JP2002275224A - 水性架橋型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性エネルギー線、特に紫外線による硬化性
に優れ、その硬化膜が着色や臭気がなく、硬度、耐水
性、耐アルカリ性及び耐溶剤性等の耐薬品性、平滑性及
び密着性に優れ、塗膜表面の耐ブロッキング製に優れた
水性架橋性重合体組成物を提供する。 【解決手段】 マレイミド基、エチレン性不飽和基及び
酸性基又はその塩を有する親水性重合体と、水性媒体に
不溶な疎水性重合体と、エチレン性不飽和基を２個以上
有する化合物とを必須成分として水性架橋性重合体組成
物を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、紫外線等の活性
エネルギー線の照射により架橋可能な水性架橋型組成物
に関するもので、塗料、コーティング材及び印刷インキ
等の被覆材、不織布等の接合剤、接着剤、充填剤並びに
レジスト等の用途に有用で、さらにこれらの中でも被覆
材として、特にサイディング材の表面被覆材（クリヤー
トップ）として有用で、これらの技術分野において賞用
され得るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種産業等で使用する有機系の溶
剤及び洗浄剤等が、大気中に放出されることにより地球
規模での大気汚染が進み、生物へ影響することが懸念さ
れ、塗料、インキ及び接着剤等の用途で使用する組成物
を、従来使用されている溶剤型組成物から、水性型組成
物へとする試みがなされ、その一環として、かかる組成
物に広く使用される重合体である、活性エネルギー線で
硬化可能な不飽和基含有重合体そのものについて、水性
化の検討がなされている。

【０００３】例えば、乳化剤の存在下、水中でカルボキ
シル基を有する重合体を製造し、得られた重合体に、エ
ポキシ基及び不飽和基を有する化合物を付加反応させて
重合体を得る方法（特開平６−２１１９５０号公報）
が、また、かかる重合体のエマルションからなる水性組
成物の使用が種々提案されている（特開昭５１−１７９
２２号公報、同５１−２３５３１号公報、特開平６−２
１１９５０号公報）。

【０００４】一方、塗料の用途においては、脱有機溶剤
化方法として、有機溶媒を含まない紫外線硬化型組成物
を使用する方法が検討され、紫外線硬化型塗料組成物と
しては、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレ
ート、ウレタンアクリレート等のオリゴエステル（メ
タ）アクリレートと反応性希釈剤とからなるもの等が用
いられ、例えば、特開平５−９２４７号公報において
は、特定構造のウレタンアクリレート及び不飽和ポリエ
ステルとを含有する紫外線硬化性組成物が提案されてい
る。

【０００５】上記のような不飽和基含有重合体のエマル
ションや、無溶媒の紫外線硬化型組成物を用いる方法
は、脱溶剤という面においては目的を達成するものであ
るが、例えば、不飽和基含有重合体のエマルションを用
いる場合には、通常、紫外線照射により当該重合体を硬
化させるために、ラジカル発生源としての光重合開始剤
を併用しなければならないが、水性エマルジョンにおい
て、光重合開始剤を併用すると、硬化膜中に光重合開始
剤の分解物が残存してしまうため、硬化膜の臭気や着色
という問題を発生させることが多く、また、当該エマル
ジョンから得られる硬化膜は、その硬度が必ずしも満足
できるものではないという問題も有している。

【０００６】また、従来の無溶媒の紫外線硬化型塗料組
成物においては、熱乾燥や熱硬化により、徐々にひずみ
を緩和しながら硬化して行く溶剤乾燥型の重合体を含む
組成物や、熱硬化型重合体を含む組成物に比較して硬化
時間が短いため、硬化時の体積収縮により生じる応力ひ
ずみを硬化膜中に蓄積し易く、硬化膜が基材との密着性
に不十分であるという問題を有し、また、このような無
溶媒型の組成物は一般に粘度が高いため、組成物の製造
時及びこの組成物の塗工時等における作業性が悪いとい
う問題も有している。

【０００７】さらに、従来の水系塗料組成物の場合は、
その乾燥塗膜が、硬度、耐溶剤性及び耐水性の点が不十
分で、且つ表面光沢や基材への密着性も不十分であっ
て、特に耐水性が不足し易いという問題を有している。

【０００８】かかる現状に鑑み、発明者らは、活性エネ
ルギー線による硬化性、特に紫外線による硬化性に優
れ、その硬化膜が着色や臭気がない上、硬度、耐水性、
耐アルカリ性及び耐溶剤性等の耐薬品性、平滑性及び密
着性に優れた水性架橋性重合体組成物を見出している
（特願２０００−２０２８９７号）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】発明者らが開発した前
記組成物は、種々の物性に優れているものの、特定の用
途に応用する場合は、満足のゆくものでなかった。例え
ば、サイジング材の表面被覆に使用する場合、硬化膜は
屋外に曝されることになるが、耐候性や耐凍害性の点で
不充分となることがあった。又、従来の紫外線硬化型塗
料組成物をサイジング材の表面被覆に使用する場合にお
いては、サイジング材は製造後に積み上げられ保管され
るが、この場合、硬化膜同士がくっついてしまうという
ブロッキングの問題が生じるものであった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】その結果、マレイミド
基、エチレン性不飽和基及び酸性基を有する親水性重合
体、水性媒体に不溶な疎水性重合体及び、エチレン性不
飽和基を２個以上有する化合物を併用した水性組成物
が、上記課題を解消するものであることを見出し、この
発明を完成させたものである。

【００１１】この発明の請求項１に記載の発明は、マレ
イミド基、エチレン性不飽和基及び酸性基又はその塩を
有する親水性重合体、水性媒体に不溶な疎水性重合体及
び、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を必須
成分とすることを特徴とする水性架橋型樹脂組成物であ
る。

【００１２】また、この発明の請求項２に記載の発明
は、前記の水性架橋型樹脂組成物において、マレイミド
基が、下記化２で表される環状イミド基であることを特
徴とする水性架橋型樹脂組成物である。

【００１３】

【化２】 但し、化２において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
若しくはアリール基を表わすか、又はそれぞれが一つと
なって炭素環を形成する基を表す。

【００１４】また、この発明の請求項３に記載の発明
は、前記の水性架橋型樹脂組成物において、疎水性重合
体が、アルコキシリル基を有する重合体であることを特
徴とする水性架橋型樹脂組成物である。

