TW202233767A - 包括矽樹脂及有機聚合物之互穿網狀結構之水性乳液 - Google Patents

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Abstract

一種水性乳液,其包含連續水相及不連續油相,該不連續油相包含具有互穿網狀結構(IPN)之粒子,該等粒子包含:i) MQ樹脂、ii)聚有機矽氧烷、及iii)有機聚合物。

Description

包括矽樹脂及有機聚合物之互穿網狀結構之水性乳液
相關申請案之交互參照
本申請案根據35 U.S.C. §119 (e)主張於2021年2月15日申請之美國臨時專利申請案序號63/149422之優先權。美國臨時專利申請案序號63/149422係特此以引用方式併入本文中。
本發明係關於水性乳液,其包括具有矽樹脂及有機聚合物之互穿網狀結構之粒子之不連續油相。此等乳液特別適用於處理紡織品以改善撥水性。
紡織品(諸如衣服中所使用之織物)通常經處理以賦予撥水性。雖然氟聚合物在歷史上已用於此類處理,但環境及健康疑慮已縮減其等的用途。最近的努力已聚焦於聚矽氧(聚有機矽氧烷)組成物之用途。一個商業實例係來自The Dow Chemical Company之DOWSIL™ IE-8749品牌乳液。此產品可與封端型異氰酸酯交聯劑及乙二醇滲透劑組合,以製備施加至紡織品之經調配之加工浴並在升高溫度下(例如,在160℃下數分鐘)固化。
US2019/0375897描述另一種基於聚矽氧之撥水劑,其包含經胺基修飾之聚矽氧、矽樹脂、及多官能性異氰酸酯化合物。
亦已描述具有有機黏合劑之水性聚矽氧乳液的組合。例如,US2019/0382581描述一種水性乳液,其包括具有矽氧烷載劑的聚矽氧樹脂之粒子連同有機黏合劑。雖然係針對在膜及塗層中的用途,但此參考文獻包括對皮革及紡織品應用傳遞參考。類似地,US2020/0332148描述一種用於處理包括經胺基修飾之聚矽氧、聚矽氧樹脂、及聚有機矽氧烷(例如,聚二甲基聚矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、八甲基環四矽氧烷等)之紡織品之水性乳液。此參考文獻進一步描述包括聚(甲基)丙烯酸酯。在兩個公開案中,無機聚合物(聚矽氧樹脂及聚有機矽氧烷)及有機聚合物係作為不同的粒子存在於乳液內。此等類型之乳液未能提供耐久性及柔軟度之所欲組合。該產業繼續尋求改善之撥水劑組成物及相關紡織品處理。
本發明之發明人發現,相較於包括此等組分作為不同的粒子之乳液,使用包括不連續油相之水性乳液提供優異的性能,該不連續油相包括具有無機聚合物(矽樹脂及聚有機矽氧烷)及有機聚合物之互穿網狀結構之粒子。
在一個態樣中,本發明包括一種水性乳液,其包含連續水相及不連續油相,該不連續油相包含具有互穿網狀結構(IPN)之粒子,該等粒子包含:i) MQ樹脂、ii)聚有機矽氧烷、及iii)有機聚合物。在本發明之另一態樣中,本標的乳液實質上不含氟聚合物及/或環狀矽氧烷,諸如八甲基環四矽氧烷(D4)、十甲基環五矽氧烷(D5)、及十二甲基環六矽氧烷(D6)。在另一態樣中,本發明包括一種用於製造本標的乳液之方法。在又另一態樣中,本發明包括一種處理紡織品之方法。在又另一態樣中,本發明包括用本標的乳液處理之紡織品。描述許多實施例。
如本文所使用,用語「紡織品(textile)」係指由天然或合成纖維之網狀結構所組成之可撓性材料。代表性纖維包括棉、亞麻、麻、絲、羊毛、嫘縈、纖維素、亞麻布、耐綸、聚丙烯、聚醚-聚脲共聚物(例如,「彈性纖維(spandex)」)、及聚酯。「紡織品(textile)」具體地包括由梭織、針織、延展、縮絨、縫合、鉤編、或接合此等纖維所產生之非織物及梭織物。在本發明之經選擇之實施例中,所關注的織物係是用於製造衣物(例如,服裝)之織物,其在重複清潔(洗滌、乾洗等)後所欲的是柔軟度、防水性、及耐久性。
如前所述,本標的乳液包括連續水相,該連續水相包含水。水可來自任何來源,且可係可選地經純化,例如,透過過濾、蒸餾、逆滲透技術等。如將更充分地描述,乳液進一步包含界面活性劑。界面活性劑可替代地稱為乳化劑,且大致作用以在乳液之水相內乳化不連續(油)相。
乳液之不連續油相包含:i) MQ樹脂,ii)聚有機矽氧烷,及iii)有機聚合物。不連續油相之聚合物包含互穿聚合物網狀結構。如本文中所使用,用語「互穿聚合物網狀結構(interpenetrating polymer network)」(IPN)係指包含二或更多個網狀結構(聚合物)之聚合材料,其在分子尺度上至少部分地交錯(例如,物理纏結)但彼此不共價鍵結。缺乏共價鍵結使得IPN與嵌段共聚物及接枝共聚物有所區分。網狀結構之間物理性纏結的存在抑制潛變及流動;然而,缺乏共價鍵結允許一個網狀結構從另一個網狀結構進行一些遷移(亦即,分離)。本標的IPN亦可稱為第I類混合或摻合物。如將更詳細描述地,本發明IPN係藉由在無機聚合物相(MQ樹脂及聚有機矽氧烷)內吸入有機單體,接著原位聚合有機單體,以形成至少部分地交錯在無機聚合物內之有機聚合物。更具體地,不連續油相係藉由乳化MQ樹脂及聚有機矽氧烷連同有機單體而製備。此等組分大致可彼此混溶(亦即,用肉眼觀察時形成光學透明的混合物),但在聚合時,初期的有機聚合物(「有機相」)與MQ樹脂及聚有機矽氧烷(「聚矽氧相」或「無機相」)變得不混溶。儘管不希望受到理論束縛,但據信當用於處理紡織品時,聚矽氧相提供撥水性,而有機相對所得紡織塗層提供強化並減少在洗滌及乾燥期間從紡織品遷移之聚矽氧相的量。對於聚矽氧相,據信MQ樹脂提供良好的撥水性。據信聚有機矽氧烷當以特定比例與MQ樹脂一起使用時提供柔軟化效果。重要的是,MQ樹脂不與有機聚合物共價鍵結。此允許MQ樹脂遷移並提供改善的撥水性。 i) MQ樹脂(三甲基矽氧基矽酸鹽樹脂):
本標的不連續油相粒子較佳地包含至少10 wt%(例如,10至50 wt%)MQ樹脂。適用於本發明之MQ樹脂包括熟知之市售樹脂類別。然而重要的是,為了製備本標的IPN,MQ樹脂必須實質上不含自由基可聚合官能基(例如乙烯基、(甲基)丙烯酸),若存在,則將與製備有機聚合物所使用之單體形成共價鍵。在此上下文中,以MQ樹脂之總重量計,用語「實質上不含(substantially free)」意指小於1 wt%,更佳係小於0.5 wt%,且又更佳係0.0 wt%。儘管如此,MQ可包括官能基,只要其等在自由基聚合期間所使用之條件下不與有機單體實質上形成共價鍵。可接受之官能基之具體實例包括烷氧基、胺基、封端型異氰酸酯、甲醇、環氧基、烴基、及羥基。本標的MQ樹脂具有較佳係大於0.7:1之M矽氧基單元與Q矽氧基單元之數目比,藉由 29Si NMR所判定。本標的MQ樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳係8000至50,000 AMU(道耳頓)。此類樹脂之代表性商業實例包括:DOWSIL™ MQ-1600樹脂、DOWSIL™ MQ-1601樹脂、DOWSIL™ 2-7066樹脂、DOWSIL™ MQ-7466樹脂、及DOWSIL™ MQ-7366樹脂,其等所有皆可購自The Dow Chemical Company。本標的MQ樹脂之組合可一起使用。
