KR100956290B1 - 유기폴리실록산의 수성 분산액으로 파이버필 섬유를처리하는 방법 - Google Patents

유기폴리실록산의 수성 분산액으로 파이버필 섬유를처리하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 청구항 제1항에 따른 축합 가능한 기를 함유하는 유기폴리실록산(1)과 하기 화학식(II)의 실란(2) 또는 이것의 가수분해물과의 반응에 의해 수득가능한 유기폴리실록산의 수성 분산액으로 파이버필 섬유(fiberfill fiber)를 처리하는 방법으로서,
상기 반응은 물(3), 유화제(4), 그리고 임의로는 하기 화학식(III)의 추가적인 실란(5) 또는 이것의 가수분해물 및 임의로는 상기 반응에 참여하지 않는 추가적인 물질(6)의 존재 하에서 실시하고,
단, 금속 함유 촉매는 사용하지 않아야 하고, 유기폴리실록산(1) 및 실란(2)은 유기폴리실록산이 물(3)의 제거 후 톨루엔에 불용성인 탄성중합체 필름(elastomeric film)을 형성하도록 하는 양으로 사용해야 하는 것인 방법을 제공한다:
[화학식 II]
(R3O)3SiCR2 2-Y
[화학식 III]
(R3O)xR3 - xSi-R6-Z
상기 식 중, R2는 수소 원자이거나 또는 탄소 원자 1 내지 4개의 1가 알킬 라디칼이고, R3은 라디칼 당 탄소 원자가 1 내지 8개인 알킬 라디칼이고, Y는 식 -NHR4, -NR4 2 또는
Figure 112007080312083-pat00001
의 라디칼이고, 여기서 R4 및 R5는 각각 청구항 제1항에 정의된 바와 같고;
R6은 탄소 원자 2 내지 18개의 2가 하이드로카르빌 라디칼이고, Z는 아미노 또는 아미노알킬아미노 라디칼, 에폭시 라디칼 및 (메트)아크릴로일옥시 라디칼로 이루어진 군 중에서 선택되는 라디칼이고, x는 1, 2 또는 3이다.
유기폴리실록산, 실란, 유기폴리실록산의 수성 분산액, 파이버필 섬유, 탄성중합체 필름

Description

유기폴리실록산의 수성 분산액으로 파이버필 섬유를 처리하는 방법{TREATMENT OF FIBERFILL FIBERS WITH AQUEOUS DISPERSIONS OF ORGANOPOLYSILOXANES}
본 발명은 유기폴리실록산의 수성 분산액으로 파이버필 섬유를 처리하는 방법에 관한 것이다.
가교된 실리콘의 에멀젼은 공지되어 있다. (중)금속을 포함하거나 또는 금속을 포함하지 않은 촉매는 가교제 뿐 아니라 실리콘을 가교하는 데도 필요하다. 일부 경우, 임의의 원치 않는 조기 겔화가 방지될 수 있도록 하기 위하여 반응성 및 포트 수명(pot life)을 제어하는 억제제가 또한 사용된다.
금속 무함유 수성 RTV1 분산액은 EP　828 794　A 및 EP　655 475　A1에 기재되어 있다. 상기 분산액은 하기 3 가지 출발 성분들을 사용하여 수득 가능하다:
(A) 축합 가능한 기를 포함하는 유기폴리실록산,
(B) 적어도 3가지 가교-반응성 기를 갖는다는 점에서 가교제로서 작용하는 (아민 무함유) 유기규소 화합물,
(C) 촉매적으로 활성인, 염기성 질소를 포함하는 유기규소 화합물, 더욱 바 람직하게는 상기 화합물의 알칼리 금속 실리코네이트.
성분(C)는 생성물에 매우 높은 pH를 부여하지만, 이는 처리(processing)에 있어 곤란함을 제공한다.
DE 102004038148 A1(대응 WO 2006/015740 A1)에는, 실라놀-말단화된 유기폴리실록산과 α-아미노메틸알콕시실란과의 반응에 의한 에멀젼 중의 고점도 실리콘(10,000 내지 50,000,000　mPa·s)의 제조가 기술되어 있다. 그러나, 톨루엔에 불용성인 탄성중합체 실리콘 필름은 수득되지 않는다.
EP　510 631　A 에는 폴리에스테르 파이버필 섬유의 깃털같은 부드러운 촉감을 위한, 폴리유기실록산-그라프트화된 코폴리에스테르를 주성분으로 하는 섬유-가공제(fiber-finishing agent)의 제조 및 가공(finishing)이 기술되어 있다. 폴리에스테르 골격 상의 폴리유기실록산의 측면 그라프트화는 섬유, 특히 폴리에스테르 파이버필 섬유 상에 저 마찰의 매끄러운 촉감을 생성하는 가공제를 부여하게 된다.
GB 1 458 319 A(=DE 24 20 151 A)에는, 신규하게 제조된 섬유, 및 120 내지 200℃의 열 처리 하에서, 반응성 폴리실록산을 아미노알콕시실란 및 경화제, 디부틸주석 디아세테이트 또는 아연 아세테이트와 같은 2- 내지 4-가 금속 이온의 금속 염과 조합하여 사용하는, 상기 섬유의 제조 방법이 기재되어 있다.
DE 35 03 457 A에는, 유기 섬유의 함침 방법으로서, 아미노에틸아미노프로필기와 같은 아미노기를 가진 유기폴리실록산을 디부틸주석 디라우레이트와 같은 금속 함유 촉매의 존재 하에서 히드로실록산과 가교시키는 방법이 개시되어 있다.
EP 1 096 059 A에는 알콕시기를 가지는 아미노-작용성 유기폴리실록산의 에 멀젼과 히드록실기를 가지는 아미노-작용성 유기폴리실록산의 에멀젼과의 혼합물을 함유하는 폴리에스테르 섬유 처리용 수성 에멀젼이 기재되어 있다. 상기 두 유기폴리실록산은 우선 각각 α,ω-디히드록시디메틸-폴리실록산과 N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)메틸디메톡시실란과의 반응 또는 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 또는 고리형 디메틸폴리실록산과 N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)메틸디메톡시실란의 가수분해 또는 축합 생성물과의 반응에 의해 알맞게 제조되어야 한다.
이 경우, 고분자량의 선형 폴리실록산이 수득되나, 톨루엔에 불용성인 가교된 필름이 얻어지지 않는다.
본 발명은 금속 함유 촉매를 사용하지 않고 유기폴리실록산의 수성 분산액으로 파이버필 섬유를 처리하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 유기폴리실록산의 수성 분산액으로 파이버필 섬유를 처리하는 방법으로서, 상기 유기폴리실록산의 수성 분산액은 물이 제거된 후 톨루엔에 불용성인 탄성중합체 필름을 형성하고 이러한 처리는 상기 파이버필 섬유에 영구적인 부드러운 촉감 및 우수한 벌크성(bulk)을 부여하는 것인 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 유기폴리실록산의 수성 분산액으로 파이버필 섬유를 처리하는 방법으로서, 상기 분산액은 단순한 방법으로 수득되고, 비용이 많이 들거나 불편한 화학 반응은 실시하지 않고, 상기 파이버필 섬유의 처리는 짧은 체류 시간을 이용하여 실시할 수 있으며, 상기 파이버필 섬유의 처리는 고온에서 뿐 아니라 저온에서도 실시할 수 있고, 이와 같이 처리된 파이버필 섬유는 보다 적거나 또는 보다 낮은 정도의 황변(yellowing)을 나타내는 것인 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 미세하게 분할되어 있고 안정하며 바람직하게는 중성 pH(pH 약 5 내지 9)를 가지고, 휘발성 유기 화합물(VOC)이 부재하거나 또는 거의 부재하는 파이버필 섬유 처리용 유기폴리실록산의 수성 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적이 본 발명에 의해 달성된다는 것을 발견하게 되었다.
