CN114829491B - 包含硅橡胶和交联有机聚合物的互穿网络的水性乳液 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种水性乳液，该水性乳液包括平均体积粒度(Dv 50)为1μm至10μm的颗粒，其中这些颗粒包括互穿聚合物网络，该互穿聚合物网络包含90重量％至99重量％的硅橡胶和1重量％至10重量％的交联有机聚合物；用于制备此类水性乳液的方法；包含此类互穿聚合物网络的聚氨酯涂料组合物；制备此类聚氨酯涂料组合物的方法，以及它们用于处理皮革的用途。

Description

包含硅橡胶和交联有机聚合物的互穿网络的水性乳液
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求提交于2019年12月23日的美国临时专利申请序列号62/952532的权益。美国临时专利申请序列号62/952532据此以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及水性硅橡胶乳液，包括用于制备和使用该水性硅橡胶乳液的方法。主题乳液可特别用作适用于处理皮革的水性涂料组合物(例如包含聚氨酯和硅酮添加剂的水性分散体的组合物)的添加剂。
前言
通常使用一个或多个涂层来对皮革进行涂饰，以改善其整体性能。此类涂层是聚氨酯的最常见水性分散体。代表性示例描述于US3930921、US6353051、US6794445、US8591999、US9200404、US10100377、US2005/0222368和US2010/0310882中。硅酮通常被包含在此类涂料组合物中以改进例如触觉(“手感”)、外观、防水性、耐磨性、透气性等的特性中的一种或多种特性。
通常，硅橡胶乳液在改进触觉特性方面特别有效，但由于它们与聚氨酯涂料组合物的不良相容性，因此它们在皮革处理中的使用已经受到限制。这种不良的相容性至少部分地归因于赋予所需触觉特性所必需的此类橡胶乳液的大粒度。并且虽然已经描述了硅酮乳液(任选地包含有机聚合物)用于使用其它应用，例如油墨、个人护理(参见US7767747、US2011/0150818和US2017/0247570)，但这些类型的非橡胶乳液中的许多具有相对较小的粒度(例如<1um)，从而使得它们不太适合用于改善皮革涂层的触觉特性。
WO 2011/087767描述了包含通过乳液聚合形成的硅酮树脂(而不是橡胶)与用于工业涂层应用的有机聚合物的共混物的乳液。此类基于树脂的硅酮乳液具有极差的触感。还已经描述了硅酮-丙烯酸共聚物用于皮革处理，例如参见US9863012。虽然比其硅酮对应物更兼容，但是所需的共聚是复杂且昂贵的过程。
还已知包含硅酮和聚丙烯酸酯的聚合物共混物的乳液用于皮革处理，例如参见WO2019/081277。在此类乳液中，完全聚合的硅酮(聚有机硅氧烷)和聚丙烯酸酯在共同乳液中组合。不幸的是，该两种聚合物不可混溶并且随着时间的推移分离(例如，在储存期间)，从而导致聚合物颗粒在施加时的不良分布，此导致最终涂层中的缺陷(例如，针孔)。
仍然需要提供改进的性能属性(例如，触感和相容性)的改进的水性皮革涂料组合物。
发明内容
本发明包括包含硅橡胶和交联有机聚合物的互穿聚合物网络(interpenetratingpolymer network,IPN)的水性乳液。如本文所用，术语“互穿聚合物网络”是指包含两个或更多个网络的聚合物，该两个或更多个网络至少部分地以分子标度交错，但不与彼此共价结合，并且除非化学键破裂，否则不能显著分离。也就是说，虽然未反应的单体和部分聚合的低聚物可以是可从交错网络中提取的，但是单独的聚合物网络不可在不裂解化学键的情况下彼此分离。如WO2019/081277中所述，IPN网络可与两个或更多个预成形聚合物网络的简单聚合物共混物区分开来。特别地，此类非IPN聚合物共混物的单独聚合物网络可以在不破坏化学键的情况下分离，并且确实随时间推移分离，例如在储存期间或在涂覆期间分离。这种分离导致聚合物颗粒在涂覆此类共混物时的不良分布，从而导致诸如针孔的缺陷。相比之下，主题IPN的使用导致更均匀的聚合物颗粒，其中该主题IPN中的单独聚合物网络受到迁移的限制。这导致在涂覆时聚合物的更好分布和具有较少缺陷的涂层。
本发明包括多个实施方案，该多个实施方案包括：(i)水性乳液，该水性乳液包括平均体积粒度(Dv 50)为1μm至10μm的颗粒，其中这些颗粒包括互穿聚合物网络，该互穿聚合物网络包含90重量％至99重量％的硅橡胶和1重量％至10重量％的交联有机聚合物；(ii)用于制备此类水性乳液的方法；(iii)包含此类互穿聚合物网络的聚氨酯涂料组合物；(iv)制备此类聚氨酯涂料组合物的方法，以及(v)它们用于处理皮革的用途。
具体实施方式
