JPH11171938A - 水性ウレタン複合樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗料、インキ、接着剤に有用であり、かつ本質
的に脱溶剤工程が不要な水性ウレタン複合樹脂の製造方
法を提供すること。 【解決手段】有機溶剤の代わりに活性水素を有しない不
飽和単量体中でポリウレタンを得、活性水素を有する不
飽和単量体の存在下で水分散を行う。該ポリウレタンの
不飽和単量体溶液を重合することで先の課題を解決する
水性ウレタン複合樹脂の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン及び不飽
和単量体のラジカル重合体からなる水性ウレタン複合樹
脂の製造方法に関するものである。本発明で得られる水
性樹脂は、耐候性、耐溶剤性、密着性に優れた塗膜を与
え、塗料、インキ、接着剤の分野に於いて有用であり、
幅広く使用することが可能である。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン樹脂は、基材への密着性、耐摩
耗性、耐衝撃性、耐溶剤性に優れていることから塗料、
インキ、接着剤、各種コーテイング剤として紙、プラス
チックス、フィルム、金属、繊維製品等に幅広く使用さ
れている。従来は、主としてアセトン、メチルエチルケ
トン、ｎ−メチルピロリドン、芳香族系有機溶剤等を用
いて合成し、脱溶剤過程を経てエマルジョン、コロイダ
ルデスパージョン、水溶解型等の水性ウレタン樹脂が開
発されてきた（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、９、２８１、１９８１）。これ
らの水性ウレタン樹脂は、使用、取扱いの点では従来の
油性ウレタン樹脂よりも優れたものであるが、その製造
において溶剤を抜く工程が必要となった。このため脱溶
剤工程に要する時間、コスト、有機溶剤の再利用、焼却
廃棄等の問題が新たに生じてきた。

【０００３】ウレタン樹脂は上述したような他の樹脂に
はない特性を有するが、塗料、インキ、接着剤としての
用途の汎用性の点からは、まだ不十分で、例えば、耐候
性、耐アルカリ性、耐熱性の点では、他の樹脂より劣っ
ている。これらの欠点を補う方法として、他の樹脂との
複合化が試みられている。例えば、特開昭６０−５５０
６４号公報、特開平５−１１７６１１号公報に開示され
ているようにウレタン樹脂とアクリル樹脂とのブレンド
がある。しかしながら、この系では両エマルジョンのブ
レンドによる経時安定性や両樹脂が化学的に結合してい
ないため、成膜時の相分離等の問題がある。特開平６−
８０９３０号公報には水性ウレタン樹脂の存在下でのア
クリルの乳化重合が開示されている。この方法は、ウレ
タン樹脂とアクリル樹脂の複合化には優れた方法で物性
の向上は期待できるものの、ウレタン樹脂を合成する時
に有機溶剤を使用し、脱溶剤により水性化している。こ
れらを解決する手段として、例えば特開昭５９−１３８
２１１号公報にはアクリルモノマー中でポリウレタン合
成し、複合化させる方法が開示されている。しかし、こ
の方法では、鎖延長反応において著しく増粘することか
らウレタン樹脂の比率を下げたり、特殊な撹拌装置を必
要とする欠点がある。また、粘度が高いため水分散が困
難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の技
術では水性ウレタン樹脂の製造において脱溶剤の工程が
必ず必要であり、それに要する時間、コストが問題であ
った。また、同時にウレタン樹脂の欠点である耐候性、
耐アルカリ性を向上させた水性のウレタン複合樹脂を容
易に得ることはできなかった。このようなことから製造
過程において本質的に脱溶剤が不要で、しかも従来のウ
レタン樹脂の欠点を克服した水性のウレタン樹脂が、塗
料、インキ、接着剤が係わる分野において、強く要望さ
れていた。本発明は、従来のウレタン樹脂の欠点である
耐候性、耐アルカリ性にも優れた水性ウレタン複合樹脂
を有機溶剤を使用することなく、また、増粘することな
く容易に得る製造方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き課題を解決するために鋭意努力した結果、耐候性、
耐アルカリ性等に優れた水性ウレタン複合樹脂の製造方
法を完成するに至った。従来の水性ウレタン樹脂の製造
方法における問題点を克服するため通常の有機溶剤の代
わりに活性水素を有しない不飽和単量体類をウレタンの
合成溶剤としてウレタン化反応を行い、その反応性を解
析したところ有機溶剤中と同様な反応の進行がみられ
た。また、ウレタン樹脂中に尿素結合が存在しないと粘
度の上昇がかなり抑制されたり、水分散を活性水素含有
不飽和単量体の存在下で行うと容易に安定な水分散体が
得られることも見い出した。最終的にこの不飽和単量体
類をラジカル重合することにより従来のウレタン樹脂の
欠点である耐候性、耐アルカリ性、耐熱性に優れた水性
ウレタン複合樹脂を見い出すに至った。