따라서, 본 발명은 축합 가능한 기 및 하기 화학식(I)의 단위를 포함하는 유기폴리실록산(1)과 하기 화학식(II)의 실란(2) 또는 이것의 가수분해물과의 반응으로 수득가능한 유기폴리실록산의 수성 분산액으로 파이버필 섬유를 처리하는 방법으로서,
상기 반응은 물(3), 유화제(4), 그리고 임의로는 하기 화학식(III)의 추가적인 실란(5) 또는 이것의 가수분해물 및 임의로는 상기 유기폴리실록산(1)과 실란(2)과의 반응에 참여하지 않는 추가적인 물질(6)의 존재 하에서 실시하며,
단, 금속 함유 촉매는 사용하지 않아야 하고, 상기 유기폴리실록산(1) 및 실란(2)은 유기폴리실록산이 물(3)의 제거 후 톨루엔에 불용성인 탄성중합체 필름을 형성하도록 하는 양으로 사용해야 하는 것인 방법을 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112007080312083-pat00002
[화학식 II]
(R3O)3SiCR2 2-Y
[화학식 III]
(R3O)xR3 - xSi-R6-Z
상기 식 중, R은 수소 원자이거나 또는 헤테로원자 N 및/또는 O에 의해 임의로 치환되어 있는 탄소 원자 1 내지 18개의 1가 하이드로카르빌 라디칼이고,
R1은 수소 원자이거나 또는 탄소 원자 1 내지 8개의 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이거나 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이고,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0, 1 또는 2이고,
단, a+b의 합은 ≤ 3이어야 하고, 상기 유기폴리실록산(1)은 분자당, 바람직하게는 수소 원자로서의 R1의 의미에서, 평균적으로 적어도 1개의 OR1 라디칼을 포함해야 하고;
R2는 수소 원자이거나 또는 탄소 원자 1 내지 4개의 1가 알킬 라디칼, 바람 직하게는 수소 원자이고,
R3은 라디칼 당 탄소 원자가 1 내지 8개인 알킬 라디칼이고,
Y는 식 -NHR4, -NR4 2 또는 의 라디칼이고, 여기서 R4는 질소 및/또는 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소 원자 1 내지 18개의 1가 하이드로카르빌 라디칼이고, R5는 질소 및/또는 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소 원자 3 내지 12개의 2가 하이드로카르빌 라디칼이며;
R6은 탄소 원자 2 내지 18개의 2가 하이드로카르빌 라디칼이고,
Z는 아미노 또는 아미노알킬아미노 라디칼, 에폭시 라디칼 및 (메트)아크릴로일옥시 라디칼로 이루어진 군 중에서 선택되는 라디칼이고,
x는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3이다.
EP 1 096 059 A에서의 2가지 반응과 다르게, 그리고 또한 DE 10 2004 038 148 A에 기재된 반응과도 다르게, 단 2가지 성분의 단순한 반응이 바람직하게는 증발에 의한 물의 제거 후, 고분자량의 탄성 네트워크가 형성된 탄성 필름을 제공하며 게다가 처리된 파이버필 섬유에 영구적인 부드러운 촉감을 부여하는, 고분자량의 부분 가교된 중합체 입자의 수성 분산액을 제공한다는 것은 놀라운 일이다.
본 발명의 방법에서, 유기폴리실록산(1)과 실란(2)과의 반응은 에멀젼을 생성시키기 전에 실시할 수 있을 뿐만 아니라, 유기폴리실록산(1)을 초기에 유화시킨 후 에멀젼 액적으로 실란(2)과 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
본 발명의 분산액은 물이 제거된 후, 고분자량의 분지형 또는 덴드리머 모양의 초분지형 구조를 포함한 가교된 유기폴리실록산을 함유하는 탄성중합체 필름을 형성하는 예비가교된 유기폴리실록산을 함유한다. 이러한 탄성중합체 필름에 대하여는 점도 측정이 가능하지 않다. 상기 탄성중합체 필름의 중합체성 실록산 네트워크는 전형적으로 톨루엔과 같은 유기용매에 불용성이나, 가능하게는 그 용매 중에서 팽윤할 수 있는데, 이는 본 발명의 목적상 마찬가지로 불용성인 것으로 이해되어야 한다. 이는 역시 고도로 점성일 수 있으나 점도 측정이 가능하고 톨루엔과 같은 유기용매에 가용성인 비가교된 유기폴리실록산과는 대조적이다.
문헌[A. Adima et. al., Eur . J. Org . Chem . 2004, 2582-2588]에는 α-아미노메틸트리알콕시실란이 물의 존재 하에서 분해되어 SiO2 및 상응하는 메틸화된 아민을 형성한다고 언급되어 있기 때문에, 가교된 유기폴리실록산의 수성 분산액이 상기 방법으로 수득 가능하다는 것은 놀라운 일이다.
바람직하게는, 본 발명의 분산액은 유기폴리실록산의 수성 현탁액 또는 수성 에멀젼이다.
본 발명의 분산액은 (촉매를 첨가하거나 pH를 변화시키지 않고도) 건조되는 과정에서 실리콘의 탄성 네트워크를 형성한다. 바람직하게는 본 발명의 가교된 유기폴리실록산을 제조하는 데에는 축합 가능한 기를 가진 유기폴리실록산(1) 및 가교제(2)인 (상호 반응하는) 단 2가지 성분만이 필요하다. 이들 성분은 바람직하게는 실온과 같은 낮은 온도에서 서로 반응한다. 상기 반응을 지원하는 데에는 추가 적인 금속 함유 촉매가 필요하지 않다. 상기 반응은 또한 바람직하게는 중성 범위에서, 즉, 약 5 내지 9의 pH 범위에서 진행되는데, 이는 자생적으로 상기 성분들 자체에 기인한 결과이다. 나아가, 반응성이 높다는 것은 상기 화학 반응에 대한 특정한 제어나, 바람직하게는 임의의 가열도 필요치 않음을 의미한다.
본 발명의 분산액은 저장시 그 안정성이 심지어 증가된 온도에서도 높고 전단(shearing)에 대한 그 안정성이 높은 것은 주목할 만하다. 본 발명의 방법은 고형분 함량 및 충전제(filler) 함량이 높은 분산액을 수득할 수 있다는 이점을 갖는다. 상기 분산액의 비휘발성 물질 함량은 바람직하게는 분산액의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 50중량% 초과이다.
본 발명의 방법은 임의의 금속 함유 촉매를 이용하지 않는다; 즉, 바람직하게는 주기율표 상의 전이족인 VIII 족의 전이금속들 및 이들의 화합물 및 주기율표 상의 주족(main group)인 III, IV 및 V 족의 금속들 및 이들의 화합물이 사용되지 않는다. C, Si, N 및 P 원소들은 상기 정의에서 금속으로 간주하지 않는다.
하이드로카르빌 라디칼인 R의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸; 헥실, 예컨대 n-헥실; 헵틸, 예컨대 n-헵틸; 옥틸, 예컨대 n-옥틸 및 이소옥틸, 예컨대 2,2,4-트리메틸-펜틸; 노닐, 예컨대 n-노닐; 데실, 예컨대 n-데실; 도데실, 예컨대 n-도데실; 옥타데실, 예컨대 n-옥타데실; 사이클로알킬, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실; 알케 닐, 예컨대 비닐, 5-헥세닐, 사이클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐 및 4-펜테닐; 아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 펜안트릴; 알카릴, 예컨대 o-, m-, p-톨릴; 자일릴 및 에틸페닐; 및 아랄킬, 예컨대 벤질, α-페닐에틸 및 β-페닐에틸이다.
R 라디칼로 사용하기에 바람직한 것은 메틸, 에틸, 옥틸 및 페닐이며, 메틸 및 에틸이 특히 바람직하다.
N- 또는 O-치환된 탄화수소 라디칼인 R의 예는 아미노기 및 폴리에톡시기 또는 폴리프로폭시 또는 폴리에톡시-폴리프로폭시기에 의해 치환된 하이드로카르빌 라디칼이다.
아미노-치환 라디칼인 R의 예는 식 -R6-NR7 2의 라디칼(식 중, R6은 상기 정의된 바와 같고, 각 R7은 동일 또는 상이하며 수소 원자 또는 알킬 또는 아미노알킬 또는 이미노알킬 라디칼을 나타냄)이다. 바람직한 예는 N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)이다.
바람직하게는, R1은 수소 원자이다. 알킬 R1의 예는 R에 대하여 상기 언급된 알킬 라디칼이고, 메틸 또는 에틸이 바람직하다.
바람직하게는, R2는 수소 원자이다.
탄소 원자 1 내지 8개의 알킬 라디칼 R의 예는 또한 알킬 라디칼 R3에도 완 전히 적용된다. 알킬 라디칼 R3의 바람직한 예는 메틸 및 에틸 라디칼이다.
하이드로카르빌 라디칼 R의 예, 예컨대 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알카릴 및 아랄킬 라디칼은 하이드로카르빌 라디칼 R4에도 완전히 유지된다. 알킬 라디칼 R4의 바람직한 예는 메틸, 에틸, 부틸, 헥실 및 옥틸 라디칼이고, 사이클로알킬 라디칼 R4의 바람직한 예는 사이클로헥실 라디칼이다.
R5의 바람직한 예는 식 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-의 라디칼이다.
Y 라디칼의 바람직한 예는 모르폴리노, 피페라지노, 피페리디노 및 사이클로헥실아미노 라디칼이다.
바람직하게는, R6은 알킬렌 라디칼이고, 더욱 바람직하게는 식 -CH2CH2CH2-의 라디칼이다.
유기폴리실록산(1)으로서 사용하기에 바람직한 것은 하기 화학식(IV)의 실록산이다:
[화학식 IV]
(R1O)R2SiO(SiR2O)eSiR2(OR1)
식 중, R 및 R1은 각각 상기 정의된 바와 같고,
e는 1 내지 1000의 정수이고,
단, 모든 R1 라디칼의 25 내지 100%, 바람직하게는 50 내지 100%는 수소 원자이어야 한다.
