JP2008121182A - 充填繊維をオルガノポリシロキサンの水性分散液で処理するための方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属含有触媒を共用することなく、充填繊維をオルガノポリシロキサンの水性分散液で処理する。
【解決手段】オルガノポリシロキサン（１）と、シラン（２）とを、水（３）と、乳化剤（４）と、場合により更なるシラン（５）と、場合により更なる物質（６）の存在下で反応させることによって得られる分散液で充填繊維を処理するが、但し、金属含有触媒を共用せず、かつオルガノポリシロキサン（１）とシラン（２）を、該オルガノポリシロキサンが水（３）の除去後に、トルエンに不溶性の弾性被膜を形成する量で使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、充填繊維をオルガノポリシロキサンの水性分散液で処理するための方法に関する。

架橋されたシリコーンのエマルジョンは公知である。シリコーンの架橋のためには、（重）金属含有の又は金属不含の触媒並びに架橋剤が必要である。部分的に、反応性及びポットライフを制御するために、早すぎる不所望なゲル化を回避するために抑制剤も使用される。

金属不含の水性ＲＴＶ−１−分散液は、ＥＰ８２８７９４号Ａ及びＥＰ６５５４７５号Ａ１に記載されている。該分散液は、３種の出発成分：
（Ａ）縮合性基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）架橋剤として作用する、少なくとも３個の架橋反応性基を有する（アミン不含の）有機ケイ素化合物、
（Ｃ）触媒作用を有する、塩基性窒素を有する有機ケイ素化合物、特に有利にはそのアルカリ金属シリコネート
を使用して製造することができる。

成分（Ｃ）は、生成物の非常に高いｐＨ値をもたらし、これは加工に際して困難を引き起こす。

ＤＥ１０２００４０３８１４８号Ａ１（相応するＷＯ２００６／０１５７４０号Ａ１）は、高粘性シリコーン（１００００〜５０００００００ｍＰａ・ｓ）を、エマルジョン中で、シラノール末端オルガノポリシロキサンとα−アミノメチルアルコキシシランとを反応させることによって製造することを記載している。しかしながら、トルエンに不溶性の弾性シリコーン被膜は得られない。

ＥＰ５１０６３１号Ａは、ポリオルガノシロキサンでグラフトされたコポリエステルを基礎とする繊維仕上げ剤の製造及びポリエステル充填繊維で柔らかい羽毛のような手触りを付与するための仕上げを記載している。ポリエステル主鎖でのポリオルガノシロキサンの側鎖でのグラフト化によって、繊維、特にポリエステル充填繊維に対して滑らかな摩擦の少ない手触りをもたらす仕上げ剤が得られる。

ＧＢ１４５８３１９号Ａ（＝ＤＥ２４２０１５１号Ａ）は、新規の人工繊維及びその製造方法を記載しており、そこでは、反応性のポリシロキサンを、アミノアルコキシシランと、硬化剤、２価ないし４価の金属イオンの金属塩、例えばジブチルスズジアセテートもしくは酢酸亜鉛と組み合わせて、１２０〜２００℃の熱処理下で使用している。

ＤＥ３５０３４５７号Ａは、有機繊維の防水仕上げ方法において、アミノ基、例えばアミノエチルアミノプロピル基を有するオルガノポリシロキサンと、ハイドロジェンシロキサンとを、金属含有触媒、例えばジブチルスズジラウレートの存在下で架橋させる方法を開示している。

ＥＰ１０９６０５９号Ａにおいて、ポリエステル繊維の処理のための水性エマルジョンであって、アルコキシ基を有するアミノ官能性オルガノポリシロキサンのエマルジョンと、ヒドロキシ基を有するアミノ官能性オルガノポリシロキサンのエマルジョンとからなる混合物を含有する水性エマルジョンが記載されている。その両方のオルガノポリシロキサンは、それぞれまず、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンとＮ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシランとの反応によって、あるいはα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンもしくは環状ジメチルポリシロキサンとＮ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシランの加水分解生成物もしくは縮合生成物との反応によって費用をかけて製造せねばならない。こうして高分子の直鎖状のポリシロキサンは得られるが、トルエンに不溶性の架橋された被膜は製造されない。
ＥＰ８２８７９４号Ａ ＥＰ６５５４７５号Ａ１ ＤＥ１０２００４０３８１４８号Ａ１ ＷＯ２００６／０１５７４０号Ａ１ ＥＰ５１０６３１号Ａ ＧＢ１４５８３１９号Ａ ＤＥ２４２０１５１号Ａ ＤＥ３５０３４５７号Ａ ＥＰ１０９６０５９号Ａ

本発明の課題は、金属含有触媒を共用することなく、充填繊維をオルガノポリシロキサンの水性分散液で処理するための方法を提供することであった。

更に、本発明の課題は、充填繊維をオルガノポリシロキサンの水性分散液で処理するための方法において、該オルガノポリシロキサンの水性分散液が水の除去後に、トルエンに不溶性の弾性被膜を形成し、かつこの処理が充填繊維に、永続的な柔らかい手触りと良好なふんわり感を付与する方法を提供することであった。

更に、本発明の課題は、充填繊維をオルガノポリシロキサンの水性分散液で処理するための方法において、該分散液が簡単な方法によって得られ、費用のかかる化学反応を経る必要がなく、充填繊維の処理を短い滞留時間で行うことができ、かつ充填繊維の処理を低温でも行うことができ、かつこうして処理された充填繊維がより低い黄変しか示さない方法を提供することであった。

更に、本発明の課題は、充填繊維をオルガノポリシロキサンの水性分散液で処理するための方法において、該分散液が、微細であり、安定であり、かつ好ましくはｐＨ中性（約５〜９のｐＨ範囲）であり、かつ揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まないもしくはほぼ含まない方法を提供することであった。

前記課題は本発明によって解決される。

前記課題は、充填繊維をオルガノポリシロキサンの水性分散液で処理するための方法において、該分散液は、
一般式

［式中、
Ｒは、水素又は、ヘテロ原子のＮ及び／又はＯで置換されていてよい、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
Ｒ¹は、水素原子又は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、有利には水素原子又はメチル基もしくはエチル基を意味し、
ａは、０、１、２又は３であり、かつ
ｂは、０、１又は２であるが、但し、
合計ａ＋ｂは３以下であり、かつオルガノポリシロキサン（１）中に１分子当たり平均して少なくとも１個の基ＯＲ¹が含まれており、その際、Ｒ¹の意味は水素原子であることが好ましい］で示される単位からなる、縮合性基を有するオルガノポリシロキサン（１）と、一般式
（Ｒ³Ｏ）₃ＳｉＣＲ² ₂−Ｙ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ²は、水素原子又は、１〜４個の炭素原子を有する一価のアルキル基、有利には水素原子を意味し、
Ｒ³は、基当たりに１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
Ｙは、式