【０００６】すなわち、第一の発明は、本質的に有機溶
剤を使用しなく、 ａ）活性水素を有しない不飽和単量体中でポリオールと
有機ポリイソシアネートとを反応させ、数平均分子量３
０，０００以下のポリウレタンの不飽和単量体溶液
（Ａ）を得る第一工程 ｂ）（Ａ）を活性水素を有する不飽和単量体の存在下に
水分散し、ポリウレタン溶液の水分散体（Ｂ）を得る第
二工程 ｃ）（Ｂ）をラジカル重合せしめる第三工程 からなることを特徴とする水性ウレタン複合樹脂の製造
方法。

【０００７】第二の発明は、第一工程において活性水素
を有しない不飽和単量体が芳香族系単量体を含む単量体
からなることを特徴とする第一発明記載の水性ウレタン
複合樹脂の製造方法。第三の発明は、第一工程において
ポリウレタンがポリエチレングリコールを必須成分とす
ることを特徴とする第一発明記載の水性ウレタン複合樹
脂の製造方法。第四の発明は、第二工程において活性水
素を有する不飽和単量体がアクリル酸、メタクリル酸、
２−ヒドロキシエチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリル酸から選ばれる不飽和単量体であることを
特徴とする第一発明記載の水性ウレタン複合樹脂の製造
方法。

【０００８】第五の発明は、第三工程において得られた
水性ウレタン複合樹脂の樹脂固形分中のポリウレタン含
有量が５〜９５重量％であることを特徴とする第一発明
記載の水性ウレタン複合樹脂の製造方法に関する。

【０００９】

【発明の実施形態】水性ウレタン複合樹脂の製造におい
て、第一工程における活性水素を有しない不飽和単量体
中でのポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応
は、ポリオールをあらかじめ不飽和単量体中に溶解、分
散させた後にポリイソシアネートを添加、滴下させるこ
とが好ましい。ポリオールを不飽和単量体に溶解、分散
せしめる方法としては、室温でそのまま溶解、分散させ
たり、あるいは加熱撹拌の操作を用いることができる。
加熱に際しては不飽和単量体の不要な重合を防ぐためよ
り低温で、あるいは乾燥空気によるパージ下及び／また
は微量の重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。ウ
レタン化反応は、触媒の存在下、５０〜１００℃で２〜
２０時間行うのが好ましい。反応の終点は、ＮＣＯ％測
定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−クの消失により判断され
る。

【００１０】第一工程で用いられるポリオールとして
は、１分子中に水酸基を２個若しくはそれ以上有するこ
とが好ましい。例えば、低分子量ポリオールとしてはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコール。
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価
のアルコールが挙げられる。より高分子量のポリオール
としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、アクリルポリオール、エポキシポリオール等が
ある。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（エ
チレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等がある。ポリエステルポリオールは、ジオ
ールと二塩基酸の重縮合より得られる。ジオールとして
は、前記のエチレングリコール、ジエチレングリコール
の他、ジプロピレングリコール、１、４−ブタンジオー
ル、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、二塩基酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバ
チン酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。そ
の他、ポリカプロラクトン、ポリβ−メチル−δ−バレ
ロラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール、ポリ
カーボネイトジオール等がある。アクリルポリオールと
しては、水酸基を有するモノマーの共重合体が挙げられ
る。水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ジヒドロ
キシアクリレート等、エポキシポリオールとしては、ア
ミン変性エポキシ樹脂等がある。その他、ポリブタジエ
ンジオール、ひまし油等が挙げられる。