硅橡胶：如本文所用，术语“硅橡胶”是指主要是线性聚有机硅氧烷，该线性聚有机硅氧烷基本上不含三官能T单元(RSiO3/2)和四官能Q单元(SiO4/2)并且具有足够高的分子量(Mw)以提供于25℃大于10MM厘泊(cP)，并且优选为至少20MM cP(例如20MM cP至100MM cP)的粘度。此类橡胶的重均分子量(Mw)优选为至少400,000道尔顿(例如，400,000道尔顿至1,000,000道尔顿，并且更优选地450,000道尔顿至700,000道尔顿)。分子结构由直链和部分支化的直链结构例示，其中主要是线性体系是优选的。适用的硅橡胶的示例以及用于制备该适用的硅橡胶的方法描述于US6013682、US8877293和US2015/0010711中。虽然可以选择被视为橡胶的任何有机聚硅氧烷，但在本发明的一系列实施方案中，硅橡胶是二有机基聚硅氧烷(优选二甲基聚硅氧烷或“PDMS”)橡胶，该二有机基聚硅氧烷橡胶的分子量足以赋予如通过ASTM D926-17确定的至少约30(例如30至250)，并且优选地为50或更高的威廉姆塑性值。二有机基聚硅氧烷的硅键合有机基团可独立地选自烃基或卤代烃基。具体地讲这些基团的例子有：具有1至20个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基基团，如环己基和环庚基；具有6至12个碳原子的芳基基团，如苯基、甲苯基和二甲苯基；具有7至20个碳原子的芳烷基基团，如苄基和苯乙基；具有1至20个碳原子的卤代烷基基团，如3,3,3-三氟丙基和氯甲基。因而，二有机基聚硅氧烷可以是含有这类有机基团的均聚物、共聚物或三元共聚物。示例包括：包含二甲基甲硅烷氧基单元的均聚物、包含3,3,3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基单元的均聚物、包含二甲基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物、包含二甲基甲硅烷氧基单元和3,3,3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物、二甲基甲硅烷氧基单元和二苯基甲硅烷氧基单元的共聚物以及二甲基甲硅烷氧基单元、二苯基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元的互聚体等等。二有机基聚硅氧烷的硅键合有机基团还可以选自具有1至20个碳原子的烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或十二碳烯基。示例包括：二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物。二有机基聚硅氧烷的硅键合有机基团还可以选自各种有机官能团，诸如氨基、酰胺基、巯基或环氧官能团。
用于制备此类橡胶的代表性技术在本领域中是众所周知的，如由US6013682所例示。例如，可以通过将含有至少一种聚硅氧烷的组合物、通过链延伸反应与该聚硅氧烷反应的至少一种有机硅材料和用于该链延伸反应的含金属的催化剂、至少一种表面活性剂和水共混来制备此类橡胶。该含有至少一种聚硅氧烷的组合物、通过链延伸反应与该聚硅氧烷反应的至少一种有机硅材料和用于该链延伸反应的含金属催化剂不是关键的，并且几乎任何通过链延伸反应固化的材料都可以用于本文。此类链延伸反应通常涉及(1)聚硅氧烷，该聚硅氧烷具有与另一聚硅氧烷的端基反应的端基；或(2)具有反应性端基的聚硅氧烷，该聚硅氧烷使用链延伸剂诸如硅烷进行链延伸。或者，少量链延伸可以在聚硅氧烷上的非末端位点发生。与聚硅氧烷(聚硅氧烷也称为硅酮或有机聚硅氧烷)的链延伸反应是本领域中已知的，并且可以涉及例如硅氢加成反应，在该硅氢加成反应中在含铂或铑的催化剂的存在下，Si--H与脂肪族不饱和基团反应。或者，反应可以涉及在含金属的催化剂的存在下，Si--OH与烷氧基基团(例如，烷氧基硅烷、硅酸盐或烷氧基硅氧烷)的反应。在优选实施方案中，使用Karstedt催化剂，优选地在水中使用任选的表面活性剂，通过Si-H封端的聚有机硅氧烷(例如Si-H封端的PDMS)和乙烯基封端的聚有机硅氧烷(例如Si-乙烯基封端的PDMS)的硅氢加成反应来制备主题硅橡胶。
