CN100355796C - 基于聚氨酯－聚丙烯酸酯混合分散体的水性涂料介质 - Google Patents

基于聚氨酯－聚丙烯酸酯混合分散体的水性涂料介质 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性聚氨酯(PUR)-聚丙烯酸酯(PAC)混合二次分散体以及由此制得的水性双组分涂料介质。本发明还涉及制造所述涂料介质的方法及其用途。

Description

基于聚氨酯-聚丙烯酸酯混合分散体的水性涂料介质
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯(PU)-聚丙烯酸酯(PAC)混合二次分散体和由此制得的水性双组分(2K)涂料组合物，其制备方法和用途。
背景技术
基于聚氨酯-聚丙烯酸酯混合分散体的水性涂料体系是已知的，广泛用于涂料工业中。与分别制备的聚氨酯和聚丙烯酸酯分散体相比，物理混合料的优点是，混合分散体使聚氨酯分散体的有利性能协同地与聚丙烯酸酯分散体的有利性质结合在一起。聚氨酯-聚丙烯酸酯混合分散体通常是由乙烯基聚合物(“聚丙烯酸酯”)在水性聚氨酯分散体中的乳剂聚合作用而制备的。但是也可以二次分散体形式制备聚氨酯-聚丙烯酸酯混合分散体。
二次分散体是首先在均相有机介质中聚合然后在水性介质中中和再分散而形成的水性分散体，通常不添加外部乳剂。
比如W0-A 95/16004描述了基于低聚氨酯-丙烯酸酯共聚物的水可稀释涂料粘结剂。使烯键不饱和单体的混合物在水可稀释有机溶剂中并且存在分子量为750到1000的水溶性低聚氨酯的条件下发生自由基聚合反应。然后用这种二次分散体配制烘烤瓷漆。
DE-A 40 10 176公开了氧化干燥涂料，所用粘结剂包括在有机溶剂(A)中并且存在含可聚合双键的聚氨酯树脂(B)条件下聚合烯键不饱和单体而获得的聚合物。
EP-A 657 483描述了由多异氰酸酯组分和作为多元醇组分的水性聚氨酯分散体的双组分涂料。多元醇组分是通过中和并分散含乙烯基侧基和/或端基并且用酸基亲水化的不饱和聚氨酯大分子单体而制得的。随后，在适当时在进一步添加乙烯基单体之后，在水相中自由基聚合这些PU大分子单体。
最后，EP-A 742 239公开了基于多异氰酸酯交联剂和水性羟基对端聚氨酯预聚物/丙烯酸类混合的双组分涂料体系。这些混合聚合物是通过水分散性NCO-官能聚氨酯预聚物与至少一个羟基-官能化丙烯酸酯单体和链烷醇胺反应，生成羟基-官能聚氨酯预聚物/单体混合物，然后分散在水中而获得的。然后向该分散体中添加自由基引发剂和含羟基的增链剂，通过加热水性反应混合物，进行并完成丙烯酸酯单体的自由基聚合反应和聚氨酯的增链步骤。然后搅拌掺入亲水化的多异氰酸酯，由此制得的羟基-官能聚氨酯预聚物/丙烯酸混合分散体可配制即可使用的双组分涂料组合物。这种方法的缺点是，要使用占丙烯酸酯单体高达6％的分子量调节剂如硫醇，这会对耐受性能和薄膜硬度等重要涂料性能产生不利影响。
另一方面，现有技术中没有公开适用于制备双组分(2K)涂料组合物的聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散体。
影响全部现有技术体系的问题是向粘结剂分散体中掺入多异氰酸酯固化剂。双组分水性涂料的均匀性严重影响固化后涂层的光泽。
发明内容
因此，本发明的目的是提供很容易向其中掺入多异氰酸酯的PU-PAC混合分散体，从而能制备高级涂料。具体地说，涂层必须具有非常高的光泽，20°的残余光泽通常要超过80％，还必须具有非常高的丰满度和透明度，以及非常好的耐受性，比如对水，溶剂，化学试剂，无候影响的耐受性，比如UV稳定性和耐候稳定性，以及对机械应力的耐受性，比如抗划伤性。Konig摆杆硬度应当达到140秒以上。这种高级透明涂层和面涂层体系例如用于汽车OEM涂装，汽车重涂，大型车辆涂装，塑料涂布，或木材/家具涂布。
现在发现，如果涂料组合物中包括乙烯基单体在聚氨酯存在下的非水相聚合反应所制得的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散体，即大量或者分散在水性介质中之前，不需要使用外部乳剂或分子量调节剂，则所述涂膜对所述要求的性能等级有显著提高。
因此，本发明提供了制备聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散体的方法，其特征在于
(I)在非水溶液中，在适当时的烯键不饱和单体存在下，制备分子量Mn为1100到10000，优选1200到8000，更优选1500到6000，不含有可聚合双键的聚氨酯(A)，该烯键不饱和单体不带有对异氰酸酯基活性的基团，
(II)向步骤(A)的聚氨酯溶液中添加选自以下至少一种物质的一种或多种烯键不饱和单体(B)
(B1)酸-官能单体，
(B2)羟基-和/或氨基-官能单体，
(B3)不同于(B1)和(B2)的其它单体，
并在均匀非水相中进行自由基聚合反应，
(III)中和至少部分可中和基团，和
(IV)随后将混合聚合物分散在水相中，可以在乙烯基聚合反应之前或之后，或者在分散步骤过程中进行中和。
本发明还提供了由本发明的方法制得的聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散体。
可以从基本上在涂料化学中已知的结构单元合成聚氨酯(A)，进一步合成本发明的PU-PAC混合二次分散体。
用于制备聚氨酯(A)的结构单元是
(A1)多异氰酸酯，
和含有NCO-活性基团的至少一种化合物，该化合物选自以下物质：
(A2)平均分子量Mn至少为400的多元醇和/或多胺，
(A3)包括至少一个离子性或潜在离子性基团和至少一个其它异氰酸酯-活性基团的化合物，和/或含有至少一个其它异氰酸酯-活性基团的非离子性亲水化化合物，
(A4)不同于(A2)，(A3)和(A5)，并且含有至少两个NCO-活性基团的分子量Mn小于400的低分子量化合物，和
(A5)单官能或含有不同活性的活性氢的化合物，在所有情况下这些结构单元都位于含氨基甲酸酯基的聚合物的链端处。
适合于作为组分(A1)的多异氰酸酯实例包括含有脂肪族，脂环族，芳脂族和/或芳族基键合的异氰酸酯基，分子量为140到400的二异氰酸酯，比如1，4-二异氰酸根合丁烷，1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)，2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷，1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷，1，10-二异氰酸根合癸烷，1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷，1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷，1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷，双(异氰酸根合甲基)降冰片烷，1，3-和1，4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)，2，4-和2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)，2，4’-和4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷，1，5-二异氰酸根合萘或这些二异氰酸酯的任意所需的混合物。