【００１５】さらに、この発明の請求項４に記載の発明
は、前記の水性架橋型樹脂組成物が、活性エネルギー線
による架橋が可能であることを特徴とする水性架橋型樹
脂組成物である。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、この発明の水性架橋型樹脂
組成物について詳細に説明する。なお、この明細書にお
いては、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び
／又はメタクリレートを、（メタ）アクリル酸とは、ア
クリル酸及び／又はメタクリル酸を、（メタ）アクリロ
イル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル
基をいう。

【００１７】＜親水性重合体＞この発明は、マレイミド
基、エチレン性不飽和基及び酸性基又はその塩を有する
親水性重合体（以下、単に「親水性重合体」という。）
を必須成分とする水性架橋型樹脂組成物である。

【００１８】この発明において、親水性重合体とは、水
性媒体に溶解又は水性媒体で膨潤するもので、さらに
は、界面活性剤や乳化剤を併用しなくても水性媒体中に
容易に分散する性質を有する重合体を意味するものであ
る。

【００１９】親水性重合体におけるマレイミド基として
は、種々のものがあり、下記化３で表されるものが好ま
しい。

【００２０】

【化３】

【００２１】但し、化３において、Ｒ¹及びＲ²は、それ
ぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、若しくはアリール基を表わすか、又はそれ
ぞれが一つとなって炭素環を形成する基を表す。

【００２２】前記アリール基としては、フェニル基を挙
げることができる。一つとなって炭素環を形成する基と
しては、５員環もしくは６員環を形成する飽和若しくは
不飽和の炭化水素基が好ましく、具体的には、基−ＣＨ
₂ＣＨ₂ＣＨ ₂−、基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−、基−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、基−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−及び基
−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−等が挙げられる。

【００２３】Ｒ¹及びＲ²としては、一方が水素原子であ
って、他方が炭素数４以下のアルキル基、Ｒ¹及びＲ²の
両方が炭素数４以下のアルキル基、ならびにそれぞれが
一つとなって、炭素環を形成する飽和炭化水素基が、重
合体を容易に製造でき、溶解性、保存安定性に優れ、得
られる組成物の架橋塗膜の耐水性に優れる点で好まし
い。

【００２４】これらの中でも、それぞれが一つとなって
炭素環を形成する飽和炭化水素基がより好ましく、特に
好ましくは基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。

【００２５】マレイミド基の具体例を、以下の化４〜化
９に示す。これらの中でも、溶解性、保存安定性に優れ
る点で、化４又は化５で表されるマレイミド基が好まし
い。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】親水性重合体におけるエチレン性不飽和基
としては、種々のものがあるが、ビニル基、アリル基及
び(メタ)アクリロイル基等が挙げられ、酸性基又はその
塩としては、カルボキシル基、スルホン基及びリン酸基
ならびにそれらの塩が挙げられ、カルボキシル基が好ま
しい。

【００３３】親水性重合体の製法としては、以下のよう
な種々の方法が挙げられ、それらの方法で得られた重合
体が、この発明において用いられる。

【００３４】１）マレイミド基及び酸性基を有するプレ
ポリマーに、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有す
る化合物（以下、「エポキシ系不飽和化合物」とい
う。）を付加する方法。 ２）マレイミド基及びエポキシ基を有するプレポリマー
に、エチレン性不飽和基及び酸性基を有する化合物（以
下、「酸性系不飽和化合物」という。）を付加させ、こ
の反応で生成する水酸基に酸無水物を付加する方法。 ３）マレイミド基、水酸基及び酸性基を有するプレポリ
マーに、エチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有
する化合物（以下、「イソシアネート系不飽和化合物」
という。）を付加する方法。 ４）マレイミド基、イソシアネート基及び酸性基を有す
るプレポリマーに、エチレン性不飽和基及び水酸基を有
する化合物（以下、「水酸系不飽和化合物」という。）
を付加する方法。 ５）マレイミド基及び酸無水物基を有するプレポリマー
に、水酸系不飽和化合物を付加する方法。 ６）酸無水物基を有するプレポリマーに、マレイミド基
及び水酸基を有する化合物、ならびに水酸系不飽和化合
物を付加する方法。

【００３５】前記の方法におけるマレイミド基を有する
プレポリマーは、マレイミド系不飽和化合物と、それぞ
れ酸性系不飽和化合物、エポキシ系不飽和化合物、水酸
系不飽和化合物及び酸性系不飽和化合物、イソシアネー
ト系不飽和化合物及び酸性系不飽和化合物を共重合する
ことにより、酸無水物基を有するプレポリマーは、酸無
水物系不飽和化合物を共重合することにより容易に得る
ことができる。

【００３６】マレイミド系不飽和化合物としては、マレ
イミド基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、以
下の文献及び特許に記載されている方法により、製造す
ることができる。 ・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９
７，（１９７２） ・Javier de Abajo ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３
（５），（１９９２） ・特開昭５６−５３１１９号公報、特開平１−２４２５
６９号公報

【００３７】マレイミド基を有する（メタ）アクリレー
トの好ましい例として、化１０を示す。

【００３８】

【化１０】

【００３９】但し、化１０において、Ｒ¹、Ｒ²は前記と
同様の意味を示す。又、Ｒ³は炭素数１〜６の直鎖状又
は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ⁴は水素原子又はメチ
ル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。

【００４０】上記化１０において、得られる共重合体が
架橋性に優れることから、ｎとしては、１〜２が好まし
く、より好ましくは１である。

【００４１】Ｒ¹及びＲ²としては、それ自身の重合性又
はエチレン性不飽和基含有単量体との共重合性に優れて
いる点で、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル
基、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成する基が
好ましい。

【００４２】さらに、イミド化合物の製造が容易で、収
率に優れ、得られる共重合体が耐水性に優れたものとな
る点で、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基が
好ましく、より好ましくは基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−又は
基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−が好ましく、特に好ましく
は基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。

【００４３】Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基であ
り、好ましいものとしては、エチレン基及びプロピレン
基等が挙げられる。

【００４４】前記のイミド（メタ）アクリレートの特に
好ましい例としては、下記化１１及び化１２で表される
化合物等を挙げることができる。

【００４５】

【化１１】

【００４６】但し、化１１において、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素
原子又はメチル基である。ｎは１〜６の整数である。

【００４７】

【化１２】

【００４８】但し、化１２において、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素
原子又はメチル基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷は炭素数４以下の
アルキル基である。ｎは１〜６の整数である。

【００４９】水酸系不飽和化合物としては、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリレート、並びにヒドロキシブチルビニルエーテル等
のヒドロキシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。