硅酮乳液：可以通过以下方式来制备本发明的硅酮乳液：将上述硅橡胶与水和任选的表面活性剂或溶剂组合并将该组合在适当条件下混合(通常在剪切下)以形成乳液。代表性方法描述于US6013682、US8877293和US2015/0010711中。这种方法应与US7767747中描述的开环乳液聚合方法形成对比。更具体地，本专利描述了一种乳液，该乳液包含硅酮和有机聚合物的共混物，该有机聚合物是通过首先经由开环乳液聚合形成硅酮聚合物的乳液，然后添加经受自由基乳液聚合的烯键式不饱和有机单体而制备的。开环乳液聚合方法产生了分子量对于“橡胶”应用来说太低的硅酮聚合物。如US6013682中所述，开环乳液聚合具有许多缺点。例如，乳液聚合过程中的聚合发生在硅酮水界面处。因此，由于较大的表面积，使用较小颗粒时，聚合率更快，并且因此可以在水乳液中产生大粒度、高分子量的硅橡胶。类似地，乳液聚合涉及多个处理步骤和/或不利的材料。例如，开环乳液聚合需要长批次时间和腐蚀性材料(必须进行中和的强酸性或碱性催化剂)。例如，US77677747中描述的乳液聚合方法产生了平均聚合物颗粒(即“液滴)粒度为0.03微米至0.5微米的乳液。相比之下，本发明的硅酮乳液是通过机械手段形成的，该机械手段为例如在剪切下混合聚有机硅氧烷，从而产生1微米至10微米，更优选2微米至5微米的平均体积粒度(Dv 50)。虽然硅橡胶可以经由机械混合在乳化之前完全聚合，但是在优选实施方案中，反应性聚有机硅氧烷物质被组合并经受氢化硅烷化(即，参见上文关于链延伸氢化硅烷化反应的描述)，与此同时经受机械混合。
可以通过所属领域中已知的任何方法实现混合，以进行高粘度材料的混合。混合可以作为分批、半连续或连续过程进行。混合可以例如使用以下设备来进行：具有中/低剪切的间歇式混合设备，包括换罐式混合机、双行星混合机、锥形螺杆混合机、带式搅拌机、双臂或弓刀(sigma blade)混合机；带有高剪切力和高速分散器的间歇式设备，包括CharlesRoss&Sons(NY)Hockmeyer，Equipment Corp.(NJ)制成的那些；诸如以商品名出售的那些间歇式混合设备；具有高剪切作用的批式设备，包括Banbury型(CW Brabender Instruments Inc.公司，新泽西州)和Henschel型(Henschel mixersAmerica公司，得克萨斯州)。连续混合机/配混器的示例性示例包括：单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机、同向旋转挤出机，诸如由新泽西州拉姆西的克虏伯维尔纳-普弗来德勒公司(Krupp Werner&Pfleiderer Corp,Ramsey,N.J.)和新泽西州的雷士公司(Leistritz,NJ)制造的那些；双螺旋反转挤出机、二段式挤出机、双转子连续混合机、动态或静态混合机或者这些类型的设备的组合。
将足够的水添加到硅橡胶中以形成乳液。通常，对于每100份的硅橡胶，混合5份至700份的水以形成乳液。在一个实施方案中，形成的乳液为水连续乳液。所添加的水的量可以根据所存在的硅橡胶的量的选择而变化，并且通常水的量为每100重量份硅橡胶5份至100份。通常，水以增量部分添加到混合物中，其中添加足够的增量部分的水以形成乳液。
或者，可将水的一部分或全部用多种可溶于水的亲水性溶剂(诸如低分子量醇、醚、酯或二醇)替换。代表性非限制性示例包括：低分子量醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等；低分子量醚，诸如二(丙二醇)单甲醚、二(乙二醇)丁醚、二(乙二醇)甲醚、二(丙二醇)丁醚、二(丙二醇)甲醚醋酸酯、二(丙二醇)丙醚、乙二醇苯醚、丙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯、丙二醇丙醚、1-苯氧基-2-丙醇、三(丙二醇)甲醚和三(丙二醇)丁醚以及其他类似的二醇。
得自本方法的乳液产品可以是油/水乳液、水/油乳液、多相或三重乳液。
在一个实施方案中，本方法制备的乳液产品是油/水乳液。油/水乳液可表征为连续水相中分散的有机硅胶(油)相的平均体积粒度。粒度可以通过乳液的激光衍射来确定。合适的激光衍射技术是本领域公知的。在本说明书中，使用具有Hydro SV附件的Mastersizer 3000(英国萨里郡埃格姆思的百吉公司的分公司马尔文帕纳科(MalvernPanalytical–a division of Spectris,Egham,Surrey,UK))来确定粒度。样本可以通过在去离子水中稀释至<1％来制备，然后滴加到Hydro SV附件中，直到激光遮蔽达到标称5％至8％。颗粒(即“液滴”)的粒度从粒度分布(PSD)获得。PSD可以基于体积、表面、长度来测定。体积粒度等于具有与给定颗粒相同的体积的球体的直径。术语Dv表示分散的颗粒的平均体积粒度。Dv 50是所测量的对应于累积颗粒群体的50％的体积粒度。换句话说，如果Dv 50＝10μm，则50％的颗粒具有低于10μm的平均体积粒度，并且50％的颗粒具有高于10μm的平均体积粒度。Dv 90是以体积测量的对应于累积颗粒群体的90％的粒度。油/水乳液中分散的硅橡胶颗粒的平均体积粒度(Dv 50)在1μm与10μm之间；或在2μm与5μm之间。乳液的硅橡胶含量不受限制，并且优选地从0.5重量％变化到95重量％，或者从20重量％变化到80重量％，或另选地40重量％到60重量％。
