JP2006519279A - ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散体に基づく水性被覆媒体 - Google Patents

ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散体に基づく水性被覆媒体 Download PDF

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Abstract

本発明は、水性ポリウレタン（ＰＵＲ）-ポリアクリレート（ＰＡＣ）ハイブリッド二次分散体およびそれから製造された水性二成分被覆媒体に関する。また、本発明は、上記被覆媒体の製造方法およびそれらの使用に関する。

Description

本発明は、水性ポリウレタン（ＰＵ）-ポリアクリレート（ＰＡＣ）ハイブリッド二次分散体およびそれから製造された水性二成分（２Ｋ）被覆組成物、それらの製造方法およびそれらの使用に関する。
ポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド分散体に基づく水性被覆系は、被覆産業において、既に広く知られている。別々に製造されたポリウレタン分散体およびポリアクリレート分散体と比較した該物理的ブレンドの利点は、該ハイブリッド分散体が、ポリウレタン分散体の肯定的な特性と、ポリアクリレート分散体の肯定的な特性を、共同的に一体化していることである。通常、ポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド分散体は、水性ポリウレタン分散体中でビニルポリマー（「ポリアクリレート」）のエマルジョン重合によって製造される。しかしながら、ポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド分散体を二次分散体として製造することもできる。
二次分散体は、まず均質有機媒体中で重合され、次いで、通常、外部の乳化剤を添加することなく、中和を伴って水性媒体中に再分散された水性分散体である。
国際公開WO-A 95/16004は、例えば、オリゴウレタン-アクリレートコポリマーに基づく、水で希釈可能なラッカー結合剤を記載する。そこでは、ビニル性不飽和モノマーのモノマー混合物を、水で希釈可能な有機溶媒中、７５０〜１０００の分子量を有する水溶性オリゴウレタンの存在下、フリーラジカル重合させる。次いで、この二次分散体を使用して、焼き付けエナメルを処方する。
独国特許公開DE-A 40 10 176は、酸化的にラッカーを乾燥することを開示する。ここで、使用される結合剤は、エチレン性不飽和モノマーを、有機溶媒中（Ａ）、重合可能な二重結合を含有するポリウレタン樹脂の存在下（Ｂ）、重合することによって得られ得るポリマーを含んでなる。
欧州特許公開EP-A 657 483は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分として水性ポリウレタン分散体からなる水性二成分被覆材料を記載する。このポリオール成分は、側鎖および／または末端のビニル基を含有し、酸基で親水性化された不飽和ポリウレタンマクロマーを中和および分散させることによって製造される。その後、これらのＰＵマクロマーは、適当であれば、さらなるビニル性モノマーの添加に続いて、水相中でフリーラジカル重合される。
最後に、欧州特許公開EP-A 742 239は、ポリイソシアネート架橋剤および水性ヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマー／アクリル酸ハイブリッドに基づく二成分被覆系を開示する。これらのハイブリッドポリマーは、水分散性ＮＣＯ官能性ウレタンプレポリマーを、少なくとも一つのヒドロキシ官能性アクリレートモノマーおよびアルカノールアミンと反応させ、ヒドロキシ官能性ウレタンプレポリマー／モノマー混合物を得、次いで、これを水中に分散させることによって得られる。次いで、フリーラジカル開始剤およびヒドロキシル含有鎖延長剤が、この分散体に添加され、その後、水性反応混合物を加熱することにより、アクリレートモノマーのフリーラジカル重合およびポリウレタンの鎖延長工程の両方が行われ、完結する。次いで、かくして得られたヒドロキシ官能性ポリウレタンプレポリマー／アクリル酸ハイブリッド分散体は、親水性化ポリイソシアネートを攪拌しながら混和させることによって、直ぐに使用可能な二成分被覆組成物に処方され得る。ここでの欠点は、６％までのアクリレートモノマー（例えばチオール）に基づく分子量調節剤を使用することである。それらは、重要な被覆特性、例えば耐性およびフィルム硬度に悪影響を及ぼし得る。
他方、二成分（２Ｋ）被覆組成物を製造するのに適した、適当なポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体は、先行技術に開示されていない。
先行技術の系の全てに影響を及ぼす問題は、結合剤分散体中へのポリイソシアネート硬化剤の混和の問題である。二成分水性ラッカーの均質性は、硬化した被覆物の光沢に大きな影響を及ぼす。
したがって、本発明の目的は、ポリイソシアネートが容易に混和し得るＰＵ−ＰＡＣハイブリッド分散体を提供し、これによりハイグレードラッカーの製造を可能にすることであった。特に、被覆物は、非常に良好な耐性、例えば、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性（例えばＵＶ安定性および天候安定性）、および機械的ストレスに対する耐性（例えば耐スクラッチ性）と共に、非常に高い光沢（通常、２０°の角度で８０％よりも高く残留する光沢度）、充足度および透明度を有するべきである。ケーニッヒ振り子硬度は、１４０秒よりも高いレベルを達成すべきである。この種のハイグレードクリアコートおよびトップコート系は、例えば、自動車のＯＥＭ仕上げ、自動車の再仕上げ、大きな車両の仕上げ、プラスチックの被覆、または木材／家具の被覆に使用される。
ここで、上記した要求に関する被覆フィルムの特性のレベルは、被覆組成物が、外部の乳化剤または分子量調節剤の使用を必要とせずに、ポリウレタンの存在下、非水相中（すなわち、バルク中）で、すなわち、水性媒体中での分散前に行うビニルモノマーの重合によって得られた水性ポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体を含んでなる場合、かなり改善され得ることが見出された。
したがって、本発明は、ポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体の製造方法であって、
（Ｉ）重合可能な二重結合を有しない、１１００〜１００００、好適には１２００〜８０００、より好適には１５００〜６０００の分子量Ｍｎを有するポリウレタン（Ａ）を、適当であればイソシアネート基に対して反応性である基を有しないビニル性不飽和モノマーの存在下、非水溶液中で製造する工程と、
（II）（B1）酸官能性モノマー、
（B2）ヒドロキシル-および／またはアミノ官能性モノマー、
（B3）（B1）および（B2）とは異なる他のモノマー
を含む群の少なくとも一つから選択された一以上のビニル性不飽和モノマー（Ｂ）を、工程（Ａ）からのポリウレタン溶液に添加して、均質な非水相中でフリーラジカル重合を行う工程と、
（III）中和可能な基の少なくとも幾つかを中和する工程と、
（IV）次いで、ハイブリッドポリマーを、水相中に分散させて、ビニル重合の前または後に、あるいは分散工程中に、中和が起こるのを可能にする工程
を含むことを特徴とする、方法を提供する。
同様に、本発明は、本発明の方法によって得られ得るポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体を提供する。
本発明のＰＵ−ＰＡＣハイブリッド二次分散体を合成するために使用されるポリウレタン（Ａ）は、ラッカー化学において基本的に既知である構成単位から合成され得る。
ポリウレタン（Ａ）を製造するための構成単位は、
（A1）ポリイソシアネートと、
（A2）少なくとも４００の平均分子量Ｍｎを有する、ポリオールおよび／またはポリアミン、
（A3）少なくとも一つのイオン性または潜在的イオン性基と、少なくとも一つのさらなるイソシアネート反応性基を含有する化合物、および／または少なくとも一つのさらなるイソシアネート反応性基を含有する非イオン性親水性化化合物、
（A4）（A2）、（A3）および（A5）とは異なる、４００未満の分子量Ｍｎを有し、少なくとも二つのＮＣＯ反応性基を有する、低分子量化合物、
（A5）一官能性であるか、または異なる反応性の活性水素を有する化合物
からなる群から選択される、ＮＣＯ反応性基を含有する少なくとも一つの化合物であり、これらの構成単位は、いずれの場合も、ウレタン基を含有するポリマーの鎖末端に配置される。