【００１１】これらポリオール類は単独、あるいは併用
で使用することができる。被塗装物への密着性、塗装
性、あるいは塗膜物性等のバランスを取るためには、一
般に化学構造の異なる２種類以上を併用したり、それら
の分子量を適宜選択する必要がある。また、活性水素を
有しない不飽和単量体への溶解性、ウレタン化反応の点
からもポリオールの選択が必要となる。例えば、汎用性
の高いポリオールであるポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオールを用いる場合、その分子量が５，０
００以上になると溶解に高温を要したり、増粘によりウ
レタン化反応が困難となる。ポリオール中に２個以上の
活性水素を有していても分岐構造となることから増粘の
問題が生じやすくなる。ジオールとしてポリエチレング
リコールを単独、或いは他のジオールと併用すると水溶
化が容易になり安定な分散体、ハイドロゾルが得られ
る。

【００１２】また、ジオール成分としてイオン化可能な
基、例えばカルボキシル基、スルフォン基等を有するポ
リオールを用いると自己乳化性のポリウレタンができ
る。カルボキシル基含有ポリオールとして、ジメチロー
ルプロピオン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−
ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、
ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン
酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙
げられる。特に、反応性、溶解性点からはジメチロール
プロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸が好ましい。
活性水素を有しない不飽和単量体としては、カルボキシ
ル基、水酸基、メチロール基、シラノール基、１級、２
級アミノ基等を含有しない不飽和単量体が挙げられる。
例を挙げると、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メト
キシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メ
タ）アクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、
アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽
和単量体；アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド等のアミド基を有する不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を有する
（メタ）アクリル酸；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素不
飽和単量体；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ス
チレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェニル等
の芳香族不飽和単量体；ビニルトリエトキシシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等
の含珪素不飽和単量体；オクタフルオロペンチル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート等の含フッ素不飽和単量体、イソシア
ネート基をブロックした不飽和単量体等の不飽和基を一
つ有する単量体類がある。また、活性水素を有しなく不
飽和基を２つ有する不飽和単量体としてはジビニルベン
ゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

【００１３】活性水素を有しない不飽和単量体の選択に
おいてはポリオール、ポリイソシアネートをよく溶解さ
せることが望ましいが、完全溶解しなくても反応の進行
に連れ溶解するような系の選択も可能である。溶解性が
不良の場合は、ビニルピロリドン等のウレタン樹脂に対
して溶解力の高い単量体、あるいは芳香族不飽和単量体
等のウレタンに対して比較的溶解性のある単量体類を使
用することが好ましい。有機ポリイソシアネートとして
は、芳香族、脂肪族、脂環式のポリイソシアネートがあ
る。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレン
ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４、４’−ビ
フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−
４，４’−ブフェニレンジイソシアネート、３，３’−
ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラ
ヒドロナフタレンジイソシアネート等を単独、または混
合で使用できる。

【００１４】イソシアネートと水酸基の反応に用いられ
る触媒としては、ジブチルすずジラウレート、オクトエ
酸すず、ジブチルすずジ（２−エチルヘキソエート）、
２−エチルヘキソエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシ
ル、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソエー
トコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テ
トラ−ｎ−ブチルすず、塩化第一すず、塩化第二すず、
塩化鉄が挙げられる。不飽和単量体中での反応は、一般
に溶剤系に比べて溶液粘度が高くなるためポリウレタン
の分子量を特定範囲内におさめることが重要となる。ポ
リウレタンの数平均分子量が３０，０００以上になると
増粘が著しくなったり、反応に長時間要する。また、ポ
リウレタン重量と不飽和単量体重量の総和に対するポリ
ウレタンの割合が９５重量％以上では不飽和単量体の特
徴である耐候性等が得難く、５重量％以下では、ウレタ
ンの特徴である基材への密着性、耐摩耗性、耐溶剤性、
反撥弾性等が発現し難い。