有机聚合物：主题硅橡胶乳液另外包含交联有机聚合物。适用的有机聚合物包括以下中描述的那些有机聚合物：US7767747、US2017/0247570和WO2019/081277。适用的有机聚合物优选地不包含硅原子并且衍生自吸入在上述硅橡胶颗粒内(即迁移到上述硅橡胶颗粒)的单烯键式不饱和有机单体和多烯键式不饱和有机单体的聚合(例如自由基聚合)。此类有机聚合物包括均聚物和共聚物两者。在本专利申请中，“单烯键式不饱和有机单体”(优选地α-单烯键不饱和单体)是包含单一可聚合碳-碳双键的化合物，该化合物在适当反应条件下经受自由基聚合。示例包括单烯键式不饱和单羧酸、二羧酸和它们对应的酯。代表性的“丙烯酸酯”包括：甲基丙烯酸酯、经取代的丙烯酸酯、经取代的甲基丙烯酸酯、氟化的丙烯酸酯和氟化的甲基丙烯酸酯。特定示例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸丁酯；经取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，诸如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。代表性的“丙烯酸”包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸以及它们对应的盐。代表性的“乙烯基卤化物”包括：氯乙烯、偏二氯乙烯和氯丁二烯。适用的单体的另外示例包括：马来酸酐、乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；乙烯基吡咯烷酮；共轭二烯，诸如丁二烯和异戊二烯；乙烯基芳族化合物，诸如苯乙烯和二乙烯基苯；乙烯基单体，诸如乙烯；丙烯腈和甲基丙烯腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺；和具有至多10个碳原子的单羧酸乙烯基酯。优选的单体类别包括：丙烯酸酯和丙烯酸及其盐。
在本专利申请中，“多烯键式不饱和有机单体”是包含至少两个可聚合碳-碳双键的化合物，该化合物在适当反应条件下经受自由基聚合。适用的示例包括：甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯。
在一类实施方案中，有机聚合物包含由以下表示的重复单元：
其中R1和R2独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基。在优选亚类的实施方案中，R1选自氢或甲基，并且R2选自具有1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基。在主题有机聚合物是均聚物的那些实施方案中，优选的类别包括聚丙烯酸酯和聚丙烯酸以及其对应的盐。
在用于制备交联有机聚合物的聚合技术中，单烯键式不饱和有机单体和多烯键式不饱和有机单体(统称为“有机单体”)可以在一次或多次添加中添加到硅橡胶乳液中，所述一次或多次添加可以在反应时段内连续或线性地进行，或是它们的组合。有机单体可溶于硅橡胶中，并且迁移通过水相并吸入硅橡胶颗粒中。可以任选地将附加添加剂添加到乳液中，该乳液包含引发剂、缓和剂和表面活性剂(例如阴离子或非离子表面活性剂、可聚合表面活性剂等)。例如，可以于70-95℃的温度连续地在几小时的时间段内将一种或多种有机单体引入包括硅橡胶乳液的反应器中。然后可以在添加一种或多种有机单体期间在几个小时的时段内将水溶性自由基引发剂(诸如过辛酸叔丁酯或过硫酸钠)添加到反应器中。然后增加加热以活化引发剂，从而使有机单体在硅酮乳液颗粒内聚合。热或氧化还原起始过程可在有机聚合物相的制备中使用。可以使用的常规热自由基引发剂的示例包括过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐；高锰酸钾和过二硫酸的铵盐或碱金属盐。基于单体的总重量，这些引发剂通常以0.01-3.0重量％的水平使用。可以使用的氧化还原引发剂通常是氧化剂加还原剂，该氧化剂加还原剂组合以有效生成自由基，包括与上文列出作为氧化剂的相同自由基引发剂；和合适的还原剂，诸如甲醛次硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐，诸如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲脒亚磺酸、羟基甲烷磺酸、丙酮亚硫酸氢盐；胺，诸如乙醇胺、乙醇酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸，以及可以使用的前述酸的盐。可任选地使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的氧化还原反应催化金属盐。引发剂或引发剂体系可以在反应时段内以一次或多次添加连续地添加、线性地添加或不添加，或作为它们的组合。可以在单体溶胀过程中使用的几种偶氮型有机自由基引发剂，诸如偶氮双异丁腈和偶氮二丙腈。