藉由先前技術,聚矽氧樹脂大致可由以下表示: (R 1R 2R 3SiO 1/2) w(R 4R 5SiO 2/2) x(R 6SiO 3/2) y(SiO 4/2) z, 其中R 1至R 6獨立地選自氫、羥基、或任何有機基團,例如,經取代或未經取代之烴基、烷氧基、胺基、乙醯氧基、及胺氧基,且w、x、y、及z獨立地係≥0至≤1,其限制條件為y及z不同時為0且w+x+y+z=1。下標w指示M矽氧基單元,下標x指示D矽氧基單元,下標y指示T矽氧基單元,及下標z指示Q矽氧基單位。存在於樹脂中之各矽氧基單元的量係以存在於聚矽氧樹脂中之所有M、D、T、及Q矽氧基單元的總莫耳數之莫耳分率(透過下標w、x、y及z)表示。上式並非旨在指示各種矽氧基單元之結構順序,而是提供一便利的記號來描述樹脂中各類型之矽氧基單元的相對量,根據上文經由下標w、x、y、及z所描述之莫耳分率。聚矽氧樹脂中之各種矽氧基單元之莫耳分率可藉由 29Si NMR技術容易地判定。當M及Q矽氧基單元主導時,按照慣例,所得有機矽氧烷稱為「MQ樹脂」。
在某些實施例中,本標的樹脂基本上由MQ單元組成。關於「基本上由…組成(consist essentially of)」關於樹脂中之M及Q單元時,其意指w+z≥0.7,替代地w+z≥0.85,替代地w+z≥0.9,替代地w+z≥0.95,替代地w+z≥0.96,替代地w+z≥0.97,替代地w+z≥0.98,替代地w+≥0.99,替代地w+z=1。因為w+x+y+z=1,所以當w+z<1時,平衡歸因於D及/或T矽氧基單元之至少一些莫耳分率的存在。如此,MQ樹脂可包括至少一些D及/或T矽氧基單元,其係基於上述下標及莫耳分率。在其他實施例中,MQ樹脂由M及Q矽氧基單元組成。
由R 1至R 3所表示之(多個)烴基(如果有的話)可係獨立地經取代或未經取代的,並且可係脂族、芳族、環狀、脂環族等。再者,由R 1至R 3所表示之(多個)烴基可包括一或多個置換碳原子之雜原子,例如,N、S、或O可置換由R 1至R 3所表示之(多個)烴基中的C。除非另有指明,否則關於烴基所使用之用語「經取代(substituted)」意指烴基中之一或多個氫原子已經另一個原子或取代基所置換。未經取代之脂族烴基之實例係但不限於烷基,諸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、癸基、十二基、十一基、及十八基;環烷基,諸如環戊基及環己基;芳基,諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、及苄基;及芳烷基,諸如2-苯乙基。較佳的未經取代之脂族烴基包括甲基。
適用的樹脂可於溶劑中或原位製成,例如,藉由水解某些矽烷材料。特別較佳的方法係在溶劑存在下水解及縮合,例如,四價矽氧基單元之前驅物(例如,四正矽酸鹽(tetraorthosilicate)、四乙基矽酸鹽、聚乙基矽酸鹽或矽酸鈉)及單價三烷基矽氧基單元之前驅物(例如,三甲基氯矽烷、三甲基乙氧基矽烷、六甲基二矽氧烷或六甲基二矽氮烷)之二甲苯。所得MQ樹脂可進一步經三甲基矽基化以反應殘餘的Si-OH基團,或可在鹼存在下加熱以使樹脂藉由消除Si-OH基團進行自縮合 ii)聚有機矽氧烷:
本標的不連續油相粒子較佳地包含至少25 wt%(例如,25至80 wt%)的聚有機矽氧烷。本發明中所使用之聚有機矽氧烷不受特別限制,且包括較佳地具有500至100,000 AMU(道耳頓)、更佳係1000至10,000、且又更佳係1000至5000之重量平均分子量(Mw)的直鏈及支鏈物種兩者。在經選擇之實施例中,本標的聚有機矽氧烷實質上不含揮發性環狀矽氧烷,包括D4、D5、及D6。在此上下文中,以聚有機矽氧烷之總重量計,用語「實質上不含(substantially free)」意指小於1 wt%,更佳係0.5 wt%,且又更佳係0.0 wt%。此外,在其他經選擇之實施例中,本標的聚有機矽氧烷實質上不含Q矽氧基單元。在此上下文中,以聚有機矽氧烷之總重量計,用語「實質上不含(substantially free)」意指小於1 wt%,更佳係0.5 wt%,且又更佳係0.0 wt%。適用的聚有機矽氧烷之代表性子類別包括聚烷基矽氧烷、聚芳基矽氧烷、聚烷基芳基矽氧烷。適用的商業實例包括DOWSIL™ 200流體(三甲基矽基封端之聚二甲基矽氧烷),其可以各式各樣的黏度獲自The Dow Chemical Company。較佳的黏度範圍係5至100,000 mPa·s (cSt)且更佳地係10至70,000 mPa·s。除非另有指示,否則用語「黏度(viscosity)」係指根據ASTM D2196-05使用旋轉黏度計(Brookfield DVII)在25℃下之動態黏度。可一起使用不同聚有機矽氧烷之組合。
i) MQ樹脂與ii)聚有機矽氧烷之重量比較佳係1:0.5至1:5。此範圍提供撥水性及柔軟度的較佳平衡。
適用的聚有機矽氧烷可以下列表示: R 7 aSiO (4-a)/2其中各R 7係獨立地選自上文所定義關於R 1至R 6之群組,且「a」係較佳地在1.8至2.5之間、且更佳係1.95至2.05)之數。且不同於上述MQ樹脂之限制,聚有機矽氧烷可包括與用於製備有機聚合物之單體共價鍵結之官能基。亦即,R 7可進一步獨立地選自包括乙烯系不飽和基團(諸如乙烯基、(甲基)丙烯酸、及丙烯酸)之官能基。 iii)有機聚合物:
本標的不連續油相粒子較佳地包含1至50 wt%有機聚合物,該有機聚合物具有0至150℃之玻璃轉移(Tg)溫度。如本文所使用,用語「有機聚合物(organic polymer)」係指乙烯系不飽和有機單體經由自由基機制聚合之反應產物。乙烯系不飽和有機單體較佳地係選自下列中之一或多者:丙烯酸酯、乙烯酯、乙烯芳烴、烯烴、1,3-二烯、及鹵乙烯,特別較佳係丙烯酸酯及乙烯芳烴之一或多者。在經選擇之實施例中,本標的有機聚合物不包括矽氧基官能基。