유기폴리실록산(1)의 추가적인 예는 하기 화학식(V)의 수지이다:
[화학식 V]
[(R3SiO1 /2)f (R2SiO2 /2)g (R1SiO3 /2)h (SiO4 /2)k]
식 중, R은 상기 정의된 바와 같고, 부가적으로 화학식(V) 중의 R은 또한 상기 정의된 바와 같은 (OR1)일 수도 있고, 단, 분자당 적어도 1개의 -OR1(여기서, R1은 수소 원자임)이 존재해야 하며,
f, g, h 및 k는 각각 0 내지 1000의 정수이고, h/(f+g+h+k)는 바람직하게는 > 0.2이다.
실록산(1)의 예는 시판 중인, 말단 실라놀기를 갖는 폴리디메틸실록산 및 말단 알콕시기를 갖는 폴리디메틸실록산이다.
실록산(1)의 추가적인 예는 시판 중인 작용화 실록산, 예컨대 아민 오일류, 예를 들어 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 작용기를 갖는 아민 오일류, 글리콜 오일류, 실라놀 또는 알콕시기를 가진 페닐 또는 페닐메틸 오일류이다.
유기폴리실록산(1)의 추가적인 예는 예컨대 CH3SiO3 /2 80 몰% 및 (CH3)2SiO2 /2 20　몰%를 가지며 몰 질량이 약 5000　g/몰이거나 또는 CH3SiO3 /2 98　몰% 및 (CH3)2SiO2 /2 2 몰%를 가지며 몰 질량이 약 5000　g/몰인 메틸실리콘 수지, 또는 예컨 대 C6H5SiO3 /2 65 몰% 및 (CH3)2SiO2 /2 35 몰%를 가지며, 남아있는 자유 원자가가 상기 언급한 의미들 중 R1O- 기를 갖는 메틸페닐 실리콘 수지와 같은 수지계 실록산이다.
이들 화합물은 상업적으로 대량으로 제조되며, 매우 낮은 비용으로 구매 가능하므로, 본 발명의 방법에서 사용된 분산액 역시 저비용으로 제조할 수 있다.
이러한 분산액은 한 종류의 유기폴리실록산(1) 또는 상이한 종류의 유기폴리실록산(1)을 사용하여 제조할 수 있다.
사용되는 유기폴리실록산(1)은 바람직하게는 25℃에서 1　mPa·s 내지 5,000,000　mPa·s, 바람직하게는 25℃에서 50　mPa·s 내지 100,000　mPa·s, 더욱 바람직하게는 25℃에서 100　mPa·s 내지 10,000　mPa·s 범위의 점도를 갖는다.
상기 분산액을 제조하는 본 발명의 방법은 한 종류의 실란(2) 또는 상이한 종류의 실란(2)을 이용할 수 있다.
바람직하게는, 화학식(II)의 실란(2) 중의 -CR2 2-Y 라디칼은 식 -CH2-Y의 라디칼이다.
화학식(II)의 실란(2) 중의 -CR2 2-Y 라디칼의 예는 아미노메틸, 메틸아미노메틸, 디메틸아미노메틸, 디에틸아미노메틸, 디부틸아미노메틸, 사이클로헥실아미노메틸, 모르폴리노메틸, 피페리디노메틸, 피페라지노메틸, ((디에톡시메틸실릴)메틸)사이클로헥실아미노메틸, ((트리에톡시실릴)메틸)사이클로헥실아미노메틸, 아닐 리노메틸, 3-디메틸아미노프로필아미노메틸 및 비스(3-디메틸아미노프로필)아미노메틸이다.
화학식(II)의 실란의 예는 디부틸아미노메틸트리에톡시실란, 디부틸아미노메틸트리부톡시실란, 사이클로헥실아미노메틸트리메톡시실란, 사이클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, 아닐리노메틸트리에톡시실란, 모르폴리노메틸트리에톡시실란, 모르폴리노메틸트리메톡시실란, 모르폴리노메틸트리이소프로폭시실란, 3-디메틸아미노프로필아미노메틸트리메톡시실란, 에틸카르바모일메틸트리메톡시실란, 모르폴리노메틸트리부톡시실란, 모르폴리노메틸트리알콕시실란 (여기서, 알콕시 라디칼은 C1-C4-알콕시 라디칼, 특히 메톡시와 에톡시의 혼합물임), 비스(디메틸아미노프로필)아미노메틸트리에톡시실란, 디이소프로필아미노메틸트리에톡시실란, 피페라지노메틸트리에톡시실란, 피페리디노메틸트리에톡시실란, 비스(디에톡시메틸실릴메틸)사이클로헥실아민, 비스(트리에톡시실릴메틸)사이클로헥실아민, 모르폴리노메틸트리(2-히드록시에톡시)실란이다.
(R3O)- 라디칼이 에톡시기인 화학식(II)의 실란(2)이 바람직하다.
화학식(II)의 실란(2)은 하기 화학식(II')의 이작용성 실란 또는 이것의 가수분해물을 30중량% 이하 포함할 수 있다:
[화학식 II']
(R3O)2RSiCR2 2-Y
화학식(II')의 실란은 유기폴리실록산(1)에 대하여 사슬-연장 작용을 가지나, 화학식(II)의 실란과 사슬-연장된 유기폴리실록산(1)과의 가교 반응을 방해하지 않는다. 본 발명에 따른 가교된 유기폴리실록산이 수득된다.
가교도는 화학식(II)의 실란(2) 중의 -OR3 당량 대 화학식(I)의 유기폴리실록산(1) 중의 -OR1 당량의 출발 비율에 좌우된다.
본 발명의 분산액은, 실란(2) 또는 이의 부분 가수분해물을 바람직하게는 유기폴리실록산(1) 중의 -OR1 1 당량당 적어도 0.6 당량의 -OR3, 바람직하게는 적어도 0.7 당량의 -OR3, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 2 당량의 -OR3, 특히 0.65 내지 1 당량의 -OR3, 더욱 더 바람직하게는 0.7 내지 0.99 당량의 -OR3 의 양으로 사용함으로써 유기폴리실록산(1) 및 실란(2)으로부터 제조되며, 여기서 유기폴리실록산(1) 중의 R1은 바람직하게는 수소 원자이다.
가교 빈도는 유기폴리실록산(1)의 사슬 길이뿐 아니라, 상호 반응하는 유기폴리실록산(1)의 SiOR1 기 및 실란(2)의 SiOR3 기의 화학양론에도 좌우된다. 동일한 수의 유기폴리실록산(1)의 SiOR1-기 및 실란(2)의 SiOR3 기가 서로 반응할 때 높은 가교도가 달성된다. 휘발성 반응 또는 부수적인 반응으로 인한 손실 때문에, 상기 목적을 위해서 1.0:1.0 이외의 화학양론적 비율이 필요할 수 있다. 원할 경우, 유 기폴리실록산(1)의 SiOR1 기에 대하여 화학양론적 과량의 실란(2)의 SiOR3 기가 사용될 수 있다. 놀랍게도, 심지어 화학양론적으로 부족한 비율, 예를 들어 0.7:1.0의 실란(2)의 SiOR3 기 대 유기폴리실록산(1)의 SiOR1 기 비율로부터도 탄성 필름이 수득가능한 것으로 측정되었다.
본 발명의 분산액은 유기폴리실록산(1)과
실란(2);
물(3);
유화제(4);
적절할 경우 추가적인 실란(5),
및 적절할 경우 추가적인 물질(6)과의 격렬한 혼합에 의해 제조된다. 예를 들어 DE　102004023911 A 또는 등가물인 WO 2005100453에 기재된 바와 같이, 배치식 또는 연속식 제조가 가능하다.
유기폴리실록산의 분산액 또는 에멀젼을 제조하는 기술은 공지되어 있다. 격렬한 혼합 및 분산은 회전자-고정자 교반기, 콜로이드 밀(colloid mill), 고압 균질기, 마이크로채널(microchannel), 막, 제트 노즐 등에서, 또는 초음파로 실시할 수 있다. 균질화 기기 및 방법은 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(CD-ROM 판 2003, Wiley-VCH)]에 "에멀젼(Emulsions)"이라는 표제어 하에 기재되어 있다.
실란(2)은, 특히 R3이 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 라디칼인 경우, 가수 분해-민감성 기를 포함하는 것으로 공지되어 있지만, 놀랍게도 가교된 유기폴리실록산은 물의 존재 하에서도 2개 이상의 유기폴리실록산(1)과의 반응에 의해 수득된다.