在乳液组合物中还可任选地包含另外的添加剂和组分，诸如表面活性剂、防腐剂、冷冻/解冻添加剂和各种增稠剂。这些添加剂(如果存在的话)与水一起构成乳液的剩余部分。在大多数实施方案中，主题乳液将含有10重量％至50重量％的固体，或更优选地15重量％至25重量％的固体，其余部分由水构成。一种制备的硅橡胶优选地占主题乳液的颗粒的90-99重量％，而交联有机聚合物优选地占1-10重量％。
水性涂料组合物：本发明的另一个实施方案包括一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含聚氨酯分散体，该聚氨酯分散体包含硅橡胶和交联聚丙烯酸酯的上述乳液。适用的聚氨酯包括通过常规方法从一种或多种二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯或四亚甲基二异氰酸酯)或多异氰酸酯和一种或多种多元醇制成的聚氨酯。用于制备本发明的聚氨酯的合适多元醇可以是任何多元醇，诸如分子量(Mw)为5,000或更低、或2,000或更低的聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇。这类多元醇优选是线性的并且具有两个羟基，每个末端一个。优选的是，聚氨酯包含聚碳酸酯多元醇。适用的商业聚氨酯分散体产品的代表性示例包括：来自朗盛公司(Lanxess Corp.)的BAYDERMTM和AQUDERMTM、来自斯塔尔聚合物公司(Stahl Polymer)的PERMUTEXTM、来自C.L.Hauthaway&Sons Corp.的HAUTHANETML-3121和可购自陶氏化学公司的PRIMALTMBINDER。可以通过本领域中的常规方法制备适用的聚氨酯分散体。参见例如P.Pieterich,Aqueous Emulsion,Dispersion andSolutions of Polyurethanes；Synthesis and Properties in Progress in OrganicCoatings 9(1981)281-340中描述的方法。还参见：US7232859、US2004/0167252和US2011/0112245。这类聚氨酯通常通过使(一种或多种)有机多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性基团的(一种或多种)有机化合物，具体地说多元醇反应来制备。反应可以在催化剂如有机锡化合物和/或叔胺的存在下进行。聚氨酯通过常规方式制成水性分散体并且可以是阴离子盐官能、非离子或阴离子聚氨酯分散体。在一个实施方案中，聚氨酯分散体可以是阴离子聚氨酯分散体，其通过使一种或多种多元醇与具有至少一个酸基团和至少两个活性氢官能团的有机化合物和多异氰酸酯反应来制备。具有至少一个酸基团和至少两个活性氢官能团的合适有机化合物包括例如2,2-二羟甲基乙酸和2,2-二羟甲基丙酸。适合于有机化合物的酸基团的示例包括羧酸、磺酸、磷酸、膦酸等。
在一组实施方案中，聚氨酯选自重均粒度(BI-90)为20-500nm，优选30-200nm的那些聚氨酯。如本文所用，短语“重均粒度”是指使用BI-90MultisizerTM3库尔特计数器(加利福尼亚州富勒顿的贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter,Inc.,Fullerton,Calif.)，根据从2019年12月起的制造商推荐程序，通过电阻抗测定的颗粒分布的重均粒度。
在另一组实施方案中，聚氨酯选自重均分子量(Mw)为100,000道尔顿至3,000,000道尔顿(AMU)，或更优选150,000道尔顿至1,500,000道尔顿的那些聚氨酯。
本发明的水性组合物还可包含一种或多种任选的添加剂，如：交联剂、消光剂、润湿剂、增稠剂或流变改性剂或它们的混合物、固化剂、颜料或着色剂、遮光剂和增量剂、抗氧化剂和增塑剂。例如，水性组合物可以包含0.5至20wt％的一种或多种水性交联剂，例如多异氰酸酯、聚氮丙啶或氨基塑料树脂。这类交联剂可以以0.1wt％或更多且至多20wt％，例如1至10wt％的量使用。优选地，交联剂是水分散性的，并且是脂肪族聚合异氰酸酯。通过附加示例的方式，通常包括消光剂以经由光散射和表面粗糙化来降低光泽度，并且可以包含已知的无机消光剂，例如二氧化硅、热解法二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、(亚)碳酸盐，例如碳酸钙，高岭土、层状硅酸盐、滑石、二氧化钛、氧化锌、氧化锆和平均直径为亚微米至30μm的碱金属氢氧化物；或者可以包含有机消光剂，诸如平均直径为2-30μm的聚四氟乙烯、聚乙烯、硅酮、聚丙烯酸、聚氨酯、脲醛或聚偏二氟乙烯珠。有机消光剂还可以强化膜强度。