如本文所使用,用語「丙烯酸酯(acrylate)」或「丙烯酸酯單體(acrylate monomer)」係指基於丙烯酸連同其鹽、酯及共軛鹼之單體。代表性「丙烯酸酯單體」包括:甲基丙烯酸酯、經取代之丙烯酸酯、及經取代之甲基丙烯酸酯。具體實例包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、及甲基丙烯酸丁酯;經取代之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,諸如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、及甲基丙烯酸羥乙酯。代表性「丙烯酸」包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、及其對應鹽。
代表性「鹵乙烯」包括氯乙烯、二氯亞乙烯、及氯丁二烯。適用的單體之額外實例包括:馬來酸酐、「乙烯酯」,諸如乙酸乙烯酯及丁酸乙烯酯;乙烯基吡咯啶酮;共軛二烯,諸如丁二烯及異戊二烯;「乙烯芳烴」,諸如苯乙烯及二乙烯苯;乙烯基單體,諸如乙烯;丙烯腈及甲基丙烯腈;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、及N-羥甲基丙烯醯胺;及具有至多10個碳原子之單羧酸之乙烯酯。
本標的單體可包括具有多個乙烯系不飽和基團之物種,亦即在適當反應條件下包含至少兩個可聚合碳-碳雙鍵,係經受自由基聚合。適用的實例包括甲基丙烯酸烯丙酯、酞酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、及二乙烯苯。
總重量百分比對於提供優異的紡織品處理係重要的。例如,包括大於50 wt%的不連續油相之粒子內之有機聚合物導致脆性的紡織品塗層。結果,油相粒子中之本標的有機聚合物之總重量百分比(包括MQ樹脂及聚有機矽氧烷)較佳係1至50 wt %,更佳係5至45 wt%,且又更佳係10至40 wt%。
本標的有機聚合物較佳地具有0至150℃、更佳地1至50℃、且又更佳地10至40℃之玻璃轉移(Tg)溫度。使用具有低於0℃之Tg值的聚合物降低由所得乳液提供之撥水性。可基於具有50,000之重量平均分子量(Mw)之理論聚合物,使用Fox方程式計算來判定本標的有機聚合物之Tg (T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123 (1956))。例如,計算單體M1及M2之單體混合物之共聚物的Tg,1/Tg=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2),其中w(M1)係共聚物中單體M1之重量分率,w(M2)係共聚物中單體M2之重量分率,Tg(M1)係M1之高分子量均聚物(>50 k重量平均MW)之公開的玻璃轉移溫度(「Fox Tg」),Tg(M2)係M2之高分子量均聚物之公開的玻璃轉移溫度。均聚物之Tg值列在Polymer Handbook, 4 thEdition, J. Wiley & Sons, New York (2003)中。
各種添加劑可包括在本標的乳液中,包括在初始不連續油相的製備期間、在有機物的原位聚合期間及/或之後。此類添加劑之實例包括界面活性劑、起始劑、滲透劑、三聚氰胺、蠟、聚胺甲酸酯分散液等。一種此類可選之添加劑包括封端型異氰酸酯。 iv)封端型異氰酸酯:
如所提及的,本標的乳液可進一步包括一或多個封端型異氰酸酯。如本文所使用,用語「封端型異氰酸酯(blocked isocyanate)」係指異氰酸酯及封端劑之反應產物,其中該封端劑在熱條件下可自異氰酸酯中移除,亦即,一般當處理紡織品時所使用者。習知封端劑包括芳基醇、烷酮肟、芳基硫醇、有機活性氫化合物、酸式亞硫酸鈉、及羥胺。較佳的封端劑包括烷酮肟(酮肟),其可在相對低的溫度下(諸如在一般紡織品處理程序期間使用)去封端。出於本發明之目的,「芳族」封端型聚異氰酸酯係較佳的。在此上下文中,用語「芳族(aromatic)」意指具有至少一個芳族基團之異氰酸酯化合物,諸如基於甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷4,4'二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4'二異氰酸酯、聚亞甲基-聚苯基異氰酸酯、4,4'亞甲基雙酚異氰酸酯、及其衍生物之材料。用於製備封端型異氰酸酯之合適的異氰酸酯A(CNO) z係其中A係芳族化合物,且z係1、2、3、或4者。此等包括異氰酸酯或衍生物,諸如甲苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、及4,4'亞甲基雙酚異氰酸酯,以及包括用於此目的之市售之該等芳族異氰酸酯。一般的市售產品包括諸如甲苯二異氰酸酯及三羥甲基丙烷(1,1,1三羥甲基丙烷)DESMODUR CB-75之加成物之產品;(可購自Covestro),基於異氰酸之聚亞甲基聚苯酯之芳族異氰酸酯,諸如MONDUR MR-100(可購自Covestro)、及基於含有4,4'亞甲基雙酚異氰酸酯之聚亞甲基聚苯基異氰酸酯之芳族異氰酸酯(可購自The Dow Chemical Co.)。亦可由商購獲得者係現成的封端型芳族異氰酸酯,諸如HYDROPHOBOL DL、PHOBOL XAN(可購自Huntsman)、DM-6400、MEIKANATE FM-1、MEIKANATE ST、MEIKANATE PRO、MEIKANATE TP-10、MEIKANATE WEB、MEIKANATE ST(可購自Meisei Chemical Works, Ltd.)。關於此類異氰酸酯之進一步背景資訊係提供在US2019/0375897、US839255、及US6451717中。
不連續油相之粒子較佳地具有10至5000 nm之平均體積粒徑「D(v0.5)」,且更佳地係50至3000 nm,其係使用Malvern 3000經由雷射繞射並根據ISO 13320 (2009)所判定。如本文所使用,用語「粒子」係指油相液滴。
在經選擇之實施例中,本標的乳液實質上不含氟聚合物及/或環狀矽氧烷,諸如八甲基環四矽氧烷(D4)、十甲基環五矽氧烷(D5)、及十二甲基環六矽氧烷(D6)。在此上下文中,以不連續油相之總重量計,用語「實質上不含(substantially free)」意指小於1 wt%,更佳係0.5 wt%,且又更佳係0.0 wt%。
以乳液之總重量計,本標的乳液之不連續油相較佳包含5至80 wt%且更佳地係10至60 wt%。
