JPS586731B2 - オルガノシロキサン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオルガノシリコン重合体、該重合体から調製し
た組成物及び織物を処理するための該組成物の使用に関
する。

西ドイツ国特許公開第２６２１４６０号公報に羊毛を耐
収縮性にする処理のための組成物が開示されている。

該組成物は（イ）末端ＯＸ基（但し、Ｘは水素、アルキ
ル又はアルコキシアルキル基を表わす）を有し、又アミ
ノ基を少なくとも２個含有しているケイ素原子に結合し
ている置換基も有しているポリジオルガノシロキサンと
（口）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なく
とも３個有しているオルガノシロキサンを含んでいる。

好ましいポリジオルガノシロキサン（イ）は前記規定の
アミン基含有置換基を含んでいないシラノール末端のポ
リジオルガノシロキサンをシラン ＣＨ３（ＸＯ）２ＳｉＺ（但し、ｚはアミノ基を少なく
とも２個含有している一価の基を表わす）と反応させる
ことによって製造されるものである。

前記西ドイツ国特許公開公報に明確に記載されるこのタ
イプのポリジオルガノシロキサンは前記シラノール末端
の重合体を０６７５重量％の前記シランと反応させるこ
とによって得られたものである。

しかしながら、係るポリジオルガノシロキサンは耐収縮
性組成物の成分として十分に機能するけれども、係る重
合体の粘度は貯蔵中に増加する傾向があるということが
判明した。

この粘度変化は、特にポリジオルガノシロキサンをエマ
ルジョンに付するに先立って貯蔵又は輸送することが望
まれるときには、製造上かなり不都合な点になっている
。

本発明によれば、前記反応試剤のシラン及びポリジオル
ガノシロキサンをあるモル割合で一緒にする場合は改良
された貯蔵中の粘度安定性を有するアミン置換ポリジオ
ルガノシロキサンを得ることができることがこ匁に見出
された。

従って、本発明は（Ａ）ケイ素原子に結合している全有
機置換基の少なくとも５０％はメチル基であり、そして
残りの有機置換基は炭素原子を２〜２０個有している一
価の炭化水素基である分子量が少なくとも１００００で
あるシラノール末端のポリジオルガノシロキサン（Ｂ）
一般式 ＣＨｓ（ＸＯ）２ＳｉＺ（式中、Ｘは炭素原子を５個ま
で有しているアルキル基又はアルコキシアルキル基を表
わし、又Ｚは炭素、水素、窒素及び任意に酸素から構成
されている一価の基を表わし、然も少なくとも２個のア
ミン基を有し、且つケイ素一炭素結合を介してケイ素原
子に結合している基を表す）のシランとを、（Ｂ）が前
記ポリジオルガノシロキサン（Ａ）１モル当り１．７５
〜３．５モルになるような割合で一緒に反応させること
から成るポリジオルガノシロキサンの製造方法を提供す
る。

本発明の共重合体の製造において用いられるポリジオル
ガノシロキサン（Ａ）はヒドロキシル基を各末端ケイ素
原子に結合して有し、且つ少なくとも１０００００分子
量を有しているものである。

前記ポリジオルガノシロキサン中のケイ素原子に結合し
た全置換基の少なくとも５０％はメチル基であるべきで
あり、又残りの置換基は炭素原子を２〜２０個有してい
る一価の炭化水素基、例えばエチル、プロビル、２・４
・４−トリメチルペンチル、シクロヘキシル、ビニル及
びフエニル基である。

前記ポリジオルガノシロキサンはポリジメチルシロキサ
ンであるのが好ましく、又分子量が２００００〜６００
００の範囲（すなわち、２５℃における粘度が約１００
０〜１００００ｃＳ）にあるのが最も好ましい。

シラン（Ｂ）の一般式において、Ｘは炭素原子を１〜５
個有するアルキル基か、又は炭素原子を５個まで有して
いるアルコキシアルキル基を表わし、そして各Ｘはメチ
ル又はエチル基であるのが好ましい。