按固体计，可用比例可以包括消光剂组分A)加附加消光剂的总量的至多100wt％。适用的商业消光剂的示例包括：热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅、聚合物珠(例如DOWSILTM23n添加剂)、丙烯酸树脂(来自陶氏化学公司的OPTIMATTTMAB消光剂)和聚氨酯(例如来自SupercoloriS.p.A.的ADIMATTTM和SPHAERWETTM)。通过另外示例的方式，润湿剂可以包含改进表面的流动或润湿的任何表面活性化合物，例如含氟或硅酮的表面活性剂，以及阴离子或非离子表面活性剂。按水性组合物的总固体重量计，润湿剂固体的合适量范围可以为至多15wt％，优选至多10wt％。适用的商业润湿剂的示例包括TRITONTMHW-1000、SURFYNOLTM104、CAPSTONETMFS-610、DOWSILTM67Additive和DOWSILTM57Additive。标的水性涂料组合物还可以任选地包括丙烯酸类聚合物，如在US9200404和US10100377中描述的那些。
为了形成本发明的水性涂料组合物，可以使用实验室搅拌器将材料简单地混合在一起并在温和搅动下逐滴添加。在一组实施方案中，水性涂料组合物包含15重量％至99重量％，更优选地20重量％至60重量％，还更优选地30重量％至40重量％的聚氨酯；和0.5重量％至10重量％，更优选地1重量％至5重量％的硅橡胶和交联有机聚合物的主题互穿网络。涂料组合物的剩余部分包含水以及其他任选成分，如表面活性剂、杀生物剂等。例如，按组合物的总重量计，组合物可以包含40重量％至80重量％的水。另外，可以添加用于稀释的水，例如用于远程站点以将组合物的总固体减少到期望范围。因此，水性组合物可以以任何稳定的浓缩形式运输，例如包含附加材料例如表面活性剂、润湿剂等的水性组合物。
在一些实施方案中，水性涂料组合物基本上不包含溶剂(例如异丙醇、乙二醇醚等)，例如小于10重量％、小于1.0重量％、小于0.1重量％或甚至0.0重量％)。
在本发明的另一方面中，使用水性组合物的方法包括形成水性组合物、将涂料组合物施用到一个或多个基材、干燥和优选固化(例如在高温下)涂料组合物。可以以已知方式执行干燥，例如在将不破坏基材的温度下空气干燥或热干燥。可以通过任何合适的方式将水性组合物施用到未经修整或底涂层修整过的皮革，包括常规的涂料施用方法，如幕涂、刷涂、辊涂和喷涂方法，如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无气喷涂、大容量低压喷涂和空气辅助无气喷涂。水性皮革处理组合物的典型施用率在2.0至100克干/平方米(g/m2)的范围内。施用到基材的涂料组合物通常在20℃至100℃并且更优选85℃至100℃的温度范围下干燥或允许干燥，以提供在皮革基材的至少一个表面上具有水性皮革涂料组合物的干燥涂层的经涂布皮革基材。干燥和固化方法可以根据例如涂料组合物的具体组分、涂料量和皮革的类型而有所不同。干燥和固化方法的示例包括在室温下空气干燥、在例如85℃下热空气干燥和红外线加热。
水性涂料组合物可直接施用到皮革基材上或间接涂布在底漆层上。由本发明的水性组合物制成的涂层可以包括底涂层、彩色涂层和顶涂层，其包含透明涂层、染色或半透明涂层、着色涂层中的任一个。
水性皮革涂料组合物可以施用于皮革或类似皮革的基材，例如天然皮革、人造皮革、合成皮革和乙烯基皮革。类似皮革的基材的示例包括聚氨酯、聚氯乙烯、聚烯烃和聚酰胺。同样，涂料组合物可以施用于源自例如牛、绵羊、山羊、猪、马、袋鼠、鹿、鳄鱼或蛇的天然皮肤。涂料组合物可施用于皮革，如矿物鞣革或植物鞣革，包括全粒面皮革、磨光或修正粒面皮革和二层皮革，经过或不经过用浸渍树脂混合物的预先处理，和经过或不经过施用后续涂料。在用水性皮革处理组合物涂布之前，皮革可以接受光滑或毛孔压花，以提供用于涂布的平坦表面或降低磨光或二层皮革的孔隙率。
如本文所用，除非另外指明，否则术语“重均分子量”或“Mw”是指如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚合物的重均分子量。