成分（A1）として適当なポリイソシアネートの例としては、脂肪族的に、脂環族的に、芳香脂肪族的におよび／または芳香族的に結合したイソシアネート基を含有する１４０〜４００の分子量範囲のジイソシアネート、例えば１,４-ジイソシアナトブタン、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２-メチル-１,５-ジイソシアナトペンタン、１,５-ジイソシアナト-２,２-ジメチルペンタン、２,２,４-および／または２,４,４-トリメチル-１,６-ジイソシアナトヘキサン、１,１０-ジイソシアナトデカン、１,３-および１,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１,３-および１,４-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４,４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１-イソシアナト-１-メチル-４(３)イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン、１,３-および１,４-ビス(２-イソシアナトプロパ-２-イル)ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２,４-および２,６-ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２,４’-および４,４’-ジイソシアナトジフェニルメタン、１,５-ジイソシアナトナフタレンまたはこのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物が挙げられる。
問題の物質は、好適には、上記した排他的に脂肪族的におよび／または脂環族的に結合したイソシアネート基を含有するタイプのポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。特に好適な出発成分（A1）は、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／または４,４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づく、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
ポリイソシアネート（A1）としてさらなる適当なものは、例えば、J. Prakt. Chem. 336（1994)、１８５〜２００頁などに記載されているような、少なくとも二つのジイソシアネートから合成され、単純な脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートを変性することによって製造され、そして、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する、任意の所望のポリイソシアネートである。
ＮＣＯ反応性基を含有する適当な化合物は、平均分子量Ｍｎ４００〜６０００、好適には６００〜２５００を有する、ポリオールおよび／またはポリアミン（A2）である。それらのＯＨ価および／またはＮＨ価は、通常、２２〜４００、好適には５０〜２００であり、そして、それらのＯＨおよび／またはＮＨ官能価は、１．６以上、好適には２〜４である。このようなポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリアミドポリオール、エポキシ樹脂ポリオールおよびそれらのＣＯ２との反応生成物、ポリ(メト)アクリレートポリオール、ポリアセタールポリオール、飽和および不飽和、非フッ素化またはフッ素化炭化水素ポリオールおよびポリシロキサンポリオールである。これらのポリオールのなかでも、ポリエーテル-、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが好適であり、特に好適には、末端ＯＨ基のみを有し、１．６以上、好適には２〜４の官能価を有するものが挙げられる。
また、ＯＨ基の代わりに、成分（A2）の化合物は、比例的にまたは排他的に、ＮＣＯ反応性基として第一級または第二級アミノ基を含有し得る。
適当なポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学において自体既知のポリテトラメチレングリコールポリエーテルであり、例えば、カチオン性開環によってテトラヒドロフランを重合することによって、製造することができる。さらに、適当なポリエーテルポリオールは、例えば、出発分子を使用して、エチレンオキシド、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンから製造されたポリオール、ならびに、上記環式モノマーのコポリマーである。
適当なポリエステルポリオールは、ジ-および、適当であれば、ポリ(トリ、テトラ)オール、ならびに、ジ-および、適当であれば、ポリ(トリ、テトラ)カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの既知の重縮合物である。また、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを使用してポリエステルを製造することもできる。
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール（例えばポリエチレングリコール）、ならびにプロパンジオール、ブタン-１,４-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオール、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートである。所望の場合、その上、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのポリオールを使用することもできる。
適当なジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２-メチルコハク酸、３,３-ジエチルグルタル酸および２,２-ジメチルコハク酸が挙げられる。同様に、これらの酸の無水物も適当である。本発明の目的のため、結果として、該無水物は、表現「酸」に包含される。ポリオールの平均官能価が２より大きい場合には、モノカルボン酸（例えば安息香酸）、ヘキサンカルボン酸または脂肪酸を使用することもできる。飽和脂肪族または芳香族酸が好適であり、例えばアジピン酸またはイソフタル酸が挙げられる。少量において、ポリカルボン酸（例えばトリメリト酸）を使用することができる。末端水酸基を有するポリエステルポリオールを製造する場合、反応物質として使用され得るヒドロキシカルボン酸の例としては、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸またはヒドロキシステアリン酸が挙げられる。適当なラクトンの例としては、ε-カプロラクトンまたはブチロラクトンが挙げられる。
適当なヒドロキシル含有ポリカーボネートは、炭酸誘導体（例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン）をジオールと反応させることによって得られ得る。適当なこのようなジオールの例としては、エチレングリコール、１,２-および１,３-プロパンジオール、１,３-および１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,８-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２-メチル-１,３-プロパンジオール、２,２,４-トリメチルペンタン-１,３-ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ならびにラクトン変性ジオールが挙げられる。ジオール成分は、好適には、４０〜１００重量％のヘキサンジオール（好適には１,６-ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体）を含有し、特に好適には末端ＯＨ基に加えてエーテル基またはエステル基を含有するものが挙げられる。ヒドロキシルポリカーボネートは、好適には直鎖状である。しかしながら、それらは、適当であればポリ官能性成分（特に低分子量ポリオール）の組み込みを通じて、低レベルの枝分かれを有し得る。この目的に適当な化合物の例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン-１,２,６-トリオール、ブタン-１,２,４-トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトールおよびソルビトール、メチルグリコシドまたは１,３,４,６-ジアンヒドロヘキシトールが挙げられる。