の基であり、その際、
Ｒ⁴は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有していてよい、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、かつ
Ｒ⁵は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有していてよい、３〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味する］で示されるシラン（２）もしくはその加水分解物とを、
水（３）と、
乳化剤（４）と、
場合により一般式
（Ｒ³Ｏ）_xＲ_3-xＳｉ−Ｒ⁶−Ｚ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ⁶は、２〜１８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、かつ
Ｚは、アミノ基もしくはアミノアルキルアミノ基、エポキシ基及び（メタ）アクリルオキシ基の群から選択される基を意味し、かつ
ｘは、１、２又は３、有利には２又は３を意味する］で示される更なるシラン（５）もしくはその加水分解物と、
場合によりオルガノポリシロキサン（１）とシラン（２）との反応に関与しない更なる物質（６）
の存在下で反応させることによって得られるが、但し、
金属含有触媒を共用せず、かつオルガノポリシロキサン（１）とシラン（２）は、該オルガノポリシロキサンが水（３）の除去後に、トルエンに不溶性の弾性被膜を形成する量で使用される方法によって解決された。

ＥＰ１０９６０５９号Ａにおける２つの反応並びにＤＥ１０２００４０３８１４８号Ａに記載される反応に反して、２成分だけの簡単な反応によって、高分子の部分架橋されたポリマー粒子を有する水性分散液が得られ、該分散液が、好ましくは蒸発による水の除去後に、高分子の弾性網目構造形成を伴う弾性被膜をもたらし、かつ該分散液で処理された充填繊維に、永続的な柔らかい手触りを付与することは、驚くべきことであった。

本発明による方法では、オルガノポリシロキサン（１）とシラン（２）との反応は、エマルジョンの製造前に実施することもできるし、まずオルガノポリシロキサン（１）を乳化させて、それを次いでエマルジョン小滴においてシラン（２）と反応させることによっても実施することができる。

本発明による分散液は、既に前架橋されたオルガノポリシロキサンを含有し、その際、水の除去後に、弾性被膜が形成され、該被膜は、高分子の分枝鎖状もしくはデンドリマー様の高分枝鎖状の構造を有する架橋されたオルガノポリシロキサンを含んでいる。この弾性被膜では、粘度測定は不可能である。該弾性被膜の高分子シロキサン網目構造は、一般に、有機溶剤、例えばトルエンに不溶性であるが、状況によってはそこで膨潤性である。しかしながらこのことは、場合により本発明の範囲においては不溶性として表されている。前記のことは、高粘性であってもよいが、粘度測定が可能であり、かつ有機溶剤、例えばトルエンに可溶性である未架橋のオルガノポリシロキサンとは対立関係にある。

前記方法により架橋されたオルガノポリシロキサンの分散液を得ることができるのは驚くべきことであった。それというのも、Ａ．Ａｄｉｍａ他著のＥｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，２５８２−２５８８には、α−アミノメチルトリアルコキシシランは、水の存在下でＳｉＯ₂と相応のメチル化されたアミンにまで分解されることが記載されているからである。

有利には、本発明による分散液は、オルガノポリシロキサンの水性懸濁液又は水性エマルジョンである。

本発明による分散液は、乾燥に際して、触媒を添加することなく又はｐＨ値を変更することなく、弾性のシリコーン網目構造を形成する。本発明による架橋されたオルガノポリシロキサンの製造に際して、有利には２つの（互いに反応性の）成分：縮合性基を有するオルガノポリシロキサン（１）と架橋剤（２）だけしか必要とされない。これらの成分は、有利には室温であっても互いに反応する。この反応を支援するために、金属を含有する付加的な触媒は必要とならない。更に、その反応は、有利には中性範囲で、すなわち約５〜９のｐＨ範囲において進行し、その範囲は当該成分自体によってもたらされる。更に、高い反応性によって、狙い通りに進める化学反応は必要なく、好ましくは加熱も必要ない。

本発明による分散液は、高められた温度でも高い貯蔵安定性を有する点と、高い剪断安定性の点で優れている。本発明による方法は、高い固体含有率と充填剤含有率とを有する分散液を得ることができるという利点を有する。該分散液中の非揮発性物質の含有率は、分散液の全質量に対して、有利には約１〜９９質量％、好ましくは３０〜９５質量％、特に好ましくは５０質量％より高い。

本発明による方法では、金属含有触媒は使用されない、すなわち好ましくは周期律表の第ＶＩＩＩ副族の遷移金属及びそれらの化合物は使用されず、かつ周期律表の第ＩＩＩ、ＩＶ及びＶ主族の金属及びそれらの化合物は使用されず、その際、この定義においては元素のＣ、Ｓｉ、Ｎ及びＰは金属とは見なさない。

炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基及び４−ペンテニル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

基Ｒとしては、メチル基、エチル基、オクチル基及びフェニル基が好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましい。

Ｎ又はＯで置換された炭化水素Ｒの例は、アミノ基及びポリエトキシ−もしくはポリプロポキシ−もしくはポリエトキシ−ポリプロポキシ基で置換されている炭化水素基である。

アミノ基で置換された基Ｒの例は、式
−Ｒ⁶−ＮＲ⁷ ₂
［式中、Ｒ⁶は、それについて上述した意味を有し、かつＲ⁷は、同一もしくは異なって、水素原子又はアルキル基もしくはアミノアルキル基もしくはイミノアルキル基を意味する］で示される基である。好ましい一例は、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）基である。

Ｒ¹は水素原子であることが好ましい。アルキル基Ｒ¹の例は、Ｒの場合に上述したアルキル基であり、その際、メチル基又はエチル基が好ましい。

Ｒ²は水素原子であることが好ましい。

１〜８個の炭素原子を有するアルキル基Ｒの例は、全ての範囲において、アルキル基Ｒ³についても適用する。アルキル基Ｒ³の好ましい例は、メチル基及びエチル基である。

アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基及びアラルキル基のような炭化水素基Ｒの例は、全ての範囲において、炭化水素基Ｒ⁴について適用する。アルキル基Ｒ⁴の好ましい例は、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基であり、シクロアルキル基Ｒ⁴の好ましい例は、シクロヘキシル基である。

Ｒ⁵の好ましい一例は、式−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−の基である。

基Ｙの好ましい例は、モルホリノ基、ピペラジノ基、ピペリジノ基及びシクロヘキシルアミノ基である。

基Ｒ⁶は、アルキレン基、有利には式−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−の基であることが好ましい。

オルガノポリシロキサン（１）としては、一般式
（Ｒ¹Ｏ）Ｒ₂ＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_eＳｉＲ₂（ＯＲ¹） （ＩＶ）
［式中、
Ｒ及びＲ¹は、それらについて上述した意味を有し、かつ
ｅは、１〜１０００の整数であるが、但し、
全てのＲ¹の基のうち２５〜１００％、有利には５０〜１００％は水素原子である］で示されるシロキサンを使用することが好ましい。

オルガノポリシロキサン（１）の更なる例は、一般式
［（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）_f（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_g（Ｒ₁ＳｉＯ_3/2）_h（ＳｉＯ_4/2）_k］ （Ｖ）
［式中、
Ｒは、それについて上述した意味を有し、かつ
更に式（Ｖ）中のＲは、（ＯＲ¹）であってもよく、その意味は上述のとおりであるが、但し、
少なくとも１個の−ＯＲ¹基（式中、Ｒ¹は、水素原子を意味する）が１分子当たりに含まれており、
ｆ、ｇ、ｈ及びｋは、０〜１０００の整数であり、かつｈ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｋ）が、有利には０．２より大きい］で示される樹脂である。