【００１５】第二工程で用いられる活性水素を有する不
飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量
体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルアクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド等が挙げられる。これら活性水素を有する不飽和単量
体類は、水分散前、或いは水分散中に添加することが可
能である。これにより溶液粘度を下げると共にウレタン
の末端にＮＣＯ基を有するポリウレタンであれば活性水
素を有する不飽和単量体の一部はウレタン鎖末端と反応
し、後工程で他の不飽和単量体と化学結合を通しての複
合化も可能になる。活性水素を有する不飽和単量体の中
で、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシアクリ
ル酸、２−ヒドロキシメタクリル酸が粘度を下げる点で
特に好ましい。

【００１６】第二工程のポリウレタンの不飽和単量体溶
液を水分散する方法としては１）ジオール成分としてカ
ルボキシル基含有ジオールを用い、塩基で中和する方
法、２）三級アミノ基を有するアルキルジアルカノール
アミンでプレポリマー化し、四級化する方法、３）三級
アミノ基を有するアルキルジアルカノールアミンでプレ
ポリマー化し、酸で中和し、アミン塩にする方法、４）
水溶性の高いポリオール、例えばポリエチレングリコー
ルをウレタン成分とする方法等が挙げられる。また、本
発明には、界面活性剤を使用しないことが好ましいが、
ポリウレタンの不飽和単量体溶液の水分散体の安定性、
あるいは該分散体を重合してなる複合樹脂分散体の重合
安定性を改良する目的で少量の界面活性剤の併用も可能
である。

【００１７】水性化に使用される塩基性化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノール
アミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プ
ロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、モルホリン等が挙げられ単独、混合にて使用され
る。ポリウレタンの不飽和単量体溶液を中和する時、塩
基性化合物の種類によっては溶液中へのなじみ易さ、水
分散後の安定性が異なる場合があるため適宜選択する必
要がある。ジメチロールアルカン酸等のカルボキシル基
を有する化合物の中和においては、カルボキシル基１当
量に対し０．６〜１．２当量が好ましい。

【００１８】界面活性剤をとしては、脂肪酸塩、アルキ
ル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォコハク酸
塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエステル等のノニオン性
界面活性剤がある。また、反応性活性剤も併用し、耐水
性の低下を抑制することも可能である。水分散において
は、ポリウレタンと不飽和単量体の合計量が総量に対し
て７０重量％以下の範囲内が好ましい。７０重量％より
も大きいと凝集物が生成し易く、また均一な重合体が得
難い。

【００１９】ポリウレタンの不飽和単量体溶液を水分散
する方法としては、通常の撹拌機による水分散も可能で
あるが。安定な水分散体を得るためにはホモミキサー、
ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー（みずほ工業
社製）による高剪断力下による強制分散が好ましい。第
三工程において水分散体を重合し複合樹脂分散体を得る
には公知のラジカル重合方法が好ましい。重合開始剤は
水溶性開始剤、油溶性開始剤共に使用可能である。油溶
性開始剤の使用に際しては前もってポリウレタンの不飽
和単量体溶液に溶解させておくことが好ましい。これら
重合開始剤は、不飽和単量体に対して０．０５〜５重量
％の範囲内で好適に用いられる。温度は４０〜１００℃
が好ましく、レドックス開始剤では８０℃以下で十分で
ある。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソブチルバレロニトリル、等のアゾ化合
物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−２−エ
チルヘキシルパーオキシジンカーボネイト等の有機過酸
化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水
素等の無機パーオキサイド化合物がある。有機または無
機パーオキサイド化合物は、還元剤と組み合わせてレド
ックス系開始剤として使用することも可能である。用い
られる還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソル
ビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第
二鉄、ロンガリット等が挙げられる。