成分（A3）は、ポリウレタンを親水性化するのに役立つ。ＰＵ-ＰＡＣハイブリッドポリマーの分散性は、ポリウレタンおよびポリアクリレートの両方を通じて生じ得る。成分（A3）として適当なイオン性または潜在的イオン性化合物の例としては、モノおよびジヒドロキシカルボン酸、モノおよびジアミノカルボン酸、モノおよびジヒドロキシスルホン酸、モノおよびジアミノスルホン酸、ならびにモノおよびジヒドロキシホスホン酸および／またはモノおよびジアミノホスホン酸、ならびにそれらの塩、例えばジヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ-(２-アミノエチル)-β-アラニン、２-(２-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸、エチレンジアミン-プロピル-または-ブチルスルホン酸、１,２-または１,３-プロピレンジアミン-β-エチルスルホン酸、リジン、３,５-ジアミノ安息香酸、欧州特許公開EP-A 0 916 647の実施例１からの親水性化剤、ならびにそれらのアルカリ金属および／またはアンモニウム塩；親水性合成成分として、重亜硫酸ナトリウムとブタ-２-エン-１,４-ジオールの付加物、ポリエーテルスルホネート、２-ブテンジオールとＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物（例えば独国特許公開DE-A 2 446 440、５〜９頁、式Ｉ-III）、ならびにカチオン性基（例えばＮ-メチルジエタノールアミン）に変換され得る構成単位が挙げられる。好適なイオン性または潜在的イオン性化合物（A3）は、カルボキシルまたはカルボキシレートおよび／またはスルホネート基を有するものである。特に好適なイオン性化合物（A3）は、ジヒドロキシカルボン酸、非常に特に好適にはα,α-ジメチロールアルカン酸、例えば２,２-ジメチロール酢酸、２,２-ジメチロールプロピオン酸、２,２-ジメチロール酪酸、２,２-ジメチロールペンタン酸またはジヒドロキシコハク酸である。
さらに、成分（A3）として、非イオン性親水性化化合物、例えば、少なくとも一つのヒドロキシルまたはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルを使用することもできる。これらのポリエーテルは、３０重量％〜１００重量％のエチレンオキシドから誘導された構成単位の画分を含有する。それらとしては、適当には、１と３の間の官能価を有する直鎖状構造のポリエーテルばかりでなく、一般式（Ｉ）：
Figure 2006519279
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、各々、１〜１８個の炭素原子を有し、酸素および／または窒素原子によって割り込まれ得る、二価の脂肪族、脂環族または芳香族基であり、
Ｒ３は、非ヒドロキシ末端ポリエステルまたは、好適には、ポリエーテル、より好適にはアルコキシ末端ポリエチレンオキシド基である。〕
で示される化合物が挙げられる。
ポリウレタン（Ａ）の合成に必要に応じて使用されるべき低分子量ＮＣＯ反応性化合物（A4）は、通常、ポリマー鎖を硬化する効果を有する。それらは、通常、約６２〜４００、好適には６２〜２００の分子量を有し、脂肪族、脂環族または芳香族基を含有し得る。
その例は、
ａ）アルカンジオールおよび-ポリオール、例えばエタンジオール、１,２-および１,３-プロパンジオール、１,４-および２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,３-ジメチルプロパンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、ビスフェノールＡ（２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン)、水素化ビスフェノールＡ（２,２-ビス(４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン)、トリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリスリトール、
ｂ）エーテルジオール、例えばジエチレンジグリコール、トリエチレングリコールまたはハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、
ｃ）一般式（II）および（III）：
Figure 2006519279
〔式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子、好適には２〜６個の炭素原子を有する、アルキレンまたはアリーレン基、
ｘ＝２〜６およびｙ＝３〜５〕
で示されるエステルジオール、例えばδ-ヒドロキシブチル-ε-ヒドロキシカプロン酸エステル、ω-ヒドロキシヘキシル-γ-ヒドロキシ酪酸エステル、(β-ヒドロキシエチル）アジパートおよびビス(β-ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび
ｄ）ジ-およびポリアミン、例えばエチレンジアミン、１,２-および１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,６-ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２,２,４-および２,４,４-トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２-メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１,３-および１,４-キシリレンジアミン、α,α,α’,α’-テトラメチル-１,３-および-１,４-キシリレンジアミンおよび４,４-ジアミノジシクロヘキシルメタンである。本発明における意味において、ジアミンとして理解されるものは、ヒドラジン、ヒドラジン水和物および置換ヒドラジン（例えばＮ-メチルヒドラジン、Ｎ,Ｎ’-ジメチルヒドラジンおよびそれらの同族体）、ならびに酸ジヒドラジド（例えばアジピン酸ジヒドラジド）、セミカルバジドアルキレンヒドラジド（例えばβ-セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、セミカルバジドアルキレンカルバジンエステル（例えば２-セミカルバジドエチルカルバジンエステル）、あるいはアミノセミカルバジド化合物（例えばβ-アミノエチルセミカルバジドカーボネート）である。
また、ポリウレタン成分（Ａ）としては、いずれの場合も鎖末端に配置され、それをキャップする構成単位（A5）が挙げられ得る。これらの構成単位は、一方では、一官能性ＮＣＯ反応性化合物、例えばモノアミン（好適にはモノ第二級アミン）またはモノアルコールから誘導される。ここで、例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、n-メチルアミノプロピルアミン、ジエチル(メチル)アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはそれらの適当な置換誘導体、ジ第一級アミンおよびモノカルボン酸から形成されるアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチム（Monoketime）、第一級／第三級アミン（例えばＮ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアミン）が挙げられ得る。
（A5）に好適なものとしては、ＮＣＯ基に対して異なる反応性を有する活性水素を含有する化合物、例えば、第二級アミノ基および第一級アミノ基を含有する化合物、またはＣＯＯＨ基およびＯＨ基を含有する化合物、あるいはＯＨ基およびアミノ基（第一級または第二級）を含有する化合物が挙げられ、後者の化合物が特に好適である。その例は、第一級／第二級アミン（例えば３-アミノ-１-メチルアミノプロパン、３-アミノ-１-エチルアミノプロパン、３-アミノ-１-シクロヘキシルアミノプロパン、３-アミノ-１-メチルアミノブタン）、モノヒドロキシカルボン酸（例えばヒドロキシ酢酸、乳酸またはリンゴ酸）、ならびにアルカノールアミン（例えばＮ-アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３-アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン、好適には、ジエタノールアミン）である。このように、官能性基は、ポリマー最終生成物にさらに導入される。
ポリウレタン（Ａ）は、例えば、最初にイソシアネート官能性プレポリマーを製造し、そして、第二反応工程において、化合物（A4）および／または（A5）との反応によりＯＨ官能性化合物を得ることによって、製造され得る。
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、好適には、最初にポリイソシアネート（A1）、ポリオール（A2）および低分子量ポリオール（A4）、ならびに、適当であれば、化合物（A3）から、一分子当たり平均して、少なくとも１.７個、好適には２〜２.５個の遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーを製造し、次いで、非水系中でこのプレポリマーを、化合物（A4）および／または（A5）と反応させ、ＮＣＯ非含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を得ることによって製造される。ポリウレタン（Ａ）は、好適にはイソシアネート反応性基を有しないフリーラジカル重合可能なモノマー（Ｂ）の少なくとも一部の存在下、製造される。