【００５０】酸性系不飽和化合物としては、カルボキシ
ル基を有する不飽和化合物、スルホン基を有する不飽和
化合物及びリン酸基を有する不飽和化合物等を挙げるこ
とができる。

【００５１】カルボキシル基を有する不飽和化合物とし
ては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、（メ
タ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸のマイケル付加反
応生成物である２量体以上のオリゴマー、ω−カルボキ
シポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタ
ル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びコ
ハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の
カルボキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００５２】スルホン基を有する不飽和化合物として
は、（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン
酸及びスチレンスルホン酸等を挙げることができる。

【００５３】エポキシ系不飽和化合物としては、グリシ
ジル（メタ）アクリレート及び化１３で表されるシクロ
ヘキセンオキサイド基含有（メタ）アクリレート等のエ
ポキシ基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。

【００５４】

【化１３】

【００５５】イソシアネート系不飽和化合物としては、
（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び
下記化１４で表されるジメチル−ｍ−イソプロペニルベ
ンジルイソシアネート等が挙げられる。

【００５６】

【化１４】

【００５７】酸無水物系不飽和化合物としては、無水マ
レイン酸及びイタコン酸等を挙げることができる。

【００５８】マレイミド基及び水酸基を有する化合物と
しては、下記化１５で表される化合物等が挙げられる。

【００５９】

【化１５】

【００６０】但し、化１５において、Ｒ¹、Ｒ²は前記と
同様の意味を示す。又、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖状又
は分岐状アルキレン基を表す。

【００６１】プレポリマーには、必要に応じて、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル及び（メタ）アクリレート等の単
量体を共重合させることができる。

【００６２】前記（メタ）アクリレートの具体的として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
等の置換アリール（メタ）アクリレート、２−メトキシ
エチル（メタ）アクリレート及び２−エトキシエチル
（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレ
ート、イソボロニル（メタ）アクリレート、並びにアル
コキシシリル基含有（メタ）アクリレートが挙げられ
る。

【００６３】また、これら単量体以外にも、マクロモノ
マー型単量体を使用することができるもので、これによ
り親水性重合体は、グラフト共重合体又はブロック共重
合体となる。

【００６４】前記マクロモノマー型単量体としては、ポ
リシロキサンを有するもの、フッ素系ポリマー鎖を有す
るもの等を挙げることができる。

【００６５】この発明において、特に耐薬品性が要求さ
れる用途においては、前記脂環式アルキル（メタ）アク
リレートを使用することが好ましく、この場合の好まし
い共重合割合は、全単量体に対して０〜８０質量％であ
る。

【００６６】プレポリマーの製造方法としては、前記単
量体を溶液重合法、乳化重合法及び高温連続重合法等の
常法にしたがい重合して製造することができる。

【００６７】なお、水による分解を受けてしまうイソシ
アネート系不飽和化合物及び酸無水物系不飽和化合物を
使用しないで製造するプレポリマーは、溶液重合法、乳
化重合法及び高温連続重合法のいずれの方法でも製造す
ることができ、イソシアネート系不飽和化合物及び酸無
水物系不飽和化合物を使用して製造するプレポリマー
は、溶液重合法及び高温連続重合法で製造することが好
ましい。

【００６８】溶液重合法で合成する場合は、使用する原
料単量体を有機溶剤に溶解し、熱重合開始剤を添加し、
加熱攪拌することにより得られる。

【００６９】なお、溶液重合法でラジカル重合により合
成する場合は、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解
し、熱ラジカル重合開始剤を添加し、加熱攪拌すること
により得られ、必要に応じて、重合体の分子量を調節す
るために連鎖移動剤を使用することができる。

【００７０】使用される熱重合開始剤の例としては、熱
によりラジカル種を発生する過酸化物、アゾ化合物、レ
ドックス開始剤等が挙げられる。

【００７１】前記の過酸化物としては、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等
が挙げられる。

【００７２】アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル等が挙げられる。

【００７３】レドックス開始剤の例としては、過酸化水
素−鉄（II）塩、ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナト
リウム、クメンヒドロペルオキシド−鉄（II）塩等が挙
げられる。

【００７４】使用される有機溶剤は、ベンゼン、トルエ
ン、酢酸エチル、メタノール、ジメチルホルムアミド等
が挙げられる。

【００７５】連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタ
ン、キサントゲン酸ジスルフィド、ジアゾチオエーテ
ル、２−プロパノール等が挙げられる。

【００７６】また、プレポリマーは、前記したように高
温連続重合により製造することもできる。

【００７７】高温連続重合法によれば、低分子量で粘度
の低いプレポリマーを得ることができ、さらに当該重合
方法は、熱重合開始剤を用いる必要がないか、熱重合開
始剤を用いる場合でも、少量の使用で目的の分子量のプ
レポリマーが得られるため、共重合体は熱や光によりラ
ジカル種を発生するような不純物をほとんど含有しない
純度の高いものが得られ、特性の安定したものが得られ
るため好ましい。

【００７８】高温連続重合法としては、特開昭５７-５
０２１７１号公報、同５９-６２０７号公報、同６０-２
１５００７号公報等に開示された公知の方法、例えば、
加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に
設定した後、単量体及び必要に応じて重合溶媒とからな
る単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単
量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法
が挙げられる。

【００７９】単量体混合物には、必要に応じて熱重合開
始剤を配合することもでき、反応温度は１５０〜３５０
℃が好ましい。

【００８０】圧力は、反応温度と使用する単量体混合物
及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさ
ないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよく、
単量体混合物の滞留時間は、２〜６０分であることが好
ましい。

【００８１】乳化重合の方法としては、常法にしたがえ
ばよく、単量体を水性媒体中に乳化剤を使用して分散さ
せ、重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法、単量体を
水性媒体中に乳化剤を使用して水性乳濁液とし、これを
水性媒体中に添加しつつ、重合開始剤の存在下に加熱攪
拌する方法等が挙げられる。

【００８２】乳化重合におけるプレポリマーの製造にお
いては、後記する好ましい分子量に調整するために、重
合開始剤量を多くすることや、あるいは連鎖移動剤を使
用することができ、重合開始剤としては、後記の重合で
挙げられるものが例示され、連鎖移動剤は、前記と同様
のものが挙げられる。

【００８３】乳化重合において、酸性系不飽和化合物と
して水溶性が大きいものを使用した場合、重合が不安定
になったり、酸性系不飽和化合物がポリマー粒子内に取
り込まれず主に水相で重合することがあるので、使用す
る酸性系不飽和化合物としては、メタクリル酸程度の親
油性を有するものが好ましい。