【００２０】不飽和単量体の重合方法に関しては、全量
仕込み、全量滴下、あるいは一部分仕込みで残りを滴下
させる方法が可能である。また、不飽和単量体の重合に
際しては、分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤、
例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、
２−メルカプトエタノール、ターシャルドデシルメルカ
プタン、チオグリコール酸等の使用も可能である。この
ようにして得られた本発明である水性ウレタン複合樹脂
は、水性の塗料、インキ、接着剤のビヒクル、バインダ
ー樹脂として、またポリオレフィンへの密着性にも優れ
ていることからプライマーとしても適用ができる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
以下の実施例において、特に断らない限り「部」は重量
部を意味する。 実施例１ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、ブチルアクリレート１０部、メチルメタアクリレ
ート８部、数平均分子量約１，５００（水酸基価７６）
のポリテトラメチレングリコール２４６．６部、数平均
分子量１，０００（水酸基価１１１）のポリエチレング
ルコール２８．５部、ジメチロールプロピオン酸２７．
０部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、イソホロ
ンジイソシアネ−ト７７．９部、ジブチル錫ジラウレー
ト０．０８部を加え８０℃まで昇温し、１０時間反応さ
せポリウレタンのモノマー（数平均分子量約８，２０
０）溶液を得た。

【００２２】ポリウレタンのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、アクリル酸２部を加えた。アンモニア水１５．
６部、蒸留水６００部を加え、ポリウレタンのモノマー
溶液の分散体を得た。次にフラスコに窒素ガスを導入し
ながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム
０．０３部加えアクリル重合反応を４時間行った。更
に、過硫酸カリウムを０．０１部追加し２時間反応を続
行させ、水性のウレタン複合樹脂分散体を得た。 実施例２ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、ブチルアクリレート２０部、メチルメタアクリレ
ート３０部、数平均分子量約１，５００（水酸基価７
６）のポリプロピレングリコール２０７．６部、数平均
分子量約１，０００（水酸基価１１１）のポリエチレン
グリコ−ル２７．３部、ジメチロールプロピオン酸２
２．７部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネ−ト７５．６部、ジブ
チル錫ジラウレート０．７部を加え８０℃まで昇温し、
１０時間反応させポリウレタンのモノマー（数平均分子
量１１，３００）溶液を得た。

【００２３】ポリウレタンのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、ア
クリル酸６．７部を加えた。アンモニア水１７．８部、
蒸留水６００部を加え、ポリウレタンのモノマー溶液の
水分散体を得た。次にフラスコに窒素ガスを導入しなが
ら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム１．１
部加えアクリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸
カリウムを０．３部追加し２時間反応を続行させ、水性
のウレタン複合樹脂分散体を得た。 実施例３ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、エチルアクリレート５０部、ブチルアクリレート
８０部、メチルメタクリレート３０部、数平均分子量約
２，０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリ
コール１２５．４部、数平均分子量約２，０００（水酸
基価５６）のポリエチレングリコール２０．６部、ジメ
チロールブタン酸１５．８部を仕込み、６０℃まで昇温
した。撹拌下、イソホロンジイソシアネ−ト３８．０
部、ジブチル錫ジラウレート０．０５部を加え８０℃ま
で昇温し、１２時間反応させポリウレタンのモノマー
（数平均分子量２１，５００）溶液を得た。

【００２４】ポリウレタンのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、ア
クリル酸２０部、アゾビスイソブチロニトリル４部を加
えた。トリエチルアミン３８．９部、蒸留水６００部を
加え、ポリウレタンのモノマー溶液の水分散体を得た。
次にフラスコに窒素ガスを導入しながら該水分散体を７
５℃に昇温し、アクリル重合反応を６時間行い、水性の
ウレタン複合樹脂分散体を得た。 実施例４ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、エチルアクリレート５０部、ブチルアクリレート
１００部、メチルメタクリレート３５部、数平均分子量
約２，０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレング
リコール１３８．６部、数平均分子量約１，０００（水
酸基価１１１）のポリエチレングリコール２２．２部、
ジメチロールブタン酸１４．３部を仕込み、６０℃まで
昇温した。撹拌下、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト
４４．９部、ジブチル錫ジラウレート０．０５部を加え
８０℃まで昇温し、１２時間反応させポリウレタンのモ
ノマー（数平均分子量２３，４００）溶液を得た。