所述物质优选是上述只含脂族和/或脂环族基键合的异氰酸酯基的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。特别优选的初始组分(A1)是基于HDI，IPDI和/或4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
而且，从至少两个二异氰酸酯合成的，通过改性简单脂族，脂环族，芳脂族和/或芳族二异氰酸酯而制得的，具有脲二酮(aretdione)，异氰脲酸酯，氨基甲酸酯，脲基甲酸酯，缩二脲，亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的任何所需多异氰酸酯都适合作为多异氰酸酯(A1)，如J.Prakt.Chem.336(1994)，第185-200页中所述。
含NCO-活性基团的适用化合物是平均分子量Mn为400到6000，优选为600到2500的多元醇和/或多胺(A2)。其0H值和/或NH值通常是22到400，优选是50到200，它们的OH和/或NH官能度大于等于1.6，优选是2到4。这些多元醇的实例是聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚酯碳酸酯多元醇，聚酯酰胺多元醇，聚酰胺多元醇，环氧树脂多元醇及其与CO2的反应产物，聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，聚缩醛多元醇，饱和和不饱和的，未氟化或氟化的烃-多元醇和聚硅氧烷多元醇。在这些多元醇中，聚醚-，聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇是优选的，特别优选的多元醇只有OH端基，其官能度大于等于1.6，优选为2到4。
除了OH基之外，组分(A2)的化合物还可以按比例地或者只含有伯或仲氨基作为NCO-活性基团。
适用的聚醚多元醇是聚氨酯化学本身已知的聚丁二醇聚醚，可以通过阳离子开环聚合四氢呋喃而制得。其它适用的聚醚多元醇还有，比如用起始分子从环氧乙烷，氧化苯乙烯，环氧丙烷，环氧丁烷或表氯醇，以及所述环状单体的共聚物制备的多元醇。
适用的聚酯多元醇是二元醇和适当时的多元醇(三元，四元)与二元和适当时的多元羧酸(三元，四元)或羟基羧酸或内酯的已知缩聚物。还可以使用相应的多元羧酸酐或相应低级醇的多元羧酸酯来代替游离多元羧酸制备聚酯。
适用二醇的实例是乙二醇，丁二醇，二甘醇，三甘醇，聚亚烷基二醇，比如聚乙二醇，以及丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯。需要时还可以使用多元醇，比如三羟甲基丙烷，丙三醇，赤藓醇，季戊四醇，三羟甲基苯或异氰脲酸三羟基乙酯。
适用二元羧酸的实例包括邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，环己烷二羧酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，戊二酸，四氯邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，衣康酸，丙二酸，辛二酸，2-甲基琥珀酸，3，3-二乙基戊二酸和2，2-二甲基琥珀酸。这些酸的可能酸酐也是适用的。因此对于本发明来说，酸酐包括在“酸”的术语中。还可以使用单羧酸，比如苯甲酸，己烷甲酸或脂肪酸，只要多元醇的平均官能度大于2即可。优选饱和脂肪酸或芳香酸，比如己二酸或间苯二甲酸。可以使用少量多元羧酸，比如偏苯三酸。在制备具有端羟基的聚酯多元醇时能作为反应剂的羟基羧酸实例包括羟己酸，羟丁酸，羟癸酸或羟硬脂酸。适用的内酯实例包括ε-己内酯或丁内酯。
适用的含羟基聚碳酸酯是通过碳酸衍生物与二醇的反应获得的，碳酸衍生物比如是碳酸二苯酯，碳酸二甲酯或碳酰氯。这些适用二醇的实例包括乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，3-和1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，1，4-双羟甲基环己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇，聚丁二醇，双酚A，四溴双酚A，以及内酯改性的二醇。二醇组分优选含有40到100重量％的己二醇，优选是1，6-己二醇和/或己二醇衍生物，特别优选它们除OH端基之外还含醚基或酯基。羟基聚碳酸酯优选是线型的。但是它们可以适当时通过掺入多官能组分，特别是低分子量多元醇而具有低的支化度。适合于这个目的的化合物实例包括丙三醇，三羟甲基丙烷，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，对环己二醇，甘露醇和山梨糖醇，甲基配糖或1，3，4，6-二脱水己糖醇。
组分(A3)用来使聚氨酯亲水。PU-PAC混合聚合物的分散性可通过聚氨酯和聚丙烯酸酯产生。适合于作为组分(A3)的离子性或潜在离子性化合物实例包括单-和二羟基羧酸，单-和二氨基羧酸，单-和二羟基磺酸，单-和二氨基磺酸，以及单-和二羟基膦酸和/或单-和二氨基膦酸及其盐，比如二羟基羧酸，羟基新戊酸，N-(2-氨乙基)-β-丙胺酸，2-(2-氨乙基氨基)-乙磺酸，乙二胺-丙-或-丁磺酸，1，2-或1，3-丙二胺-β-乙磺酸，赖氨酸，3，5-二氨基苯甲酸，EP-A 0 916 647实施例1中所述的亲水剂及其碱金属和/或铵盐；亚硫酸氢钠和丁-2-烯-1，4-二醇的加合物，聚醚磺酸盐，2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物(比如DE-A 2 446 440第5-9页，结构式I-III)以及能被转化成阳离子基团的结构单元，比如N-甲基二乙醇胺，作为亲水合成组分。优选的离子性或潜在离子性组分(A3)具有羧基或羧酸盐和/或磺酸盐基。特别优选的离子性化合物(A3)是二羟基羧酸，更特别优选α，α-二羟甲基链烷酸，比如2，2-二羟甲基乙酸，2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸，2，2-二羟甲基戊酸或二羟基琥珀酸。
另外还可以用非离子性亲水化化合物作为组分(A3)，比如含有至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。这些聚醚含有30到100重量％来自环氧乙烷的结构单元。它们宜包括官能度为1到3的线型结构聚醚，以及通式(I)的化合物，
