６５】
酸性重合体の中和割合としては、重合体中の酸性基の全量に対して、１０〜１００モル％が中和されていることが好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％である。この割合が１０モル％に満たない場合は、共重合体が水系媒体中に溶解又は分散し難くなる場合がある。アルカリ性化合物の添加割合としては、同様に重合体中の酸性基の全量に対して、１０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％である。この割合が１０モル％に満たない場合は、前記と同様に、重合体が水性媒体中に溶解又は分散し難くなる場合があり、他方１００モル％を越える場合は、特にアルカリ性化合物としてアンモニア又はアミンを使用した場合、得られる水系組成物に臭気が残る場合がある。
【００６６】
２．エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物 (B)
本発明の組成物には、必須成分として、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下(B)成分という〕を配合する。当該化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、その例としては、モノマー及びオリゴマーが挙げられる。
【００６７】
2-1. モノマー
モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の低分子量ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又はそのアルキレンオキシド変成体、あるいはイソシアヌール酸アルキレンオキシド変成体のジ（メタ）アクリレートなどの２官能性（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ又はトリ（メタ）アクリレート又はペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート又はそのアルキレンオキサイド変成体あるいはイソシアヌール酸アルキレンオキシド変成体のジ（メタ）アクリレートなどの３個以上の（メタ）アクリロイル基をもつ多官能性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００６８】
2-2. オリゴマー
オリゴマーの例としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６９】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【００７１】
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又はそのアルキレンオキシド変成体等が挙げられる。
【００７３】
(B)成分としては、特に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物のモノマー又はオリゴマーを主成分とするものが好ましい。具体的な成分比としては、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物を(B)成分全量を基準として８０質量％以上含むことが好ましい。この割合が８０重量％未満であると、得られる硬化膜の耐摩耗性・耐水性等の性能が低下することがある。
【００７４】
３．光重合開始剤
本発明の組成物は、(A)成分のマレイミド基により、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させる場合においても、光重合開始剤の配合なしに優れた硬化性を有するものである。
本発明の組成物には、さらなる硬化性の向上させることを目的として、耐候性を損なわない範囲で光重合開始剤を配合することができる。
【００７５】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン、並びにキサントン等がある。これら光重合開始剤は、単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
これら光重合開始剤の好ましい配合割合は、組成物１００質量部に対して５質量部以下で、より好ましくは２質量部以下である。
【００７６】
４．製造方法
本発明の組成物は、(A)成分及び(B)成分を必須とするものであり、(A)成分の割合としては、(A)成分と(B)成分の合計量を基準として(A)成分が５〜７０質量％である必要があり、好ましくは１０〜５０質量％であり、一方(B)成分の割合としては、３０〜９５質量％である必要があり、好ましくは５０〜９０質量％である。(A)成分の割合が５質量％に満たないと、硬化性が大幅に低下したり、組成物が高粘度となり塗工し難くなり、他方７０質量％を超えると、硬化物の耐摩耗性や耐水性等の性能が劣る。
【００７７】
本発明の組成物は水性組成物であり、組成物中の(A)成分及び(B)成分の割合は、２０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％である。(A)成分及び(B)成分の割合が２０質量％に満たないと、基材に塗工後の乾燥に時間を要したり、乾燥が不十分になったりすることがあり、７０質量％を超えると組成物の安定性が劣る場合がある。