雖然係針對化妝品應用,但US98008413描述以與本發明類似的方式所製備之乳液。然而,所述之有機聚合物之Tg及總重量均不適用於紡織品處理,例如,有機聚合物以大於50 wt%(例如,>66 wt%)之混合聚矽氧-有機粒子的量存在,其導致塗層太脆而無法對紡織品有效。類似地,US7767747描述一種用於製備包括聚矽氧烷及有機聚合物兩者之混合乳液的方法,儘管沒有使用聚矽氧樹脂。雖然此等專利均未描述本標的乳液或紡織品處理,但其等所述之一般方法皆係有啟發性的。
具體參考本發明,用於製備本標的乳液之方法包括下列步驟:(1)獲得或製備包含不連續油相之水性乳液,該不連續油相包含粒子,該等粒子包含:i) MQ樹脂,其實質上不含自由基可聚合官能基;ii)聚有機矽氧烷;及iii)乙烯系不飽和有機單體,其係選自下列中之一或多者:丙烯酸酯、乙烯酯、乙烯芳烴、烯烴、1,3-二烯、及鹵乙烯;及(2)原位聚合乙烯系不飽和有機單體以在該等粒子內形成互穿網狀結構。關於步驟(1),添加各組分之次序不受特別限制且額外使用界面活性劑及混合可用於促進乳液之形成連同粒徑之控制。關於步驟(2),起始劑及使用高溫(例如,70至95℃)可用於促進有機單體之自由基聚合。
可使用乳液領域中任何已知技術進行混合。一般而言,包括任何界面活性劑之油相及水相係使用簡單攪拌技術組合以形成乳液。代表性混合裝置包括均質機、超音波均質機(sonolator)、轉子-定子渦輪機、膠體研磨機、微細流體均質機、超音波振盪器、葉片、螺旋、及其組合。代表性方法描述於US6013682、US8877293、及US2015/0010711中。
適用的界面活性劑之實例包括陽離子、陰離子、及/或非離子界面活性劑,較佳係陽離子界面活性劑。如本文所使用,用語「陽離子界面活性劑(cationic surfactant)」意指具有帶正電荷(例如,具有帶正電表面活性部分之四級銨化合物)之官能基之界面活性劑。此定義包括具有帶正電及帶負電基團兩者之兩性界面活性劑,但排除非離子及陰離子界面活性劑。可用於本發明之陽離子界面活性劑可係四級銨氫氧化物,諸如辛基三甲基氫氧化銨、十二基三甲基氫氧化銨、十六基三甲基氫氧化銨、辛基二甲基苄基氫氧化銨、癸基二甲基苄基氫氧化銨、二(十二基)二甲基氫氧化銨、二(十八基)二甲基氫氧化銨、牛脂三甲基氫氧化銨、及椰脂三甲基氫氧化銨、以及這些材料之對應鹽、脂肪胺及脂肪酸醯胺及其等之衍生物、鹼性吡啶鎓化合物、苯并咪唑啉及聚丙醇-聚乙醇胺之四級銨鹼,但不限於此陽離子界面活性劑列表。替代地,陽離子界面活性劑係十六烷基三甲基氯化銨。此等界面活性劑可個別或組合使用。將界面活性劑溶於水中,且所得水溶液用作連續水相中之組分。在水包油乳液形成期間之陽離子界面活性劑之濃度較佳係在整個油相之0.5重量%與4.0重量%之間。輔助界面活性劑且特別是非離子界面活性劑可在水包油乳液形成期間添加。合適的非離子界面活性劑係:聚氧化烯烷基醚諸如聚乙二醇長鏈(12至14個碳)烷基醚、聚氧化烯山梨醇醚、聚氧化烯烷氧基酯、聚氧化烯烷基酚醚、乙二醇丙二醇共聚物、聚乙烯醇及烷基多醣。可將額外水溶性組分添加至水相中,包括增稠劑及保存劑。
適用的水溶性自由基起始劑之實例包括過氧辛酸三級丁酯及三級丁基過氧-2-乙基己酸酯。熱或氧化還原起始程序可用於製備有機聚合物。可使用的習知熱自由基起始劑包括過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、三級丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、銨及/或鹼金屬過硫酸鹽、過硼酸鈉、過磷酸及其鹽、過錳酸鉀、及過氧二硫酸之銨鹽或鹼金屬鹽。此等起始劑一般係以有機單體之總重量計0.1至5.0 wt%之位準使用。可使用的氧化還原起始劑一般係有效產生自由基的氧化劑加上還原劑組合,其包括上文列出作為氧化劑的相同自由基起始劑;及合適的還原劑,諸如甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、含硫的酸之鹼金屬鹽及銨鹽,諸如亞硫酸鈉、酸式亞硫酸鹽(bisulfite)、硫代硫酸鹽、亞硫酸氫鹽(hydrosulfite)、硫化物、硫氫化物或二硫亞磺酸鹽、甲脒亞磺酸、羥基甲磺酸、丙酮酸式亞硫酸鹽(acetone bisulfite);胺,諸如乙醇胺、甘醇酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸、以及可使用的前述酸之鹽。起始劑或起始劑系統可在反應期間連續、線性地以一或多次添加、或不添加、或作為其組合添加。數種可用於單體溶脹程序的偶氮型有機自由基起始劑,諸如偶氮雙異丁腈及偶氮雙丙腈。
用本標的乳液處理紡織品之適用方法沒有特別限制,且包括藉由浸漬、壓染(例如,經由輥式壓染機)、簾塗、刷塗、輥塗、及噴塗方法,諸如空氣霧化噴霧、空氣輔助噴霧、無氣噴霧、高容量低壓噴霧、及空氣輔助無氣噴霧,將乳液施加至紡織品上。然後將所得塗層在80至180℃的升高溫度下乾燥(固化)。乾燥步驟之實例包括在室溫下風乾、熱風乾燥及紅外線加熱。典型的塗層覆蓋物係在每平方公尺乾重0.5至15克(g/m 2)之範圍內。
已描述本發明之許多實施例,並且在一些情況下,某些實施例、選擇、範圍、成分、或其他特徵已表徵為「較佳」。「較佳」特徵之此類指稱不應解讀為本發明之必要或關鍵態樣。表示之範圍具體包括指定端點。如本文所使用,用語「分子量(molecular weight)」及「Mw」係指藉由凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography, GPC)所測量之重量平均分子量。 實例:
除非另有指明,否則所有製備及測試皆在室溫(RT)下在標準壓力(1 atm或760 mm Hg)下進行。以下材料係用於製備及測試水性乳液: 表1:實例中所使用之材料的描述
材料類型 產物名稱 化學品描述 來源
單體 苯乙烯 苯乙烯 Sigma-Aldrich
單體 丙烯酸正丁酯 丙烯酸正丁酯 Sigma-Aldrich
單體 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 Sigma-Aldrich
單體 AAEM 乙醯乙醯氧基甲基丙烯酸乙酯 Sigma-Aldrich
單體 IBOMA 甲基丙烯酸異莰酯 Sigma-Aldrich
單體 MD’M-ALMA
Figure 02_image001
Dow
自由基起始劑 Luperox® 26 過氧辛酸三級丁酯、三級丁基過氧2-乙基己酸酯 Arkema
聚有機矽氧烷 SILASTIC™ SFD-128大約60,000 cSt 乙烯基二甲基矽基封端之聚二甲基矽氧烷 Dow