シロキサン（１）の例は、末端シラノール基を有する商慣習上のポリジメチルシロキサン及び末端アルコキシ基を有するポリジメチルシロキサンである。

シロキサン（１）の更なる例は、商慣習上の官能化されたシロキサン、例えばアミンオイル類（Ａｍｉｎｏｅｌｅ）、例えば３−（２−アミノエチル）アミノプロピル官能基を有するアミンオイル類、シラノール基もしくはアルコキシ基を有するグリコールオイル類（Ｇｌｙｋｏｌｏｅｌｅ）、フェニルオイル類（Ｐｈｅｎｙｌｏｅｌｅ）もしくはフェニルメチルオイル類（Ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｏｅｌｅ）である。

オルガノポリシロキサン（１）の更なる例は、樹脂様シロキサン、例えば８０モル％のＣＨ₃ＳｉＯ_3/2と２０モル％の（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2を有しかつ約５０００ｇ／モルのモル質量を有するメチルシリコーン樹脂、又は９８モル％のＣＨ₃ＳｉＯ_3/2と２モル％の（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2を有しかつ約５０００ｇ／モルのモル質量を有するメチルシリコーン樹脂、又は例えば６５モル％のＣ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2と３５モル％の（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2を有するメチルフェニルシリコーン樹脂であって、それらの残りの遊離価が前記の意味のＲ¹Ｏ基を有するものである。

前記化合物は、大量に産業上製造され、非常に廉価に入手でき、それによって本発明による方法で使用される分散液も廉価に製造することができる。

前記分散液の製造のために、１種のオルガノポリシロキサン（１）を使用することもでき、又は異なる種類のオルガノポリシロキサン（１）を使用することもできる。

使用されるオルガノポリシロキサン（１）は、有利には１ｍＰａ・ｓ〜５００００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ〜１０００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有する。

本発明による分散液の製造方法においては、１種のシラン（２）又は異なる種類のシラン（２）を使用することができる。

式（ＩＩ）のシラン（２）における基−ＣＲ² ₂−Ｙは、式−ＣＨ₂−Ｙの基であることが好ましい。

式（ＩＩ）のシラン（２）における基−ＣＲ² ₂−Ｙの例は、アミノメチル−、メチルアミノメチル−、ジメチルアミノメチル−、ジエチルアミノメチル−、ジブチルアミノメチル−、シクロヘキシルアミノメチル−、モルホリノメチル−、ピペリジノメチル−、ピペラジノメチル−、（（ジエトキシメチルシリル）メチル）シクロヘキシルアミノメチル−、（（トリエトキシシリル）メチル）シクロヘキシルアミノメチル−、アニリノメチル−、３−ジメチルアミノプロピル−アミノメチル−及びビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミノメチル−である。

シラン（ＩＩ）の例は、ジブチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジブチルアミノメチルトリブトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、アニリノメチルトリエトキシシラン、モルホリノメチルトリエトキシシラン、モルホリノメチルトリメトキシシラン、モルホリノメチルトリイソプロポキシシラン、３−ジメチルアミノプロピル−アミノメチルトリメトキシシラン、エチルカルバモイルメチルトリメトキシシラン、モルホリノメチルトリブトキシシラン、モルホリノメチルトリアルコキシシランであって、アルコキシ基が、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基であり、特にメトキシ基とエトキシ基の混在であるもの、ビス−（ジメチルアミノプロピル）アミノメチル−トリエトキシシラン、ジイソプロピルアミノメチルトリエトキシシラン、ピペラジノメチルトリエトキシシラン、ピペリジノメチルトリエトキシシラン、ビス−（ジエトキシメチルシリルメチル）シクロヘキシルアミン、ビス−（トリエトキシシリルメチル）シクロヘキシルアミン、モルホリノメチルトリ（２−ヒドロキシエトキシ）シランである。

その際、式（ＩＩ）で示され、その式中、基（Ｒ³Ｏ）−がエトキシ基であるシラン（２）が好ましい。

式（ＩＩ）のシラン（２）は、式
（Ｒ³Ｏ）₂ＲＳｉＣＲ² ₂−Ｙ （ＩＩ′）
で示される二官能性シラン又はそれらの加水分解物３０質量％までを含有してよい。

式（ＩＩ′）のシランは、オルガノポリシロキサン（１）について鎖延長作用を有するが、式（ＩＩ）のシランと、鎖中で延長されたオルガノポリシロキサン（１）との架橋反応を妨げない。本発明による架橋されたオルガノポリシロキサンが得られる。

その際、架橋度は、式（ＩＩ）のシラン（２）中の−ＯＲ³と、式（Ｉ）のオルガノポリシロキサン（１）中の−ＯＲ¹との使用される当量比に依存する。

本発明による、オルガノポリシロキサン（１）とシラン（２）とからなる分散液の製造のために、シラン（２）又はそれらの部分加水分解物は、その際有利には、少なくとも０．６当量の−ＯＲ³の量で、好ましくは少なくとも０．７当量の−ＯＲ³の量で、特に好ましくは０．６〜２当量の−ＯＲ³の量で、特に０．６５〜１当量の−ＯＲ³の量で、特に好ましくは０．７〜０．９９当量の−ＯＲ³の量で、それぞれオルガノポリシロキサン（１）中の１当量の−ＯＲ¹当たりに使用され、その際、（１）中のＲ¹は、好ましくは水素原子である。

架橋頻度は、オルガノポリシロキサン（１）の鎖長にも、また互いに反応する、オルガノポリシロキサン（１）のＳｉＯＲ¹基とシラン（２）のＳｉＯＲ³基との化学量論比にも依存する。高い架橋度は、オルガノポリシロキサン（１）のＳｉＯＲ¹基とシラン（２）のＳｉＯＲ³基の多くが互いに反応した場合であっても達成される。揮発性又は二次反応による損失は、このために１．０：１．０から逸脱した化学量論比を要求することがある。所望の場合に、化学量論的に過剰なシラン（２）からのＳｉＯＲ³基を、オルガノポリシロキサン（１）からのＳｉＯＲ¹基に対して使用することができる。驚くべきことに、シラン（２）からのＳｉＯＲ³基とオルガノポリシロキサン（１）からのＳｉＯＲ¹基との化学量論的過剰の場合にも、例えば０．７：１．０の場合にも弾性被膜が達成できることが確認された。

本発明による分散液の製造は、オルガノポリシロキサン（１）を、シラン（２）と、水（３）と、乳化剤（４）と、場合により更なるシラン（５）と、場合により更なる物質（６）と互いに激しく混合することによって行われる。その製造は、断続的にも又は連続的にも行うことができ、それは例えばＤＥ１０２００４０２３９１１号ＡもしくはＷＯ２００５１００４５３号に記載されている。

オルガノポリシロキサンの分散液もしくはエマルジョンの製造技術は公知である。このように、ロータ・ステータ型撹拌装置、コロイドミル、高圧ホモジナイザ、マイクロ流路、メンブレン、ジェットノズルなどにおける又は超音波による激しい混合及び分散を行うことができる。均質化装置及び均質化方法は、例えばウールマンの工業化学事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），ＣＤ−ＲＯＭ版 ２００３，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ出版において、見出語"Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ"で記載されている。