【００７８】
本発明の組成物の製造方法は、(A)成分と(B)成分を、水性媒体中で常法に従い混合すれば良く、好ましい製造方法としては、(A)成分の水性分散体攪拌中に、(B)成分を滴下混合する方法が最終的に得られる組成物の安定性に優れるため好ましい。
【００７９】
本発明の組成物に光重合開始剤を添加する場合の添加方法としては、光重合開始剤を、(A)成分又は(A)成分の水性分散体に添加しても、(B)成分に添加し溶解しても、水性分散している組成物に添加溶解しても良い。固体で特に水に対する溶解性の小さい光重合開始剤である場合、(B)成分に添加溶解することが、光重合開始剤の溶解性に優れるため好ましい。
【００８０】
５．その他の成分
本発明の組成物は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により架橋可能なものであり、そのままで使用することも、種々の成分を配合して使用することもできる。以下に、その成分例を挙げるが、その配合方法については、常法に従えば良い。
【００８１】
又本発明の組成物には、硬化膜の密着性及び柔軟性を調整する目的で、必要に応じて、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を配合することもできる。
エチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、又はそのハロゲン核置換体；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のグリコールのモノ（メタ）アクリレート；並びにＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
【００８２】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物又は／及びエチレン性不飽和基を１個有する化合物は、得られた重合体を含む水性分散液中に、攪拌下に添加することにより、分散安定化される。
【００８３】
本発明において、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物又は／及びエチレン性不飽和基を１個有する化合物を使用する場合、特に液状のものを選択した場合において、これらの化合物は成膜助剤として作用する。即ち活性エネルギー線の照射により重合するまでは、低分子量化合物であって、重合体粒子内に入り込み膨潤させて粒子間の間の融着を促進させる。さらに、活性エネルギー線の照射により、重合体となり被膜成分の一部を形成するため、通常の成膜助剤のように残留が問題となることはない。従って特に低い成膜温度が要求される用途では有利となる。
【００８４】
又、本発明の組成物には、必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カルシウム等の充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン及びカーボンブラック等の着色用顔料、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート（製品名：テキサノール、ＣＳ−１２）等の成膜助剤、密着性付与剤及びレベリング剤、消泡剤等の各種添加剤、並びにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンン及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の重合禁止剤を配合することもできる。
これらを配合する場合の配合割合としては、(A)成分及び(B)成分の合計量１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましい。重合禁止剤を配合する場合の配合割合としては、組成物中に１０質量ｐｐｍ〜２質量％であることが好ましい。
【００８５】
６．活性エネルギー線硬化型プラスチック用水性コーティング剤組成物
本発明の組成物は、プラスチック基材と高い密着性を示し、耐摩耗性に優れるため、各種プラスチック基材用のコーティング剤として好適に使用することができる。
本発明の組成物が適用できる基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂及びポリ塩化ビニル等の成形樹脂加工品（プラスチック）等を挙げることができる。
【００８６】
本発明の組成物の使用方法としては、基材に対して組成物を塗装し、乾燥により水分を蒸発させた後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。塗装する方法としては、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディッピング及び刷毛塗り等の従来公知の方法を使用すればよい。
【００８７】
活性エネルギー線を照射する前には、塗装面を加熱して、分散媒である水、及びアルカリ性化合物としてアンモニア又は有機アミンを使用した場合はこれらを、蒸発飛散させることが好ましい。これにより、被膜中に水分が残った場合の膜強度や透明性の低下、さらにアンモニア又は有機アミンが被膜に残留した場合の臭気及び耐候性の低下を防止することができる。
【００８８】