聚有機矽氧烷 DOWSIL™ 200流體(20, 50 & 1000 cSt) 三甲基矽基封端之聚二甲基矽氧烷 Dow
MQ樹脂 DOWSIL™ MQ-1600樹脂 三甲基矽氧基矽酸鹽樹脂Mw = 23000 Dow
MQ樹脂 DOWSIL™ 2-7066聚矽氧 三甲基矽氧基矽酸鹽樹脂Mw = 17000 Dow
MQ樹脂 MQ樹脂2 三甲基矽氧基矽酸鹽樹脂(R 3SiO 1/2) 0.51(SiO 4/2) 0.49(ZO 1/2) 0.04,其中R係甲基,Z係大約9:1莫耳比之H及異丙基;Mw = 7400 根據US8017712 & US5548053製備。
界面活性劑 TERGITOL™ 15-S-20 非離子界面活性劑 Dow
界面活性劑 ARQUAD® 16-29 陽離子界面活性劑 Nouryon
封端型異氰酸酯 PHOBOL® XAN增效劑 封端型異氰酸酯之陽離子分散液 Huntsman
織物 耐綸織物 耐綸/彈性纖維(99%/1%),No. 1194 075 Burlington
織物 PES織物 聚酯,No. 4774 075 Burlington
接縫膠帶 TAF-900 聚醯胺黏著劑,聚胺甲酸酯塗底之膠帶 Adhesive Films, Inc.
根據以下方法製備樣本乳液: 乳液1:MQ-1600/PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合膠體
乳液製備:將MQ-1600 (13.3 g)、50 cSt 200流體(26.6 g)、丙烯酸丁酯(5.00 g)、苯乙烯(11.17 g)、AAEM (1.12 g)於罐中混合。添加水(10.64 g)、ARQUAD 16-29 (1.40)、TERGITOL™ 15-S-20(80%活性,1.39 g),並再次混合以形成粗乳液(coarse emulsion)。添加水(140.59 g)並使用聲波探針(Fisherbrand型號705)在75%功率下將混合物乳化1.5分鐘。添加稀釋水(148.74 g)。
自由基聚合程序:將乳液添加至裝配有攪拌軸、氮氣流、及熱電偶控制之加熱包的玻璃反應器中。將乳液加熱至70.0℃。在單獨的玻璃小瓶中,將LUPEROX 26 (0.68 g)、TERGITOL™ 15-S-20(80%活性,0.09 g)、及水(0.7 g)混合在一起以製備起始劑乳液。將此乳液連同水潤洗液(4.7 g)一起添加至玻璃反應器中。30分鐘後,溫度增加至85.0℃。60分鐘後,溫度增加至92.0℃,並在冷卻反應器之前保持60分鐘。 乳液2:MQ-1600/PDMS乳液(無有機聚合物)
將20 cSt 200流體(12.71 g)及MQ-1600 (6.34 g)之混合物在高速牙科混合器中以3500 rpm組合。添加ARQUAD 16-29 (1.88 g)並再次混合。以下列增量添加水並在添加之間用高速混合:5.25、5.66、2.21、4.04、2.00、及2.21 g。 乳液3:苯乙烯-丙烯酸乳液聚合物(無MQ,無PDMS)
乳液製備:混合丙烯酸丁酯(9.99 g)、苯乙烯(22.37 g)、AAEM (2.16 g)。添加水(16.92 g)、ARQUAD 16-29 (1.04)、TERGITOL™ 15-S-20(80%活性,1.05 g),並混合以形成粗乳液。添加水(100.00 g)並使用聲波探針在50%功率下混合1.5分鐘。添加稀釋水(140.21 g)。自由基聚合程序與乳液1相同。 乳液4:MQ-1600/PDMS/乙烯基-PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合膠體
將MQ-1600 (11.24 g)、20 cSt 200流體(11.24 g)、SFD-128 (M ViD 766M Vi, 11.24 g)、丙烯酸丁酯(4.22 g)、苯乙烯(9.42 g)、AAEM (0.91 g)混合直到均質。添加水(84.71 g)、ARQUAD 16-29 (1.13)、TERGITOL™ 15-S-20(80%活性,1.16 g),並混合以形成粗乳液。添加水(33.15 g)並使用聲波探針在50%功率下混合1.5分鐘及在100%功率下達1分鐘。使用Microfluidis均質機在10,000 psi均質化。添加稀釋水(100.0 g)。自由基聚合程序與乳液1相同。 乳液5:具有4:1 PDMS:MQ之MQ-1600/PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合膠體
混合MQ-1600 (8.05 g)、20 cSt 200流體(32.2 g)、丙烯酸丁酯(5.00 g)、苯乙烯(11.17 g)、AAEM (1.12 g)直到均質。添加水(99.11 g)、ARQUAD 16-29 (1.35)、TERGITOL™ 15-S-20(80%活性,1.35 g),並使用聲波探針在75%功率下混合1.5分鐘。添加稀釋水(134.42 g)。自由基聚合程序與乳液1相同。 乳液6:MQ 2-7066聚矽氧/PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合膠體
將DOWSIL™ 2-7066聚矽氧(17.2 g的78wt%樹脂於二甲苯中)與20 cSt 200流體(26.8 g)混合並在減壓(~5托)下在70℃下移除溶劑2小時。添加丙烯酸丁酯(5.00 g)、苯乙烯(11.17 g)、AAEM (1.08 g)並混合直到均質。添加水(150.6 g)、ARQUAD 16-29 (1.35)、TERGITOL™ 15-S-20(80%活性,1.35 g),並使用聲波探針在75%功率下混合1.5分鐘。添加稀釋水(82.93 g)。自由基聚合程序與乳液1相同。 乳液7:具有1000 cSt PDMS之MQ-1600/PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合膠體
混合MQ-1600 (13.40 g)、1000 cSt 200流體(26.83 g)、丙烯酸丁酯(5.00 g)、苯乙烯(11.17 g)、AAEM (1.08 g)直到均質。添加水(101.75 g)、ARQUAD 16-29 (1.35)、TERGITOL™ 15-S-20(80%活性,1.35 g),並使用聲波探針在75%功率下混合1.5分鐘。添加稀釋水(131.8 g)。自由基聚合程序與乳液1相同。 乳液8:MQ-1600/PDMS/丙烯酸混合膠體(無苯乙烯)