其中
R1和R2各自为具有1到18个碳原子的二价脂肪族，脂环族或芳族基团，可以插入氧和/或氮原子，和
R3是非羟基封端的聚酯或者优选是聚醚，更优选是烷氧基封端的聚氧乙烯基团。
任选用于合成聚氨酯(A)的低分子量NCO-活性化合物(A4)通常具有能硬化聚合链的作用。其分子量通常约为62到400，优选62到200，可以包括脂族，脂环族或芳族基团。
实例是
a)链烷二醇和-多元醇，比如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，4-和2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，3-二甲基丙二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，双酚A(2，2-双(4-羟苯基)丙烷)，氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)，三羟甲基丙烷，丙三醇或季戊四醇，
b)醚二醇，比如二甘醇，三甘醇或氢醌二羟乙基醚，
c)通式(II)和(III)的酯二醇，
HO-(CH2)x-CO-O-(CH2)y-OH      (II)
HO-(CH2)x-O-CO-R-CO-O(CH2)x-OH(III)
其中R是具有1到10个碳原子，优选2到6个碳原子的亚烷基或亚芳基，x＝2到6，y＝3到5，比如ε-羟己酸6-羟丁酯，γ-羟丁酸ω-羟己酯，己二酸(β-羟乙基)酯和对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯，和
d)二-和多胺，比如乙二胺，1，2-和1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，6-二氨基己烷，异佛尔酮二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物，2-甲基五亚甲基二胺，二亚乙基三胺，1，3-和1，4-苯二亚甲基二胺，α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和-1，4-苯二亚甲基二胺和4，4-二氨基二环己基甲烷。本发明意义上的二胺还包括肼，水合肼和取代肼，比如N-甲基肼，N，N’-二甲基肼及其同系物，以及酰基二肼，比如己二酰肼，脲氨基亚烷基酰肼，比如β-脲氨基丙酰肼，脲氨基亚烷基卡巴肼(carbazine)酯，比如2-脲氨乙基卡巴肼酯或氨基氨基脲化合物，比如脲氨基碳酸β-氨乙酯。
聚氨酯组分(A)还可以包括在所有情况下位于链末端并封闭它们的结构单元(A5)。这些结构单元一方面来自于单官能，NCO-活性化合物，比如单胺，优选是单仲胺或单醇。在这里要提及的是例如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，辛胺，月桂胺，硬脂胺，异壬氧基丙胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，N-甲基氨基丙胺，二乙基(甲基)氨基丙胺，吗啉，哌啶或其适用的取代衍生物，从二伯胺和单羧酸形成的酰胺胺，二伯胺，伯/叔胺的monoketime，比如N，N-二甲基氨基丙胺。
(A5)的优选化合物含有对NCO基团活性不同的活性氢，比如含有仲氨基和伯氨基，或者含有COOH基团和OH基团，或者含有OH基团和氨基(伯或仲)的化合物，后一化合物是特别优选的。其实例是伯/仲胺，比如3-氨基-1-甲基氨基丙烷，3-氨基-1-乙基氨基丙烷，3-氨基-1-环己基氨基丙烷，3-氨基-1-甲基氨基丁烷，单羟基羧酸，比如羟乙酸，乳酸或苹果酸，以及链烷醇胺，比如N-氨乙基乙醇胺，乙醇胺，3-氨基丙醇，新戊醇胺，特别优选二乙醇胺。这样就能在聚合最终产物中另外引入官能团。
制备聚氨酯(A)的方法是，首先制备异氰酸酯-官能预聚物，第二步是与(A4)和/或(A5)化合物反应，得到OH-官能化合物。
聚氨酯树脂(A)的优选制备方法是，首先从多异氰酸酯(A1)，多元醇(A2)和低分子量多元醇(A4)，以及合适时的化合物(A3)制备平均每个分子中含有至少1.7个，优选2到2.5个自由异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，然后使该预聚物在非水体系中与化合物(A4)和/或(A5)反应，生成不含NCO的聚氨酯树脂(A)。优选至少在部分可自由基聚合的没有异氰酸酯-活性基团的单体(B)的存在下制备聚氨酯(A)。
或者可以如下所述进行制备，聚氨酯树脂(A)由组分(A1)到(A5)的反应直接形成。在乙烯基聚合反应之前或之后，不然就在用水分散的步骤过程中，聚氨酯(A)中存在的任何阴离子基团都能用碱中和，至少按比例中和。
制备聚氨酯(A)的反应通常是在60到140℃的温度下进行的，取决于所用异氰酸酯的活性。为了加速氨基甲酸酯化反应，可以使用合适的催化剂。其实例是叔胺，比如三乙胺，有机锡化合物，比如氧化二丁锡，二月桂酸二丁锡或双(2-乙基己酸)锡或其它有机金属化合物。氨基甲酸酯化反应优选是在对异氰酸酯为惰性的溶剂存在下进行，比如醚，酮，酯或N-甲基吡咯烷酮。这些溶剂量不超过聚氨酯树脂和溶剂总量的约25重量％，优选在0到15重量％的范围内。氨基甲酸酯化反应还可以在至少部分乙烯基单体存在下进行，这些乙烯基单体随后形成本发明混合聚合物的乙烯基聚合物部分，其不带有任何异氰酸酯-活性(在选定反应条件下)的官能团。在这种条件下，有可能省去使用上述溶剂或者减少其用量。
本发明随后在聚氨酯(A)存在下对乙烯基单体进行聚合反应，需要时可以在其它有机助溶剂和/或辅助溶剂存在下进行，但是要在聚氨酯转移至水相之前进行。
可自由基聚合的乙烯基单体选自至少一种以下单体：
(B1)酸-官能的可聚合单体，
(B2)羟基-和/或NH-官能的可聚合单体，
(B3)不同于(B1)和(B2)的其它可聚合单体。
全部PU-PAC混合聚合物都是内部亲水化的。这种亲水化反应可以通过聚氨酯(A)，通过使用组分(A3)和/或聚丙烯酸酯部分，通过使用组分(B1)实现。优选聚丙烯酸酯组分是亲水化的。
组分(B1)宜包括不饱和的可自由基聚合的化合物，这些化合物具有羧基/羧酸盐基或者磺酸基/磺酸盐基。这些酸-官能单体(B1)的实例比如是丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸β-羧乙酯，巴豆酸，富马酸，马来酸(酸酐)，衣康酸，二元酸/酸酐的单烷基酯，比如马来酸单烷基酯，以及WO-A 00/39181(第8页第13行-第9页第19行)中所述的含有磺酸/磺酸盐基的烯键不饱和单体，其中以2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸为例。优选使用羧基-官能单体，特别优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