シラン（２）は、特にＲ³が水素原子又はメチル基もしくはエチル基である場合に、公知の加水分解感受性基を有するにもかかわらず、水の存在下でさえも、驚くべきことに複数のオルガノポリシロキサン（１）との反応によって架橋されたオルガノポリシロキサンが得られる。

本発明による分散液の製造のための成分の混合の様式は、あまり重要ではなくて、様々な順序で実施することができる。しかしながら、成分（１）と、（２）と、（３）と、（４）と、場合により（５）と、場合により（６）とに依存して、個々の事例ごとに試験することが望ましい有利な順序となりうる。

例えば、成分（１）と（２）を互いに予備混合して、それから１種（もしくは複数種）の乳化剤（４）を添加し、そして次いで水（３）と、場合により更なる物質（５）及び（６）を混加してよい。また、成分（１）と（２）並びに（３）ないし（６）を、その順序どおりに乳化装置中に配量することも可能である。特定の場合において、例えばシロキサン粘度もしくはシロキサン反応性に基づいて、シラン（２）をオルガノポリシロキサン（１）と混合し、次いで他のオルガノポリシロキサン（１）を混加するか、あるいはその逆を、それらの成分の加工に好ましいレオロジー特性がもたらされるように行うことが好ましいことがある。

非常に反応性のシラン（２）の場合に、まず成分（１）を乳化剤（４）及び水（３）を用いて硬相（Ｓｔｅｉｆｅ Ｐｈａｓｅ）に変換し、次いでシラン（２）を、ストレートでもしくは希釈した状態で、不活性物質（６）中に供給し、それから場合により更に水で希釈することが好ましいことがある。

更にまた、シラン（２）をオルガノポリシロキサン（１）の完成したエマルジョン中に入れて、こうしてオルガノポリシロキサン（１）の所望の反応及び架橋をエマルジョン中で達成することもできる。更に、シラン（２）を事前に水の添加によって部分的にもしくは完全に加水分解することができる。シラン（２）のＶＯＣ不含の加水分解物を得るために、副生成物のアルコールＲ³ＯＨを、蒸留、メンブレン法又は他の分離法のような好適な公知の措置によって部分的にもしくは完全に除去することができる。

本発明による方法の場合に、水（３）は、それぞれ分散液の全ての内容物の全質量に対して、有利には１〜９９質量％、特に有利には５〜９５質量％の量で使用される。

有利には、分散液の製造方法は、連続的に実施することができる。その際、有利には、分散液の製造に必要なオルガノポリシロキサン（１）を連続的に製造し、そして連続的に乳化装置に転送し、そして乳化前に連続的に、シラン（２）と、乳化剤（４）と、少なくとも一部の水を分散剤（３）として混合し、この混合物を連続的に第一の高剪断ミキサに供給し、そしてこのミキサ中で粘性の相を形成させるが、その際、圧力と温度はこのミキサに応じて測定され、かつ定性的に高価であり、かつできる限り微細な分散液が生成するように調節される。更に、シラン（５）と更なる物質（６）は、前記の第一の高剪断ミキサの前にもしくはその後に添加することができる。場合により、エマルジョンは、前記の第一の高剪断ミキサの後に水の混加によって更に希釈することができる。

本発明による方法の場合に、乳化剤（４）として、オルガノポリシロキサンの従来の水性分散液をも、特にオルガノポリシロキサンの水性エマルジョンをも製造できるあらゆる従来公知の、イオン性及び非イオン性の乳化剤を、また単独でも種々の乳化剤の混合物としても使用することができる。

アニオン性乳化剤の例は、以下の１〜４である：
１． アルキル硫酸塩、特に８〜１８個の炭素原子の鎖長を有するアルキル硫酸塩、疎水性基中に８〜１８個の炭素原子を有し、かつ１〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位もしくはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキルエーテル硫酸塩及びアルカリールエーテル硫酸塩。

２． スルホン酸塩、特に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸塩、８〜１８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸と４〜１５個の炭素原子を有する一価アルコール又はアルキルフェノールとのタウリド、エステル及び半エステル；場合により前記アルコール又はアルキルフェノールは、１〜４０個のＥＯ単位でエトキシ化されていてもよい。

３． アルキル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ塩及びアンモニウム塩。

４． リン酸部分エステル及びそれらのアルカリ塩及びアンモニウム塩、特に有機基中に８〜２０個の炭素原子を有するアルキルリン酸塩及びアルカリールリン酸塩、アルキル基もしくはアルカリール基中に８〜２０個の炭素原子を有し、かつ１〜４０個のＥＯ単位を有するアルキルエーテルリン酸塩もしくはアルカリールエーテルリン酸塩。

非イオン性乳化剤の例は、以下の５〜１３である：
５． ５〜５０％、有利には８〜２０％のビニルアセテート単位をなおも有し、重合度５００〜３０００を有するポリビニルアルコール。

６． アルキルポリグリコールエーテル、有利には３〜４０個のＥＯ単位を有し、かつ８〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルポリグリコールエーテル。

７． アルキルアリールポリグリコールエーテル、有利には５〜４０個のＥＯ単位を有し、かつ８〜２０個の炭素原子をアルキル基及びアリール基中に有するアルキルアリールポリグリコールエーテル。

８． エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）−ブロックコポリマー、有利には８〜４０個のＥＯ単位もしくはＰＯ単位を有するブロックコポリマー。

９． ８〜２２個の炭素原子のアルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加生成物。

１０． ６〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸。

１１． 一般式Ｒ^*−Ｏ−Ｚ_o［式中、Ｒ^*は、平均して８〜２４個の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のアルキル基を意味し、かつＺ_oは、平均してｏ＝１〜１０個のヘキソース単位又はペントース単位又はその混合物を有するオリゴグリコシド基を意味する］で示されるアルキルポリグリコシド。

１２． 天然物質及びそれらの誘導体、レシチン、ラノリン、サポニン、セルロース、セルロースアルキルエーテル及びカルボキシアルキルセルロースであって、そのアルキル基がそれぞれ４個までの炭素原子を有するもの。

１３． 特に元素Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉを含む極性基を有する直鎖状のオルガノ（ポリ）シロキサン、特に２４個までの炭素原子を有するアルコキシ基及び／又は４０個までのＥＯ基及び／又はＰＯ基を有するオルガノ（ポリ）シロキサン。

カチオン性乳化剤の例は、以下の１４〜１６である：
１４． ８〜２４個の炭素原子を有する第一級、第二級及び第三級の脂肪アミンと酢酸、硫酸、塩酸及びリン酸との塩。

１５． 第四級のアルキルアンモニウム塩及びアルキルベンゼンアンモニウム塩、特にアルキル基が６〜２４個の炭素原子を有するもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。

１６． アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩及びアルキルオキサゾリニウム塩、特にアルキル鎖が１８個までの炭素原子を有するもの、殊にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。

両性の乳化剤としては、以下の１７及び１８が特に適している：
１７． 長鎖置換されたアミノ酸、例えばＮ−アルキル−ジ（アミノエチル）グリシン又はＮ−アルキル−２−アミノプロピオン酸塩。

１８． ベタイン、例えばＣ₈〜Ｃ₁₈−アシル基を有するＮ−（３−アシルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩及びアルキル−イミダゾリウム−ベタイン。