混合MQ-1600 (13.40 g)、20 cSt 200流體(26.83 g)、丙烯酸丁酯(6.69 g)、甲基丙烯酸甲酯(9.47 g)、及AAEM (1.08 g)直到均質。添加水(150.6 g)、ARQUAD 16-29 (1.35)、TERGITOL™ 15-S-20(80%活性,1.35 g),並使用聲波探針在75%功率下混合1.5分鐘。添加稀釋水(82.94g)。自由基聚合程序與乳液1相同。 乳液9:具有10%苯乙烯-丙烯酸之MQ-1600/PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合膠體
將MQ-1600 (17.25 g)、20 cSt 200流體(34.50 g)、丙烯酸丁酯(1.67 g)、及苯乙烯(3.72 g)、及AAEM (0.36 g)於玻璃罐中混合。添加水(103.03 g)、ARQUAD 16-29 (1.35)、TERGITOL™ 15-S-20(80%活性,1.35 g),並使用聲波探針在75%功率下混合2.0分鐘。添加稀釋水(130.5 g)。自由基聚合程序與乳液1相同。 乳液10:MQ-1600/PDMS/丙烯酸混合膠體(無苯乙烯)
將MQ-1600 (13.40 g)、20 cSt 200流體(26.83 g)、MDM-ALMA (7.06 g)、IBOMA (9.11 g)、AAEM (1.08 g)混合直到均質。添加水(101.08 g)、ARQUAD 16-29 (1.35)、TERGITOL™ 15-S-20(80%活性,1.35 g),並使用聲波探針在75%功率下混合1.5分鐘。添加稀釋水(132.45 g)。自由基聚合程序與乳液1相同。 乳液11:MQ-1600/PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合膠體(無AAEM)
將MQ-1600 (13.40 g)、20 cSt 200流體(26.83 g)、丙烯酸丁酯(5.66 g)、及苯乙烯(11.58 g)於玻璃罐中混合。添加水(150.6 g)、ARQUAD 16-29 (1.35)、TERGITOL™ 15-S-20(80%活性,1.35 g),並使用聲波探針在100%功率下混合1.5分鐘。添加稀釋水(82.94 g)。自由基聚合程序與乳液1相同。 乳液12:具有50%苯乙烯-丙烯酸之MQ-1600/PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合膠體
按照與乳液11相同的乳液及自由基聚合程序,不同之處在於乳液組成物含有MQ-1600 (9.58 g)、20 cSt PDMS (19.16 g)、丙烯酸丁酯(8.33 g)、苯乙烯(18.61 g)、AAEM (1.80 g)。 乳液13:具有Tg = 15℃之MQ-1600/PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合膠體
按照與乳液11相同的乳化及自由基聚合程序,不同之處在於乳液組成物含有MQ-1600 (13.40 g)、20 cSt 200流體(26.83 g)、丙烯酸丁酯(6.69 g)、苯乙烯(9.47 g)、及AAEM (1.08 g),並在75%功率下運行聲波探針1.5分鐘。 乳液14:具有Tg = -15℃之MQ-1600/PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合膠體
按照與乳液11相同的乳化及自由基聚合程序,不同之處在於乳液組成物含有MQ-1600 (13.40 g)、20 cSt 200流體(26.83 g)、丙烯酸丁酯(10.40 g)、苯乙烯(5.78 g)、及AAEM (1.08 g)。 乳液15:MQ樹脂2/PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合膠體
將MQ樹脂2(17.48 g的76.6wt%樹脂於二甲苯中)與20 cSt 200流體(26.8 g)混合並在減壓(~5托)下在70℃下移除溶劑2小時。添加丙烯酸丁酯(5.00 g)、苯乙烯(11.17 g)、AAEM (1.08 g)並用手混合。添加水(200.66 g)、ARQUAD 16-29 (1.35)、TERGITOL™ 15-S-20(80%活性,1.35 g),並使用聲波探針在75%功率下混合1.5分鐘。添加稀釋水(32.93 g)。自由基聚合程序與乳液1相同。 乳液16:PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合膠體(無MQ樹脂)
將乙烯基封端之PDMS (SFD-128, 40.43 g)、丙烯酸丁酯(5.00 g)、苯乙烯(11.17 g)、及AAEM (1.08 g)混合直到均質。添加水(0.41 g)、ARQUAD 16-29 (1.35 g)、TERGITOL™ 15-S-20(80%活性,1.39 g),並在高速牙科混合器中以3500 rpm混合30s以形成油包水乳液。然後添加水(39.29 g),接著以3500 rpm再次混合30s。將乳液用水(206g)稀釋。自由基聚合程序與乳液1相同。 表2:經選擇之乳液成分彙總:
樣本 聚有機矽氧烷之黏度(cSt) MQ樹脂 計算出的有機聚合物之Tg 有機聚合物重量%
乳液1 50 MQ-1600 31 30
乳液2(比較性) 20 MQ-1600 N/A 0
乳液3(比較性) N/A (無聚有機矽氧烷) N/A (無MQ樹脂) 31 100
乳液4 20及60,000 MQ-1600 31 30
乳液5 20 MQ-1600 31 30
乳液6 20 2-7066 31 30
乳液7 1000 MQ-1600 31 30
乳液8 20 MQ-1600 17 30
乳液9 20 MQ-1600 31 10
乳液10 20 MQ-1600 未計算 30
乳液11 20 MQ-1600 30 30
乳液12 20 MQ-1600 31 50
乳液13 20 MQ-1600 15 30
乳液14(比較性) 20 MQ-1600 -15 (Tg低於0℃) 30
乳液15(比較性) 20 MQ樹脂2 (低Mw) 31 30
乳液16(比較性) 60,000 N/A (無MQ樹脂) 31 30
塗層乳液(IE1至IE17、CE1至CE6)係使用上述乳液(乳液1至16)製備,並根據下文所述之方法塗佈及測試各種織物樣本(耐綸及PES)。