组分(B2)原则上宜包括全部含有可自由基聚合的C＝C双键的OH-或NH-官能化单体。优选是羟基-官能单体。适用羟基-官能单体(B2)的实例是甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯或含有烯化氧单元的羟基单体，比如环氧乙烷，环氧丙烷或环氧丁烷与(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸羟基酯或(甲基)烯丙醇的加合物，以及三羟甲基丙烷，丙三醇或季戊四醇的单烯丙基和二烯丙基醚。特别优选丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丁酯。
适用单体(B3)的实例是醇部分中具有C1到C18烃基的(甲基)丙烯酸酯，其实例是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸己酯，丙烯酸月桂酯，含有环状烃基的单体，比如(甲基)丙烯酸环己酯，环上有烷基取代的(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸降冰片酯，含有芳基的单体，比如苯乙烯，乙烯基甲苯或α-甲基苯乙烯，以及乙烯基酯，含有烯化氧单元的乙烯基单体，比如(甲基)丙烯酸与低聚烯化氧单烷基醚的缩合产物，以及还具有如环氧基，烷氧甲硅烷基，脲基，氨基甲酸酯基，酰胺基或腈基等其它官能团的单体。另外，官能度为2或以上的(甲基)丙烯酸酯单体和/或乙烯基单体，比如二(甲基)丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯的用量可以占单体(B1)到(B3)总量的0-5重量％，优选是0-2重量％。优选使用甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯或苯乙烯。
聚合反应的适用引发剂包括有机过氧化物，比如过氧化二叔丁基或过氧-2-乙基己酸叔丁酯，以及偶氮化合物。引发剂的用量取决于要求的分子量。出于方法可靠性和更容易操作的原因，还可以使用以下更详细说明的适用有机溶剂中的过氧化物引发剂溶液。
优选本发明聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物中的聚氨酯部分(A)和聚丙烯酸酯部分(B)中都包含羟基。
本发明水性混合分散体的制备方法是，在聚氨酯(A)溶液或熔体存在下，聚合组分(B1)到(B3)以及引发剂组分，和适当时的其它有机助溶剂，形成聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物。自由基聚合反应可以在有机相中通过涂料化学本身已知的聚合技术实现。
在本发明的方法中，自由基聚合反应宜进行最后的单体混合物中的酸-官能单体含量大于开始的单体混合物中的酸官有单体含量。这可以通过多步聚合反应技术实现，如EP-A 0 947 557(第3页第2行-第4页第1 5行)或EP-A 1 024184(第2页第53行-第4页第9行)中所述，其中首先计量添加比较疏水的低酸基含量或无酸基的单体混合物，然后在聚合方法中稍晚时候及时计量添加更亲水的含酸基的单体混合物。除了多步骤聚合反应技术之外，还可以进行连续操作(梯度聚合反应)，即添加组成变化的单体混合物，最后给料的亲水单体含量大于开始给料的亲水单体含量。
共聚反应通常是在60到180℃，优选80到160℃，聚氨酯(A)存在下进行的。需要时可以在聚合反应之前，过程中或之后进一步添加有机助溶剂或辅助溶剂。涂料技术中已知的适用助溶剂或辅助溶剂优选是水性分散体中常用作为助溶剂的溶剂，比如醇，醚，含醚基的醇，酯，酮，N-甲基吡咯烷酮或非极性烃或其混合物。溶剂的用量要使成品分散体中的溶剂含量为0到20重量％，优选为0到10重量％。必要时还可以通过蒸馏除去部分所用溶剂，如果要求特别低的有机溶剂含量的话。
聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物的重均分子量Mw通常是1000到50000，优选是2000到30000。100％形式的混合聚合物的OH含量是1到10重量％，优选是2.5到8重量％。100％形式的混合聚合物中构成羧基/羧酸盐和磺酸/磺酸盐基的酸基总含量是10到90毫克当量/100克，优选是15到70毫克当量/100克。
然后将由此形成的混合聚合物转移至水相中，在分散操作之前或过程中至少部分中和聚氨酯部分和/或聚丙烯酸酯部分中存在的酸基。在分散步骤中，可以向水中添加树脂，或者向树脂中添加水，或者同时计量添加两种组分。为了中和混合聚合物中的酸基，可以使用有机胺或水溶性无机碱(比如可溶性金属氢氧化物)。适用胺的实例是N-甲基吗啉，三乙胺，二异丙基乙胺，二甲基乙醇胺，二甲基异丙醇胺，甲基二乙醇胺，二乙基乙醇胺，丁醇胺，吗啉，2-氨甲基-2-甲基丙醇，丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯或异佛尔酮二胺。还可以使用氨。中和剂的加入量要使中和度(即中和剂对酸的摩尔比)是40到150％，优选是60到120％。本发明水性可交联聚氨酯-聚丙烯酸酯混合分散体的pH是6.0到11.0，优选是6.5到9.0，其固体含量是20到70％，优选是25到60％，特别优选是30到60％。
本发明的聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散体可以加工成水性涂料组合物。因此本发明还提供包括本发明粘结剂分散体和至少一种交联剂的水性双组分(2K)涂料组合物。
本发明意义上的双组分涂料是指，粘结剂组分和交联剂组分因为其高度的活性而必须被储存在分开容器中的涂料组合物。这两种组分只有在涂布之前不久才能混合，此时不需要额外的适化，它们通常就能发生反应。但是为了加速交联反应，还可以使用催化剂或升高温度。
适用交联剂的实例是多异氰酸酯交联剂，酰胺-和胺-甲醛树脂，酚醛树脂，醛类树脂和酮类树脂，比如苯酚-甲醛树脂，可溶酚醛树脂，呋喃树脂，尿素树脂，氨基甲酸酯树脂，三嗪树脂，密胺树脂，苯胍胺树脂，氨腈树脂，和苯胺树脂，如“Lackkunstharze”，H.Wagner，H.F.Sarx，Carl Hanser VerlagMunich，1971中所述。优选多异氰酸酯交联剂。
特别优选使用低粘度疏水或亲水化的多异氰酸酯，其含有基于脂族，脂环族，芳脂族和/或芳族异氰酸酯的游离异氰酸酯基，优选是脂族或脂环族异氰酸酯，因为这样能使涂膜获得特别高的耐受性等级。这些多异氰酸酯在23℃通常具有10到3500毫帕的粘度。需要时可以使用多异氰酸酯与少量惰性溶剂的混合料，以降低粘度至上述范围内的数值。还可以单独或以混合物形式使用三异氰酸根合壬烷作为交联组分。
这里所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物通常是足够亲水的，保证交联剂树脂的可分散性，除非所述物质总是水溶性或水分散性的。