상기 성분들을 혼합하여 본 발명의 분산액을 제조하는 방식은 그다지 중요하지는 않으며, 다양한 순서로 수행될 수 있다. 그러나, 상기 성분들 (1), (2), (3), (4), 적절할 경우 (5) 및 적절할 경우 (6)에 따라, 개별 경우에 검토되어야 하는 바람직한 절차가 존재할 수 있다.
예를 들어, 성분 (1) 및 (2)를 서로 예비혼합하고, 그 후 유화제(들) (4)를 첨가한 후, 물(3) 및 적절할 경우 추가적인 물질 (5) 및 (6)을 혼입할 수 있다. 또한, 성분 (1) 및 (2) 그리고 또한 성분 (3) 내지 (6)을 유화 장치 내로 연속하여 계량하는 것도 가능하다. 특정 경우에, 무엇이 상기 성분들을 처리함에 있어서 보다 우수한 유동학적 특성을 결과로 형성하는지에 따라, 예를 들어 실록산 점도 또는 반응성에 기인하여, 실란(2)과 유기폴리실록산(1)을 혼합한 후, 또 다른 유기폴리실록산(1)을 혼입하거나, 또는 그 역으로 하는 것이 유리할 수 있다.
반응성이 매우 큰 실란(2)의 경우, 먼저 성분 (1)을 유화제(4) 및 물(3)을 이용하여 조밀한 상(stiff phase)으로 전환시키고, 이후 불활성 물질(6)에 희석되거나 또는 순수한 실란(2)을 계량하고 그 후, 적절할 경우, 물로 추가적으로 희석시키는 것이 유리할 수 있다.
또한, 상기 에멀젼 중의 유기폴리실록산(1)의 목적하는 반응 및 가교가 이루어질 수 있도록 하기 위하여 실란(2)을 유기폴리실록산(1)의 최종 에멀젼 내로 첨 가하는 것도 가능하다. 또한, 상기 실란(2)은 물을 첨가하여 사전에 일부 또는 전부 가수분해할 수 있다. 실란(2)의 VOC 무함유 가수분해물을 수득하기 위해서, 부산물인 알코올 R3OH는 적당한 공지의 수단, 예컨대 증류, 막분리 공정 또는 기타 분리 공정에 의해 일부 또는 전부 제거할 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 분산액의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 95 중량%의 양의 물을 사용한다.
바람직하게는, 분산액을 제조하는 공정은 연속적으로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 분산액의 제조에 필요한 유기폴리실록산(1)을 연속적으로 제조하고, 이것을 유화 장치에 연속적으로 전송하고, 유화 전에, 실란(2), 유화제(4) 및 분산 매질(3)인 물의 적어도 일부와 연속적으로 혼합하고, 상기 혼합물을 제1 고전단(high-shear) 혼합기에 연속적으로 공급하고, 상기 혼합기 내에서 점성 상을 형성시키고, 상기 혼합물의 다운스트림 부분의 압력 및 온도를 측정하며 그리고 폐쇄형 루프(closed-loop)를 제어하여, 질적으로 가치가 높은 매우 미세 분할된 분산액이 생성되도록 한다. 추가적인 실란(5) 및 추가적인 물질(6)은 상기 제 1 고전단 혼합기의 업스트림 또는 다운스트림에서 첨가할 수 있다. 적절할 경우, 상기 제 1 고전단 혼합기의 다운스트림의 에멀젼은 물과 혼합하여 추가 희석시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 유화제(4)로서, 지금까지 유기폴리실록산의 수성 분산액, 특히 수성 에멀젼이 수득 가능했던 이전에 공지된 임의의 이온성 및 비이온성 유화제(개별적인 유화제로서 뿐만 아니라 상이한 유화제들의 혼합물로서도)를 이용할 수 있다.
음이온성 유화제의 예는
1. 알킬 설페이트, 특히 탄소 원자 8 내지 18개의 사슬 길이를 가진 것, 소수성 라디칼 내의 탄소 원자가 8 내지 18개이고 1 내지 40 개의 에틸렌 옥시드(EO) 또는 프로필렌 옥시드(PO) 단위를 가지는 알킬 및 알카릴 에테르 설페이트;
2. 설포네이트, 특히 탄소 원자 8 내지 18개의 알킬 설포네이트, 탄소 원자 8 내지 18개의 알킬아릴 설포네이트, 타우라이드(tauride), 설포숙신산과 탄소 원자 4 내지 15개의 알킬페놀 또는 1가 알코올과의 에스테르 및 모노에스테르(적절할 경우, 이들 알코올 또는 알킬페놀은 또한 1 내지 40개의 EO 단위로 에톡시화될 수도 있다);
3. 알킬, 아릴, 알카릴(alkaryl) 또는 아랄킬 라디칼 내의 탄소 원자가 8 내지 20개인 카르복실산의 알칼리 금속 및 암모늄 염;
4. 인산 부분 에스테르 및 이들의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 특히 유기 라디칼 내의 탄소 원자가 8 내지 20개인 알킬 및 알카릴 포스페이트, 알킬 또는 알카릴 라디칼 내의 탄소 원자가 8 내지 20개이며 1 내지 40개의 EO 단위를 갖는 알킬 에테르 또는 알카릴 에테르 포스페이트
이다.
비이온성 유화제의 예는
5. 5 내지 50%, 바람직하게는 8 내지 20%의 비닐 아세테이트 단위를 가지며 중합도가 500 내지 3000 범위인 폴리비닐 알코올;
6. 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 3 내지 40개의 EO 단위 및 탄소 원자 8 내지 20개의 알킬 라디칼을 갖는 것;
7. 알킬 아릴 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 5 내지 40개의 EO 단위를 가지며 알킬 및 아릴 라디칼 내의 탄소 원자가 8 내지 20개인 것;
8. 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드(EO/PO) 블록 공중합체, 바람직하게는 8 내지 40개의 EO 및/또는 PO 단위를 갖는 것;
9. 탄소 원자 8 내지 22개의 알킬 라디칼을 갖는 알킬아민과 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와의 부가 생성물;
10. 탄소 원자 6 내지 24개의 지방산;
11. 화학식 R*-O-Zo의 알킬폴리글리코시드(식 중, R*는 평균적으로 탄소 원자가 8 내지 24개인 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 라디칼이고, Zo는 평균적으로 o가 1 내지 10인 6탄당 또는 5탄당 단위 또는 이들의 혼합물인 올리고글리코시드 라디칼임);
12. 천연 물질 및 이것의 유도체, 예컨대 레시틴, 라놀린, 사포닌, 셀룰로오스; 알킬기의 탄소 원자가 각각 4개 이하인 셀룰로오스 알킬 에테르 및 카르복시알킬셀룰로오스;
13. 극성 기를 함유하며, 특히 원소 O, N, C, S, P, Si를 함유하는 선형 유기(폴리)실록산, 특히 24개 이하의 탄소 원자 및/또는 40개 이하의 EO 및/또는 PO 기들을 가지는 알콕시기를 갖는 선형 유기(폴리)실록산
이다.
양이온성 유화제의 예는
14. 탄소 원자 8 내지 24개의 1차, 2차 및 3차 지방 아민과 아세트산, 황산, 염산 및 인산과의 염;
15. 4차 알킬- 및 알킬벤젠암모늄 염, 특히 알킬기의 탄소 원자가 6 내지 24개인 것, 특히 할라이드, 설페이트, 포스페이트 및 아세테이트;
16. 알킬피리디늄, 알킬이미다졸리늄 및 알킬옥사졸리늄 염, 특히 알킬 사슬의 탄소 원자가 18개 이하인 것, 구체적으로 할라이드, 설페이트, 포스페이트 및 아세테이트
이다.
유용한 양쪽성(ampholytic) 유화제의 예로는 특히
17. 장쇄의 치환기를 가지는 아미노산, 예컨대 N-알킬-디(아미노에틸)글리신 또는 N-알킬-2-아미노프로피온산 염;
18. 베타인, 예컨대 C8-C18-아실 라디칼 및 알킬이미다졸륨 베타인을 갖는 N-(3-아실아미도프로필)-N,N-디메틸-암모늄염
포함된다.
유화제로 사용하기에 바람직한 것은 비이온성 유화제, 특히 상기 6에서 언급된 알킬 폴리글리콜 에테르이다.
상기 구성성분(4)은 상기 언급한 유화제 중 하나로 이루어지거나 또는 상기 언급한 유화제들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어질 수 있으며, 이는 순수 형태로 또는 하나 이상의 유화제의 물 또는 유기용매 중의 용액으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 유기폴리실록산(1) 및 실란(2)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%의 양의 유화제(4)를 사용한다.
유기폴리실록산(1) 또는 실란(2) 또는 결과로 형성되는 가교된 유기폴리실록산 자체가 유화제로서 작용하는 경우, 별도의 유화제(4)를 첨가하는 것이 불필요할 수 있다.