如本文所用，除非另外指明，否则术语“粘度”是指使用ARES流变仪确定的动态粘度。该方法基于良好确立的平行板模型，并且常规地在本领域中用于高分子量硅酮，参见例如EP1536765。有关该技术的另外背景，参阅：J.F.Swindells,R.Ullman,H.Mark,“Determination of Viscosity,”，Technique of Organic Chemistry(Physical Methodsof Organic Chemistry)，第I卷，第1部分，由A.Weissberger编著，Interscience Publ.,New York,(1959)和Fluid Mechanics for Chemical Engineers by James O.Wilkes,Prentice-Hall,New Jersey,(1999)。特别地，粘度如下测量：在50毫升塑料离心管中，首先添加30毫升丙酮，然后添加5克样本乳液。加盖并振荡管60秒或直到乳液破裂(即不存在白色区域)。将管以约3000RPM离心5分钟。倒出丙酮。使用刮刀从管中移除聚合物并放置在铝称量罐上。于50℃的通风烘箱中驱除溶剂达12小时。从烘箱中取出材料并允许在测量之前冷却至室温。在以下条件下操作的ARES流变仪(可从TA仪器公司(TA Instruments Corp)商购获得)上测量所收获的聚合物的动态粘度：25mm平行板、1.0mm间隙、10％应变和0.01Hz的摆动频率。于25℃以0.01s-1的剪切速率进行测量。
已经描述了本发明的许多实施方案，并且在一些情况下，某些实施方案、选择、范围、成分或其它特征已被表征为“优选的”。这种“优选”特征的名称绝不应被解释为本发明的必要或关键方面。表达的范围特别包括指定的终点。
示例：
制备一系列含硅酮的水性乳液(即硅酮乳液A至G)，并且随后与用于皮革处理的商业水性聚氨酯分散体(即，来自斯塔尔聚合物公司的PERMUTEXTMRU 13-085(具有30％固体含量并且pH为9的脂肪族水基聚氨酯分散体)组合，以制备对应的一系列水性涂料组合物(样本涂料组合物A至G)。然后如下所述对样本涂料组合物进行相容性测试。除非另外指明，否则所有温度单位均为室温(RT)，并且所有压力单位均是标准压力(1atm或760mm Hg)。以下材料用于制备硅酮乳液。用于制备样本硅橡胶乳液的各个成分在下表中指定：
每种硅酮乳液A至G的特定聚合物和单体成分的量和一致性在下表中指定：
概括地说，硅酮乳液A、B和C包含水性乳液，这些水性乳液包含硅橡胶(聚二甲基硅氧烷(PDMS))和交联聚丙烯酸酯的互穿聚合物网络，而硅酮乳液E、F和G包含使用非交联聚丙烯酸酯的类似乳液。硅酮乳液D是对照样本，该对照样本包含不含聚丙烯酸酯的硅橡胶的水性乳液。
使用以下方法来制备硅酮乳液D，该硅酮乳液D继而用于制备硅酮乳液A、B、C、E、F和G。如下使用牙科混合器(FlaktekTMSpeedMixer DAC600FVZ,FlackTek Inc.,Landrum,SC)制备硅酮种子乳液。将上述指定的Si-H封端的PDMS流体和乙烯基封端的PDMS流体添加到300g最大牙科混合器杯中，并以最大速度(2350RPM)自旋30秒。将这些流体以几乎化学计量的Si-H与Si-乙烯基比率组合，其中乙烯基略微过量(乙烯基与Si-H比率为1.023:1)。接下来，如果需要实现超出具有表面活性剂的水的目标粒度的话，将PolystepTMA-16-22(表面活性剂)和任何初始水添加到杯中。将此组合以最大速度混合两分钟，在第一分钟后用刮刀刮擦侧面。形成稠乳液。然后以增量添加稀释水，每次之后自旋30秒以达到约60重量％的最终期望固体含量。然后将铂催化剂的溶液添加到该乳液中，并将内容物以最大速度混合30秒。然后将乳液在室温下静置过夜，以允许氢化硅烷化反应进行。所得乳液的平均体积粒度(Dv50)介于2.5μm与4.5μm之间，并且内相分子量(Mw)为约500,000道尔顿。
根据以下工序制备样本乳液A、B、C、E、F和G。首先，将上文所述的硅酮“种子”乳液(即硅酮乳液D)与获得约18重量％的固体含量所必需的任何附加水一起添加到三颈烧瓶中。通过弯管接头向冷凝器的一个颈部装配热电偶，向中间颈部装配具有连接至CaframoTM混合器(Caframo Limited,Georgian Bluffs,Ontario,Canada)的Teflon桨的搅拌棒，并且向第三颈部装配用于氮气吹扫的气体入口端口。用于氮气吹扫的出口在冷凝器的顶部上，该出口通往气体起泡器。将装置夹到罩子中的架上，并检查氮气流以确保没有泄漏。然后将烧瓶放置到加热套膜中。接下来，在玻璃小瓶中制备单体乳液。将总共占单体乳液的43.3重量％的丙烯酸单体(参见上表)以及2.6重量％的PolystepTMA-16-22、7.5重量％的PAM-600、0.78重量％的5重量％4-羟基TEMPOTM溶液和作为其余部分的水一起添加到小管中。使用涡旋混合器(Scientific Industries,Inc.Bohemia,NY)乳化此混合物。将单体乳液添加到反应器中并用另外的水冲洗到反应器中。然后，开始氮气吹扫，并将反应内容物加热至70℃。此时(包括加热时间)给出60min让丙烯酸单体溶胀到硅酮种子中。一旦“溶胀时间”结束，就制备引发剂乳液。首先，在涡旋混合器上乳化含有78重量％的LuperoxTM、26.7重量％的水、10重量％的PolystepTMA-16-22和5重量％的5重量％4-羟基TEMPOTM溶液的混合物。然后，添加附加水以使引发剂乳液中的最终LuperoxTM26水平达到45.1重量％。停止在反应器上的N2吹扫，添加引发剂乳液，并且重新启动吹扫。将反应物保持在约70℃达一小时，然后将温度升高到85℃达另外一小时。在此之后，将温度升高至92℃达一小时，以在用冰水浴猝灭反应之前消耗残留的单体。使用Whatman#8过滤器过滤最终乳液。