乳化剤としては、非イオン性乳化剤、特に前記に６において挙げたアルキルポリグリコールエーテルが好ましい。

成分（４）は、上述の乳化剤の１種もしくは２種以上の上述の乳化剤の混合物から成ってよく、その成分は、純粋形でも又は１種以上の乳化剤を水もしくは有機溶剤中に溶かした溶液としても使用することができる。

本発明による方法の場合に、乳化剤（４）は、オルガノポリシロキサン（１）及びシラン（２）の全質量に対してそれぞれ、有利には０．１〜６０質量％、特に有利には０．５〜３０質量％の量で使用される。

オルガノポリシロキサン（１）又はシラン（２）もしくは生ずる架橋されたオルガノポリシロキサン自体が乳化剤として作用する場合に、別個の乳化剤（４）の添加を省くことができる。

本発明による分散液の製造の場合に、式（ＩＩＩ）の更なるシラン（５）を共用することができる。

シラン（５）は、付着媒介性シランとしてはたらく。更に、該シランは、シラン（２）に加えて使用することができ、そしてｘが３の場合には付加的な架橋剤として作用しうる。

有利には、式（ＩＩＩ）中のＺは、式−ＮＲ⁷ ₂の基であり、その際、Ｒ⁷は、同一もしくは異なって、水素原子又はアルキル基もしくはアミノアルキル基あるいはイミノアルキル基を意味する。基Ｚのための好ましい一例は、式−ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂の基である。

ｘが２であることが好ましい。

式（ＩＩＩ）中のＲ⁶は、式−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−の基であることが好ましい。

シラン（５）の例は、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン及び（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシランである。

水混和可能な液体であって他の物質（６）として使用できるものの例は、酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及びクエン酸並びにシリコーン含有もしくはシリコーン不含のエマルジョンである。

更に、更なる物質（６）としては、分散液のために商慣習上の保存剤、例えばイソチアゾリノン又はパラベンもしくはそれらの水性配合物を添加することができる。

該分散液は、未希釈の架橋されたオルガノポリシロキサンの分散液として製造することができるが、時には、取り扱いの理由から、有機溶剤もしくは低粘性のオリゴマー／ポリマーで希釈することが推奨される。

水混和可能でない液体であって他の物質（６）として使用できるものの例は、従って、有機溶剤、例えばトルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及び工業ベンジン留分及び低粘度のオリゴマー／ポリマー、例えばシリコーン油、有利にはシロキサン、例えばジメチルポリシロキサンである。

水溶性の固体であって更なる物質（６）として使用することができるものの例は、リン酸アンモニウム及びポリリン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム及びギ酸リチウムであり、それらは耐電防止剤として及び／又は難燃性の作用をもたらしうる。水不溶性の固体であって更なる物質（６）として使用することができるものの例は、補強性充填剤と非補強性充填剤及び難燃性充填剤である。補強性充填剤、従ってＢＥＴ表面積少なくとも５０ｍ²／ｇを有する充填剤の例は、５０ｍ²／ｇより高いＢＥＴ表面積を有する、熱分解的に製造されたシリカ、沈降シリカもしくはケイ素−アルミニウム混合酸化物並びにＭＱ樹脂のようなシリコーン粒子である。上述の充填剤は、疎水化されていてよい。非補強性で、一部は難燃性でもある充填剤、従って５０ｍ²／ｇより低いＢＥＴ表面積を有する充填剤の例は、石英、白亜、クリストバライト、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、モンモリロナイト、例えばベントナイト、ゼオライト、金属酸化物、例えば酸化アルミニウムもしくは酸化亜鉛あるいはそれらの混合酸化物又は二酸化チタン、金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び窒化ホウ素からの粉末である。

分散液の製造のための乳化過程は、有利には１２０℃未満の温度で、好ましくは５℃〜１００℃で、特に好ましくは１０℃〜８０℃で実施される。温度上昇は、有利には乳化プロセスに必要な機械的剪断エネルギーの投入によって実現される。温度上昇は、化学的プロセスの加速のためには必要ない。更に、該分散液は、有利には、周囲雰囲気の圧力で実施できるが、より高いもしくはより低い圧力でも実施することができる。

本発明による方法に使用される分散液は、触媒を添加することなく、特に金属触媒を添加することなく製造することができるという利点を有する。成分（１）と（２）との反応は、有利には数分ないし複数時間で完全に進行し、その際、またここではメトキシシランはエトキシシランよりも迅速に反応する。縮合は、酸及び塩基によって加速させることができる。

分散液の製造に際して縮合副生成物として生ずるアルコールは、分散液中に残留してもよく、又は例えば真空下での蒸留、メンブレン法もしくは抽出によって除去してもよい。

分散液中での光散乱によって測定される平均粒度は、０．００１〜１００μｍ、有利には０．００２〜１０μｍである。ｐＨ値は、１から１４までで変動でき、有利には３から９までで、特に有利には５から９までで変動できる。

本発明による分散液で処理される充填繊維の例は、ポリエステル、ポリアミド、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ酪酸、ポリオレフィン、ビスコース、モダール及びリヨセルからなる繊維である。

充填繊維がポリエステル製であることが好ましい。充填繊維は、スフ又は捲縮スフであって、それから梳綿機での開繊及び混繊（Ｗｉｒｒｌｅｇｅｎ）によってふんわり感のある填綿が製造されるものが好ましい。これは、詰め物として、充填材として、もしくはクッション材として、クッション、寝具、掛け布団、ベッドカバー、マットレス、寝袋、断熱性衣服（例えばコート、スポーツアノラック）において使用することができる。

充填繊維の処理は、充填繊維を本発明による分散液と、浸し塗り、吹き付け、ローラ塗り、印刷、フーラード処理（Ｆｏｕｌａｒｄｉｅｒｅｎ）又は流し塗りによって接触させて行うことができる、有利には水性分散液を充填繊維上に、吹き付け、浸し塗り、フーラード処理又は流し塗りによって施与することができる。次いで水（３）を除去する。

有利には、その際、水は、充填繊維を、１〜２３０℃の温度で、有利には３０〜１８０℃の温度で、特に有利には７０〜１２０℃の温度範囲で乾燥させることによって除去される。

乾燥時間は、例えば温度、空気循環、基体密度及び施与量のようなパラメータに依存する。充填繊維の場合に、本発明による分散液は、乾燥の後に、被膜として充填繊維の表面上に残留する。

本発明による方法は、本発明による分散液で処理された充填繊維が、永続的な柔らかい手触り、高められ弾性、光沢及び平滑性、摩擦抵抗の低下並びに改善された疎水性及び防汚性を示すという利点を有する。分散液から水を蒸発させることによって得られる被膜は、充填繊維上に良好に付着し、そして充填繊維の表面に特に柔らかな平滑性及び反発力を伴う弾性を付与する。

繊維上への良好な永続的な付着性に基づき、充填繊維は良好に梳綿でき、かつ梳綿の停止と高い浄化費用をもたらす梳綿金具でのシリコーンポリマーの摩擦／堆積はほとんど起こらない。