【００８４】乳化剤としては、例えば、ジアルキルスル
ホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム及びアルキ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の陰イ
オン性乳化剤、ならびにポリオキシエチレン高級アルコ
ールエーテル及びポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル等の非イオン性乳化剤、ポリカルボン酸系及び
ポリスルホン酸系等の陰イオン性高分子乳化剤、ポリビ
ニルアルコール等の非イオン性高分子乳化剤、並びにア
クリロイル基、アリル基及びプロペニル基等のラジカル
重合性基を有する反応性乳化剤など種々のものを使用す
ることができる。

【００８５】耐水性が要求される用途においては、乳化
剤による耐水性低下を防止するために、反応性乳化剤を
使用する方法や、乳化剤を使用せず重合開始剤切片によ
り粒子を乳化させ重合を行う無乳化剤重合法が好まし
い。

【００８６】かくして得られたプレポリマーに各種化合
物、例えば、各種官能基を有するマレイミド基含有プレ
ポリマーに、それぞれエポキシ系不飽和化合物、酸性系
不飽和化合物及び酸無水物、イソシアネート系不飽和化
合物、水酸系不飽和化合物など付加するにより、さらに
は基含有プレポリマーに、マレイミド基及び水酸基を有
する化合物を付加することにより親水性重合体を得るこ
とができる。

【００８７】いずれの場合においても、有機溶媒中、水
媒体中又は無溶剤で、プレポリマーに各化合物を付加す
ることにより製造することができ、各付加反応の条件と
しては、各反応に応じて反応温度、反応時間及び触媒を
選択すればよい。

【００８８】化合物の付加反応において、水による分解
を受けてしまうイソシアネート系不飽和化合物、および
酸無水物系不飽和化合物を使用することのない方法にお
いては、有機溶媒中、水媒体中又は無溶剤で、プレポリ
マーに各化合物を付加することにより親水性重合体を製
造することができる。

【００８９】また、イソシアネート系不飽和化合物及び
酸無水物系不飽和化合物を使用する方法においては、有
機溶媒中又は無溶剤で、プレポリマーに各化合物を付加
することが好ましい。

【００９０】付加反応の後に得られる反応液が、親水性
重合体の水性分散体又は溶液である場合は、そのままこ
の発明の組成物に適用することができ、付加反応の後に
得られる反応液が、親水性重合体の有機溶剤溶液である
場合は、有機溶剤を蒸留等により除去した後、親水性重
合体を水性媒体中に分散又は溶解させることにより用い
ることができる。

【００９１】その際、組成物の安定性を向上させるため
に、耐水性、耐薬品性等の物性を損わない範囲内で、乳
化剤を併用することができ、その他の乳化剤としては、
前記したものと同様のものを挙げることができる。

【００９２】親水性重合体におけるマレイミド基の割合
としては、０．０４〜４ｍｍｏｌ／ｇであることが好ま
しく、より好ましくは０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇである。

【００９３】この割合が０．０４ｍｍｏｌ／ｇに満たな
い場合は、耐薬品性が不足したり、硬化又は架橋（以
下、単に「硬化」という。）が不十分になり硬度不足に
なってしまうことがあり、他方４ｍｍｏｌ／ｇを超える
と厚膜硬化した場合、硬化膜が表面だけで進行し、密着
性が不良となってしまうことがある。

【００９４】親水性重合体におけるエチレン性不飽和基
の割合は、０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇであることが好まし
く、この割合が０．１ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合は、
耐薬品性が不足したり、硬化が不十分になり硬度不足に
となってしまい、他方４ｍｍｏｌ／ｇを超えると、密着
性が不良となってしまうことがある。

【００９５】親水性重合体としては、その質量平均分子
量が、１，０００〜５００，０００であるものが好まし
く、より好ましくは２，０００〜１００，０００のもの
で、この値が１０００より小さい場合は、硬化膜の強度
や耐水性、耐候性、密着性が不十分になってしまうこと
があり、他方、この値が５００，０００を超える場合
は、粘度が高くなりすぎ、作業性が低下し、塗工性が低
下するおそれがある。

【００９６】なお、この発明において、数平均分子量と
は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパー
ミュエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」と
略する。）により測定した分子量をポリスチレンの分子
量を基準にして換算した値である。

【００９７】親水性重合体としては、その酸価が２０〜
４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、より好ま
しくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのもので、酸価が２
０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合は、分散安定性が低下
することがあり、酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える
と硬化膜の耐水性や耐アルカリ性が低下してしまうこと
がある。

【００９８】共重合体を構成する単量体として、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレートやシクロヘキシル
（メタ）アクリレート及びスチレン等の疎水性の強い単
量体を使用する場合は、酸価が１００〜４００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであるものが好ましい。

【００９９】この発明において、親水性重合体は、その
酸性基の一部又は全部がアルカリ性化合物により中和さ
れ、酸性基の塩とした上で、水性媒体中に溶解又は分散
させて、水性組成物として使用することが好ましく、そ
れにより得られる水性組成物が安定性に優れるものとな
る。

【０１００】酸性基の塩とする方法としては、プレポリ
マーの段階でも、親水性重合体とした後でもよいが、プ
レポリマーの段階において、後記するアンモニア又は有
機アミンを使用してそれらの塩とすることが、特に、そ
の塩がエポキシ系不飽和化合物の付加反応における付加
触媒ともなるため好ましい。

【０１０１】溶液重合により得られたプレポリマー、又
は有機溶剤中で不飽和化合物を付加して得られた親水性
重合体の酸性基を塩とする方法は、常法、例えば、水性
媒体中へ攪拌下にプレポリマー又は親水性重合体を添加
する方法、プレポリマー又は親水性重合体をアルカリ性
化合物により中和して酸性基の塩とした後、これを水性
媒体中へ攪拌下に添加する方法等に従えばよい。

【０１０２】乳化重合法により得られたプレポリマー、
又はプレポリマーの水性分散液中で不飽和化合物を付加
して得られた親水性重合体の酸性基を塩とする方法は、
重合反応又は付加反応終了後に直接アルカリ性化合物を
添加して塩とする方法等が挙げられる。

【０１０３】アルカリ性化合物としては、アンモニア、
有機アミン、並びに水酸化ナトリウム及び水酸化カリウ
ム等の無機塩基等を挙げることができ、中でも、乾燥時
に硬化膜中から蒸発飛散し、最終的に得られる硬化膜が
耐水性に優れるため、アンモニア又は低分子量の有機ア
ミンが好ましい。