あるいは、製造は、ポリウレタン樹脂（Ａ）が成分（A1）〜（A5）の反応によって直接的に形成されるように行うことができる。ポリウレタン（Ａ）中に存在する任意のアニオン性基は、ビニル重合の前または後に、あるいは水による分散工程中、塩基によって少なくとも比例的に中和され得る。
ポリウレタン（Ａ）を製造するための反応は、通常、用いるイソシアネートの反応性に依存して、６０〜１４０℃の温度で行う。ウレタン化反応を促進するため、適当な触媒を使用することができる。その例は、第三級アミン（例えばトリエチルアミン）、有機スズ化合物（例えばジブチルスズオキシド）、ジブチルスズジラウレートまたはスズビス(２-エチルヘキサノエート)または他の有機金属化合物である。ウレタン化反応は、好適にはイソシアネートに対して不活性の溶媒（例えばエーテル、ケトン、エステルまたはＮ-メチルピロリドン）の存在下で行う。これらの溶媒の量は、適当には、２５重量％を超えず、好適には、いずれの場合もポリウレタン樹脂および溶媒の合計に基づいて、０〜１５重量％の範囲に設定される。また、ウレタン化反応は、（選択された反応条件下）イソシアネート反応性である任意の官能性基を有せず、後に本発明のハイブリッドポリマーのビニルポリマー画分を形成する、ビニルモノマーの少なくとも一部の存在下に行うことができる。この場合、上記した溶媒を使用することによる分散の可能性またはそれらの量を低減させる可能性がある。
その後、本発明によれば、水相にポリウレタンを移す前であるが、ポリウレタン（Ａ）の存在下、所望であれば、さらなる有機共溶媒および／または助溶媒の存在下、ビニルモノマーの重合が生じる。
フリーラジカル重合可能なビニルモノマーは、
（B1）酸官能性重合可能なモノマー、
（B2）ヒドロキシ-および／またはＮＨ官能性重合可能なモノマー、
（B3）（B1）および（B2）とは異なるさらなる重合可能なモノマー
を含む群の少なくとも一つから選択される。
全般的なＰＵ-ＰＡＣハイブリッドポリマーは、内部が親水性化される。この親水性化は、成分（A3）および／またはポリアクリレート部分を使用することによって、成分（B1）を使用することによって、ポリウレタン（Ａ）を通じて生じ得る。好適にはポリアクリレート部分は、親水性化される。
適当な成分（B1）としては、カルボキシル／カルボキシレート基またはスルホン酸／スルホネート基を有する不飽和フリーラジカル重合可能な化合物が挙げられる。このような酸官能性モノマー（B1）の例は、例えば、アクリル酸、メクリル酸、β-カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸（無水物）、イタコン酸、二塩基酸／無水物のモノアルキルエステル（例えばマレイン酸モノアルキルエステルなど）、ならびに、国際公開WO-A 00/39181（８頁１３行〜９頁１９行）中に記載されるような、スルホン酸／スルホネート基を含有するオレフィン性不飽和モノマー（なかでも２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸が例示され得る）が挙げられる。カルボキシ官能性モノマー、好適にはアクリル酸および／またはメクリル酸を使用することが好適である。
適当な成分（B2）としては、原理上、全てのフリーラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を含有するＯＨ-またはＮＨ官能性モノマーが挙げられる。ここで、好適には、ヒドロキシ官能性モノマーが挙げられる。適当なヒドロキシ官能性モノマー（B2）の例は、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、またはアルキレンオキシド単位を含有するヒドロキシモノマー（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドと、(メト)アクリル酸、(メト)アクリル酸ヒドロキシエステルまたは(メト)アリルアルコールとの付加物）、ならびに、トリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリスリトールのモノアリルおよびジアリルエーテルである。特に好適には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートまたはヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。
適当なモノマー（B3）の例は、アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する(メト)アクリル酸エステルであり、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、環式炭化水素基を含有するモノマー（例えばシクロヘキシル(メト)アクリレート、アルキル基で環が置換されたシクロヘキシル(メト)アクリレート、イソボルニル(メト)アクリレートまたはノルボルニル(メト)アクリレート）、芳香族基を含有するモノマー（例えばスチレン、ビニルトルエンまたはα-メチルスチレン）、およびビニルエステル、アルキレンオキシド単位を含有するビニルモノマー（例えば、(メト)アクリル酸とオリゴアルキレンオキシドモノアルキルエーテルの縮合生成物など）、ならびに、さらなる官能性基（例えばエポキシ基、アルコキシシリル基、尿素基、ウレタン基、アミド基またはニトリル基など）を有するモノマーが挙げられる。さらに、二以上の官能価を有する(メト)アクリレートモノマーおよび／またはビニルモノマー（例えばヘキサンジオールジ(メト)アクリレート、エチレングリコールジアクリレートなど）は、モノマー（B1）〜（B3）の合計に基づいて、０〜５重量％、好適には０〜２重量％の量で使用され得る。好適には、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートまたはスチレンを使用することが挙げられる。
重合反応に適当な開始剤としては、有機ペルオキシド、例えばジ-tert-ブチルペルオキシドまたはtert-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエートならびにアゾ化合物が挙げられる。使用される開始剤の量は、所望の分子量に依存する。また、方法の信頼性および取り扱いが非常に容易である理由から、以下に、より詳細に記載するタイプの適当な有機溶媒中の溶液として、ペルオキシド開始剤を使用することもできる。
本発明のポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッドポリマーは、ポリウレタン画分（Ａ）およびポリアクリレート画分（Ｂ）の両方の中に、水酸基を含有することが好適である。
本発明の水性ハイブリッド分散体は、ポリウレタン（Ａ）の溶液または溶融物の存在下、成分（B1）〜（B3）および開始剤成分、ならびに、適当であれば、さらなる有機共溶媒を重合し、そしてポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッドポリマーを形成させることによって製造される。フリーラジカル重合は、ラッカー化学において自体既知の重合技術によって、有機相中で行うことができる。
本発明の方法において、フリーラジカル重合は、好適には、モノマー混合物中の酸官能性モノマーの画分が、最終的に開始時よりも高くなるように行う。これは、例えば、欧州特許公開EP-A 0 947 557（３頁２行〜４頁１５行)または欧州特許公開EP-A 1 024 184（２頁５３行〜４頁９行）中に記載されるように使用すべき、多段階重合技術において行うことができる。そこでは、まず第一に、比較的疎水性、酸基低含量または酸基非含有モノマー混合物、次いで、あとの時点にて、重合において、より親水性の酸基含有モノマー混合物を計量供給する。多段階重合技術の代わりに、同様に、連続操作（勾配重合）、すなわち、親水性モノマー画分を、供給開始時から供給終了時に向けて高めながら、組成を変化させながらモノマー混合物を添加する方法も行うことができる。
共重合は、通常、ポリウレタン（Ａ）の存在下、６０〜１８０℃、好適には８０〜１６０℃で行う。所望の場合、さらなる有機共溶媒または助溶媒を、重合の前、間または後に添加することができる。適当な共溶媒または助溶媒は、被覆技術において既知の溶媒である。好適には、水性分散体中の共溶媒として通常使用されるもの、例えばアルコール、エーテル、エーテル基を含有するアルコール、エステル、ケトン、Ｎ-メチルピロリドンまたは無極性炭化水素またはそれらの混合物が挙げられる。溶媒は、完成した分散体中の溶媒含量が、０〜２０重量％、好適には０〜１０重量％となるような量で使用される。また、必要な場合、使用される溶媒は、特に低有機溶媒含量が要求される場合、蒸留によって部分的に再度除去することができる。
ポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッドポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、通常、１０００と５００００の間、および好適には２０００と３００００の間である。１００％フォームのハイブリッドポリマーのＯＨ含量は、１〜１０重量％、好適には２.５〜８重量％である。１００％フォームのハイブリッドポリマーのカルボキシル／カルボキシレートおよびスルホン酸／スルホネート基の合計である、酸基含量は、１０〜９０ｍｅｑ／１００ｇ、好適には１５〜７０ｍｅｑ／１００ｇである。
その後、かくして形成されたハイブリッドポリマーは、水相に移される。ポリウレタン部分および／またはポリアクリレート部分中に存在する酸基は、分散操作の前または間に、少なくとも部分的に中和される。分散工程において、樹脂を水に添加すること、または水を樹脂に添加すること、あるいは、両成分を互いに同時に計量供給することのいずれかができる。ハイブリッドポリマー中に組み込まれた酸基を中和するため、有機アミンまたは水溶性無機塩基（例えば、溶解性金属水酸化物）を使用することができる。適当なアミンの例は、Ｎ-メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ブタノールアミン、モルホリン、２-アミノメチル-２-メチルプロパノール、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルアクリレートまたはイソホロンジアミンである。アンモニアもまた、さらに使用することができる。中和剤は、中和度（すなわち、酸に対する中和剤のモル比）が、４０〜１５０％、好適には６０〜１２０％となるような量で添加される。本発明の水性架橋性ポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド分散体のｐＨは、６.０〜１１.０、好適には６.５〜９.０である。該分散体は、２０〜７０％、好適には２５〜６０％および非常に特に好適には３０〜６０％の固形分を有する。
本発明のポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体は、水性被覆組成物に加工され得る。したがって、同様に、本発明は、本発明の結合剤分散体および少なくとも一つの架橋剤を含んでなる水性二成分（２Ｋ）被覆組成物を提供する。
本発明において、二成分ラッカーとは、結合剤成分と架橋剤成分とが、それらの高い反応性のため、別々の容器に保存されなければならない被覆組成物を意味する。二成分は、それらが、通常、さらなる活性化なしに反応する場合、適用の直前まで混合されない。しかしながら、架橋反応を促進するため、触媒を使用するか、または高温を用いることができる。
適当な架橋剤の例は、「Lackkunstharze」、H. Wagner、H. F. Sarx、Carl Hanser Verlag Munich、１９７１年に記載されるような、ポリイソシアネート架橋剤、アミド-およびアミン-ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒド樹脂およびケトン樹脂、例えばフェノール-ホルムアルデヒド樹脂、レゾール、フラン樹脂、尿素樹脂、カルバミン酸エステル樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シアナミド樹脂、およびアニリン樹脂である。好適には、ポリイソシアネート架橋剤が挙げられる。
脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および／または芳香族イソシアネート、好適には脂肪族または脂環族イソシアネートに基づく遊離イソシアネート基を含有する、低粘度疎水性または親水性化ポリイソシアネートを使用することが特に好適である。なぜなら、そのように、被覆フィルムの特に高い耐性レベルを達成することができるからである。これらのポリイソシアネートは、通常、２３℃にて１０〜３５００ｍＰａｓの粘度を有する。必要であれば、ポリイソシアネートは、上記した範囲内の数値まで低下させるために、少量の不活性溶媒とのブレンドとして用いられ得る。さらに、トリイソシアナトノナンは、単独で、または混合物の状態で、架橋剤成分として使用され得る。
本明細書に記載されるポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッドポリマーは、通常、問題の物質がとにかく水溶性または水分散性でない場合には、架橋剤樹脂の分散性を確保するのに十分に親水性である。
また、原理上の可能性は、もちろん、異なる架橋剤樹脂の混合物の使用である。
架橋性ポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体に加えて、水性２Ｋ被覆組成物は、適当であれば、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエポキシドまたはポリアクリレートに基づく他の結合剤または分散体、ならびに、適当であれば、ラッカー産業において既知の顔料および他の助剤および添加剤を含んでなる。助剤および添加剤、例えば消泡剤、増粘剤、顔料、分散助剤、触媒、皮張り防止剤、沈降防止剤または乳化剤は、ハイブリッドポリマーの分散工程の前、間または後に、好適には、架橋剤と共に、または架橋剤の添加後に、添加され得る。
このようにして得られる本発明のポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体を含んでなる水性２Ｋ被覆組成物は、フィルムの耐性に関して厳しい要件を有する水性塗料および被覆系が使用される全ての分野、例えば鉱物建築材料（例えばコンクリートまたはスクリード）表面の被覆、木材および木材ベースの材料の被覆およびシーリング、金属表面の被覆（金属被覆)、アスファルトまたは瀝青質被覆物の被覆およびニス塗り、種々のプラスチック表面の被覆およびシーリング（プラスチック被覆)、ガラス、ガラス繊維、炭素繊維、織および不織繊維製品、革、紙、硬質繊維、藁、ならびに、高光沢ラッカーに適当である。好適には、金属表面およびプラスチック表面の被覆が挙げられる。本発明のポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体を含んでなる水性２Ｋ被覆組成物は、下塗り剤、表面処理剤、着色または透明トップラッカー、クリアラッカー、および高光沢ラッカー、ならびに、個々の用途および一連の用途、例えば、工業的被覆の部門、自動車のＯＥＭ仕上げおよび自動車の再仕上げ、フロア被覆において、用いられ得るワンコートラッカーを製造するために使用される。
同様に、本明細書は、本発明のポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体を含んでなる水性被覆組成物で被覆された基材を提供する。
％における全ての数値は、重量を意味する。粘度の測定は、DIN 53019にしたがって４０ｓ−１の剪断速度にてコーンおよびプレート粘度計中で行った。
実施例１：本発明のハイブリッド分散体の製造
４７部のヘキサヒドロ無水フタル酸および５３部の１,６-ヘキサンジオールから製造された、ＯＨ価５３および酸価３未満を有するポリエステル（９９.２ｇ）を、９.６ｇの１,４-ブタンジオールおよび０.２ｇのスズ(II)オクトアートと一緒に８０℃に加熱し、そして均質溶液になるまでこの温度を保持する。次いで、３１.２ｇのDesmodur(登録商標) W（４,４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、Bayer AG、レバークーゼン、独国）を、攪拌しながら２分間に渡って添加し、該反応混合物を１４０℃に加熱し、そして１４０℃で２時間攪拌する。ポリウレタンは、平均分子量Ｍｎ３９４０ｇ／ｍｏｌを有する。ポリウレタンを、４６.７ｇのプロピレングリコールn-ブチルエーテルを添加することによって溶解し、そして１０分以上攪拌する。９５.３ｇのヒドロキシエチルメタクリレート、３３.８ｇのスチレンおよび３４.１ｇの２-エチルヘキシルアクリレートの溶液を２時間に渡って計量供給する。並行して、２４.０ｇのジ-tert-ブチルペルオキシドおよび２４.０ｇのプロピレングリコールn-ブチルエーテルの溶液を３.５時間に渡って滴下する。溶液１の添加終了後、３８.８ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、２０.０ｇのn-ブチルアクリレートおよび１４.０ｇのアクリル酸の混合物を、１時間に渡って直接計量供給する。溶液２の添加後、反応混合物を１４０℃でさらに２時間攪拌し、次いで、１００℃に冷却し、１５.６ｇのジメチルエタノールアミンを混合し、そして１０分間均質化する。５２９.３ｇの水を５分間に渡って添加することによって、分散を行う。これにより、樹脂固体に関して、４０％濃度およびＯＨ含量４.４重量％を有する、その粒子が平均粒度１４４ｎｍを有する分散体を得る。ハイブリッド樹脂は、平均分子量Ｍｗ１４２９５ｇ／ｍｏlを有する。
実施例２：本発明のハイブリッド分散体の製造