本発明の組成物を活性エネルギー線の照射により架橋させる場合は、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから紫外線を使用することが好ましい。紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々なものを使用することができ、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げられる。活性エネルギー線の照射方法も常法に従えば良い。
【００８９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、％は質量％を、部は質量部を意味する。使用した略号を以下に示す。
・ＴＨＰＩ；3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドエチルアクリレート
※下記式(13)の化合物
【００９０】
【化１３】
・ＭＭＡ；メチルメタクリレート
・ＣＨＡ；シクロヘキシルアクリレート
・ＭＡＡ；メタクリル酸
・ＯＴＧ；チオグリコール酸オクチル
・ＴＥＡ；トリエチルアミン
・ＧＭＡ；グリシジルメタクリレート
【００９２】
○重合体Ａ−１の製造
攪拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに、イオン交換水１４５部を仕込み、ウォーターバスにセットして窒素を吹き込みながら内温を８０℃とした。次いで重合開始剤の過硫酸アンモニウム１部を、イオン交換水３部に溶解させて添加した。添加後５分後、表１に示す組成の単量体及び連鎖移動剤からなる混合液１００部を、８０℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後も８０℃で１時間維持した。その後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部をイオン交換水２部で希釈して投入し、さらにその５分後にハイドロサルファイトナトリウム０．３部をイオン交換水４部に溶解して投入し、１時間内温を８０℃に維持した。
その後、イオン交換水３０部、ＴＥＡ５部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部を反応液に投入して１時間攪拌し、重合体の中和を行った。尚、ＴＥＡは、この後行われる付加反応の触媒としても作用する。
反応器内に凝集物が生成していないこと及び内温が８０℃で安定したことを確認した後、さらに、ＧＭＡ１６．５部を投入し、内温８０℃で２時間付加反応を行い重合体Ａ−１が水に溶解又は分散した液（以下水性液体という）を得た。
この水性液体の性状は、固形分３８．５％（１５５℃で３０分加熱処理したときの不揮発性分の割合、以下同じ）、ｐＨ７．４、粘度２９０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２５℃で測定。以下同じ）であった。
重合体Ａ−１の水性液体について、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという）による分析を行ったところ、未反応ＧＭＡ及びＧＭＡの水付加生成物のピークは確認されなかった。又、水性液体を希塩酸処理し、常法に従い重合体Ａ−１を単離し、単離した重合体Ａ−１について１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、５．６及び６．２ｐｐｍに不飽和二重結合炭素に結合したプロトンのピークが確認された。その積分強度は、ほぼＧＭＡ付加率１００％に相当するものであった。ＧＣ及び１Ｈ−ＮＭＲよりＧＭＡの付加率はほぼ１００％であることが証明される。
【００９３】
○重合体Ａ−２の製造
単量体、連鎖移動剤、ＴＥＡ及びＧＭＡを表１の通り変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、重合体Ａ−２の水性液体を得た。この水性液体の固形分は３６．２％、ｐＨは７．０、粘度は１０２ｍＰ・ｓであった。
【００９４】
○重合体Ｂ−１の製造
単量体、連鎖移動剤、ＴＥＡ及びＧＭＡを、表１に示す組成にする以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、重合体Ｂ−１の水性液体を得た。この水性液体の固形分は３８．５％、ｐＨは７．２、粘度は１９８ｍＰ・ｓであった。
【００９５】
○重合体Ｂ−２の製造
単量体、連鎖移動剤及びＴＥＡを、表１に示す組成に変更し、ＧＭＡの付加反応を行わないこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、重合体Ｂ−２の水性液体を得た。この水性液体の固形分は３４．９％、ｐＨは６．９、粘度は７８ｍＰ・ｓであった。
【００９６】
【表１】
○実施例１
実施例１で得られた重合体Ａ−１の水性液体に、攪拌下でアロニックスＭ−４００〔ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート（約２０質量％）とヘキサアクリレート（約８０質量％）の混合物、東亞合成（株）製、以下Ｍ−４００という〕及びアロニックスＭ−２４０〔テトラエチレングリコールジアクリレート、東亞合成（株）製、以下Ｍ−２４０という〕を表２の配合割合となるように添加した。これに最終固形分が４０％となるようにイオン交換水を追加してさらに攪拌した結果、Ｍ−４００とＭ−２４０が重合体Ａ−１のトリエチルアミン塩によって安定に乳化分散された水系エマルションを得た。