基Ｚは，例えば又は−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２Ｎ
ＨＣＨ２ＣＯＯＣＨ３であることができるが、 −（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、＝（ＣＨ２）
４ＮＩＣＨ２ＣＨ２ＮＮ２又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）
ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２から選ぶのが好ましい。

前記ポリジオルガノシロキサン（Ａ）と前記（Ｂ）との
間の反応は両成分を室温で混合することによって引き起
こすことができる。

しかしながら、前記（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を６０〜
１６０℃の温度において３０分〜３時間加熱することに
よって反応を促進するのが好ましい。

所望によっては、三ＳｉＯＸ基間の反応のための触媒を
用いることもできるが、前記反応は通常触媒が無くても
十分な速さで進行する。

前記シラン（Ｂ）は前記（Ａ）１モル当り少なくとも１
．７５モル使用されるが、好ましい範囲は（Ａ）１モル
当り（Ｂ）１．９５〜２．５モルの範囲である。

本発明の方法により製造される重合体はケラチン系繊維
、例えば羊毛を耐収縮性にする処理のための組成物を与
えるための前記西ドイツ国特許公開第２６２１４６０号
公報に記載の方法で用いることができる。

前記重合体は又セルロース系繊維及び合成繊維、例えば
ナイロン、ポリエステル及びポリエステルー綿混合物に
弾力性及び（又は）防皺性を付与するために適用するこ
とができる組成物の調整において西ドイツ国特許公開第
２７２８５９７号公報に記載のようにして用いることも
できる。

本発明の更に他の態様によれば、従って（１）本発明の
方法によって製造されるポリジオルガノシロキサンと（
１１）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なく
とも３個有し、且つ有機置換基が１９個より少ない炭素
原子を有しているアルキル基であるオルガノシロキサン
を含んでいる組成物が提供される。

有機溶剤溶液の形の、又は更に好ましくは水性エマルジ
ョンとしてのそのような組成物は各種の織物にある種の
望ましい性質を付与するために適用することができる。

例えば、前記組成物はケラチン系繊維、特に羊毛の衣料
品に洗たく中の収縮に対してかなりの抵抗性を付与する
ために適用することができる。

前記（１）及び（ｉｉ）から成る組成物にシロキサンの
硬化触媒（ｉｉｉ）を加えると、得られる組成物はセル
ロース系繊維及び／又は合成繊維に弾力性及び（又は）
防皺性を付与するための処理に特に適している。

広範囲のシロキサン硬化触媒が知られており、これには
酸、塩基及び有機金属化合物がある。

好ましい触媒は金属力ルポキシレート、例えば２−エチ
ルヘキサン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸第一すず
、ジオクタン酸ジブチルすず、ジ酢酸ジーｎ−オクチル
すず及びジ（イソーオクチルチオグリコール酸）ジブチ
ルすず；ジオルガノすずアルコキシド，例えばジプチル
すずジエトキシド及びジオクチルすずジメトキシド：並
びにチタンアルコキシド、例えばチタン酸ブチル、チタ
ン酸オクチレングリコール及びチタン酸トリエタノール
アミンである。

最も好ましい触媒は有機すず化合物である。

本発明重合体を用いた組成物の成分（１１）を構成する
オルガノシロキサンは一般に周知の物質である，それら
は分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも
３個有している任意の１種又はそれ以上のオルガノシロ
キサンからなっていることができる。

それらは線状のシロキサン重合体であるのが好ましいが
、所望によっては環状又は分枝鎖状のシロキサン重合体
であってもよい。

前記オルガノシロキサン中に存在する有機置換基はメチ
ル基であるのが好ましいが、１９個より少ない炭素原子
を有している他のアルキル基、例えばエチル基又は２・
４・４−トリメチルペンチル基が存在していてもよい。

前記オルガノシロキサンは、例えばジメチルシロキサン
単位、メチル水素シロキサン単位及びトリメチルシロキ
サン単位から成る共重合体、又は更に好ましくはトリメ
チルシロキシ末端のポリ（メチル水素シロキサン）であ
ることができる。