본 발명의 분산액의 제조에서는 화학식(III)의 추가적인 실란(5)이 사용될 수 있다. 실란(5)은 접착-증진 실란으로서 작용한다. 실란(5)은 실란(2)에 더하여 사용될 수 있고, x = 3의 경우 부가적인 가교제로서 작용할 수 있다.
화학식(III) 중의 Z는 바람직하게는 식 -NR7 2의 라디칼(여기서, 각 R7은 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 알킬 또는 아미노알킬 또는 이미노알킬 라디칼을 나타낸다)이다. Z 라디칼의 바람직한 예는 식 -NH(CH2)2NH2의 라디칼이다.
바람직하게는, x는 2이다.
바람직하게는, 화학식(III) 중의 R6은 식 -CH2CH2CH2-의 라디칼이다.
실란(5)의 예는
(3-메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란;
3-아미노프로필트리메톡시실란;
3-(사이클로헥실아미노)프로필트리메톡시실;
N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)메틸디메톡시실란;
N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)메틸디에톡시실란;
N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)트리메톡시실란;
N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)트리에톡시실란 및
(3-글리시독시프로필)트리에톡시실란
이다.
추가적인 물질(6)로서 유용한 수-혼화성 액체의 예는 산류, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산 및 시트르산 및 실리콘 함유 또는 무함유 에멀젼이다.
유용한 추가적인 물질(6)의 예로는 또한 시판 중인 분산액용 보존제, 예컨대 이소티아졸리논 또는 파라벤, 또는 이들의 수성 제제를 들 수 있다.
상기 분산액은 미희석되는 가교된 유기폴리실록산의 분산액으로서 제조될 수 있으나, 취급 상의 이유로 유기용매 또는 저점도 올리고머/중합체에 의한 희석액도 경우에 따라 권장할만하다.
따라서, 추가적인 물질(6)로서 유용한 수-비혼화성 액체의 예는 유기용매, 예컨대 톨루엔, n-헥산, n-헵탄 및 공업용 등급(technical-grade) 벤진 분획(fraction) 및 저점도 올리고머/중합체, 예컨대 실리콘 오일, 바람직하게는 실록산, 예컨대 디메틸폴리실록산이다.
추가적인 물질(6)로서 유용한 수용성 고체의 예는 암모늄 포스페이트 및 폴리포스페이트, 암모늄 포르메이트 및 리튬 포르메이트이고, 이들은 대전방지제 및/또는 난연제로서 작용할 수 있다.
추가적인 물질(6)로서 유용한 수-불용성 고체의 예는 강화 및 비강화 난연성 충전제이다. 강화 충전제, 즉, BET 표면적이 적어도 50　m2/g인 충전제의 예는, 발연 실리카(fumed silica), 침강형 실리카, 또는 BET 표면적이 50　m2/g 이상인 규소-알루미늄 혼합 산화물 및 실리콘 입자, 예컨대 MQ 수지이다. 상기 언급한 충전제는 소수성화된 상태일 수 있다. 비강화 및 부분적으로는 또한 난연성인 충전제, 즉, BET 표면적이 50　m2/g 미만인 충전제의 예는, 분말 형태의 석영, 백악(chalk), 크리스토발라이트, 규조토, 규산 칼슘, 규산 지르코늄, 몬모릴로나이트, 예컨대 벤토나이트, 제올라이트, 금속 산화물, 예컨대 산화알루미늄 또는 산화아연 또는 이들의 혼합 산화물 또는 이산화티탄, 금속 수산화물, 예컨대 수산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 석고, 질화규소, 탄화규소 및 질화붕소이다.
상기 분산액을 제조하는 유화 작업은 바람직하게는 120℃ 이하의 온도, 더욱 바람직하게는 5℃ 내지 100℃, 더욱더 바람직하게는 10℃ 내지 80℃에서 수행된다. 상기 온도 상승은 바람직하게는, 상기 유화 작업에 필요한 기계적 전단 에너지의 입력을 통해 일어난다. 상기 온도 상승은 화학 공정을 촉진하기 위해서는 필요하지 않다. 상기 분산액은 바람직하게는 주위 대기의 압력에서 수행되나, 또한 더 높거나 또는 더 낮은 압력에서도 수행 가능하다.
본 발명의 방법에 사용되는 분산액은 촉매의 첨가 없이, 특히 금속 촉매의 첨가 없이 수득될 수 있다는 이점이 있다. 상기 (1)과 (2)의 반응은 바람직하게는 수 분 내지 수 시간 내에 완료되며, 메톡시실란은 또한 에톡시실란보다 더 빨리 반응한다. 상기 축합은 산 및 염기에 의해 촉진될 수 있다.
분산액의 제조 과정에서 축합 부산물로서 생성된 알코올은 상기 분산액에 잔류할 수 있고, 그렇지 않으면, 예를 들어 감압 증류, 막분리 공정 또는 추출에 의해 제거할 수 있다.
광산란에 의해 분산액 중의 측정된 평균 입자 크기는 0.001 내지 100 ㎛ 범위, 바람직하게는 0.002 내지 10 ㎛ 범위이다. 이의 pH는 1 내지 14, 바람직하게는 3 내지 9, 더욱 바람직하게는 5 내지 9로 다양할 수 있다.
본 발명의 분산액으로 처리된 파이버필 섬유의 예는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리락테이트(PLA), 폴리부티르산, 폴리올레핀, 비스코스, 모달(modal) 및 리오셀의 것들이다.
바람직한 것은 폴리에스테르의 파이버필 섬유이다.
상기 파이버필 섬유는 바람직하게는 카드(card) 상에서의 개면(opening) 및 무작위 적층(random-laying)에 의해 벌크성 와딩(bulky wadding)이 생성되는 스테이플 섬유(staple fiber) 또는 권축형(crimpled) 스테이플 섬유이다. 상기 벌크성 와딩은 베개, 패딩, 담요, 퀼트, 깃털 이불(duvet), 매트리스, 침낭, 절연 의복(예, 코트, 스포츠용 아노락(sport anorak))에서 배팅(batting) 재료, 충전 재료(fill material) 또는 쿠셔닝(cushioning)/패딩(padding) 재료로서 사용가능하 다.
파이버필 섬유는 이 파이버필 섬유를 침지, 분무, 압연(rolling), 프린팅(printing), 패딩(padding) 또는 커튼 코팅(curtain coating)에 의해 본 발명의 분산액과 접촉시킴으로써, 바람직하게는 상기 수성 분산액을 분무, 침지, 패딩 또는 커튼 코팅을 통해 파이버필 섬유에 도포함으로써 처리할 수 있다. 그 후, 물(3)을 제거한다.
바람직하게는, 물은 상기 파이버필 섬유를 1 내지 230℃, 바람직하게는 30 내지 180℃의 온도, 더욱 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도 범위에서 건조시킴으로써 제거한다.
상기 건조 시간은, 예를 들어, 온도, 공기 순환, 기재의 두께 및 애드온(add-on) 등의 매개변수에 좌우된다.
건조 후, 본 발명의 분산액은 파이버필 섬유의 표면 상의 필름으로서 잔류하게 된다.
본 발명의 방법은 본 발명의 분산액으로 처리된 파이버필 섬유가 영구적인 부드러운 촉감, 강화된 탄성, 광택 및 평활도, 감소된 마찰 저항, 그리고 또한 증진된 소수성 및 방오성(soil rejection)을 가진다는 이점이 있다. 상기 분산액으로부터 물의 증발에 의해 수득된 필름은 상기 파이버필 섬유에 단단히 접착되어, 상기 파이버필 섬유의 표면에 특히 부드러운 평활도 및 복원력(resiliency)이 결합된 탄성을 부여한다.
상기 섬유에 대한 우수한 영구적 접착에 기인하여, 상기 파이버필 섬유는 카드를 교체해야 하는 것을 필요로 하는 침포(card clothing) 상에서 실리콘 중합체의 벗겨짐(rub-off)/침착(deposition) 및 증가된 세정의 수고가 사실상 없다는 점에서 카딩(carding) 특성이 양호하다.
실험실에서 작업 방법:
필름 형성 테스트:
약 1　g의 잔류물을 생성하는 에멀젼의 양을 칭량한다. 예를 들어 66% 에멀젼의 경우 약 1.5　g, 50% 에멀젼의 경우 약 2 g을 칭량한다. 상기 양을 물로 1:1 희석하고, 양철판 리드(직경 10 cm) 내로 붓는다. 상기 리드를 기울여 생성물을 전체 표면에 걸쳐 분포시키고, 시료를 연무 후드(fume hood)에서 개방 상태로 둔다(실온에서 24시간 동안 또는 120℃ 또는 170℃의 건조 캐비넷에서 20분 동안).
물 또는 용매가 완전 증발되면 평가를 수행한다. 1 내지 5까지의 평점을 부여한다(평점: 1 = 유성(oily)이고, 비가교됨, 2 = 유성이고, 끈적끈적함(viscid), 3 = 점성이고, 초기 가교됨, 4 = 초기 가교되고, 진득진득함(tacky), 5 = 진득진득함이 없는 건조 표면과 함께 단단해짐).