經由在Mathis 2-輥壓染機(HVF-350)上,用設定成60 psi之輥壓力及2.0 m/min之速率,將塗層乳液(IE1至IE17、CE1至CE6)塗佈在織物樣本上。耐綸及聚酯織物之吸濕率(wet pickup)分別係53%及79%。吸濕率定義為在經過處理溶液及壓染機之後(但在乾燥之前),織物所增加的重量百分比。例如,若織物初始重量100克,且在通過處理溶液/壓染機之後,織物重量係150克,則吸濕率係50%。在壓染後,立即將織物在Mathis LTE烘箱中在160℃下固化3分鐘。然後使經塗佈織物樣本在室溫/濕度下平衡大約12小時,之後將經塗佈之織物樣本使用標準住宅用洗衣機及烘乾機使用TIDE® Free清潔劑清洗。將洗滌循環設定在90℃,接著以冷水潤洗。將乾燥循環設定在高溫下,其具有自動感測關閉。
使用ISO 9865:1991「Textiles-Determination of water repellency of fabrics by the Bundesmann rain-shower test」測量撥水性。綜上所述,將織物樣本放入Bundesmann儀器中,其中在模擬雨水沖擊織物表面達10分鐘的期間之後,對織物的視覺外觀進行定性評級(5 =最佳,1 =最差/織物表面完全被水飽和)。
以主觀的等級1至5判定柔軟度,其中1是最生硬(harshest)/最粗糙,及5是最柔軟/最光滑。
使用TAF-900接縫膠帶用ASTM方法D413-98判定接縫膠帶黏著性。使用設定在245℉之ChemInstruments HL-100熱輥層壓機將膠帶施加到織物上。將各織物樣本鋪設在聚矽氧橡膠墊上,並用一條7/8 in.寬及10 in.長的條帶覆蓋。將麥拉(mylar)片材鋪設在織物/膠帶的頂部上,並以每分鐘3.8吋之速率及40 psi之輥壓力饋送入層壓機。在冷卻至室溫後,使用TMI Lab Master 8091離型及黏著力測試器測量黏著性;使用180度幾何形狀以每分鐘12吋之速率剝離膠帶。除非另有說明,否則膠帶黏著性測量係以三重複運作。 表3:測試結果
樣本編號 IE1 CE1 CE2 IE2 IE3 IE4 IE5 IE6 IE7 IE8
乳液1 24.43 13.76 13.76
乳液2 (無有機聚合物) 8.31 5.82
乳液3(無MQ/PDMS) 9.75
乳液4 27.29
乳液5 13.19
乳液6 20.49 13.19
乳液7 19.47
PHOBOL® XAN 3.12 3.12 3.12 3.12 2.11 2.11 3.28 2.11 3.12
72.45 88.58 81.31 69.6 86.24 84.13 84.7 76.23 84.7 77.41
織物類型耐綸=N,PES = P N N N N P P P N P N
織物上之Wt % 2.5 2.5 2.5 2.5 2 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
結果
視覺撥水性 (0次洗滌循環) 5 2 5 4 3 4 3.5 5 4.5 5
視覺撥水性 (10次洗滌循環) 5 1 1 4 3 3 5 4 4 4
柔軟度 3 3 2.5 2
膠帶黏著性(g) 2430 1681 1440 >4K
膠帶黏著性,標準差(g) 8 141 248 -
表4:測試結果
樣本編號 IE9 IE10 IE11 IE12 IE13 IE14 IE15 IE16 IE17
乳液8 20.49
乳液9 19.47 13.19
乳液10 19.47 13.19
乳液11 20.49 13.19
乳液12 (50 wt%有機聚合物) 20.49 13.19
PHOBOL® XAN 3.28 3.12 2.11 3.12 2.11 3.28 2.11 3.28 2.11
76.23 77.41 84.7 77.41 84.7 76.23 84.7 76.23 84.7
織物類型:耐綸=N,PES = P N P N N P N P N P
織物上之重量% 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
結果
視覺撥水性 (0次洗滌循環) 5 3 5 5 3 5 4.5 5 5
視覺撥水性 (10次洗滌循環) 4 4 5 5 4 3 4 4 5
柔軟度 3 3 3 1
膠帶黏著性(g) 2405 987 2346 3208
膠帶黏著性,標準差(g) 242 43 18 99
表4:測試結果
樣本編號 CE3 CE4 CE5 CE6
乳液14(Tg低於0℃) 13.19
乳液15(低Mw MQ樹脂) 20.49 13.19
乳液16(無MQ) 13.68
PHOBOL® XAN 2.11 3.28 2.11 2.11
84.7 76.23 84.7 84.21
織物類型:耐綸=N,PES = P P N P P
織物上之重量% 2.5 2.5 2.5 2.5
結果
視覺撥水性(0次洗滌循環) 1.5 5 2 1
視覺撥水性(10次洗滌循環) 1.5 1 2 1
柔軟度 2.5 2
膠帶黏著性(g) >4000   
膠帶黏著性,標準差(g) N/A   
如上文測試結果所說明,由IE1至IE17所示之本標的乳液相較於比較性乳液CE1至CE6顯示出改善的撥水性。此優異性能在10次洗滌循環之後具有特別顯而易見的視覺撥水性資料。具體而言,CE1展示有機聚合物的角色;CE2展示本標的IPN結構相對於具有無機或有機聚合物之不同粒子的角色;CE3展示使用具有過低Tg之有機聚合物的影響;CE4至CE5展示使用具有過低Mw之MQ樹脂的影響,以及最後CE6展示MQ樹脂的角色。

Claims (11)

  1. 一種水性乳液,其包含連續水相及不連續油相,該不連續油相包含具有互穿網狀結構(IPN)之粒子,該等粒子包含: i)          至少10 wt% MQ樹脂,其實質上不含自由基可聚合官能基; ii)         至少25 wt%聚有機矽氧烷;及 iii)       1至50 wt%有機聚合物,其具有0至150℃之玻璃轉移溫度。
  2. 如請求項1之乳液,其中該有機聚合物係乙烯系不飽和有機單體之反應產物。
  3. 如請求項2之乳液,其中該等乙烯系不飽和有機單體係選自下列中之一或多者:丙烯酸酯、乙烯酯、乙烯芳烴、烯烴、1,3-二烯、及鹵乙烯。
  4. 如請求項2之乳液,其中該等乙烯系不飽和有機單體包含丙烯酸酯及乙烯芳烴。
  5. 如前述請求項中任一項之乳液,其中MQ樹脂與聚有機矽氧烷之重量比係1:0.5至1:5。
  6. 如前述請求項中任一項之乳液,其中該MQ樹脂具有8000至50,000之重量平均分子量,且該聚有機矽氧烷具有500至100,000之重量平均分子量。