４７部のヘキサヒドロ無水フタル酸および５３部の１,６-ヘキサンジオールから製造された、ＯＨ価５３および酸価３未満を有するポリエステル（９９.２ｇ）を、９.６ｇの１,４-ブタンジオールおよび０.２ｇのスズ(II)オクトアートと一緒に８０℃に加熱し、そして均質溶液になるまでこの温度を保持する。次いで、３１.２ｇのDesmodur(登録商標) W（４,４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、Bayer AG、レバークーゼン、独国）を、攪拌しながら２分間に渡って添加し、該反応混合物を１４０℃に加熱し、そして１４０℃で２時間攪拌する。ポリウレタンは、平均分子量Ｍｎ３９４０ｇ／ｍｏｌを有する。ポリウレタンを、４６.７ｇのプロピレングリコールn-ブチルエーテルを添加することによって溶解し、そして１０分以上攪拌する。１０５.２ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、４１.２ｇのスチレンおよび１６.８ｇの２-エチルヘキシルアクリレートの溶液を２時間に渡って計量供給する。並行して、２４.０ｇのジ-tert-ブチルペルオキシドおよび２４.０ｇのプロピレングリコールn-ブチルエーテルの溶液を３.５時間に渡って滴下する。溶液１の添加終了後、３８.８ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、１９.６ｇのn-ブチルアクリレート、８.６ｇのスチレンおよび５.０ｇのアクリル酸の混合物を、１時間に渡って直接計量供給する。溶液２の添加後、反応混合物を１４０℃でさらに２時間攪拌し、次いで、１００℃に冷却し、６.５ｇのジメチルエタノールアミンを混合し、そして１０分間均質化する。５２９.３ｇの水を５分間に渡って添加することによって、分散を行う。これにより、樹脂固体に関して、３９.３％濃度およびＯＨ含量４.５重量％を有する、その粒子が平均粒度１７３.３ｎｍを有する分散体を得る。ハイブリッド樹脂は、平均分子量Ｍｗ２１３８２ｇ／ｍｏｌを有する。
実施例３：欧州特許公開EP-A 742 239（実施例１、７頁）からの比較例
比較例として、欧州特許公開EP-A 742 239の７頁１９行以降に記載された実施例１を再現した。かくして得られたハイブリッド樹脂は、平均分子量Ｍｗ１４５５６ｇ／ｍｏｌを有する；該分散体は、固形分４２.０％、平均粒度６７.０ｎｍおよびｐＨ８.４４を有する。
実施例４：欧州特許公開EP 742239（実施例１−１、１５頁）からの比較例
比較例として、欧州特許公開EP-A 742 239の１５頁に記載された実施例１-１を再現した。かくして得られたハイブリッド樹脂の平均分子量Ｍｗは、もはやＧＰＣ手法によって測定できなかった。したがって、それは、平均分子量Ｍｗ約５０００００ｇ／ｍｏｌを有するであろう。
実施例５：欧州特許公開EP-A 657 483（実施例１、９頁）からの比較例
比較例として、欧州特許公開EP-A 657 483の９頁３８行以降に記載された実施例１を再現した。かくして得られたハイブリッド樹脂は、平均分子量Ｍｗ１１４００ｇ／ｍｏｌを有する；該分散体は、固形分３３％、平均粒度１０４.６ｎｍおよびｐＨ６.９５を有する。
実施例６〜１０：性能例、水性２Ｋクリアラッカーの処方
使用した製品：
Bayhydur(登録商標) VPLS 2319：親水性化、脂環族、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、Bayer AG、レバークーゼン、独国。メトキシブチルアセテート中の８０％濃度溶液として実施例６〜１０に使用する。
Surfynol(登録商標) 104 BC：レベリング添加剤、消泡剤、Air Products、ユトレヒト、蘭国
Borchigel(登録商標) PW 25：増粘剤、Borchers AG、モンハイム、独国
Baysilone(登録商標) VP AI 3468：スリップ剤、Borchers AG、モンハイム、独国
Tinuvin(登録商標) 1130：ＵＶ吸収剤、Ciba Spezialitaeten GmbH、ランペルトハイム、独国
Tinuvin(登録商標) 292：ＨＡＬＳアミン、Ciba-Spezialitaeten GmbH、ランペルトハイム、独国
Byk(登録商標) 345：レベリング剤、Byk Chemie、ヴェーゼル
Byk(登録商標) 333：レベリング剤、Byk Chemie、ヴェーゼル
Desmodur(登録商標) N 3600：ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネート、Bayer AG、レバークーゼン、独国
水性２Ｋクリアラッカーを、表１の処方にしたがって実施例１〜５の分散体から処方する。ポリイソシアネートを、Dispermatを使用して２０００ｒｐｍにて２分間で組み込む。その後、かくして得られた水性ラッカーを、水を添加することによって、２０秒と２５秒の間の加工粘度（ＤＩＮ ４カップ中、２３℃にて測定）に調整する。水性ラッカーを、水性ベースコート（Permahyd(登録商標)、Spies-Hecker、ケルン、独国）で被覆した金属パネルに噴霧し（乾燥フィルム厚み４０〜６０μｍ）、室温にて３０分間フラッシュオフし、６０℃にて３０分間焼く。被覆試験の結果を表１にまとめる。
Figure 2006519279
１）光沢：DIN EN ISO2813による
２）ヘーズ：ASTM E 430-97
３）振り子硬度：DIN EN ISO1522による
４）２時間、１日、３日、７日後の耐溶剤性：
評価：０〜５、０＝最高点
５）７日後の室温における耐溶剤性：
評価：０〜５、０＝最高点
６）ＦＡＭ試験燃料：DIN 51604による
７）DIN EN ISO2409によるカソード電気塗装に対する粘着力を決定：
７日後、２０℃：評価０〜５、０＝最高点
８）評価：０〜５、０＝最高点
本発明（実施例１、２、６および７）のハイブリッド分散体は、水性（２Ｋ）ＰＵクリアラッカーにおいて、先行技術（実施例３〜５および８〜１０）の分散体よりも、かなり良好な特性（特に振り子硬度、耐溶剤性および耐薬品性、光沢、および耐スクラッチ性に関して）を有することが明らかである。
実施例１１：本発明のハイブリッド分散体の製造
冷却、加熱および攪拌装置を備えた反応容器（４ｌ）中、窒素雰囲気中、数平均分子量２２５０を有する直鎖状アジピン酸／ヘキサンジオールポリエステルジオール（１８６ｇ）を、数平均分子量２０００の直鎖状ポリエステルカーボネートジオール（１８６ｇ）（Desmophen(登録商標) VP LS 2391、Bayer AG、レバークーゼン、独国）、ブタンジオール-１,４（３６ｇ）およびスズ(II)オクトアート（０.６ｇ）と一緒に、８０℃に加熱し、そして３０分間均質化する。次いで、１１７ｇのDesmodur(登録商標) W（４,４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、Bayer AG、レバークーゼン、独国）を、激しく攪拌しながら添加し、該混合物を１４０℃に加熱（反応の発熱性を利用）し、そしてＮＣＯ基がもはや検出できなくなるまでその温度を保持する。ポリウレタンは、平均分子量Ｍｎ５１００ｇ／ｍｏｌを有する。
得られたポリウレタンを、２０４.７ｇのプロピレングリコールn-ブチルエーテルを添加することで希釈し、次いで、１４０℃〜１４３℃、窒素雰囲気中、まず、３９４.５ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、８７ｇのn-ブチルアクリレート、９０ｇのスチレンおよび９１.５ｇのメチルメタクリレートからなる疎水性モノマー混合物Ｍ１、その後直ぐに、１４５.５ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、７５ｇのn-ブチルアクリレートおよび５２.５ｇのアクリル酸からなる親水性モノマー混合物Ｍ２を、Ｍ１を２時間に渡って、およびＭ２を１時間に渡って継続的に計量供給する。さらに、並行して、これらの二つのモノマー充填物に対して、プロピレングリコールn-ブチルエーテル（６０ｇ）中に溶解したジ-t-ブチルペルオキシド（３９ｇ）からなる開始剤溶液を、３.５時間（すなわち、開始剤溶液について３０分の余分の計量時間）に渡って計量供給する。次いで、得られた混合物を、重合温度にて２時間攪拌し、９０℃〜１００℃に冷却し、５８.５ｇのジメチルエタノールアミン（中和度９０％）を添加し、該混合物を約１５分間均質化し、次いで、１９８５ｇの脱塩水を用いて分散する。得られたハイブリッド樹脂は、平均分子量Ｍｗ１１５００、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇおよびＯＨ含量４．５％を有する；粘度２６５０ｍＰａｓ（Ｄ＝４０ｓ−１、２３℃）を有する該水性分散体は、固形分３９％、平均粒度１４０ｎｍおよびｐＨ８．１を有する。
実施例１２：本発明のハイブリッド分散体の製造
２５７６ｇのヘキサヒドロ無水フタル酸、２２２６ｇのヘキサン-１,６-ジオールおよび７ｇのスズ(II)オクトアートを、攪拌機、加熱装置および冷却装置を備えた水分離器を備えた反応容器（５ｌ）に計量して投入し、そして窒素下、１４０℃に１時間加熱する。５時間のさらなる加熱で１９０℃にし、そして酸価が３未満に達するまでこの温度で縮合を行う。得られたポリエステル樹脂は、粘度（メトキシプロピルアセテート中のポリエステルの７０％濃度溶液の２３℃でのＤＩＮ ４カップからのフロータイムとして決定）１００秒およびＯＨ価５３ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。