原则上当然还可以使用不同交联剂树脂的混合物。
除了可交联的聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散体之外，水性2K涂料组合物适当时还可以包括其它粘结剂或分散体，比如基于聚酯，聚氨酯，聚醚，聚环氧化物或聚丙烯酸酯的分散体，并且适当时还可包括颜料和涂料工业中已知的其它助剂与添加剂。可以在混合聚合物分散步骤之前，过程中或之后添加助剂和添加剂，比如消泡剂，增稠剂，颜料，分散助剂，催化剂，防结皮剂，防沉降剂或乳化剂，优选在添加交联剂时或之后添加。
以这种方式获得的水性2K涂料组合物包括本发明的聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散体，这种涂料组合物适合于所有对水性油漆和涂料体系的膜耐受性具有严格要求的应用领域，比如混凝土抹平矿物建筑材料表面的涂布，或木材和木基材料的涂布与密封，金属表面涂布(金属涂层)，柏油或沥青覆盖层的涂布与涂清漆，各种塑料表面(塑料涂层)，玻璃，玻璃纤维，碳纤维，(机织造和非织造织物，皮革，纸张，硬质纤维，稻草的涂布和密封，以及高光泽涂料。优选用于金属表面和塑料表面涂布。包括本发明聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散体的水性2K涂料组合物用于制造底漆，二道底漆，着色或透明的面涂层涂料，透明涂料，和高光泽涂料，以及用于各涂布和系列涂布中的单层涂料，比如用于工业涂布领域，汽车OEM涂装和汽车重涂，以及地板漆。
本说明书还提供了用包括本发明聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散体的水性涂料组合物涂布的基材。
具体实施方式
实施例
所有百分比表示的数值都是重量百分比。按照DIN 53019在锥板粘度计中以40秒-1的剪切速率测量粘度。
实施例1：制备本发明的混合分散体
用47份六氢邻苯二甲酸酐和53份1，6-己二醇制备99.2克聚酯，其OH值为53，酸值为3以下，将聚酯与9.6克1，4-丁二醇和0.2克辛酸锡(II)一起加热至80℃并保持该温度直到形成均匀溶液。然后在2分钟之内，一边搅拌一边添加31.2克DesmodurW(4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷，Bayer AG，Leverkusen，DE)，将反应混合物加热至140℃，并在140℃搅拌2小时。聚氨酯的平均摩尔量Mn为3940克/摩尔。添加46.7克丙二醇正丁醚并搅拌10分钟以上，溶解聚氨酯。在2小时之内，计量添加95.3克甲基丙烯酸羟乙酯，33.8克苯乙烯和34.1丙烯酸2-乙基己酯的溶液。同时在3.5小时之内逐滴添加24.0克过氧化二叔丁基和24.0克丙二醇正丁醚的溶液。溶液1添加完毕之后，在1小时内直接计量添加38.8克甲基丙烯酸羟丙酯，20.0克丙烯酸正丁酯和14.0丙烯酸的混合物。溶液2添加完毕之后，在140℃搅拌反应混合物2小时，冷却至100℃，与15.6克二甲基乙醇胺混合，并均化10分钟。在5分钟之内添加529.3克水，进行分散。产生分散体的浓度为40％，以树脂固体计的OH的含量为4.4重量％，树脂固体的平均粒度为144纳米。混合树脂的平均摩尔量Mw为14295克/摩尔。
实施例2：制备本发明的混合分散体
用47份六氢邻苯二甲酸酐和53份1，6-己二醇制备99.2克聚酯，其OH值为53，酸值为3以下，将聚酯与9.6克1，4-丁二醇和0.2克辛酸锡(II)一起加热至80℃并保持该温度直到形成均匀溶液。然后在2分钟之内，一边搅拌一边添加31.2克DesmodurW(4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷，Bayer AG，Leverkusen，DE)，将反应混合物加热至140℃，并在140℃搅拌2小时。聚氨酯的平均摩尔量Mn为3940克/摩尔。添加46.7克丙二醇正丁醚并搅拌10分钟以上，溶解聚氨酯。在2小时之内，计量添加105.2克丙烯酸羟丙酯，41.2克苯乙烯和16.8克丙烯酸2-乙基己酯的溶液。同时在3.5小时之内逐滴添加24.0克二过氧化叔丁基和24.0克丙二醇正丁醚的溶液。溶液1添加完毕之后，在1小时内直接计量添加38.8克甲基丙烯酸羟丙酯，19.6克丙烯酸正丁酯，8.6克苯乙烯和5.0克丙烯酸的混合物。溶液2添加完毕之后，在140℃搅拌反应混合物2小时，冷却至100℃，与6.5克二甲基乙醇胺混合，并均化10分钟。在5分钟之内添加529.3克水，进行分散。产生分散体的浓度为39.3％，以树脂固体计OH含量为4.5重量％，树脂固体平均粒度为173.3纳米。混合树脂的平均摩尔量Mw为21382克/摩尔。
实施例3：来自于EP-A 742 239的对比例(实施例1，第7页)
按照EP-A 742 239第7页第19行以下所述的实施例1制备对比例。由此制得的混合树脂具有14556克/摩尔的平均摩尔量；分散体的固体含量为42.0％，平均粒度为67.0纳米，pH为8.44。
实施例4：来自于EP 742239的对比例(实施例1-1，第15页)
按照EP-A 742 239第15页中所述的实施例1-1制备对比例。由此所制得混合树脂的平均摩尔量Mw无法用GPC进行测量。因此其平均摩质量Mw超过500000。
实施例5：来自于EP-A 657 483的对比例(实施例1，第9页)
按照EP-A 657 483第9页第38行以下所述的实施例1制备对比例。由此制得的混合树脂具有11400克/摩尔的平均摩尔量Mw；分散体的固体含量为33％，平均粒度为104.6纳米，pH为6.95。
实施例6-10：水性2K透明涂料的性能实例，配方
所用产品：
BayhydurVPLS 2319：亲水化的脂环族含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，Bayer AG，Leverkusen，DE。在实施例6-10中以乙酸甲氧基丁酯的80％浓度溶液使用。
Surfynol104 BC：流平剂，消泡剂，Air Products，Utrecht，NL
BorchigelPW 25：增稠剂，Borchers AG，Monheim，DE
BaysiloneVP AI 3468：滑爽剂，Borchers AG，Monheim，DE
Tinuvin1130：UV吸收剂，Ciba Spezialitaten GmbH，Lampertheim，DE
Tinuvin292：HALS胺，Ciba-Spezialitaten GmbH，Lampertheim，DE
Byk345：流平剂，Byk Chemie，Wesel
Byk333：流平剂，Byk Chemie，Wesel
DesmodurN 3600：基于二异氰酸六亚甲酯的脂族多异氰酸酯，Bayer AG，Leverkusen，DE