파이버필 가공(finish):
가공을 위해, 본 발명의 실시예 및 비교예에 기재된 분산액 117　g을 완전 탈이온수로 희석하여 1000 g이 되게 하고, 이의 400 ml를 1ℓ 유리 비커에 초기 충전물로서 도입한다. 선형 밀도가 61　dtex이고 스테이플 길이(staple length)가 50　mm 인 권축형 폴리에스테르 스테이플 섬유를 카드 상에 또는 타면 장치(willowing machine) 상에 개면시켜 벌크성 와딩을 형성시킨다. 상기 섬유 20 g을 유리 비커에 1분간 침지하여, 완전 습윤시킨다. 그 후 상기 습윤된 섬유를 꺼내어 샐러드 스피너(salad spinner)에서 급속 회전시켜 중량 증가 70%를 유지하도록 충분한 액체만을 제거한다. 잔여 물을 제거하고 경화를 완료하기 위해서, 상기 습기 있는 섬유들을 (선택적으로 120 또는 170℃의) 건조 캐비넷에 10분간 두거나 또는 선택적으로 상기 처리된 섬유를 펼쳐 놓고 23℃에서 24시간 동안 건조시킨다.
속슬렛(Soxhlet) 장치를 사용한 추출:
영구성을 조사하기 위해, (실리콘 가공되거나 또는 가공되지 않은) 파이버필 물질 10　g을 500　ml 둥근바닥 플라스크에서 헥산 220　g과 함께 환류시켜 3시간 동안 추출하고, 상기 헥산이 증발된 후의 잔류물을 측정한다.
필름-형성 실리콘 분산액의 제조:
실시예 1:
울트라-투락스(Ultra-Turrax) T 50 유화 장치(Janke & Kunkel/IKA)에서, 루텐솔(Lutensol) TO 109(BASF)라는 상표명으로 시판 중인 수중의 85%인 이소트리데실 데카에톡실레이트 5　g 및 탈이온수 8　g을 배합하여 유화제 혼합물을 제조하고, 이것을 실록산(1)으로서 1100 중량 ppm의 말단 OH 기를 함유하는 폴리디메틸실록산디올 99.65　g 및 실란(2)으로서 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란(몰 질량 263.4) 0.39　g으로 이루어진 새로 제조된 균질한 실록산 중합체/실란 혼합물 100g과 계량된 첨가에 의해 혼합한다. 그 후, 이것을 총 90.1 g의 완전 탈이온수로 소량씩 희 석하여 평균 입자 크기가 309　nm인 유백색 에멀젼을 수득한다. 상기 에멀젼의 고형분 함량은 50.7%이고, pH는 6.0이다. 상기 에멀젼은 실온에서 6개월 저장 후에도 균질하고 안정하다.
상기 에멀젼 0.5　g을 8　g의 테트라히드로푸란에 부으면, THF-불용성인 가교된 유기폴리실록산 탄성중합체의 침전물이 즉시 형성된다. 상기 침전물은 또한 24시간 내에 재용해되지 않는다.
상기 에멀젼의 증발은 25℃에서 24시간의 건조 시간 후 유리 또는 알루미늄에 단단히 접착하는 겔-유사 탄성 필름을 형성하게 된다.
실시예 2 내지 6:
표 1에 보고된 양을 사용하여, 실시예 1과 유사하게 추가적인 에멀젼을 제조한다.
실시예 실록산(1) (단위: g) 실란(2) (단위: g) 고형분 함량(%) pH 입자 크기 (nm) 24h/25℃ 건조후 필름 평가
B2 99.56 (1a) 0.44 50.5 7 478 매우 탄성이고 투명함
B3 99.40 (1a) 0.60 49.9 7 481 탄성이고 투명함
B4 99.22 (1a) 0.79 50.5 6.5 --- 탄성이고 불투명함
B5 94.0 (1a) 6.0 49.8 8 --- 그다지 탄성이지 않고 불투명함
B6 20.0 (1b) 80.0 (1a) 0.37 52.5 7 2810 매우 탄성이고 투명함
상기 고형분 함량은 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) HR 73을 사용하여 일정한 중량으로 150℃에서 측정한다.
입자 크기는 콜터(Coulter) N4 플러스를 사용하여 측정한다.
실시예 B6은 2 가지 실록산(1a, 1b)을 사용한다.
실록산(1b)은 아민 수가 0.145이고, 점도가 4700 mm2/s(25℃에서)이며, OH/OMe 말단기 비가 54/46 인 3-(2-아미노에틸아미노)프로필-메틸실록시 및 디메틸실록시 단위의 공중합체이다.
사용된 실록산(1a)은 100 중량 ppm의 말단 OH 기를 함유하는 폴리디메틸실록산디올이다.
사용된 실란(2)은 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란이다.
상기 에멀젼으로부터 제조되는 필름의 탄성은 B1 내지 B5의 실란(2)의 양이 증가함에 따라 감소한다.
분산액 B3로부터 제조된 탄성중합체 필름을 분리하여 절단한 후, 톨루엔 중에 24시간 동안 둔다. 상기 절단된 가장자리들은 그 후에도 날카로운 상태를 여전히 유지한다. 상기 필름은 팽윤하지만, 톨루엔에 용해되지는 않는다.
EP 828 794 A 및 EP 655 475 A1 에 대한 비교 시험 1a 내지 1e:
본 발명의 실란(2)인 모르폴리노메틸트리에톡시실란 0.60 g을 표 2에 보고된 성분으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 B3와 유사한 절차를 반복한다:
비교예 1a:
EP　828　794　A의 실시예 1에 따른 0.60　g의 비닐트리메톡시실란(VTMO)
비교예 1b:
0.34 g의 비닐트리메톡시실란(몰 질량 148.2)
(0.34 g = 실시예 B3와 유사하게 실록산(1)의 SiOH 1당량을 기준으로 비닐트리메톡시실란의 Si-OCH3 1.1 당량)
비교예 1c:
EP 828 794 A의 실시예 1에 따른 0.60 g의 α,ω-디메톡시폴리(N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-메틸실록산)
비교예 1d:
EP 655 475 A1의 실시예 1에 따른, 평균 분자량이 2000이고 수지 분자를 기준으로 한 평균 에톡시 함량이 2.1 중량%인 식 [(CH3)3SiO1 /2][SiO2]의 유기폴리실록산 수지 16 중량부, 및 평균 분자량이 3000이고 수지 분자를 기준으로 한 평균 에톡시 함량이 2.6　중량%인 식 [(CH3)2SiO]0,2[(CH3)SiO3 /2]0, 8 의 유기폴리실록산 수지 17 중량부로 이루어진 수지 혼합물 0.60 g.
비교예 1e:
상기 수지 혼합물에 KOH를 첨가하여 pH를 11로 한 것을 제외하고는 비교예 V 1d와 유사하다.
비교예 1f:
EP 828 794 A의 실시예 1에 따른 비닐트리메톡시실란 (VTMO) 및 α,ω-디메톡시폴리(N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸실록산)의 1:1 혼합물 0.60 g.
그 결과들은 표 2에 요약되어 있다:
비교 실록산(1) (단위: g) 실란(2)의 대체 pH 하기 조건 후 건조된 에멀젼의 외관
(단위: g) 대체물 24 h/23℃ 7일/23℃
V1a 99.40 0.60 VTMO1) 5 유성, 얇음, 맑음 유성, 얇음, 맑음
V1b 99.40 0.34 VTMO1) 5 유성, 얇음, 맑음 유성, 얇음, 맑음
V1c 99.40 0.60 GF95-H2) 10 유성, 얇음, 흐림 유성, 얇음, 흐림
V1d 99.40 0.60 수지3) 5 유성, 얇음, 흐림 유성, 얇음, 흐림
V1e 99.40 0.60 수지3) + pH 11이 되도록 하는 KOH 11 유성, 얇음, 흐림 유성, 보다 두꺼움, 흐림
V1f 99.40 0.60 VTMO1) + GF95-H2) 94) 유성, 얇음, 흐림 유성, 보다 두꺼움, 흐림
1) 비닐트리메톡시실란 2) GF95-H = α,ω-디메톡시폴리(N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸실록산) 3)EP 655 475 A1의 실시예 1로부터의 수지 혼합물(상기 비교예 1d의 설명 참조))
상기 에멀젼 중 어떤 것도 건조시 필름을 형성하지 않는다. 후에 잔류한 유성 실리콘은 톨루엔에 가용성이다(톨루엔 중 20% 용액으로서 시험됨). 즉, 상기 실리콘은 가교되지 않는다.
비교 시험 2;
실시예 B3에 따른 성분들인 실록산(1) 및 실란(2), 즉, α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산과 모르폴리노메틸트리에톡시실란을 혼합한 후 점도 증가를 측정하였다.