【００２５】ポリウレタンのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２０
部、メタアクリル酸１５部を加えた。トリエチルアミン
３０．２部、蒸留水６００部を加え、ポリウレタンのモ
ノマー溶液の水分散体を得た。次にフラスコに窒素ガス
を導入しながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カ
リウム３部加えアクリル重合反応を４時間行った。更
に、過硫酸カリウムを１部追加し２時間反応を続行さ
せ、水性のウレタン複合樹脂分散体を得た。 実施例５ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、ブチルアクリレート１００部、メチルメタアクリ
レート７２部、スチレン１００部、２−エチルヘキシル
アクリレ−ト４０部、数平均分子量約２，０００（水酸
基価５６）のポリプロピレングリコール１３．１部、数
平均分子量約２，０００（水酸基価５６）のポリエチレ
ングリコ−ル１．２部、ジメチロールブタン酸１．７部
を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、イソホロンジ
イソシアネ−ト４．０部、ジブチル錫ジラウレート０．
０１部を加え８０℃まで昇温し、１５時間反応させポリ
ウレタンのモノマー（数平均分子量２８，０００）溶液
を得た。

【００２６】ポリウレタンのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート３０
部、アクリル酸３８部、アゾビスイソブチロニトリル
７．６部を加えた。トリエチルアミン５４．４部、蒸留
水６００部を加え、ポリウレタンのモノマー溶液の水分
散体を得た。次にフラスコに窒素ガスを導入しながら該
水分散体を７５℃に昇温し、アクリル重合反応を６時間
行い、水性のウレタン複合樹脂分散体を得た。 比較例１ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、エチルアクリレート５０部、ブチルアクリレート
１００部、メチルメタクリレート３５部、数平均分子量
約２，０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレング
リコール１３９．６部、数平均分子量約２，０００（水
酸基価５６）のポリエチレングリコール２０．６部、ジ
メチロールブタン酸１８．４部を仕込み、６０℃まで昇
温した。撹拌下、イソホロンジイソアネ−ト４２部、ジ
ブチル錫ジラウレート０．０５部を加え８０℃まで昇温
し、１２時間反応させポリウレタンのモノマー（数平均
分子量３２，４００）溶液を得た。

【００２７】ポリウレタンのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２０
部、メタアクリル酸１５部を加えた。トリエチルアミン
３０．２部、蒸留水６００部を加え、ポリウレタンのモ
ノマー溶液の水分散体を得た。次にフラスコに窒素ガス
を導入しながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カ
リウム３部加えアクリル重合反応を４時間行った。更
に、過硫酸カリウムを１部追加し２時間反応を続行さ
せ、水性のウレタン複合樹脂分散体を得た。 比較例２ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、ブチルアクリレート３０部、メチルメタアクリレ
ート３０部、２−エチルヘキシルアクリレ−ト６．８
部、数平均分子量約１，５００（水酸基価７６）のポリ
プロピレングリコール２０７．６部、数平均分子量１，
０００（水酸基価１１１）のポリエチレングリコール２
７．３部、ジメチロールプロピオン酸２２．７部を仕込
み、６０℃まで昇温した。撹拌下、テトラメチルキシレ
ンジイソシアネ−ト７５．６部、ジブチル錫ジラウレー
ト０．１部を加え８０℃まで昇温し、１５時間反応させ
ポリウレタンのモノマー（数平均分子量１１，３００）
溶液を得た。

【００２８】トリエチルアミン１７．１部、蒸留水６０
０部を加え、ポリウレタンのモノマー溶液の水分散体を
得た。次にフラスコに窒素ガスを導入しながら該水分散
体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム１部加えアクリル
重合反応を４時間行った。更に、過硫酸カリウムを０．
４部追加し２時間反応を続行させ、水性のウレタン複合
樹脂分散体を得た。 比較例３ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを乾燥窒素で置
換し、メチルエチルケトン６００部、数平均分子量約
２，０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリ
コール２５２部、数平均分子量約１、０００（水酸基価
１１１）のポリエチレングリコ−ル３２部ジメチロール
プロピオン酸２９．６部を仕込み、６０℃まで昇温し
た。撹拌下、イソホロンジイソシアネ−ト８６．４部、
ジブチル錫ジラウレート０．１部を加え８０℃まで昇温
し、４時間反応させポリウレタン（数平均分子量９、８
００）を得た。