【０１０４】前記の低分子量有機アミンとしては、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン
等のトリアルキルアミン、並びにＮ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びトリ
エタノールアミン等のヒドロキシアルキルアミン等が挙
げられる。

【０１０５】この発明においては、親水性重合体に、後
記するように、エチレン性不飽和基を２個以上有する化
合物として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を
配合することがある。

【０１０６】その場合、上記アミンの中でも（メタ）ア
クリロイル基に付加することが無い３級アミンを使用す
ることが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和基を有す
るアミンが、架橋反応時に反応し、架橋構造に取り込ま
れるため塗膜中に塩として残留しても、耐水性等の物性
を低下することがないため好ましい。

【０１０７】酸性基の中和割合としては、重合体中の酸
性基の１０〜１００％が中和されていることが好まし
く、より好ましくは３０〜１００％で、この割合が１０
％に満たない場合は、重合体の親水性が充分でなく、水
系媒体中に溶解又は分散し難くなる場合がある。

【０１０８】なお、アルカリ性化合物は、上記中和に要
する量だけ添加するのが好ましく、過剰に加えた場合、
特にアルカリ性化合物としてアンモニア又はアミンを使
用した場合、得られる水系組成物に臭気が残るおそれが
ある。

【０１０９】＜疎水性重合体＞この発明の水性架橋型樹
脂組成物は、水性媒体に不溶な疎水性重合体（以下、単
に「疎水性重合体」という。）をも必須成分とするもの
であり、疎水性重合体を配合することにより、得られる
硬化膜の耐候性を向上させることができる。

【０１１０】この発明の組成物は水性で、疎水性重合体
も水性媒体中に分散させて使用されるものであり、水性
媒体への分散手段としては、乳化剤により分散させる、
乳化剤を使用しない無乳化剤重合により分散体を得ると
いう方法が挙げられる。

【０１１１】この発明において、疎水性重合体として
は、乳化重合により製造されるものが好ましく、乳化重
合によれば、重合体の粒子が水性媒体中に均一分散され
たものとして得られるうえ、極めて高分子量の重合体を
得ることができ、その分子量の効果による、強靭性及び
耐久性等の性能を期待することができる。

【０１１２】この発明に用いられる疎水性重合体として
は、従来から乳化重合により製造されている、（メタ）
アクリル酸エステル系重合体、酢酸ビニル系重合体、エ
チレン-酢酸ビニル共重合系重合体、スチレン-ブタジエ
ン系重合体及び塩化ビニリデン系重合体等が挙げられ
る。

【０１１３】これらの中でも、塗膜の透明性及び耐候性
に優れ、塗料、コーティング分野に適した（メタ）アク
リレートを主構成単量体とする（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体が好ましい。

【０１１４】（メタ）アクリル酸エステル系重合体で使
用される原料単量体の（メタ）アクリレートとしては、
親水性重合体の説明の際に例示したものを同様に挙げる
ことができる。

【０１１５】（メタ）アクリル酸エステル系重合体を調
製する際に、必要に応じて共重合可能な単量体を使用す
ることができ、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、(メタ)ア
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-アルコキシ
メチルアクリルアミド等の単量体が併用される。

【０１１６】疎水性重合体としては、アルコキシシリル
基を有する重合体（以下、「シリル系重合体」とい
う。）が好ましく、より好ましくはアルコキシシリル基
を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体で、シリ
ル系重合体によれば、アルコキシシリル基の加水分解縮
合により疎水性重合体同士が架橋し、得られる硬化膜が
耐候性により優れたものとなる。

【０１１７】アルコキシシリル基におけるアルコキシ成
分としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基、ペンタノキシ基及びヘキサノキシ
基等が挙げられる。

【０１１８】このシリル系重合体は、アルコキシシリル
基を有するラジカル重合性単量体（以下、「シリル系単
量体」という。）と、その他ラジカル重合性単量体を使
用して製造されたものが好ましい。

【０１１９】シリル系単量体の具体例としては、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニ
ルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラ
ン及びγ−メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシ
シラン等を挙げることができる。

【０１２０】シリル系単量体の共重合割合としては、全
単量体の合計量を基準にして０．５〜５０質量％が好ま
しく、疎水性重合体としてシリル系重合体を配合する場
合には、得られる組成物のｐＨを７〜１０とすること
が、組成物の安定性に優れるため好ましい。

【０１２１】乳化重合方法としては、先に親水性重合体
の調製の際に説明した公知の方法を適用すればよく、重
合開始剤としては、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸
カリウム）及びペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸アン
モニウム）等の過硫酸塩、並びに過酸化水素、ベンゾイ
ルパーオキサイド及びｔ-ブチルハイドロパーオキサイ
ド等の過酸化物等が挙げられる。

【０１２２】これらは、重亜硫酸ナトリウム及びアスコ
ルビン酸等の還元剤を併用し、レドックス系開始剤とし
て使用してもよく、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスシアノ吉草酸及びその塩等のアゾ化合物も使用で
き、重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好まし
い。

【０１２３】また、乳化剤や連鎖移動剤としては、前記
したものが用いられる。

【０１２４】乳化重合法により得られる疎水性重合体
は、微粒子として水性媒体中に分散した状態で得られ、
疎水性重合体の粒子径としては、平均粒子径で０．０１
〜０．５μｍものが好ましく、０．０５〜０．２５μｍ
ものがより好ましい。

【０１２５】平均粒子径が０．０１μｍに満たないもの
は、エマルションの粘度が高くなりすぎることがあり、
また、０．５μｍを超える場合は、粒子の分散安定性
や、乾燥塗膜の透明性、平滑性が低下することがある。

【０１２６】疎水性重合体としては、その分子量が１万
〜１００万の範囲にあるものが好ましく、より好ましく
はその５万〜５０万の分子量を有するものである。

【０１２７】＜エチレン性不飽和基を２個以上有する化
合物＞この発明の組成物は、２個以上のエチレン性不飽
和基を有する化合物（以下、「多官能性化合物」とい
う。）をも必須成分とするもので、この多官能性化合物
は、組成物の乾燥被膜の強度、耐水性、耐薬品性を向上
させるもので、この発明にとり好ましい化合物として
は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
である。