비교를 위해, 모르폴리노메틸트리에톡시실란을 표 3에 보고된 V2a 내지 V2f 로 나타낸 성분으로 대체하고(비교 시험 V1a 내지 V1f과 유사함), 다시 점도 증가를 측정하였다.
그 결과들은 표 3에 요약되어 있다.
실시예 3과 유사하게 본 발명의 성분들인 (1) 및 (2)를 사용하면 점도가 신속하게 상승하여, 2시간 후 2배가 되었고, 단지 5시간 후에 탄성 중합체가 형성되어 더 이상 측정 불가능하게 된 반면, 비교 시험인 V2a 내지 V2e의 경우 점도는 매우 서서히 상승하여, 심지어 7일 후에도 가교된 탄성중합체 입자가 여전히 형성되고 있다.
점도 증가 측정
비교 실록산(1) (단위: g) 실란(2)의 대체 브룩필드(Brookfield)로 측정한 23℃에서의 점도[mPa·s]
(단위: g) 대체물 혼합 직후 2시간 후 24시간 후 2일 후 6일 후
V2a 99.40 0.60 VTMO1) 5410 5740 5680 5720 5810
V2c 99.40 0.60 GF95-H2) 6100 6240 6200 6200 6390
V2d 99.40 0.60 수지3) 5860 5980 5960 5950 6020
V2e 99.40 0.60 수지3) + pH 11이 되도록 하는 KOH 5950 6530 7480 7960 9280
V2f 99.40 0.60 VTMO1) + GF95-H2) 5810 6580 8710 12 650 36 700
실시예 3과 유사함 99.40 0.60 본 발명에 따름: 모르폴리노메틸트리에톡시실란 350 000 736 000 측정불가능함, 가교되고 탄성임 측정불가능함, 가교되고 탄성임 측정불가능함, 가교되고 탄성임
실록산(1) = 1100 중량-ppm의 말단 OH 기를 함유하는 폴리디메틸실록산디올
DE 102004038148 A1에 따른 비교 시험 3;
울트라-투락스 유화 장치 T 50(Janke & Kunkel/IKA)에서, 이소트리데실 데카에톡실레이트(루텐솔 TO 109, BASF AG) 9.38　g, 피마자유 에톡실레이트 G 1300(Atlas) 3.90　g 및 물 4.55 g을 배합하여 조밀한 유화제 혼합물을 제조하고, 이것을, 계량 첨가된, 유기폴리실록산(1)으로서 말단 OH 기 765 중량-ppm을 함유하는 폴리디메틸실록산디올 124.63 g 및 N-모르폴릴메틸메틸디에톡시실란 0.86　g의 새로 제조된 균질한 중합체/실란 혼합물 125.28　g과 혼합한다. 그 후, 이것을 총 106.65　g의 물로 소량씩 희석하여 평균 입자 크기가 275 nm인 안정한 에멀젼을 수득한다. 상기 에멀젼의 실리콘 함량은 50%이다.
25℃에서 24시간 동안 방치한 후, 상기 에멀젼을 증발시키고, 실록산 중합체를 n-헵탄으로 재추출하여, 용매의 증발 후, 점도가 3400 Pa·s(25℃)인 고도로 점성인 폴리실록산을 수득하는데, 이는 톨루엔에 가용성이고, 따라서 가교되지 않은 것이다. 상기 고도로 점성인 폴리실록산을 함유한 분산액은 본 발명에 따른 것이 아니다.
실시예 7;
울트라-투락스 T 50 유화 장치(Janke & Kunkel/IKA)에서, 루텐솔 TO 109(BASF)이라는 상표명으로 시판 중인 물 중 85%의 이소트리데실 데카에톡실레이트 6　g, 및 6 g의 탈이온수를 배합하여 유화제 혼합물을 제조하고, 이것을, 계량 첨가된, 1100 중량-ppm의 말단 OH 기를 함유하는 폴리디메틸실록산디올(1a) 33.2%, 아민 수가 0.145이고, 점도가 4700 mm2/s(25℃)이고, OH/OMe 말단기 비가 54/46인 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸-실록시 및 디메틸실록시 단위의 공중합체 (1b) 66.41% 및 실란(2)으로서의 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란 0.39%로 이루어진 새로 제조된 균질한 실록산 중합체/실란 혼합물 60 g과 혼합한다. 그 후, 이를 총 23 g의 완전 탈이온수로 소량씩 희석하여 평균 입자 크기가 210　nm인 유백색 에멀젼을 수득하였다. 상기 에멀젼을 성분 (5)로서의 N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)메틸디메톡시실란 1 g 및 성분 (6)으로서의 80% 아세트산 0.4　g과 계량 첨가 및 교반에 의해 혼합한다. 상기 에멀젼의 고형분 함량은 66%이고, pH는 7.5이다. 상기 에멀젼은 실온에서 6개월간 저장한 후에도 균질하고 안정하다.
실시예 8;
격렬히 교반하면서, 실시예 7의 에멀젼 97　g에, 추가적인 성분 (5)로서의 N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)-메틸디메톡시실란 3 g을 서서히 계량한다. 상기 에멀젼의 고형분 함량은 약 66%이고, pH는 10.5이다.
비교 시험 4;
울트라-투락스 T 50 유화 장치(Janke & Kunkel/IKA)에서, 루텐솔 TO 109(BASF)이라는 상표명으로 시판 중인 수중의 85%인 이소트리데실 데카에톡실레이트 6　g, 및 6 g의 탈이온수를 배합하여 유화제 혼합물을 제조하고, 이것을, 1100 중량-ppm의 말단 OH 기들을 포함하는 폴리디메틸실록산디올 (1a) 33.2%, 아민 수가 0.145이고, 점도가 4700 mm2/s(25℃)이고, OH/OMe 말단기 비가 54/46인 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸-실록시 및 디메틸실록시 단위들의 공중합체(1b) 66.41%로 이루어진 새로 제조된 균질한 실록산 중합체/실란 혼합물 60 g과 혼합한다. 그 후, 이를 총 23 g의 완전 탈이온수로 소량씩 희석하여, 평균 입자 크기가 210　nm인 유백색 에멀젼을 수득하였다. 상기 에멀젼을 성분 (5)로서의 N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)메틸디메톡시실란 1 g 및 추가적인 성분(6)으로서의 80% 아세트산 0.4　g과 계량 첨가 및 교반에 의해 혼합한다. 상기 에멀젼의 고형분 함량은 66%이고, pH는 7.5이다. 상기 에멀젼은 실온에서 6개월간 저장 후에도 균질하고 안정하다.
비교 시험 5;
격렬하게 교반하면서, 비교 시험 4의 에멀젼 97　g에, 추가적인 성분(5)로서의 N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)-메틸디메톡시실란 3 g을 서서히 계량한다. 상기 에멀젼의 고형분 함량은 약 66%이고, pH는 10.5이다.
실시예 7 및 8의 에멀젼 및 비교 시험 4 및 5의 에멀젼의 필름 형성 시험:
상기 기재된 필름-시험 방법에 따라, 실시예 7 및 8의 에멀젼 및 비교 시험 4 및 5의 에멀젼을 희석하고, 리드 안에 칭량하여 넣고, 각각 23℃에서 24시간 동안 또는 120 또는 170℃에서 20분 동안 각각 건조시켰다.
그 결과들은 표 4에 요약되어 있다.
비교 시험 4 및 5의 에멀젼은 (N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)메틸-디메톡시실란의 양을 증가시키는 경우에도) 건조되어 유성의 잔류물을 남기는 반면, 실시예 7 및 8의 본 발명의 에멀젼은 23℃에서, 120℃에서 그리고 또한 170℃에서도 단단한 필름을 형성한다. 건조 직후, 증가된 비율의 N-(2-아미노-에틸)(3-아미노프로필)메틸디메톡시실란(실시예 8)을 포함하는 필름은 여전히 매우 약하게 진득진득하지만, 저장시에 건조된다.
120℃에서 건조되는 경우, 상기 필름은 황변 없이 잔류하게 되며, 170℃에서는 N-(2-아미노-에틸)(3-아미노프로필)메틸디메톡시실란의 양이 증가된 경우 약간의 황변 또는 뚜렷한 황변이 관찰될 가능성이 있다.
따라서, 실시예 7 및 8의 에멀젼은 저온에서 황변 없이 가교를 이루며, 비교 시험 4 및 5의 에멀젼보다 필름 특성을 지닌 보다 높은 고분자량의 네트워크를 제공한다.