冷却、加熱および攪拌装置を備えた反応容器（４ｌ）中、窒素雰囲気中、このポリエステル（３７２ｇ）を、ブタンジオール-１,４（３６ｇ）およびスズ(II)オクトアート（０.６ｇ）と一緒に、８０℃に加熱し、そして３０分間均質化する。次いで、１１７ｇのDesmodur(登録商標) W（４,４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、Bayer AG、レバークーゼン、独国）を、激しく攪拌しながら添加し、該混合物を１４０℃に加熱（反応の発熱性を利用）し、そしてＮＣＯ基がもはや検出できなくなるまでその温度を保持する。ポリウレタンは、平均分子量Ｍｎ３９４０ｇ／ｍｏｌを有する。
得られたポリウレタンを、１７４.７ｇのプロピレングリコールn-ブチルエーテルを添加することで希釈し、次いで、１４０℃〜１４３℃、窒素雰囲気中、まず、３９４.５ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、７６.５ｇのn-ブチルアクリレート、７５ｇのスチレンおよび６６ｇのメチルメタクリレートからなる疎水性モノマー混合物Ｍ１、その後直ぐに、１４５.５ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、７５ｇのn-ブチルアクリレートおよび５２.５ｇのアクリル酸からなる親水性モノマー混合物Ｍ２を、Ｍ１を２時間に渡って、およびＭ２を１時間に渡って継続的に計量供給する。さらに、並行して、これらの二つのモノマー充填物に対して、プロピレングリコールn-ブチルエーテル（９０ｇ）中に溶解したジ-t-ブチルペルオキシド（９０ｇ）からなる開始剤溶液を、３.５時間（すなわち、開始剤溶液について３０分の余分の計量時間）に渡って計量供給する。次いで、得られた混合物を、重合温度にて２時間攪拌し、９０℃〜１００℃に冷却し、５８.５ｇのジメチルエタノールアミン（中和度９０％）を添加し、該混合物を約１５分間均質化し、次いで、１８００ｇの脱塩水を用いて分散する。得られたハイブリッド樹脂は、平均分子量Ｍｗ１２３００、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇおよびＯＨ含量４．５％を有する；粘度２８００ｍＰａｓ（Ｄ＝４０ｓ−１、２３℃）を有する該水性分散体は、固形分４０％、平均粒度２２０ｎｍおよびｐＨ７．９を有する。
実施例１３：比較例（本発明ではない）
ＯＨ官能性ポリアクリレート分散体Bayhydrol(登録商標) VP LS 2271（水／溶媒ナフサ１００／ブチルグリコール（４４.５：６.５：１.５）中４６％濃度；ｐＨ約８、ＯＨ含量（１００％フォーム）＝４.５％、酸価（１００％フォーム）＝２２）と、ＯＨ官能性ポリウレタン分散体Bayhydrol(登録商標) VP LS 2231（水／Ｎ−メチルピロリドン（５４：３）中４３％濃度；ｐＨ約８、ＯＨ含量（１００％フォーム）＝３.８％、酸価（１００％フォーム）＝１９）の重量比１：１（１００％フォーム中の結合剤に基づく）のブレンド。
実施例１４：自動車のＯＥＭ仕上げ用のクリアラッカー
実施例１１〜１３からの分散体を、表２中の量にしたがって水性ストックワニスに処方する。ポリイソシアネート硬化剤を、ノズルジェット分散によって５０ｂａｒの分散圧力にて混和させる。このようにして得られた水性ラッカーを、溶媒ベースの標準ベースコート材料で被覆した金属パネルに噴霧し（乾燥フィルム厚み３０〜４０μｍ）、室温にて５分間フラッシュオフし、８０℃にて１０分間および１３０℃にて３０分間焼く。被覆試験の結果を表２にまとめる。
Figure 2006519279
１）テクスチャー／レベリング、ヘーズ：評価０〜５；０＝最高点
２）キシレン／ＭＰＡ／酢酸エチル／アセトンに対する耐溶剤性：
評価０〜５＝最高点
３）勾配オーブン法：最初の恒久的障害の温度
４）光沢損失（光沢単位）：Amtec-Kistler研究所洗浄装置中でのスクラッチングにおける
本発明のハイブリッド分散体（実施例１１、１２）は、水性２Ｋ ＰＵクリアラッカーにおいて、ポリアクリレート分散体およびポリウレタン分散体の物理的ブレンド（実施例１３）に比べて、匹敵するフィルム光学品質と共に、耐溶剤性および耐薬品性ならびに耐スクラッチ性における利点を示すことが明らかである。
実施例１５：本発明のハイブリッド分散体の製造
冷却、加熱および攪拌装置を備えた反応容器（４ｌ）に、窒素雰囲気下、実施例１５からのポリエステル（２９２.５ｇ）を充填し、この最初の充填物を、数平均分子量２０００の直鎖状ポリエステルカーボネートジオール（２８５ｇ）（Desmophen(登録商標) VP LS 2391、Bayer AG、レバークーゼン、独国）、ヘキサン-１,６-ジオール（２２.５ｇ）、トリメチロールプロパン（２２.５ｇ）、ジメチロールプロピオン酸（７.５ｇ）およびスズ(II)オクトアート（０.９ｇ）と一緒に、１３０℃に加熱し、そして３０分間均質化する。次いで、それを８０℃に冷却し、１２０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを、激しく攪拌しながら添加し、そして該混合物を１４０℃に加熱（反応の発熱性を利用）し、そしてＮＣＯ基がもはや検出できなくなるまでこの温度に保持する。ポリウレタンは、平均分子量Ｍｎ３６２０ｇ／ｍｏｌを有する。
その後、得られたポリウレタンを、２０４.７ｇのプロピレングリコールn-ブチルエーテルを添加することで希釈し、次いで、１４０℃〜１４３℃、窒素雰囲気中、まず、３３３ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、８７ｇのn-ブチルアクリレート、１５０ｇのイソボルニルメタクリレートからなる疎水性モノマー混合物Ｍ１、その後直ぐに、８２.５ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、３０ｇのn-ブチルアクリレートおよび３７.５ｇのアクリル酸からなる親水性モノマー混合物Ｍ２を、Ｍ１を２時間に渡って、およびＭ２を１時間に渡って継続的に計量供給する。さらに、並行して、これらの二つのモノマー充填物に対して、プロピレングリコールn-ブチルエーテル（６０ｇ）中に溶解したジ-t-ブチルペルオキシド（３０ｇ）からなる開始剤溶液を、３.５時間（すなわち、開始剤溶液について３０分の余分の計量時間）に渡って計量供給する。次いで、攪拌を重合温度にて２時間続け、該混合物を９０℃〜１００℃に冷却し、３６ｇのジメチルエタノールアミン（中和度７０％）を添加し、該混合物を約１５分間均質化し、次いで、１３８５ｇの脱塩水を用いて分散する。得られたハイブリッド樹脂は、平均分子量Ｍｗ１３３００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇおよびＯＨ含量４.０５％を有する；粘度２１００ｍＰａｓ（Ｄ＝４０ｓ−１、２３℃）を有する該水性分散体は、固形分４６.９％、平均粒度１４０ｎｍおよびｐＨ７．５を有する。
ラッカーを製造するため、１００重量部のこの分散体を、０.５重量部の消泡剤DNE（K. Obermayer、バード・ベルレブルグ、独国）、０.９重量部のTego(登録商標) Wet KL 245（水中50％濃度; Tego Chemie、エッセン、独国）、１.３重量部のByk(登録商標) 348（Byk Chemie、ヴェーゼル、独国）、３.８重量部のAquacer(登録商標) 535（Byk Chemie、ヴェーゼル、独国）、８.８重量部のSilitin(登録商標) Z 86（Hoffmann & Soehne、ノイブルク、独国）、１３.２重量部のPergopak(登録商標) M3（Martinswerk、ベルクハイム、独国）、４.４重量部のTalc IT Extra（Norwegian Talc、フランクフルト、独国）、３５.３重量部のBayferrox(登録商標) 318 M（Bayer AG、レバークーゼン、独国）、４.４重量部の艶消剤OK 412（Degussa、フランクフルト、独国）および６５.６重量部の脱塩水と共に分散させて、水性ストックワニス成分を形成する。その後、溶解機を使用して、メトキシプロピルアセテート中のポリイソシアネート架橋剤Bayhydur(登録商標) 3100（Bayer AG、レバークーゼン、独国）の７５％濃度溶液（５５.２重量部）を混和する。得られたラッカーを、噴霧によってプラスチックシート（例えばBayblend(登録商標) T 65、Bayer AG、レバークーゼン、独国）に塗布し（乾燥フィルム厚み約４０μｍ〜５０μｍ）、および１０分間フラッシュオフした後、８０℃で３０分間、次いで、６０℃で１６時間乾燥する。艶消しの均一の被覆フィルムを得る。これは、絹のようなソフトフィールを有する（ソフトフィールタッチ）。基材への粘着力は良好である。該フィルムは、凝縮水暴露（DIN 50017）およびプレミアムグレードガソリン、メトキシプロピルアセテート、キシレン、酢酸エチル、エタノールまたは水に対する耐性の両方に関して良好なレベルを示す。