【０１２８】２個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート及びプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の低分子
量ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又
はそのアルキレンオキシド変成体；トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ又はトリ（メタ）アクリレート又はペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプ
ロパンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリス
リトールペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポ
リオールポリ（メタ）アクリレート又はそのアルキレン
オキサイド変成体；ならびにイソシアヌール酸アルキレ
ンオキシド変成体のジ及びトリ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

【０１２９】２個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物としては、オリゴマーも挙げられ、ウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレ
ート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【０１３０】前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反
応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アク
リレートを反応させた反応物等が挙げられる。

【０１３１】ここで、ポリオールとしては、低分子量ポ
リオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポ
リオール等がある。

【０１３２】前記低分子量ポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサン
ジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル等が挙げられる。

【０１３３】また、ポリエーテルポリオールとしては、
ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール
等が挙げられる。

【０１３４】また、ポリエステルポリオールとしては、
これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリ
オールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無
水物等の酸成分との反応物が挙げられる。

【０１３５】有機ポリイソシアネートとしては、トリレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

【０１３６】ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【０１３７】ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴ
マーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アク
リル酸との脱水縮合物が挙げられる。

【０１３８】前記のポリエステルポリオールとしては、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロール
プロパン等の低分子量ポリオール、ならびにこれらのア
ルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン
酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテ
レフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とか
らの反応物等が挙げられる。

【０１３９】エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に
（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応さ
せたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキ
シ（メタ）アクリレート、フェノール又はクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレー
ト及びポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）
アクリレート等が挙げられる。

【０１４０】ポリエーテル（メタ）アクリレートとして
は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、又はそのアルキレンオキシド変成体等が挙げられ
る。

【０１４１】組成物を構成する、親水性重合体、疎水性
重合体及び多官能性化合物の割合としては、親水性重合
体と疎水性重合体の割合が、固形分比で１：９９〜５
０：５０であることが好ましく、より好ましくは５：９
５〜３０：７０である。

【０１４２】親水性重合体の割合が１未満では、組成物
の硬化性が不足するようになり、硬度及び耐ブロッキン
グ性に劣る恐れが生じ、５０を越えると耐水性及び耐候
性に劣るようになるおそれがある。

【０１４３】多官能性化合物の割合は、親水性重合体と
疎水性重合体中の総量に対し、固形分比で９９：１〜５
０：５０であることが好ましく、より好ましくは９８：
２〜７０：３０で、多官能性化合物の割合が１未満で
は、上記と同様に、組成物の硬化性が不足するようにな
り、硬度及び耐ブロッキング性に劣る恐れが生じ、５０
を越えると組成物の安定性が低下するおそれがある。

【０１４４】この発明の組成物は水性組成物であり、水
性媒体中の固形分の割合としては３０〜７０質量％であ
ることが好ましく、より好ましくは固形分４０〜６０質
量％の水性組成物であるが、水性媒体中の固形分の割合
が３０質量％に満たない場合は、乾燥し難くなったり、
塗工性が不充分となる場合があり、一方７０質量％を超
えると、組成物の粘度が上昇し、作業性が低下してしま
うことがある。

【０１４５】＜その他の成分＞この発明の組成物には、
硬化膜の密着性及び柔軟性を調整する目的で、必要に応
じて、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を配合す
ることもできる。

【０１４６】エチレン性不飽和基を１個有する化合物と
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及
び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレン
オキシド付加物の（メタ）アクリレート、又はそのハロ
ゲン核置換体；エチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート及びトリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート等のグリコールのモノ（メタ）アクリレー
ト；並びにＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラ
クタム等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。

【０１４７】２個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物又は／及びエチレン性不飽和基を１個有する化
合物は、親水性重合体及び疎水性重合体を含む水性分散
液中に、攪拌下に添加することによって分散安定化され
る。

【０１４８】この発明において、２個以上の（メタ）ア
クリロイル基を有する化合物又は／及びエチレン性不飽
和基を１個有する化合物を使用する場合、特に液状のも
のを選択した場合において、これらの化合物は、成膜助
剤として作用する。

【０１４９】すなわち、活性エネルギー線の照射により
重合するまでは、低分子量化合物であって、重合体粒子
内に入り込み膨潤させて粒子間の間の融着を促進させ、
さらに、活性エネルギー線の照射により、重合体となり
被膜成分の一部を形成するため、通常の成膜助剤のよう
に残留が問題となることはないので、特に低い成膜温度
が要求される用途では有利となる。

【０１５０】この発明の組成物は、好ましくは活性エネ
ルギー線の照射により架橋させるもので、前記した通り
使用する親水性重合体がマレイミド基を有するため、活
性エネルギー線により容易に架橋し、さらに紫外線によ
り架橋させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しない
か、又は少量の光重合開始剤の配合で、優れた架橋構造
を形成するものである。

【０１５１】光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及び
ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとその
アルキルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセ
トフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン、２−メチ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タ
ーシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラ
キノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノ
ン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，
４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン、ア
セトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケ
タール等のケタール、ベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン、ならびにキサントン等がある。

【０１５２】これら光重合開始剤は、単独で使用するこ
とも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組
み合わせて使用することもでき、好ましい配合割合は、
組成物１００質量部に対して５質量部以下で、より好ま
しくは２質量部以下である。

【０１５３】活性エネルギー線を照射する前には、塗装
面を加熱して、分散媒である水、及びアルカリ性化合物
として、アンモニア又は有機アミンを使用した場合は、
これらを蒸発飛散させることが好ましく、これにより、
被膜中に水分が残った場合の膜強度や透明性の低下、さ
らにアンモニア又は有機アミンが被膜に残留した場合の
臭気、及び耐候性の低下を防止することができる。

【０１５４】この発明の組成物には、必要に応じて、硫
酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カルシ
ウム等の充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシア
ニン・グリーン、酸化チタン及びカーボンブラック等の
着色用顔料、ブチルカルビトール、ブチルカルビトール
アセテート、２，２，４−トリメチルペンタンジオール
−１，３−モノイソブチレート（製品名：テキサノー
ル、ＣＳ−１２）等の成膜助剤、密着性付与剤及びレベ
リング剤、消泡剤等の各種添加剤、ならびに、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチ
アジンン及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
アルミニウム塩等の重合禁止剤を配合することもでき
る。

【０１５５】これらを配合する場合の配合割合として
は、重合体１００質量部に対して、１００質量部以下で
あることが好ましく、重合禁止剤を配合する場合の配合
割合としては、組成物中に１０ｗｔｐｐｍ〜２質量％で
あることが好ましい。