【００９８】
得られた組成物をバーコーターにより乾燥塗膜の厚みが１０μｍとなるように基材に塗布した。塗布基材は、特に記載しない限り、ポリメチルメタクリレート板を用いた。塗布後、直ちに６０℃で５分乾燥し、さらに以下の条件で紫外線を照射した。
・ランプ：８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀ランプ
・ランプ高さ：１０ｃｍ
・コンベアースピード：１０ｍ／ｍｉｎ
・ランプ通過回数：塗膜表面のべた付きがなくなるまで
得られた、硬化膜について、下記(1)〜(9)について評価した。評価結果を表２に示す。
【００９９】
(1)硬化性
塗膜表面のべた付きがなくなるまでのランプ通過回数を示した。
数字の小さい方が硬化性が良好である事を表す。
【０１００】
(2)鉛筆硬度
得られた硬化膜について、「ＪＩＳＫ５４００」に従い手かき評価した。
【０１０１】
(3)耐摩耗性
硬化膜について、スチールウール＃０００を用いて、荷重５００ｇ、毎秒１往復の条件でこすり、硬化膜表面に傷が生じるまでの回数により、下記の４段階で評価した。
◎：１０回以上硬化膜に異常無し。
○：１０回にてわずかに傷の発生あるいは光沢の変化が見られる。
△：３回以上１０回未満にて傷の発生が見られる。
×：３回未満にて傷の発生が見られる。
【０１０２】
(4)耐水性
硬化膜上に蒸留水を乗せて、６時間静置した後に拭き取り、硬化膜を目視により観察し、以下の４段階で評価した。
◎：硬化膜に異常無し。
○：わずかに光沢の変化が見られる。
△：硬化膜に、白化、割れ、浮き等の明らかな異常が見られる。
×：静置直後から液滴周囲の硬化膜に浮きが生じ、液滴が拡散する。
【０１０３】
(5)耐酸性
試験液として０．１Ｎ塩酸水溶液を用いる以外は、(4)と同様の方法により評価した。
【０１０４】
(6)耐アルカリ性
試験液として２％水酸化ナトリウム水溶液を用いる以外は、(4)と同様の方法により評価した。
【０１０５】
(7)耐溶剤性
ガラス板上に作成した硬化膜について、アセトンを染み込ませた綿棒を使用して、荷重５００ｇ、毎秒１往復の条件で得られた硬化膜の表面をこすり、硬化膜表面に白化又は剥がれ等の異常が生じるまでの回数により、下記の４段階で評価した。
◎：１００往復後、硬化膜に異常なし。
○：２０往復以上１００往復未満で硬化膜に異常発生。
△：２０往復以上５０往復未満で硬化膜に異常発生。
×：２０往復未満で硬化膜に異常発生。
【０１０６】
(8)密着性
得られた硬化膜に、カッターナイフにより１ｍｍの幅で碁盤目カットを入れて正方形の区画を１００個作り、その表面に市販セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を圧着させてから剥離して、残存した碁盤目の数で示した。
【０１０７】
(9)臭気
紫外線照射硬化１０分後の硬化膜の臭いを嗅ぎ、以下の３段階で評価した。
○：臭わない。
△：わずかに臭う。
×：明らかに臭う。
【０１０８】
○実施例２〜６
表２に示す組成とする以外は、実施例１と同様の方法によりプラスチック用水性コーティング剤組成物を製造した。得られた組成物を実施例１と同様の方法で評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
○比較例１〜６
表３に示す組成とする以外は、実施例１と同様の方法によりプラスチック用水性コーティング剤組成物を製造した。得られた組成物を実施例１と同様の方法で評価した。それらの結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
【発明の効果】
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射による硬化性に優れ、その硬化膜が、耐水性及び耐薬品性、塗工性に優れ、特に耐摩耗性に優れるものであり、プラスチック用コーティング剤として有用なものである。
Claims (4)
- マレイミド基及びエチレン性不飽和基を有する重合体(A)及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物(B)を含有してなり、(A)成分及び(B)成分の割合がこれらの合計量を基準にして、それぞれ５〜７０質量％及び９５〜３０質量％である活性エネルギー線硬化型プラスチック用水性コーティング剤組成物。
- 前記(A)成分が、マレイミド基、エチレン性不飽和基及び酸性基を有する重合体又はその塩である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型プラスチック用水性コーティング剤組成物。
- 前記(B)成分が、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物を(B)成分の全量に対して８０質量％以上含有してなるものである請求項１又は請求項２記載の活性エネルギー線硬化型プラスチック用水性コーティング剤組成物。
- さらに光重合性開始剤を含有してなる請求項１〜請求項３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型プラスチック用水性コーティング剤組成物。
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