【００２９】ポリウレタンを３０℃まで冷却し、アンモ
ニア水１５部、蒸留水６６０部を加えた後、脱溶媒を行
い水性ウレタン樹脂を得た。実施例１〜５及び比較例１
〜３で得た水性ウレタン複合樹脂、及び水性ウレタン樹
脂の評価方法を以下に示す。結果は表１に示す。 ａ）水分散性 第二工程での水分散性 ◎ 水分散性が非常に良い。 ○ 水分散性が良い。

【００３０】 △ 水分散性が少し悪い。 × 水分散性が悪い。

【００３１】ｂ）凝集物の生成 不飽和単量体を重合後、分散体を濾過し、凝集物の程度
を調べた。 ◎ 凝集物がない。 ○ 凝集物が殆どない。 △ 凝集物が少し生じる。 × 凝集物がかなり生じる。

【００３２】ｃ）ＰＥＴへの密着性 ＰＥＴフイルム上に該水性ウレタン複合樹脂、及び比較
例で得た水性ウレタン樹脂を２．５ＭＩＬのアプリケー
ターにて塗工した。６０℃にて成膜後、室温に戻しテー
プ剥離試験によりその密着性を調べた。 ◎ 全く剥離しない。 ○ 殆ど剥離しない。 △ 少し剥離する。 × かなり剥離する。 ｄ）耐候性 スレート板上に該水性ウレタン複合樹脂、及び比較例で
得た水性ウレタン樹脂で皮膜を形成し、耐候試験機（サ
ンシャインウエザーメータ）中に２００時間放置し、皮
膜の密着状態を目視にて観察した。

【００３３】 ◎ 皮膜が全く剥がれない。 ○ 皮膜が殆ど剥がれない。 △ 皮膜が少し剥がれる。 × 皮膜がかなり剥がれる。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】有機溶剤を使用する工程が全く不要なこ
とからコスト的に優れた製造方法である。また、その製
造工程においては、不飽和単量体中でウレタン化反応を
行うことからウレタン樹脂と不飽和単量体を直接、化学
的に結合させることも可能でブレンド系とは異なる樹脂
形態をもたせることができる。このような不飽和単量体
と複合したウレタン樹脂は、ウレタンの長所である基材
への密着性、耐摩耗性、耐溶剤性、耐衝撃性を損なうこ
となくウレタン樹脂の欠点である耐候性、耐アルカリ
性、耐熱性等の物性を向上させることができるため、本
法により実用性の極めて高い水性ウレタン複合樹脂の製
造方法を提供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大槻 司 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】本質的に有機溶剤を使用しなく、 ａ）活性水素を有しない不飽和単量体中でポリオールと
   有機ポリイソシアネートとを反応させ、数平均分子量３
   ０，０００以下のポリウレタンの不飽和単量体溶液
   （Ａ）を得る第一工程 ｂ）（Ａ）を活性水素を有する不飽和単量体の存在下に
   水分散し、ポリウレタン溶液の水分散体（Ｂ）を得る第
   二工程 ｃ）（Ｂ）をラジカル重合せしめる第三工程 からなることを特徴とする水性ウレタン複合樹脂の製造
   方法。
2. 【請求項２】第一工程において、活性水素を有しない不
   飽和単量体が芳香族系単量体を含む単量体からなること
   を特徴とする請求項１記載の水性ウレタン複合樹脂の製
   造方法。
3. 【請求項３】第一工程において、ポリウレタンがポリエ
   チレングリコールを必須成分とすることを特徴とする請
   求項１記載の水性ウレタン複合樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】第二工程において、活性水素を有する不飽
   和単量体がアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシ
   エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸
   から選ばれる不飽和単量体であることを特徴とする請求
   項１記載の水性ウレタン複合樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】第三工程において得られた水性ウレタン複
   合樹脂の樹脂固形分中のポリウレタン含有量が５〜９５
   重量％であることを特徴とする請求項１記載の水性ウレ
   タン複合樹脂の製造方法。