【０１５６】＜用 途＞この発明の組成物は、塗料、コ
ーティング材及び印刷インキ等の被覆材、不織布用の接
合剤、接着剤、充填剤並びにレジスト等が挙げられ、被
覆材として好ましく使用でき、より好ましくは塗料、特
にサイディング材の表面塗装（クリヤートップ）に適し
たものである。

【０１５７】この発明の組成物を、活性エネルギー線の
照射により架橋させる場合の活性エネルギー線として
は、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価な装置
を使用できることから、紫外線を使用することが好まし
い。

【０１５８】紫外線により硬化させる場合の光源として
は、様々なものを使用することができ、例えば、高圧水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極
放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げられる。

【０１５９】この発明の組成物は太陽光でも硬化するた
め、この組成物を屋外塗料として使用した場合は、活性
エネルギー線などを格別に照射しなくても、太陽光によ
り硬化架橋し、硬化膜物性が優れたものが得られる。

【０１６０】この発明の組成物を被覆材として使用する
場合（以下、「被覆材組成物」という。）は、必要に応
じて、アクリル樹脂、ケトン樹脂及び石油樹脂等の合成
樹脂、無機又は有機の体質顔料、艶消し剤、サンディン
グ助剤等の充填剤類、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、
顔料分散剤、光沢付与剤、スリップ剤、ならびにチクソ
トロピック剤等の各種添加剤を配合してもよい。

【０１６１】被覆材組成物が適用できる基材としては、
自然の木材及び合成木材等の木材、ポリカーボネート、
ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニル等の成形
樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス、コンクリ
ート、石材並びに紙等を挙げることができるが、この発
明の水性組成物は、得られる硬化膜の耐ブロッキング
性、耐候性及び耐凍害性に優れるため、特にサイジング
材用塗料として好適に使用することができる。

【０１６２】被覆材組成物の使用方法としては、基材に
対して組成物を塗装し、乾燥により水分を蒸発させた
後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。

【０１６３】塗装する方法としては、ロールコーター、
フローコーター、スプレー、ディッピング及び刷毛塗り
等の従来公知の方法を使用すればよく、活性エネルギー
線の照射方法も常法に従えばよい。

【０１６４】

【実施例】以下に実施例を示し、この発明をより具体的
に説明する。なお、以下において、％は質量％を、部は
質量部を意味する。使用した略号を以下に示す。 ・ＴＨＰＩ−Ａ；3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドエ
チルアクリレート ・下記化１６の化合物

【０１６５】

【化１６】

【０１６６】・ＥＡ；エチルアクリレート ・ＢＡ；ブチルアクリレート ・ＭＭＡ；メチルメタクリレート ・ＣＨＡ；シクロヘキシルアクリレート ・ＣＨＭＡ；シクロヘキシルメタクリレート ・ＭＡＡ；メタクリル酸 ・ＯＴＧ；チオグリコール酸オクチル ・ＴＥＡ；トリエチルアミン ・ＧＭＡ；グリシジルメタクリレート ・Ｍ−３５０；トリメチロールプロパンエチレンオキサ
イド３モル変性トリアクリレート（東亞合成株式会社製
アロニックスＭ−３５０） ・Ｍ−２４０：トリエチレングリコールジアクリレート
（東亞合成株式会社製アロニックスＭ−２４０）

【０１６７】＜参考例（親水性重合体の調製）＞ 重合体Ａ−１、Ａ’−２（ＮＶ約４０）の調製 攪拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに、イオン
交換水１４０部を仕込み、ウォーターバスにセットして
窒素を吹き込みながら内温を温度８０℃とし、ついで重
合開始剤の過硫酸アンモニウム１部を、イオン交換水３
部に溶解させて添加した。添加５分後、下記表１に示す
組成の単量体及び連鎖移動剤からなる混合液１００部
を、温度８０℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後も温
度８０℃を１時間維持した。その後、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド０．１部をイオン交換水２部で希釈して投
入し、さらにその５分後にハイドロサルファイトナトリ
ウム０．３部をイオン交換水５部に溶解して投入し、１
時間内温を温度８０℃に維持した。さらにその後、イオ
ン交換水２０部、ＴＥＡ５部及びハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．０５部を反応液に投入して１時間攪拌
し、酸性重合体の中和を行った。なお、ＴＥＡは、この
後行われる付加反応の触媒としても作用する。反応器内
に凝集物が生成していないこと及び内温が温度８０℃で
安定したことを確認した後、さらに、ＧＭＡ１６．５部
を投入し、内温８０℃で２時間付加反応を行い、親水性
重合体（Ａ−１又はＡ’−２）を固形分４０％（温度１
５５℃で３０分加熱処理したときの不揮発性分の割合；
以下同じ）の水性液状として得た。

【０１６８】親水性重合体の水性液体について、ガスク
ロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」という。）による分
析を行ったところ、未反応ＧＭＡ及びＧＭＡの水付加生
成物のピークは確認されなかった。

【０１６９】また、水性液体を希塩酸処理し、常法に従
い親水性重合体を単離し、単離した親水性重合体につい
て¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、５．６及び６．２ｐ
ｐｍに不飽和二重結合炭素に結合したプロトンのピーク
が確認され、その積分強度は、ほぼＧＭＡ付加率１００
％に相当するものであった。ＧＣ及び¹Ｈ−ＮＭＲより
ＧＭＡの付加率は、ほぼ１００％であることが証明され
る。親水性重合体のＭｗ、Ｍｎは、表１に示したとおり
であった。

【０１７０】

【表１】

【０１７１】重合体Ａ’−１（ＮＶ約４０）の調製 攪拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに、イオン
交換水１４０部を仕込み、ウォーターバスにセットして
窒素を吹き込みながら内温を温度８０℃としたのち、重
合開始剤の過硫酸アンモニウム１部を、イオン交換水３
部に溶解させて添加した。添加後５分後、上記表１に示
す組成の単量体及び連鎖移動剤からなる混合液１００部
を、温度８０℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後も温
度８０℃で１時間維持した。その後、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド０．１部をイオン交換水２部で希釈して投
入し、さらにその５分後にハイドロサルファイトナトリ
ウム０．３部をイオン交換水５部に溶解して投入し、１
時間内温を温度８０℃に維持した。この水性液体の固形
分は４１％であり、Ｍｗ、Ｍｎの測定結果は表１に示
す。