本発明による重合体を用いた処理用組成物を調製するの
に用いられる成分の（１）と（１ｉ）の相対的割合は臨
界的ではない。

成州（ｉｉ）は成分（４）の重量に基づいて約２０％ま
で、又はそれ以上用いることができる。

しかしながら、シロキサン（１１）をポリジオルガノシ
ロキサン（１）の重量に基づいて０．５〜１０重量％の
割合で用いるのが一般に好ましい。

前記処埋組成物中に触媒（１１１）を配合する場合、該
触媒は成分（ｉ）及び（１１）の総重量に基づいて０．
２５〜１０重量％の割合で用いるのが好ましい。

前記組成物が有機溶剤溶液として適用されるとき、任意
の適当な揮発性溶剤、例えばトルエン、キシレン、ホワ
イトスピリット又はパークロロエチレンをキャリアーと
して用いることができる。

水性エマルジョンの処理組成物を調製するには任意の適
当な乳化剤が用いることができる。

好ましい乳化剤は非イオン性又は陽イオン性の種類のも
の、例えばノニルフェノール及びオクチルフェノールの
ポリエトキシエーテル、ポリエチレングリコールのトリ
メチルノニルエーテル、アルコールと脂肪酸のモノエス
テル、例えばグリセリルモノステアレート、並びにエト
キシル化アミンである。

前記組成物の織物への適用はバデイング、浸漬及び噴霧
のような常用の方法を用いて行うことができる。

処理繊維の乾燥及びそのシロキサン組成物の硬化は普通
の環境温度、すなわち約１５〜２５℃に４日まで又はそ
れ以上の期間さらすことこよって生起させることができ
る。

普通は、しかしながら、前記の処理繊維を昇温された温
度、好ましくは５０〜１７０℃の温度にさらすことによ
って前記の乾燥及び／又は硬化段階を促進するのが好ま
しい。

次の実施例は本発明を説明するものである。

実施例中部は重量によって表わされている。

実施例 １ シラン ＣＨ３（ＣＨ３０）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ
２ＮＨ２（１４部）（３．１モル）と２５℃における粘
度が約４５００ｃＳ（分子量約４６０００）である各末
端ケイ素原子にヒドロキシル基を結合して有するポリジ
メチルシロキサン（１０００部）（１モル）とを攪拌器
と窒素洗気装置を備えた反応容器中で一緒に混合した。

前記反応混合物を次に攪拌しながら窒素下で１．５時間
１３５℃に加熱した。

得られた生成物は２５℃において約６５００ｃＳの粘度
を有するシロキサン重合体（重合体Ａ）であった。

前記重合体の一部を２２℃で貯蔵し、その粘度を６カ月
間に周期的に測定した。

比較のために、前記シランを前記ポリジメチルシロキサ
ン１モル当り１．２５モルの割合で使用した点を除いて
同じ操作によって製造したシロキサン重合体（重合体Ｂ
）についても同様の粘度測定を行った。

この重合体は２５℃において約７０００ｃＳの初期粘度
を有していた。

得られた結果は次の通りであった。貯蔵に先立って製造
した重合体Ａ（３３．３部）を３．３３部の非イオン系
乳化剤〔タージトールＴＭＮ−６（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ
ＴＩＮ−６））と水（７．３０部）の混合物に徐々に添
加した。

この混合物を１時間攪拌し、コロイドミルを通過させ、
次いで水（５６．０部）で希釈して水性エマルジョン（
エマルジョンＸ）を得た。

同様の操作を用いて３３．３部の前記シロキサン０、８
６部のエトキシル化脂肪族アミン乳化剤、１．６５部の
タージトールＴＭＮ及び６３．５部の水からトリメチル
シロキサン末端のポリメチル水素シロキサン（２５℃に
おける粘度３０ｃＳ）の水性エマルジョン（エマルジョ
ンＹ）を調製した。