用实施例1-5的分散体按照表1中的配方配制水性2K透明涂料。用2000转/分的Dispermat搅拌2分钟，掺入多异氰酸酯。向由此制得的水性涂料中添加水，调节其加工粘度为20″到25″(23℃时在DIN 4粘度杯中测量)。将水性涂料喷涂(干膜厚度40-60微米)在涂布有水性底涂层(Permahyd，Spies-Hecker，Cologne，DE)的金属板上，在室温下闪干30分钟，在60℃烘30分钟。涂层测试结果汇总在表1中。
表1：使用实施例1-5分散体的性能实例
   实施例6    实施例7    实施例8    实施例9    实施例10
粘结剂    实施例1    实施例2    实施例3    实施例4    实施例5
固化剂(Bayhydur-)    VPLS 2319    VPLS 2319    VPLS 2319    VPLS 2319    VPLS 2319
粘结剂/固化剂的混合比    100/40.1    100/44.8    100/24.6    100/7.9    100/36.8
粘结剂[克]    250.6    223.3    281.7    358.5    267.9
Surfynol104 BC[克]    5.2    5.2    5.2    5.2    5.1
BorchigelPW 25[克]    0.7    0.7    0.7    0.7    0.7
BaysiloneVP AI3468[克]    4.3    4.3    4.3    4.3    4.3
固化剂[克]    104.5    104.5    71.9    29.1    102.4
水[克]    64.3    47.4    77.1    54.7    106.4
涂层性质：
光泽(20°)1)    86    85    83    16    3
浊度2)    ＜10    ＜10    ＜10    33    -
流干性(目视)    1    1    1    4    5
7天后摆杆硬度3)    144    148    45    55    162
耐溶剂性4)：
水    4/1/0/0    4/2/0/0    4/4/3/2    2/1/1/0    1/0/0/0
高级汽油    4/2/1/0    4/4/1/0    4/4/4/4    4/4/3/3    4/2/1/1
乙酸甲氧基丙酯    4/2/1/0    5/4/1/0    5/4/4/4    4/4/4/4    5/4/2/1
二甲苯    4/4/1/0    5/4/1/0    5/4/4/4    4/4/4/4    5/4/2/1
 FAM测试燃料5)6)    0    0    3    3    3
丙酮5)    2    1    1    4    4
 H2SO4(2％浓度)5)    0    0    0    0    1
 NaOH(2％浓度)5)    0    0    0    0    1
划格法7)    0    0    5    2    2
抗划伤性8)    1    1    3    2    2
1)光泽：按照DIN EN ISO 2813
2)浊度：ASTM E 430-97
3)摆杆硬度：按照DIN EN ISO 1522
4)2小时，1天，3天，7天之后的耐溶剂性：评价标准：0-5，0＝最好
5)7天之后室温下的耐溶剂性：评价标准0-5，0＝最好
6)FAM测试燃料：按照DIN 51604
7)按照DIN EN ISO 2409测量7天之后20℃时对阴极电泳漆层的附着力：评价标准0-5，0＝最好
8)评价标准0-5，0＝最好
很明显，在水性(2K)PU透明涂料中，本发明的混合分散体(实施例1，2，6和7)与现有技术的分散体(实施例3-5和8-10)相比具有明显好的性能，特别是摆杆硬度，耐溶剂性和耐化学性，光泽抗划伤性方面。
实施例11：制备本发明的混合分散体
在配备有冷却，加热和搅拌装置的4升反应器中，在氮气气氛中，将186克数均分子量为2250的线型己二酸/己二醇聚酯二醇，与186克数均分子量为2000的线型聚酯碳酸酯二醇(DesmophenVP LS 2391，Bayer AG，Leverkusen，DE)，36克1，4-丁二醇和0.6克辛酸锡(II)一起加热至80℃，并均化30分钟。然后在剧烈搅拌下添加1 1 7克DesmodurW(4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷，Bayer AG，Leverkusen，DE)，将混合物加热(利用反应放热)至140℃，并保持该温度直到无法检测到NCO基团。聚氨酯的平均摩尔量Mn为5100克/摩尔。
添加204.7克丙二醇正丁醚稀释制得的聚氨酯，然后在氮气气氛中，在140到143℃的温度下，先计量添加由394.5克甲基丙烯酸羟丙酯，87克丙烯酸正丁酯，90克苯乙烯和91.5克甲基丙烯酸甲酯组成的疏水单体混合物M1，然后立刻计量添加由145.5克甲基丙烯酸羟丙酯，75克丙烯酸正丁酯和52.5克丙烯酸组成的亲水单体混合物M2，M1在2小时内添加完毕，M2在1小时内添加完毕，另外，在添加这两种单体物料的同时，在3.5小时内计量添加由39克过氧化二叔丁基在60克丙二醇正丁醚中的溶液组成的引发剂溶液(即引发剂溶液的加料时间长30分钟)。然后在聚合反应温度下搅拌制得的混合物2小时，冷却至90到100℃，添加58.5克二甲基乙醇胺(中和度为90％)，将混合物均化约15分钟，然后用1985克软化水分散。制得的混合树脂具有11500的平均分子量Mw，酸值为28毫克KOH/克，OH含量为4.5％；水性分散体的粘度为2650毫帕(D＝40秒-1，23℃)，固体含量为39％，平均粒度为140纳米，pH为8.1。
实施例12：制备本发明的混合分散体
称量2576克六氢邻苯二甲酸酐，2226克1，6-己二醇和7克辛酸锡(II)置于带搅拌器，加热装置，水分离器和冷却装置的5升反应容器中，在氮气气氛下加热1小时至140℃。在190℃再加热5小时，进行缩聚反应，直到酸值为3以下。制得聚酯树脂的粘度(在23℃用DIN 4粘度杯以聚酯在乙酸甲氧基丙酯中70％溶液形式测量，以流动时间表示)为100秒，OH值为53毫克KOH/克。
在带冷却，加热和搅拌装置的4升反应器中，在氮气气氛下，将372克上述聚酯，与36克1，4-丁二醇和0.6克辛酸锡(II)一起加热至80℃，并均化30分钟。然后在剧烈搅拌下添加117克DesmodurW(4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷，Bayer AG，Leverkusen，DE)，将混合物加热(利用反应放热)至140℃，并保持该温度直到无法检测到NCO基团。聚氨酯的平均摩尔量Mn为3940克/摩尔。