通过以下方式制备样本水性涂料组合物(样本A至G)：在2700rpm下使用高速混合器将每种对应的硅酮乳液(硅酮乳液A至G)与PUD混合30秒以在涂料组合物中实现2.5重量％活性的硅酮(即，将2.78g的硅酮乳液A、B、C、E、F和G各自独立地与20g的PUD混合以制备对应的样本涂料组合物A、B、C、E、F和G，并且将0.83g的硅酮乳液D与20g的PUD混合以制备样本涂料组合物D。
每种样本涂料组合物(A至G)的相容性通过使用来自BYK公司的60μ圆柱形涂膜器将每种样本涂在一张密封的不透明卡片(来自从莱内塔公司(Leneta Company)获得的2A型)上来目测确定。卡片顶部为黑色，底部为白色，整体尺寸为5-1/2×10英寸(140×254mm)。然后将涂布的卡片在常规烘箱中在80℃下干燥2分钟。在完全干燥之后，由观察者从约50cm的距离和45°的视角目视观察莱内塔卡片上的由涂料配制物产生的连续膜。使用以下评级比例来表征每个样本涂层。相容性测试的结果提供于下表中。
1-膜是均匀的、透明的并且没有可见的缺陷。
2-膜是浑浊的，具有局部不透明度或变白，但没有可见针孔。
3-膜具有平均大小低于1mm直径的针孔。
样本涂料组合物 Leneta图表上的目视观察
D(对照) 3
E(比较) 3
F(比较) 3
G(比较) 3
A 2
B 1
C 1

Claims (10)

1.一种水性乳液，所述水性乳液包括平均体积粒度Dv 50为1μm至10μm的颗粒，其中所述颗粒包含互穿聚合物网络，所述互穿聚合物网络包含：90重量％至99重量％的硅橡胶和1重量％至10重量％的交联有机聚合物；
其中所述有机聚合物包含由以下表示的重复单元：
其中R1和R2独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的乳液，其中所述有机聚合物不包含硅原子。
3.根据任何前述权利要求所述的乳液，其中所述有机聚合物衍生自单烯键式不饱和有机单体和多烯键式不饱和有机单体的聚合。
4.根据权利要求3所述的乳液，其中所述有机聚合物衍生自以下物质的聚合：i)选自以下中的至少一者的单烯键式不饱和有机单体：丙烯酸酯和丙烯酸及其盐；以及ii)选自以下中的至少一者的多烯键式不饱和有机单体：甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯。
5.根据权利要求1所述的乳液，其中所述有机聚合物为聚丙烯酸酯、或聚丙烯酸或其对应盐。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的乳液，其中所述硅橡胶的重均分子量(Mw)为400,000道尔顿至1,000,000道尔顿。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的乳液，其中所述硅橡胶于25℃的粘度为至少20,000,000cP。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的乳液，其中如通过ASTM D926-17确定的，所述硅橡胶的威廉姆塑性值为至少30。
9.一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含聚氨酯的水性分散体，
其特征在于进一步包括平均体积粒度Dv 50为1μm至10μm的颗粒，其中所述颗粒包含互穿聚合物网络，所述互穿聚合物网络包含：90重量％至99重量％的硅橡胶和1重量％至10重量％的交联有机聚合物；
其中所述有机聚合物包含由以下表示的重复单元：
其中R1和R2独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基。
10.根据权利要求9所述的涂料组合物，所述涂料组合物包含1重量％至5重量％的所述颗粒并且其中所述交联有机聚合物不包含硅原子并且衍生自单烯键不饱和有机单体和多烯键式不饱和有机单体的聚合，其中所述单烯键式不饱和有机单体选自以下中的至少一者：丙烯酸酯和丙烯酸及其盐，并且所述多烯键式不饱和有机单体选自以下中的至少一者：甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯；并且所述硅橡胶具有400,000道尔顿至1,000,000道尔顿的Mw、于在25℃至少20,000,000cP的粘度和如通过ASTM D926-17确定的至少30的威廉姆塑性值。
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