エマルジョンｘ（４．６ｇ）及びエマルジョンＹ（０．
０６部）を１０．２部の硫酸ナトリウムと１．０部の５
０％酢酸水溶液を溶解してある２０４０部の水と混合し
た。

得られた液にオーストラリア産極上羊毛織物の試料片（
６０５）を浸漬し、その液温を４０℃に上げ、そして羊
毛織物をその中で攪拌した。

約３０分後に前記液は澄明になった。これは前記シロキ
サンが織物に付着したことを示す。

次に、前記織物を取り出し、８０℃で約６分間乾燥し、
そして環境ふん囲気（６０％ＲＨ、２０℃）に３日間さ
らした。

前記処理試料の耐収縮性をインターナショナルウール
セクリタリエート（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＷｏｏ
ｌ Ｓｅｃｒｅｔａｒｉａｔ）の規格ＷＳＳＩ２８、試
験法１８５の方法により洗たく時間１時間を用いて測定
した。

この結果、前記試料はわずか０．３％の収縮を示すに過
ぎなかった。

参考例 １ 実施例１に記載したエマルジョンＸ及びエマルジョンＹ
の両エマルジョンを用いて次の操作によりナイロン織物
を処理した。

エマルジョンＸ（３部）、エマルジョンＹ（０．５部）
、ジ（イソーオクチルチオグリコール酸）ジブチルすず
の２０重量％水性エマルジョン（０．１部）、並びにチ
タン酸トリエタノールアミン（５０重量％）及び酢酸亜
鉛（１１重量％）を含有する水溶液（０．１部）を各別
に２０００部の水に攪拌しながら加えた。

ナイロン織物の試料片（ＩＯＯｙ）を上記で調製した水
溶液に浸漬し、その混合物を２５℃に保持した。

約３０分後処理液は澄明になった。これは前記織物に前
記シロキサンが付着したことを示す。

次に、前記織物を処理浴から取り出し、１００℃で乾燥
し、そして１５０℃の炉内に３分間入れて前記シロキサ
ンを硬化させた。

この織物のしわ回復角をイギリス国標準規格３０８６に
従って測定すると、１５６℃の値が得られた。

これに対して無処理の織物のしわ回復角は１１０°であ
った。

実施例 ２ 実施例１の操作を用いてシラン ＣＨ３（ＣＨ３０）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ
２ＮＨ２（１５．４部）（２．２モル）を２５℃におい
て約４０００ｃＳの粘度を有するシラノール末端のポリ
ジメチルシロキサンと反応させた。

生成物は２５℃において６４５０ｃＳの粘度を有するシ
ロキサン重合体（重合体Ｃ）であった。

前記重合体を普通の環境温度において密封容器の中に貯
蔵し、そしてその粘度を数カ月の期間にわたって所定間
隔で測定した。

比較のために、同じ操作によるが、ポリジメチルシロキ
サン１モル当り１．２５モルのシランを使用することに
よって製造したシロキサン重合体（重合体Ｄ）について
も同様の粘度測定を行った。

得られた結果は次の通りであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）ケイ素原子に結合している全有機置換基の少
   なくとも５０％はメチル基であり、そして残りの有機置
   換基は炭素原子を２〜２０個有している一価の炭化水素
   基である分子量が少なくとも１００００であるシラノー
   ル末端のポリジオルガノシロキサンと（Ｂ）一般式ＯＨ
   ３（ＸＯ）２Ｓｉｚ（式中、Ｘは炭素原子を５個まで有
   しているアルキル基又はアルコキシアルキル基を表わし
   、又Ｚは炭素、水素、窒素及び所望により酸素から構成
   されている一価の基を表わし、然も少なくとも２個のア
   ミン基を有し、且つケイ素一炭素結合を介してケイ素原
   子に結合している基を表す）のシランとを一緒に反応さ
   せることから成るポリジオルガノシロキサンの製造方法
   において、前記ポリジオルガノシロキサン（５）と前記
   シラ／（Ｂ）とを（Ａ）１モル当り（Ｂ）１．７５〜３
   ．５モルの割合で反応させることを特徴とするポリジオ
   ルガノシロキサンの製造方法。 ２ 前記ポリジオルガノシロキサン（Ａ）が２００００
   〜６００００の範囲の分子量を有している前記特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。