添加174.7克丙二醇正丁醚稀释制得的聚氨酯，然后在140到143℃，在氮气气氛中，首先计量添加由394.5克甲基丙烯酸羟丙酯，76.5克丙烯酸正丁酯，75克苯乙烯和66克甲基丙烯酸甲酯组成的疏水单体混合物M1，然后立刻计量添加由145.5克甲基丙烯酸羟丙酯，75克丙烯酸正丁酯和52.5克丙烯酸组成的亲水单体混合物M2，M1的添加时间为2小时，M2的添加时间为1小时，另外，在添加这两种单体物料的同时，在3.5小时内计量添加为90克过氧化二叔丁基在90克丙二醇正丁醚中的溶液组成的引发剂溶液(即引发剂溶液的计量添加时间长30分钟)。然后在聚合温度下搅拌制得的混合物2小时，并冷却至90到100℃，添加58.5克二甲基乙醇胺(中和度为90％)，将混合物均化约15分钟，然后用1800克软化水分散。制得混合树脂的平均分子量Mw为12300，酸值为28毫克KOH/克，OH含量为4.5％；水性分散体的粘度为2800毫帕(D＝40秒-1，23℃)，固体含量为40％，平均粒度为220纳米，pH为7.9。
实施例13：对比例
以1∶1的重量比(以100％形式的粘结剂计)混合OH-官能聚丙烯酸酯分散体BayhydrolVP LS 2271(在44.5∶6.5∶1.5的水/石脑油100溶剂/丁二醇中浓度为46％；pH约为8，OH含量(100％形式)＝4.5％，酸值(100％形式)＝22)和OH-官能聚氨酯分散体BayhydrolVP LS 2231(在54∶3的水/N-甲基吡咯烷酮中浓度为43％；pH约为8，OH含量(100％形式)＝3.8％，酸值(100％形式)＝19)。
实施例14：汽车OEM涂装用透明涂料
按照表2中的用量将实施例11-13的分散体配制成水性清漆。采用50巴的分散压力利用喷嘴喷射分散方法掺入多异氰酸酯固化剂。将采用这种方法获得的水性涂料喷涂(干膜厚度30-40微米)在涂有溶剂基标准底涂层的金属板上，在室温下闪干5分钟，然后在80℃烘10分钟，在130℃烘烤30分钟。涂层的测试结果汇总在表2中。
表2：
组分               称重[重量份]
实施例11     487.9
实施例12     470.2
实施例13BayhydrolVP LS 2271BayhydrolVP LS 2231 209.5229.3
Tinuvin1130(BDGA中50％浓度)     12.9     12.9     12.9
Tinuvin292(BDGA＝乙酸丁基二甘醇酯中50％浓度)     6.5     6.5     6.5
Byk345     2.1     2.1     2.1
Byk333(水中25％浓度)     2.1     2.1     2.1
软化水     101.1     28.8     58.3
1∶1的BDGA/石脑油100溶剂     53.0     41.4     49.7
DesmodurN 3600     134.3     136.0     129.7
涂层测试结果：
薄膜光学性质1，目视     2     1     2
光泽(20°)     84     86     86
摆杆硬度     171     182     186
耐溶剂性2：1分钟5分钟 10252155 00121025 11252255
耐化学性3Tree树脂制动液胰酯制剂NaOH1％H2SO41％ ＞68＞68365951 ＞68＞68364953 52＞68363651
抗划伤性(Δ光泽)4     11     14     15
1)质地/均匀性，浊度：评价标准0-5；0＝最好
2)对二甲苯/MPA/乙酸乙酯/丙酮的耐溶剂性：评价标准0-5；0＝最好
3)梯度烘箱方法：第一永久损坏的温度
4)光泽损失(光泽单位)：在Amtec-Kistler实验室洗涤装置上进行刮擦
显然，在水性2K PU透明涂料中，本发明的混合分散体(实施例11，12)在耐溶剂性和耐化学性，以及抗划伤性方面优于聚丙烯酸酯分散体和聚氨酯分散体的物理混料(实施例13)，而薄膜的光学性质类似。
实施例15：制备本发明的混合分散体
在配备有冷却，加热和搅拌装置的4升反应器中，在氮气气氛下，装入292.5克实施例15的聚酯，以及285克数均分子量为2000的线型聚酯碳酸酯二醇(DesmophenVP LS 2391，Bayer AG，Leverkusen，DE)，22.5克1，6-己二醇，22.5克三羟甲基丙烷，7.5克二羟甲基丙酸和0.9克辛酸锡(II)，一起加热至130℃，并均质化30分钟。然后冷却至80℃，在剧烈搅拌下添加120克二异氰酸六亚甲酯，将混合物加热(利用反应放热)至140℃，并保持该温度直到无法检测到NCO基团。聚氨酯的平均摩尔量Mn为3620克/摩尔。
然后添加204.7克丙二醇正丁醚稀释制得的聚氨酯，在140到143℃的温度下，在氮气气氛下，首先计量添加由333克甲基丙烯酸羟丙酯，87克丙烯酸正丁酯和150克甲基丙烯酸异冰片酯组成的疏水单体混合物M1，然后立刻计量添加由82.5克甲基丙烯酸羟丙酯，30克丙烯酸正丁酯和37.5克丙烯酸组成的亲水单体混合物M2，M1的添加时间为2小时，M2的添加时间为1小时，另外，在添加这两种单体物料的同时，在3.5小时之内计量添加由30克过氧化二叔丁基在60克丙二醇正丁醚中的溶液组成的引发剂溶液(即引发剂溶液的计量添加时间长30分钟)。然后在聚合反应温度下继续搅拌2小时，将混合物冷却至90到100℃，添加36克二甲基乙醇胺(中和度为70％)，将混合物均化约15分钟，然后用1385克软化水分散。制得混合树脂的平均分子量Mw为13300，酸值为21毫克KOH/克，OH值为4.05％；水性分散体的粘度为2100毫帕(D＝40秒-1，23℃)，固体含量为46.9％，平均粒度为140纳米，pH为7.5。
为了制备涂料，将100重量份的分散体与0.5重量份消泡剂DNE(K.Obermayer，Bad Berleburg，DE)，0.9重量份TegoWet KL 245(水中50％浓度；Tego Chemie，Essen，DE)，1.3重量份Byk348(Byk Chemie，Wesel，DE)，3.8重量份Aquacer535(Byk Chemie，Wesel，DE)，8.8重量份SilitinZ 86(Hoffmann & Sohne，Neuburg，DE)，13.2重量份PergopakM3(Martinewerk，Bergheim，DE)，4.4重量份Talc IT Extra(Norwegian Talc，Frankfurt，DE)，35.3重量份Bayferrox318 M(Bayer AG，Leverkusen，DE)，4.4重量份消光剂OK 412(Degussa，Frankfurt，DE)和65.6重量份软化水一起分散成水性清漆组分。然后，使用溶解器掺入55.2重量份75％浓度的多异氰酸酯交联剂Bayhydur3100(Bayer AG，Leverkusen，DE)在乙酸甲氧基丙酯中的溶液。将制得的涂料喷涂(干膜厚度40-50微米)在塑料板(比如BayblendT 65，BayerAG，Leverkusen，DE)上，闪干10分钟之后，在80℃干燥30分钟，然后在60℃干燥16小时。获得具有丝般柔软触感的无光均匀涂膜。对基材的附着力良好。涂膜地受到冷凝(DIN 50017)和对耐受高级汽油，乙酸甲氧基丙酯，二甲苯，乙酸乙酯，乙醇或水均具有良好的等级。