研究室内での実施法：
被膜形成試験：
約１ｇの残留物が生ずるエマルジョン量を秤量する；例えば６６％のエマルジョンの場合に、約１．５ｇ、５０％の場合に、約２ｇ。この量を、１：１で水で希釈し、ブリキ板カバー（Ｗｅｉｓｓｂｌｅｃｈｄｅｃｋｅｌ）（直径１０ｃｍ）中に入れる。生成物を、前記カバーを振り動かすことによって全表面にわたって広げ、そのサンプルをむき出しにしておく（室温でドラフトにおいて２４時間、又は乾燥棚において１２０℃もしくは１７０℃で２０分間）。

評価は、水もしくは溶剤が完全に蒸発されてから実施する。このために１〜５の評点を与える（評点：１＝油状で未架橋、２＝油状で粘流動性（ｚａｅｈｆｌｉｅｓｅｎｄ）、３＝粘性（ｚａｅｈ−ｖｉｓｋｏｓ）で架橋化、４＝架橋化で粘着性、５＝非粘着性の乾燥表面で固形）。

充填繊維仕上げ：
その仕上げのために、実施例及び比較試験において記載される分散液１１７ｇを完全脱塩水で１０００ｇに希釈し、その４００ｍｌを１ｌのガラスビーカ中に仕込む。番手６１ｄｔｅｘ及び５０ｍｍのステープル長を有するポリエステル製の捲縮スフを、梳綿機又は開毛機で開繊してふんわり感のある填綿とする。この繊維２０ｇを、ガラスビーカ中に１分間浸し入れ、完全に湿潤させる。

次いで、湿った繊維を取り出し、そして脱水機（サラダ用脱水機）中でその繊維から液体を、７０％の質量増大が保持されたままとなるように除去する。残留水の除去と、完全な凝縮（Ａｕｓｋｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）のために、湿った繊維を、１０分間にわたり乾燥棚（選択的に１２０℃もしくは１７０℃）に置くか、又は選択的に、その処理された繊維を、２３℃で２４時間にわたり広げて乾燥させる。

ソックスレー式装置による抽出：
永続性の調査のために、１０ｇの充填繊維材料（シリコーン仕上げ有り又は無し）を５００ｍｌの丸底フラスコ中で還流下に２２０ｇのヘキサンで３時間にわたり抽出し、そして残留物をヘキサンの蒸発後に測定する。

被膜形成性のシリコーン分散液の製造：
実施例１：
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ５０型乳化装置（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ／ＩＫＡ社）において、イソトリデシルデカエトキシレート（水中８５％、商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９（ＢＡＳＦ社）として購入できる）５ｇと脱塩水８ｇから乳化剤混合物を製造し、そこに新たに製造された均質なシロキサンポリマー／シラン混合物１００ｇであって、シロキサン（１）としての末端ＯＨ基含有率１１００質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール９９．６５ｇと、シラン（２）としてのＮ−モルホリノメチルトリエトキシシラン（モル質量２６３．４）０．３９ｇとからなる混合物を供給する。次いで、全体で９０．１ｇの完全脱塩水で少しずつ希釈し、こうして平均粒度３０９ｎｍを有する乳白色ないし白色のエマルジョンが得られる。該エマルジョンの固体含有率は、５０．７％であり、ｐＨ値は６．０である。該エマルジョンは、室温で６ヶ月の貯蔵後にも均質かつ安定である。

前記エマルジョン０．５ｇをテトラヒドロフラン８ｇに注ぎ込むと、直ちに、ＴＨＦに不溶性の架橋されたオルガノポリシロキサン・エラストマーの沈殿物が生成する。その沈殿物は、２４時間以内にも溶解されない。

そのエマルジョンの蒸発によって、２４時間（２５℃）の乾燥時間後に、ゲル状で弾性の、ガラスもしくはアルミニウムに良好に付着する被膜が得られる。

実施例２〜６：
更なるエマルジョンを、実施例１と同様に製造したが、その際、第１表中に示される量を使用する。

第１表：

固体含有率は、１５０℃で質量が一定になるまで、Ｍｅｔｔｌｅｒ社製のＴｏｌｅｄｏ ＨＲ ７３型の装置を用いて測定する。

粒度は、Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＮ４ ｐｌｕｓを用いて測定する。

実施例Ｂ６では、２種類のシロキサン（１ａ、１ｂ）を使用する；
シロキサン（１ｂ）としては、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルシロキシ単位とジメチルシロキシ単位とからなるコポリマーであって、アミン価０．１４５と、粘度４７００ｍｍ²／ｓ（２５℃）と、ＯＨ／ＯＭｅの末端基比率＝５４／４６とを有するコポリマーを使用する；
シロキサン（１ａ）としては、末端ＯＨ基含有率１１００質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオールを使用する；
シラン（２）としては、Ｎ−モルホリノメチル−トリエトキシシランを使用する。

該エマルジョンから製造された被膜の弾性は、Ｂ１からＢ５へとシラン（２）の量が増大するのに伴って低下する。

分散液Ｂ３から製造されたエラストマー被膜を切り離して、トルエン中で２４時間にわたり漬け置く。切断縁部は、その後にもなおも角張っている。その被膜は膨潤するが、トルエンに不溶性である。

比較試験１ａ〜１ｅ − ＥＰ８２８７９４号Ａ及びＥＰ６５５４７５号Ａ１
実施例Ｂ３の作業を繰り返すが、相違点として、０．６０ｇのモルホリノメチルトリエトキシシラン、つまり本発明によるシラン（２）を、第２表に示される成分に置き換える：
比較試験１ａ：
ＥＰ８２８７９４号Ａの実施例１によるビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）０．６０ｇ。

比較試験１ｂ：
ビニルトリメトキシシラン（モル質量１４８．２）０．３４ｇ（０．３４ｇとは、実施例Ｂ３と同様にシロキサン（１）の１当量のＳｉＯＨに対して、１．１当量のビニルトリメトキシシランのＳｉ−ＯＣＨ₃）。

比較試験１ｃ：
ＥＰ８２８７９４号Ａの実施例１によるα，ω−ジメトキシポリ（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルシロキサン）０．６０ｇ。

比較試験１ｄ：
ＥＰ６５５４７５号Ａ１の実施例１による樹脂混合物０．６０ｇであって、式［（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2］［ＳｉＯ₂］のオルガノポリシロキサン樹脂１６部（平均分子量２０００と、樹脂分子に対して２．１質量％の平均エトキシ含有率を有する）と、式［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ］_0.2［（ＣＨ₃）ＳｉＯ_3/2］_0.8のオルガノポリシロキサン樹脂１７部（平均分子量３０００と、樹脂分子に対して２．６質量％の平均エトキシ含有率を有する）とからなる樹脂混合物。

比較試験１ｅ：
比較試験Ｖの１ｄと同様であるが、相違点として、樹脂混合物にＫＯＨを添加して、ｐＨ値は１１である。

比較試験１ｆ：
ＥＰ８２８７９４号Ａの実施例１による、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）とα，ω−ジメトキシポリ（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルシロキサン）との１：１混合物０．６０ｇ。

それらの結果を、第２表にまとめる：
第２表：

¹⁾ ビニルトリメトキシシラン
²⁾ ＧＦ９５−Ｈ＝α，ω−ジメトキシポリ（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルシロキサン）
³⁾ ＥＰ６５５４７５号Ａ１の実施例１からの樹脂混合物（上述の比較試験１ｄの記載を参照のこと）
全てのエマルジョンは、乾燥によって被膜を形成しない。残留する油状のシリコーンは、トルエンに可溶性である（トルエン中２０％の溶液として試験した）、すなわち該シリコーンは架橋されていない。