実施例１６：本発明のハイブリッド分散体の製造
冷却、加熱および攪拌装置を備えた反応容器（４ｌ）に、窒素雰囲気下、実施例１５からのポリエステル（４３８.７ｇ）を充填し、この最初の充填物を、数平均分子量２０００の直鎖状ポリエステルカーボネートジオール（４２７.５ｇ）（Desmophen(登録商標) VP LS 2391、Bayer AG、レバークーゼン、独国）、トリメチロールプロパン（３３.８ｇ）、ジメチロールプロピオン酸（４５ｇ）およびスズ(II)オクトアート（１.４ｇ）と一緒に、１３０℃に加熱し、そして３０分間均質化する。次いで、それを８０℃に冷却し、１８０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを、激しく攪拌しながら添加し、そして該混合物を１４０℃に加熱（反応の発熱性を利用）し、そしてＮＣＯ基がもはや検出できなくなるまでこの温度に保持する。ポリウレタンは、平均分子量Ｍｎ３２６０ｇ／ｍｏｌを有する。
その後、得られたポリウレタンを、２０４.７ｇのプロピレングリコールn-ブチルエーテルを添加することで希釈し、次いで、１４０℃〜１４３℃、窒素雰囲気中、まず、１２０ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、１２０ｇのn-ブチルアクリレート、１２０ｇのイソボルニルメタクリレート、および１５ｇのアクリル酸からなる疎水性モノマー混合物Ｍ１を、３時間に渡って継続的に計量供給する。さらに、並行して、これに対して、プロピレングリコールn-ブチルエーテル（６０ｇ）中に溶解したジ-t-ブチルペルオキシド（１５ｇ）からなる開始剤溶液を、３.５時間（すなわち、開始剤溶液について３０分の余分の計量時間）に渡って計量供給する。次いで、攪拌を重合温度にて２時間続け、該混合物を９０℃〜１００℃に冷却し、３４ｇのジメチルエタノールアミン（中和度８０％）を添加し、該混合物を約１５分間均質化し、次いで、１９３０ｇの脱塩水を用いて分散する。得られたハイブリッド樹脂は、平均分子量Ｍｗ１０２００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびＯＨ含量２％を有する；粘度３０００ｍＰａｓ（Ｄ＝４０ｓ−１、２３℃）を有する該水性分散体は、固形分４０.２％、平均粒度約２２０ｎｍおよびｐＨ７．９を有する。
ラッカーを製造するため、１００重量部のこの分散体を、０.３重量部の消泡剤 DNE（K. Obermayer、バード・ベルレブルグ、独国）、０.６重量部のTego(登録商標) Wet KL 245（水中５０％濃度; Tego Chemie、エッセン、独国）、０.９重量部のByk(登録商標) 348（Byk Chemie、ヴェーゼル、独国）、２.５重量部のAquacer(登録商標) 535（Byk Chemie、ヴェーゼル、独国）、５.８重量部のSilitin(登録商標) Z 86（Hoffmann & Soehne、ノイブルク、独国）、８.６重量部のPergopak(登録商標) M3（Martinswerk、ベルクハイム、独国）、２.９重量部のTalc IT Extra（Norwegian Talc、フランクフルト、独国）、２３.０重量部のBayferrox(登録商標) 318 M（Bayer AG、レバークーゼン、独国）、２.９重量部の艶消剤OK 412（Degussa、フランクフルト、独国）および４４.９重量部の脱塩水と共に分散させて、水性ストックワニス成分を形成する。その後、溶解機を使用して、メトキシプロピルアセテート中のポリイソシアネート架橋剤Bayhydur(登録商標) 3100（Bayer AG、レバークーゼン、独国）の７５％濃度溶液（２３.２重量部）を混和する。得られたラッカーを、噴霧によってプラスチックシート（例えばBayblend(登録商標) T 65、Bayer AG、レバークーゼン、独国）に塗布し（乾燥フィルム厚み約３０μｍ）、および１０分間フラッシュオフした後、８０℃で３０分間、次いで、６０℃で１６時間乾燥する。艶消しの均一の被覆フィルムを得る。これは、絹のようなソフトフィールを有する（ソフトフィールタッチ）。基材への粘着力は非常に良好である。該フィルムは、溶媒、例えばプレミアムグレードガソリン、メトキシプロピルアセテート、キシレン、酢酸エチル、エタノールまたは水などに対する暴露に際して、良好な耐性レベルを示す；また、強調に値することは、特に凝縮水試験（DIN 50017による）において、特に良好な耐性であることである。

Claims (11)

  1. ポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体の製造方法であって、
    （Ｉ）重合可能な二重結合を含有しない、１１００〜１００００の平均分子量Ｍｎを有するポリウレタン（Ａ）を、適当であればイソシアネート基に対して反応性である基を有しないビニル性不飽和モノマーの存在下、非水溶液中で製造し、
    （II）（B1）酸官能性モノマー、
    （B2）ヒドロキシル-および／またはアミノ官能性モノマー、
    （B3）（B1）および（B2）とは異なる他のモノマー
    を含む群の少なくとも一つから選択された一以上のビニル性不飽和モノマー（Ｂ）を、工程（Ａ）からのポリウレタン溶液に添加して、均質な非水相中でフリーラジカル重合を行い、
    （III）中和可能な基の少なくとも幾つかを中和し、
    （IV）次いで、ハイブリッドポリマーを、水相中に分散させて、ビニル重合の前または後に、あるいは分散工程中に、中和が起こるのを可能にする
    ことを特徴とする、方法。
  2. ポリウレタン（Ａ）は、
    （A1）ポリイソシアネートを、
    （A2）少なくとも４００の平均分子量Ｍｎを有する、ポリオールおよび／またはポリアミン、
    （A3）少なくとも一つのイオン性または潜在的イオン性基と、少なくとも一つのさらなるイソシアネート反応性基を含有する化合物、および／または少なくとも一つのさらなるイソシアネート反応性基を含有する非イオン性親水性化化合物、
    （A4）（A2）、（A3）および（A5）とは異なる、４００未満の分子量Ｍｎを有し、少なくとも二つのＮＣＯ反応性基を含有する低分子量化合物、
    （A5）一官能性であるか、または異なる反応性の活性水素を含有する化合物
    を含む群から選択される、ＮＣＯ反応性基を含有する少なくとも一つの化合物と反応させることによって得られたものであって、これらの構成単位は、いずれの場合も、ウレタン基を含有するポリマーの鎖末端に配置されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. フリーラジカル重合は、最終的にモノマー混合物中の酸官能性モノマーの画分が開始時よりも高くなるように行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. 請求項１にしたがって得られ得る、ポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体。
  5. ハイブリッドポリマーは、ポリウレタン画分（Ａ）およびポリアクリレート画分（Ｂ）の両方に水酸基を含有することを特徴とする、請求項３に記載のポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体。
  6. 請求項３に記載のポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体と、少なくとも一つの架橋剤を含んでなる、水性二成分（２Ｋ）被覆組成物。
  7. 架橋剤は、ポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項５に記載の水性二成分（２Ｋ）被覆組成物。
  8. 架橋剤は、脂肪族または脂環族イソシアネートに基づく遊離イソシアネート基を含有するポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項６に記載の水性二成分（２Ｋ）被覆組成物。
  9. 請求項３に記載のポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体を、コンクリート、スクリード、鉱物表面、木材、木材ベースの材料、金属、アスファルト含有または瀝青質被膜物、プラスチック表面、ガラス、ガラス繊維、炭素繊維、織および不織繊維製品、革、紙、硬質繊維または藁からなる群から選択される基材に塗布し、そして乾燥することを特徴とする、被覆物の製造方法。
  10. 基材は、金属またはプラスチックであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
  11. 請求項３に記載のポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体を含んでなる水性被覆組成物で被覆された基材。
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