필름 형성 비교
필름 특성 평점* 외관
23℃ 120℃ 170℃ 23℃, 120℃ 170℃
실시예 7 4 내지 5 5 5 투명 유사 황색
실시예 8 4 4 내지 5 4 내지 5 투명 황색
비교예 4 1 1 1 투명 유사 황색
비교예 5 1 1 1 투명 황색
*평점: 1 = 유성이고 비가교됨; 2 = 유성이고 끈적끈적함; 3 = 점성이고 초기 가교됨; 4 = 탄성이고 초기 가교되며 진득진득함; 5 = 탄성이고 진득진득함이 없는 건조 표면과 함께 가교됨. 4 또는 5의 평점이 수여된 필름은 톨루엔에 불용성임.
실시예 7 및 8의 에멀젼 및 비교 시험 4 및 5의 에멀젼에 의한 파이버필 섬유의 가공:
실시예 7 및 8의 에멀젼 및 비교 시험 4 및 5의 에멀젼을 각각 사용하여 선형 밀도가 61 dtex이고 스테이플 길이가 50 mm인 권축형 폴리에스테르 스테이플 섬유를 상기 실험실 작업 방법에 따라 가공하고, 상기 섬유를 23℃, 120℃ 및 170℃의 3가지 상이한 온도에서 건조시켰다
건조 후, 상기 가공된 섬유를 컨디셔닝 체임버(conditioning chamber)에서 24시간 동안 23℃ 50% 상대 습도로 컨디셔닝 처리하고, 이를 5명의 촉감에 의해 수동으로 평가하였다(건조함, 부드러움, 매끄러움, 벌크성 및 복원력). 이를 위해, 표본들을 상기 촉감 평가에 따라 일렬로 늘어놓고, 1에서 5까지의 평점 등급을 확립하였는데, 이 때 5는 가장 부드럽고, 가장 매끄러우며, 가장 우수한 복원력을 가지는, 가장 탄성 있는 촉감이며, 1은 현저한 영구적 변형을 가지며 복원력이 낮은 건조한 촉감이다.
그 결과들은 표 5에 요약되어 있다.
실시예 7 및 8로 가공된 섬유의 촉감은 부드럽고, 매끄러우며, 마찰이 낮고 풍성한(벌크한) 것으로 평가되었다. 더욱 구체적으로, 우수한 촉감은 실온에서, 그러나 특히 120℃에서의 건조에서 본 발명이 아닌 비교 시험 4 및 5보다 뚜렷하게 향상되었다.
하기 에멀젼로 가공된 권축형 폴리에스테르 스테이플 섬유의 촉감 비교
가공제 하기 온도에서의 건조 후의 촉감
23℃ 120℃ 170℃
실시예 7 2.5 3.5 4.5
실시예 8 3.5 4 5
비교예 4 1.5 2 3
비교예 5 1.5 2 3
상기 가공된 섬유들을 나누고, 표본들의 절반은 세탁 백(laundry bag)에 넣고, 40℃에서 순한 세제로 세정하였다(착색 세팅(colored setting)).
세정 후, 상기 백을 비우고, 상기 섬유들을 컨디셔닝 체임버에서 23℃ 및 50% 상대 습도로 건조 및 컨디셔닝 처리하였다.
그 후, 상기 세정된 표본들을 서로 촉감에 대해 수동으로 평가하였다(평점 1 내지 5; 5는 가장 매끄럽고, 가장 벌크한 촉감임).
그 결과들은 표 6에 요약되어 있다.
온건한 세정 후 가공된 폴리에스테르 스테이플 섬유의 촉감 비교
가공제 세정 후의 촉감: 하기 온도에서의 건조
120℃ 170℃
실시예 7 3 3.5
실시예 8 3.5 4
비교예 4 1.5 2
비교예 5 1.5 2.5
세정 후, 실시예 7 및 8로 처리된 섬유의 촉감은 비교 시험 4 및 5로 처리된 섬유의 경우에서보다 현저히 우수하다.
상기 섬유를 속슬렛 장치에서 3시간 동안 추출하고 추출된 양을 측정함으로써, 유기 세정제로서의 헥산에 대한 상기 섬유의 가공의 영구성을 시험하였다.
그 결과들은 표 7에 요약되어 있다.
가공된 섬유의 헥산 추출가능성의 비교
가공제 추출된 양 비등 헥산으로 3 h 170℃에서의 건조
실시예 7 1.78 % 1.61 % 2.26 % 2.01 %
실시예 8
비교예 4
비교예 5
추출가능성은 실시예 7 및 8의 경우에 1.78% 및 1.61%로 본 발명이 아닌 비교 시험 4 및 5의 경우에서보다 현저히 더 낮으며, 따라서, 유기용매에 대한 것을 비롯하여 본 발명의 실리콘 필름의 보다 높은 영구성에 대한 증거가 상기 섬유에 대하여 형성되었다.

Claims (9)

  1. 축합 가능한 기 및 하기 화학식(I)의 단위를 포함하는 유기폴리실록산(1) 또는 이의 혼합물과 하기 화학식(II)의 실란(2) 또는 이것의 가수분해물과의 반응으로 수득가능한 유기폴리실록산의 수성 분산액으로 파이버필 섬유를 처리하는 방법으로서,
    상기 반응은 물(3), 유화제(4), 그리고 임의로는 하기 화학식(III)의 추가적인 실란(5) 또는 이것의 가수분해물 및 임의로는 유기폴리실록산(1) 또는 이의 혼합물과 실란(2)과의 반응에 참여하지 않는 추가적인 물질(6)의 존재 하에서 실시하며,
    단, 금속 함유 촉매는 사용하지 않아야 하고, 상기 유기폴리실록산(1) 또는 이의 혼합물 및 실란(2)은 유기폴리실록산이 물(3)의 제거 후 톨루엔에 불용성인 탄성중합체 필름을 형성하도록 하는 양으로 사용해야 하는 것인 방법:
    [화학식 I]
    Figure 712010000397910-pat00004
    [화학식 II]
    (R3O)3SiCR2 2-Y
    [화학식 III]
    (R3O)xR3-xSi-R6-Z
    상기 식 중, R은 수소 원자이거나 또는 헤테로원자 N 및/또는 O에 의해 임의로 치환된 탄소 원자 1 내지 18개의 1가 하이드로카르빌 라디칼이고,
    R1은 수소 원자이거나 또는 탄소 원자 1 내지 8개의 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이거나 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이고,
    a는 0, 1, 2 또는 3이고,
    b는 0, 1 또는 2이고,
    단, a+b의 합은 ≤ 3이어야 하고, 상기 유기폴리실록산(1) 또는 이의 혼합물은 평균적으로 분자당 적어도 1개의 OR1 라디칼을 포함해야 하고;
    R2는 수소 원자이거나 또는 탄소 원자 1 내지 4개의 1가 알킬 라디칼이고,
    R3은 라디칼 당 탄소 원자가 1 내지 8개인 알킬 라디칼이고,
    Y는 식 -NHR4, -NR4 2 또는
    Figure 712010000397910-pat00005
    의 라디칼이고, 여기서 R4는 질소 및/또는 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소 원자 1 내지 18개의 1가 하이드로카르빌 라디칼이고, R5는 질소 및/또는 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소 원자 3 내지 12개의 2가 하이드로카르빌 라디칼이며;
    R6은 탄소 원자 3 내지 18개의 2가 하이드로카르빌 라디칼이고,
    Z는 아미노 또는 아미노알킬아미노 라디칼, 에폭시 라디칼 및 (메트)아크릴로일옥시 라디칼로 이루어진 군 중에서 선택되는 라디칼이고,
    x는 1, 2 또는 3이다.
  2. 제1항에 있어서, 실란(2)은 유기폴리실록산(1) 또는 이의 혼합물 중의 -OR1 1 당량당 0.6 내지 2 당량의 -OR3가 존재하도록 하는 양으로 사용하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파이버필 섬유는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리락테이트(PLA), 폴리부티르산, 폴리올레핀, 비스코스, 모달 또는 리오셀의 파이버필 섬유를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기폴리실록산(1) 또는 이의 혼합물은 하기 화학식(IV)을 갖는 것인 방법:
    [화학식 IV]
    (R1O)R2SiO(SiR2O)eSiR2(OR1)
    식 중, R 및 R1은 각각 제1항에 정의된 바와 같고,
    e는 1 내지 1000의 정수이며,
    단, 상기 유기폴리실록산(1) 또는 이의 혼합물 내의 모든 R1 라디칼 중 50 내지 100%는 수소 원자이어야 한다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2가 수소 원자인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수성 분산액은 분무, 침지, 패딩 또는 커튼 코팅에 의해 상기 파이버필 섬유에 도포하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수성 분산액은 파이버필 섬유에 도포하고, 이어서 상기 물(3)은 분산액으로부터 제거하여, 그 결과 상기 분산액은 톨루엔에 불용성인 탄성중합체 필름을 형성하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 물(3)은 상기 수성 분산액으로 처리된 파이버필 섬유를 1 내지 230℃의 온도에서 건조시킴으로써 제거하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 방법으로 처리된 파이버필 섬유.
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