实施例16：制备本发明的混合分散体
在配备有冷却，加热和搅拌装置的4升反应器中，在氮气气氛下，装入438.7克实施例15的聚酯，和427.5克数均分子量为2000的线型聚酯碳酸酯二醇(DesmophenVP LS 2391，Bayer AG，Leverkusen，DE)，33.8克三羟甲基丙烷，45克二羟甲基丙酸和1.4克辛酸锡(II)，一起加热至130℃，并均化30分钟。然后冷却至80℃，在剧烈搅拌下添加180克二异氰酸六亚甲酯，将混合物加热(利用反应放热)至140℃，并保持该温度直到无法检测到NCO基团。聚氨酯的平均摩尔量Mn为3260克/摩尔。
然后添加204.7克丙二醇正丁醚稀释制得的聚氨酯，然后在140-143℃的温度下，在氮气气氛下，首先计量添加由120克甲基丙烯酸羟丙酯，120克丙烯酸正丁酯和120克甲基丙烯酸异冰片酯组成的疏水单体混合物M1，然后计量添加15克丙烯酸，单体混合物M1的计量添加时间为3小时，同时在3.5小时之内计量添加由15克过氧化二叔丁基在60克丙二醇正丁醚中的溶液组成的引发剂溶液(即引发剂溶液的计量添加时间长30分钟)。然后在聚合反应温度下继续搅拌2小时，使混合物冷却至90到100℃，添加34克二甲基乙醇胺(中和度为80％)，将混合物均化约15分钟，然后用1930克软化水分散。制得混合树脂的平均分子量Mw为10200，酸值为20毫克KOH/克，OH含量为2％；水性分散体的粘度为3000毫帕(D＝40秒-1，23℃)，固体含量为40.2％，平均粒度约为220纳米，pH为7.9。
为了制备涂料，将100重量份的该分散体与0.3重量份消泡剂DNE(K.Obermayer，Bad Berleburg，DE)，0.6重量份TegoWet KL 245(水中50％浓度；Tego Chemie，Essen，DE)，0.9重量份Byk348(Byk Chemie，Wesel，DE)，2.5重量份Aquacer535(Byk Chemie，Wesel，DE)，5.8重量份SilitinZ 86(Hoffmann & Sohne，Neuburg，DE)，8.6重量份PergopakM3(Martinswerk，Bergheim，DE)，2.9重量份Talc IT Extra(Norwegian Talc，Frankfurt，DE)，23.0重量份Bayferrox318 M(Bayer AG，Leverkusen，DE)，2.9重量份消光剂OK 412(Degussa，Frankfurt，DE)和44.9重量份软化水一起分散成水性清漆组分。然后使用溶解器掺入23.2重量份75％浓度的多异氰酸酯交联剂Bayhydur3100(Bayer AG，Leverkusen，DE)在乙酸甲氧基丙酯中的溶液。将制得的涂料喷涂(干膜厚度约30微米)在塑料板(比如BayblendT 65，BayerAG，Leverkusen，DE)上，闪干10分钟之后，在80℃干燥30分钟，然后在60℃干燥16小时。获得具有丝般柔软触感的无光均匀涂膜。对基材的附着力很好。置于高级汽油，乙酸甲氧基丙酯，二甲苯，乙酸乙酯，乙醇或水等溶剂时，涂膜显示良好的耐受等级；还值得强调的是对冷凝测试(按照DIN 50017)具有特别好的耐受性。

Claims (10)

1.一种制备聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散体的方法，其特征在于
(I)在非水溶液中，在烯键不饱和单体存在下，制备平均分子量Mn为1100到10000，不含有可聚合双键的聚氨酯(A)，该烯键不饱和单体中不带有对异氰酸酯基活性的基团，
(II)向步骤(I)的聚氨酯(A)溶液中添加一种或多种选自以下(B1)、(B2)和(B3)的混合物的烯键不饱和单体(B)
(B1)酸-官能单体，
(B2)羟基-和/或氨基-官能单体，
(B3)不同于(B1)和(B2)的其它单体，它是在醇部分中具有C1到C18烃基的(甲基)丙烯酸酯，
在均匀非水相中进行自由基聚合反应，
(III)中和至少一些可中和基团，所述可中和基团是在聚氨酯部分和/或聚丙烯酸酯部分中存在的酸基，和
(IV)随后将混合聚合物分散在水相中，可以在乙烯基聚合反应之前或之后，或者在分散步骤方法中进行中和，
其中所述聚氨酯(A)是通过以下物质的反应获得的：
(A1)多异氰酸酯和至少一种含NCO-活性基团的化合物，该化合物选自：
(A2)平均分子量Mn至少为400的多元醇和/或多胺，
(A3)含有至少一个离子性或潜在离子性基团和至少一个其它异氰酸酯-活性基团的化合物，和/或含有至少一个其它异氰酸酯-活性基团的非离子性亲水化化合物，
(A4)不同于(A2)，(A3)和(A5)而且含有至少两个NCO-活性基团的分子量Mn小于400的低分子量化合物，和
(A5)单官能或含有不同活性的活性氢的化合物，这些结构单元在所有情况下都位于含氨基甲酸酯基的聚合物的链末端处。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于自由基聚合反应最后的单体混合物中的酸-官能单体含量大于开始的单体混合物中的酸-官能单体含量。
3.按照如权利要求1所述的方法获得的聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散体。
4.如权利要求3所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散体，其特征在于混合聚合物在聚氨酯部分(A)和聚丙烯酸酯部分(B)中都含有羟基。
5.水性双组分(2K)涂料组合物，其含有如权利要求3所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散体和至少一种交联剂。
6.如权利要求5所述的水性双组分(2K)涂料组合物，其特征在于交联剂是多异氰酸酯。
7.如权利要求6所述的水性双组分(2K)涂料组合物，其特征在于交联剂是含有基于脂族或脂环族异氰酸酯的游离异氰酸酯基的多异氰酸酯。
8.一种制备涂层的方法，其特征在于将如权利要求3所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散体涂布至选自混凝土，抹平表面，矿物表面，木材，木基材料，金属，含沥青或柏油覆盖层，塑料表面，玻璃，玻璃纤维，碳纤维，织造和非织造织物，皮革，纸张，硬质纤维或稻草的基材上并干燥。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于基材是金属或塑料。
10.用包括如权利要求3所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散体的水性涂料组合物涂布的基材。
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