比較試験２
実施例Ｂ３によるシロキサン（１）とシラン（２）の成分、すなわちα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンとモルホリノメチルトリエトキシシランとを混合した後に粘度増大を測定した。

それに対して、モルホリノメチルトリエトキシシランを、第３表に示されるＶ２ａ〜Ｖ２ｆにおける成分（比較試験Ｖ１ａ〜Ｖ１ｆと同様）に置き換え、同様に粘度増大を測定した。

それらの結果を、第３表にまとめる。

粘度は、実施例３と同様に本発明による成分（１）及び（２）を使用した場合に迅速に増大し、２時間後に二倍となり、５時間後には、エラストマーが形成されたためもはや測定できなかったが、一方で、粘度は、比較試験Ｖ２ａ〜Ｖ２ｅの場合には、非常にゆっくりとしか上昇せず、７日後でさえも架橋されたエラストマー粒子は形成されなかった。

第３表：粘度増大の測定

シロキサン（１）＝末端ＯＨ基含有率１１００質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール
ＤＥ１０２００４０３８１４８号Ａ１による比較試験３
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ型の乳化装置Ｔ５０（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ／ＩＫＡ社）において、イソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９、ＢＡＳＦ ＡＧ社）９．３８ｇと、ひまし油エトキシレートＧ１３００（Ａｔｌａｓ社）３．９０ｇと、水４．５５ｇから硬い乳化剤混合物を製造し、そこに新たに製造された均質なポリマー／シラン混合物１２５．２８ｇであって、オルガノポリシロキサン（１）としての末端ＯＨ基含有率７６５質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール１２４．６３ｇと、Ｎ−モルホリルメチルメチルジエトキシシラン０．８６ｇとからなる混合物を配量する。次いで、全体で１０６．６５ｇの水で少しずつ希釈し、こうして平均粒度２７５ｎｍを有する安定なエマルジョンが得られる。該エマルジョンのシリコーン含有率は５０％である。

静置時間２４時間（２５℃）後のエマルジョンの蒸発と、シロキサンポリマーのｎ−ヘプタンによる再抽出とによって、溶剤の蒸発後に、粘度３４００Ｐａ・ｓ（２５℃）を有する高粘性のポリシロキサンが得られ、それはトルエンに可溶性であり、従って架橋されていない。前記の高粘性のポリシロキサンを含有する分散液は、本発明によるものではない。

実施例７
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ５０型の乳化装置（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ／ＩＫＡ社）において、イソトリデシルデカエトキシレート（水中８５％、商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９（ＢＡＳＦ社）として市販されている）６ｇと、脱塩水６ｇとから乳化剤混合物を製造し、そこに新たに製造された均質なシロキサンポリマー／シラン混合物６０ｇであって、末端ＯＨ基含有率１１００質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール（１ａ）３３．２％と、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルシロキシ単位とジメチルシロキシ単位とを有するコポリマー（１ｂ）（アミン価０．１４５、粘度４７００ｍｍ²／ｓ（２５℃で）及びＯＨ／ＯＭｅの末端基比率５４／４６を有する）６６．４１％と、シラン（２）としてのＮ−モルホリノメチルトリエトキシシラン０．３９％とからなる混合物を配量する。次いで、全体で２３ｇの完全脱塩水で少しずつ希釈し、こうして平均粒度２１０ｎｍを有する乳白色ないし白色のエマルジョンが得られる。該エマルジョンに、成分（５）としてのＮ−（２−アミノエチル）（３−アミノ−プロピル）メチルジメトキシシラン１ｇと、成分（６）としての８０％酢酸０．４ｇとを撹拌下に計量供給する。該エマルジョンの固体含有率は、６６％であり、ｐＨ値は７．５である。該エマルジョンは、室温で６ヶ月の貯蔵後にも均質かつ安定である。

実施例８
実施例７からのエマルジョン９７ｇに、激しい撹拌下でゆっくりと、更なる成分（５）としてのＮ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン３ｇを計量供給する。該エマルジョンの固体含有率は、６６％であり、ｐＨ値は１０．５である。

比較試験４
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ５０型の乳化装置（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ／ＩＫＡ社）において、イソトリデシルデカエトキシレート（水中８５％、商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９（ＢＡＳＦ社）として市販されている）６ｇと、脱塩水６ｇとから乳化剤混合物を製造し、そこに新たに製造された均質なシロキサンポリマー／シラン混合物６０ｇであって、末端ＯＨ基含有率１１００質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール（１ａ）３３．２％と、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルシロキシ単位とジメチルシロキシ単位とを有するコポリマー（１ｂ）（アミン価０．１４５、粘度４７００ｍｍ²／ｓ（２５℃で）及びＯＨ／ＯＭｅの末端基比率５４／４６を有する）６６．４１％とからなる混合物を配量する。次いで、全体で２３ｇの完全脱塩水で少しずつ希釈し、こうして平均粒度２１０ｎｍを有する乳白色ないし白色のエマルジョンが得られる。該エマルジョンに、成分（５）としてのＮ−（２−アミノエチル）（３−アミノ−プロピル）メチルジメトキシシラン１ｇと、更なる成分（６）としての８０％酢酸０．４ｇとを撹拌下に計量供給する。該エマルジョンの固体含有率は、６６％であり、ｐＨ値は７．５である。該エマルジョンは、室温で６ヶ月の貯蔵後にも均質かつ安定である。

比較試験５
比較試験４からのエマルジョン９７ｇに、激しい撹拌下でゆっくりと、更なる成分（５）としてのＮ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン３ｇを計量供給する。該エマルジョンの固体含有率は、約６６％であり、ｐＨ値は１０．５である。

実施例７及び８並びに比較試験４及び５からのエマルジョンの被膜形成性の試験：
上記の被膜試験法に相応して、実施例７及び８並びに比較試験４及び５からのエマルジョンを希釈し、前記カバー中に秤量し、そして２３℃／２４時間で乾燥させるか、あるいは１２０℃もしくは１７０℃でそれぞれ２０分間乾燥させた。

それらの結果を、第４表にまとめる。

比較試験４及び５からのエマルジョンは（Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシランの量を高めても）乾燥により油状の残留物をもたらすが、一方で、本発明による、実施例７及び８からのエマルジョンは、２３℃でも、１２０℃でも、そして１７０℃でも固形の被膜を形成する。乾燥直後に、高められた割合のＮ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシランを有する被膜（実施例８）はまだ非常に軽く粘着性であるが、貯蔵に際して乾燥される。

１２０℃での乾燥に際して、該被膜は黄変しないままであるが、一方で、１７０℃の場合には軽く黄変するか、あるいは高められた量のＮ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシランの場合には顕著な黄変を確認できる。実施例７及び８のエマルジョンは、従って既に低い温度であっても黄変することなく架橋に至り、比較試験４及び５からのエマルジョンよりも高分子量の被膜特性を有する網目構造を達成する。

第４表：被膜形成性の比較

^* 評点：１＝油状で未架橋、２＝油状で粘流動性、３＝粘性で架橋化、４＝弾性で架橋化で粘着性、５＝弾性で、非粘着性の乾燥表面で架橋化
評点４又は５を有する被膜は、トルエンに不溶性である。