【０１７２】＜参考例（疎水性重合体の調製）＞ 重合体Ｂ−１（ＮＶ約４０）の調製 下記表２に示される各単量体を混合して、脱イオン水１
００部及び乳化剤（アクアロンＨＳ１０）１部と混合、
回転式ホモミキサーを使用して単量体エマルションを作
成した。脱イオン水５２部、過硫酸アンモニウム１部、
乳化剤１部（有効成分）の入ったフラスコを窒素置換し
て温度８０℃に昇温し、前記単量体エマルションを２時
間かけて滴下し、そのまま２時間熟成した後、アンモニ
ア水溶液（１０％）を２部添加してｐＨを調整した。こ
の疎水性重合体からなる水性液体の固形分は、４１％、
ｐＨは９．２であった。

【０１７３】

【表２】

【０１７４】重合体Ｂ−２（ＮＶ約４０）の調製 上記表２に示される単量体溶液に、２，２’−アゾイソ
ブチルニトリルを１部溶解し、脱イオン水１００部及び
乳化剤（アクアロンＨＳ１０）１部（有効成分）と混
合、回転式ホモミキサーを使用して、さらにホモジナイ
ザー（ゴーリン社製）で乳化分散させて、平均粒子径約
０．２μｍの水性乳化分散体を調製した単量体エマルシ
ョンを作成した。脱イオン水５５部、炭酸ナトリウム
０．５部、乳化剤１部（アクアロンＨＳ１０）の入った
フラスコを窒素置換して温度８０℃に昇温し、前記単量
体エマルションを２時間かけて滴下し、そのまま２時間
熟成した。この疎水性重合体からなる水性液体の固形分
は４０％、ｐＨは８．４であった。

【０１７５】＜実施例１〜３、比較例１〜５＞攪拌しな
がら表３の配合表のごとく、混合して水性架橋型樹脂組
成物を得た。なお、表中、ＤＰＮＢは、成膜助剤として
の（プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ＲＭ
−８Ｗは、増粘剤としての日本アクリル（株）製のプラ
イマルＲＭ−８Ｗを示す。

【０１７６】

【表３】

【０１７７】＜評価用塗膜の作成＞ ・評価項目（１）用 上記組成物を１６０μｍバーコーターでアルミ板に塗装
した後、温度８０℃で３分乾燥後、水銀ランプを使用し
て紫外線を照射し評価用硬化塗膜を得た。 ・評価項目（２）〜（５）用 溶剤系のアクリルウレタン白塗料をスレート板に１００
ｇ／ｍ²塗装、乾燥後、上記組成物をハケで６０ｇ／ｍ²
塗装した後、温度８０℃で３分乾燥後、水銀ランプを使
用して紫外線を照射し評価用硬化塗膜を得た。得られ
た、硬化膜について、下記（１）〜(５)の評価試験を行
い、その結果を表４に示す。

【０１７８】＜評価項目＞ （１）硬度（鉛筆硬度） 得られた硬化膜について、ＪＩＳの「手かき法Ｋ５４０
０」に従い評価した。 （２）耐ブロッキング性 ２枚の試験片の塗装面を合わせて、１０ｋｇの荷重をか
けて温度３０℃で２４時間保持した後、２枚の試験片を
剥がす。 ○；問題なく剥がれる △；付着痕跡が残る状態 ×；塗膜もしくは基材が破壊 （３）凍結融解試験 凍結（温度−２０℃×２時間）／融解（温度２０℃で水
に浸漬×１時間）のサイクルを１０回実施した後の塗膜
の状態を観察。 ○；問題なし △；僅かにクラック発生 ×；全体にクラック発生 （４）耐水白化性 温度３０℃の水に３日間浸漬した直後の塗膜の白化レベ
ルを、目視により観察し、以下の３段階で評価した。 ○；白化せず △；わずかに白化 ×；白化した （５）耐候性 ＳＵＶ４８０時間後の光沢（６０°）保持率を評価 ○；９０％以上 △；９０〜６０％ ×；６０％以下

【０１７９】

【表４】

【０１８０】

【発明の効果】この発明の組成物は、活性エネルギー線
の照射による架橋性、特に紫外線による硬化性に優れ、
その硬化膜が着色や臭気がない上、硬度、耐水性、耐ア
ルカリ性及び耐溶剤性等の耐薬品性、平滑性及び密着性
に優れるうえ、塗膜表面の耐ブロッキング性、耐候性及
び耐凍害性に優れるものであり、塗料として、特にサイ
ディング材の表面塗装（クリヤートップ）に有用なもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 157/12 Ｃ０９Ｄ 157/12 201/00 201/00 201/10 201/10 (72)発明者 松崎 英男 名古屋市港区船見町１番地の１ 東亞合成 株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者 岡崎 栄一 名古屋市港区船見町１番地の１ 東亞合成 株式会社名古屋総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J011 PA64 PA65 PA68 PA69 PB40 PC02 QA12 QA13 QA17 QB14 QB15 QB16 QB19 QB20 QB22 QB24 SA01 SA02 SA07 SA32 SA34 SA51 SA63 SA64 SA78 UA01 WA01 WA02 WA06 4J027 AA02 BA19 BA20 BA24 CC03 CD07 4J038 CK021 DL022 DL032 FA041 FA121 FA131 FA141 FA151 FA211 FA231 FA241 GA02 GA03 GA06 GA07 GA08 GA12 GA13 GA15 JA33 JA66 JB16 KA03 MA08 MA10 NA01 NA03 NA04 NA11 NA12 NA14 NA27 PA17 PB05 PB07 PC02 PC08 4J100 AJ01Q AJ02Q AL74Q AM21Q AM54P BA02P BA03Q BA08P BA16Q BA56Q CA04 CA31 HA62 HC39 JA01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マレイミド基、エチレン性不飽和基及び
   酸性基又はその塩を有する親水性重合体、 水性媒体に不溶な疎水性重合体及びエチレン性不飽和基
   を２個以上有する化合物を必須成分とすることを特徴と
   する水性架橋型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記マレイミド基が、 下記化１で表される環状イミド基であることを特徴とす
   る請求項１に記載の水性架橋型樹脂組成物。 【化１】 但し、化１において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して
   水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
   もしくはアリール基を表わすか、又はそれぞれが一つと
   なって炭素環を形成する基を表す。
3. 【請求項３】 前記疎水性重合体が、 アルコキシリル基を有する重合体であることを特徴とす
   る請求項１又は２に記載の水性架橋型樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記水性架橋型樹脂組成物は、 活性エネルギー線による架橋が可能であることを特徴と
   する請求項１乃至３に記載の水性架橋型樹脂組成物。