  7. 如請求項1之乳液,其中該MQ樹脂具有大於0.7:1之M矽氧基單元與Q矽氧基單元之數目比。
  8. 如前述請求項中任一項之乳液,其進一步特徵在於實質上不含環狀矽氧烷。
  9. 一種製造包含連續水相及不連續油相之水性乳液之方法,該方法包括下列步驟: (1)獲得或製備包含不連續油相之水性乳液,該不連續油相包含粒子,該等粒子包含:i) MQ樹脂,其實質上不含自由基可聚合官能基;ii)聚有機矽氧烷;及iii)乙烯系不飽和有機單體,其係選自下列中之一或多者:丙烯酸酯、乙烯酯、乙烯芳烴、烯烴、1,3-二烯、及鹵乙烯; (2)聚合該等乙烯系不飽和有機單體以在該等粒子內形成互穿網狀結構。
  10. 如請求項9之方法,其中該聚合步驟包含將起始劑添加至該乳液並加熱該乳液之步驟。
  11. 一種經如請求項9之方法塗佈之紡織品。
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Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US839255A (en) 1905-05-05 1906-12-25 Simplex Electric Heating Co Circuit-opening device for electric heaters.
EP0289928B1 (en) * 1987-05-06 1994-06-15 General Electric Company Silicone adhesive and organic adhesive composites
US5973068A (en) * 1996-11-07 1999-10-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone resin-containing emulsion composition, method for making same, and article having a cured film of same
GB9708182D0 (en) 1997-04-23 1997-06-11 Dow Corning Sa A method of making silicone in water emulsions
JP2000351804A (ja) 1999-06-10 2000-12-19 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーン樹脂含有エマルション組成物
US6451717B1 (en) 1999-12-14 2002-09-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly durable oil/water repellents for textiles
JP2002332354A (ja) 2001-05-08 2002-11-22 Jsr Corp 水系分散体とその製造方法および塗装体
US7767747B2 (en) 2003-11-26 2010-08-03 Dow Corning Corporation Silicone polymer and organic polymer containing alloy and/or hybrid emulsion compositions
JP2006160880A (ja) 2004-12-07 2006-06-22 Jsr Corp 水系分散体及びその製造方法、並びにその水系分散体を用いた水系防汚塗料
JPWO2006129670A1 (ja) 2005-05-30 2009-01-08 Jsr株式会社 水系樹脂分散体及び膜形成体
DE102008002570A1 (de) 2008-06-20 2009-12-24 Wacker Chemie Ag Nanopartikuläre Silikonorganocopolymere und deren Verwendung in Beschichtungsmitteln
WO2012018750A1 (en) 2010-08-03 2012-02-09 Dow Corning Corporation Silicone gum emulsions
CN102558730B (zh) 2011-12-22 2013-12-04 中科院广州化学有限公司 一种mq硅树脂改性丙烯酸酯类杂化材料及其制法与应用
CN104271643A (zh) 2012-02-08 2015-01-07 道康宁公司 涂料应用
WO2015174305A1 (ja) 2014-05-12 2015-11-19 大日精化工業株式会社 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法並びに該樹脂ビーズを含む製品
JP2017534741A (ja) * 2014-09-23 2017-11-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se ポリマー−シリコーンオイルハイブリッド水性組成物
JP6811037B2 (ja) 2016-06-24 2021-01-13 日華化学株式会社 撥水剤組成物、及び撥水性繊維製品の製造方法
CN110177847B (zh) 2017-02-06 2022-04-19 美国陶氏有机硅公司 乳液、包含乳液的组合物、用其形成的膜以及相关方法
JP6840385B2 (ja) 2017-04-21 2021-03-10 明成化学工業株式会社 フッ素を含まないはっ水剤及びはっ水加工方法、はっ水性繊維製品
JP6877837B2 (ja) 2017-06-28 2021-05-26 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物を含有するシリコーンゴム組成物、コーティング物の製造方法およびコーティング物
US11292906B2 (en) * 2017-10-23 2022-04-05 Basf Se Aqueous silicone polymer emulsion
KR20200100135A (ko) 2017-12-25 2020-08-25 닛카카가쿠가부시키가이샤 발수제 조성물, 및 발수성 섬유 제품의 제조방법

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