実施例７及び８並びに比較試験４及び５からのエマルジョンでの充填繊維の仕上げ：
実施例７及び８並びに比較試験４及び５からのエマルジョンを用いて、それぞれ番手６１ｄｔｅｘと５０ｍｍのステープル長を有するポリエステル製の捲縮スフを研究室用の記載に従って仕上げをし、そして２３℃、１２０℃、そして１７０℃の３つの異なる温度で乾燥させた。前記の乾燥後に、仕上げがなされた繊維を気候室（Ｋｌｉｍａｒａｕｍ）中で２３℃で５０％の空気湿度で２４時間コンディショニングし、そして５人によって手で手触りについて評価した（乾燥状態、柔らかさ、滑らかさ、ふんわり感及び反発挙動）。そのために、手触り判定後にサンプルを互いに並べて、そして１〜５の評価スケールを編成した。その際、評価スケール５を、最も柔らかく、最も滑らかな羽毛様の手触りで、最良の反発能を有するものとし、評価スケール１を、乾燥した手触りで、顕著に歪みが残り、反発力がより低いものとする。

それらの結果を、第５表にまとめる。

実施例７及び８で仕上げがなされた繊維の手触りは、柔らかく、滑らかで、摩耗性が低く、充填性（ふんわり感）であると評価される。特に、良好な手触りは、室温での乾燥によってさえも、しかしながら特に１２０℃の乾燥でさえも、本発明によるものでない比較試験４及び５よりも明らかに改善される。

第５表：以下のエマルジョンで仕上げがなされているポリエステル製の捲縮スフの手触りの比較

更に、仕上げがなされた繊維を分け、そのサンプルの半分を洗濯ネットに入れ込み、そして化繊用洗剤で４０℃（同系色洗濯の調整で）において洗濯した。洗濯過程の後にネットを空にし、その繊維を気候室で２３℃で５０％の空気湿度で乾燥させ、そしてコンディショニングした。

洗濯されたサンプルを、次いで互いの比較において手で手触りについて評価した（評点１〜５；評点５を、最も滑らかで、最もふんわり感がある手触りとする）。

それらの結果を、第６表にまとめる。

第６表：仕上げがなされたポリエステル製の捲縮スフの化繊用洗濯過程後の手触りの比較

洗濯後に、実施例７及び８で処理された繊維での手触りは、比較試験４及び５で処理された場合よりも明らかに良好である。

更に、有機洗剤としてのヘキサンに対する繊維上での仕上げ剤の永続性を試験した。その際、繊維を、ソックスレー式装置中で３時間抽出し、その抽出量を測定した。

それらの結果を、第７表にまとめる。

第７表：仕上げがなされた繊維の、ヘキサンで抽出可能な割合の比較

抽出可能な割合は、実施例７及び８の場合に、１．７８％及び１．６１％で、明らかに本発明によるものでない比較試験４及び５の場合よりも少なく、従って形成された本発明によるシリコーン被膜の繊維上での永続性が、有機溶剤に対してもより高いことが指摘される。

Claims (9)

1. 充填繊維をオルガノポリシロキサンの水性分散液で処理するための方法において、該分散液は、
   一般式
   

   

   ［式中、
   Ｒは、水素又は、ヘテロ原子のＮ及び／又はＯで置換されていてよい、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
   Ｒ¹は、水素原子又は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、有利には水素原子又はメチル基もしくはエチル基を意味し、
   ａは、０、１、２又は３であり、かつ
   ｂは、０、１又は２であるが、但し、
   合計ａ＋ｂは３以下であり、かつオルガノポリシロキサン（１）中に１分子当たり平均して少なくとも１個の基ＯＲ¹が含まれている］で示される単位からなる、縮合性基を有するオルガノポリシロキサン（１）と、一般式
   （Ｒ³Ｏ）₃ＳｉＣＲ² ₂−Ｙ （ＩＩ）
   ［式中、
   Ｒ²は、水素原子又は、１〜４個の炭素原子を有する一価のアルキル基を意味し、
   Ｒ³は、基当たりに１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
   Ｙは、式
   

   

   の基であり、その際、
   Ｒ⁴は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有していてよい、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、かつ
   Ｒ⁵は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有していてよい、３〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味する］で示されるシラン（２）もしくはその加水分解物とを、
   水（３）と、
   乳化剤（４）と、
   場合により一般式
   （Ｒ³Ｏ）_xＲ_3-xＳｉ−Ｒ⁶−Ｚ （ＩＩＩ）
   ［式中、
   Ｒ⁶は、３〜１８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、かつ
   Ｚは、アミノ基もしくはアミノアルキルアミノ基、エポキシ基及び（メタ）アクリルオキシ基の群から選択される基を意味し、かつ
   ｘは、１、２又は３を意味する］で示される更なるシラン（５）もしくはその加水分解物と、
   場合によりオルガノポリシロキサン（１）とシラン（２）との反応に関与しない更なる物質（６）
   の存在下で反応させることによるが、但し、
   金属含有触媒を共用せず、かつオルガノポリシロキサン（１）とシラン（２）を、該オルガノポリシロキサンが水（３）の除去後に、トルエンに不溶性の弾性被膜を形成する量で使用して得られる方法。
2. 請求項１記載の方法において、シラン（２）を、オルガノポリシロキサン（１）中の１当量の−ＯＲ¹に対して０．６〜２当量の−ＯＲ³が存在する量で使用することを特徴とする方法。
3. 請求項１又は２記載の方法において、充填繊維として、ポリエステル、ポリアミド、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ酪酸、ポリオレフィン、ビスコース、モダール及びリヨセル製の繊維を使用することを特徴とする方法。
4. 請求項１から３までのいずれか１項記載の方法において、オルガノポリシロキサン（１）として、一般式
   （Ｒ¹Ｏ）Ｒ₂ＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_eＳｉＲ₂（ＯＲ¹） （ＩＶ）
   ［式中、
   Ｒは、水素又は、ヘテロ原子のＮ及び／又はＯで置換されていてよい、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
   Ｒ¹は、水素原子又は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、有利には水素原子又はメチル基もしくはエチル基を意味し、かつ
   ｅは、１〜１０００の整数であるが、但し、全ての基Ｒ¹のうち５０〜１００％が水素原子である］で示されるオルガノポリシロキサンを使用することを特徴とする方法。
5. 請求項１から４までのいずれか１項記載の方法において、Ｒ²が水素原子であることを特徴とする方法。
6. 請求項１から５までのいずれか１項記載の方法において、水性分散液を充填繊維上に、吹き付け、浸し塗り、フーラード処理もしくは流し塗りによって施与することを特徴とする方法。
7. 請求項１から６までのいずれか１項記載の方法において、水性分散液を充填繊維上に施与し、そして引き続き分散液から水（３）を除去し、そうしてトルエンに不溶性の弾性被膜を形成させることを特徴とする方法。
8. 請求項７記載の方法において、水（３）を除去するが、その際、水性分散液で処理された充填繊維を、１〜２３０℃、有利には３０〜１８０℃、特に有利には７０〜１２０℃の温度で乾燥させることを特徴とする方法。
9. 請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により処理された充填繊維。